Search

Tez (doktora) -- Ondokuz Mayıs Üniversitesi, 2011 Libra Kayıt No: 74553 Bu çalışmada temel olarak, N-aril azollerin sentezinin gerçekleştirilebileceği, basit, etkili, ekonomik ve çevre dostu iki ayrı katalitik yöntem geliştirildi. Fe- ve Cu-katalizli bu katalitik sistemlerin, belirlenen oldukça ılıman reaksiyon şartlarında, sulu ortamda, mikrodalgalar varlığında, yüksek düzeyde aktivite gösterdiği gözlendi.Çözücü olarak çevre dostu ve olası en ekonomik çözücü olan suyun kullanımı ile organik çözücülerin yol açabileceği kirlilik problemleri bertaraf edildi ve daha güvenli reaksiyon ortamı sağlandı. Klasik koşullarda uzun reaksiyon süreleri (12-72 saat) ve yüksek sıcaklıklar (~200 °C) gerektiren bu Ullmann tipi eşleşme reaksiyonları mikrodalga ışıma ile düşük sıcaklıklarda, çok daha kısa sürelerde ve çok daha yüksek verimlerle gerçekleştirildi.Geliştirilen her iki katalitik yöntem, uçucu organik çözücüler yerine suyun kullanılması, katalitik miktarlarda katalizör kullanımı, katalizörün geri kazanılıp tekrar kullanılabilir olması, inert gaz atmosferinin gerekli olmayışı, ayrıştırma ve saflaştırma işlemleri kolaylığı ve mikrodalgaların kullanımı ile oldukça yüksek ürün verimlerinin elde edilmesi ile literatürde bir ilk olma özelliği taşımaktadır.Çalışmanın başlangıcında pirazol ile aril halojenürler (iyot benzen veya brom benzen) arasındaki N-arilasyon reaksiyonu, model reaksiyon olarak seçildi ve N-aril azollerin sentezinin gerçekleşebileceği en uygun şartlar, bu model reaksiyon üzerinden yapılan denemeler sonucunda belirlendi. Pirazol’ün, farklı sübstitüe aril veya hetereo aril iyodürler ile olan N-arilasyonu, zehirli olmayan Fe-katalizli katalitik sistem beraberinde, % 98’e varan oldukça yüksek verimlerle gerçekleştirilerek, karşılık gelen N-aril pirazoller sentezlendi. Pirazol haricindeki azol nükleofillerin (imidazol, benzimidazol, 1,2,4-triazol, benzotriazol, indol, karbazol ve tiyabendazol), iyotbenzenle olan C-N eşleşme reaksiyonları da bu katalitik sistemde yapıldı. Nükleofilik kapasitesi pirazole göre nispeten düşük olan imidazoller, triazoller ve bunların benzo-türevleri varlığında karşılık gelen N-aril azollerin oluşumu kısmen düşük verimlerle gerçekleşti.

Bu çalışmada temel olarak, N-aril azollerin sentezinin gerçekleştirilebileceği, basit, etkili, ekonomik ve çevre dostu iki ayrı katalitik yöntem geliştirildi. Fe- ve Cu-katalizli bu katalitik sistemlerin, belirlenen oldukça ılıman reaksiyon şartlarında, sulu ortamda, mikrodalgalar varlığında, yüksek düzeyde aktivite gösterdiği gözlendi.Çözücü olarak çevre dostu ve olası en ekonomik çözücü olan suyun kullanımı ile organik çözücülerin yol açabileceği kirlilik problemleri bertaraf edildi ve daha güvenli reaksiyon ortamı sağlandı. Klasik koşullarda uzun reaksiyon süreleri (12-72 saat) ve yüksek sıcaklıklar (~200 °C) gerektiren bu Ullmann tipi eşleşme reaksiyonları mikrodalga ışıma ile düşük sıcaklıklarda, çok daha kısa sürelerde ve çok daha yüksek verimlerle gerçekleştirildi.Geliştirilen her iki katalitik yöntem, uçucu organik çözücüler yerine suyun kullanılması, katalitik miktarlarda katalizör kullanımı, katalizörün geri kazanılıp tekrar kullanılabilir olması, inert gaz atmosferinin gerekli olmayışı, ayrıştırma ve saflaştırma işlemleri kolaylığı ve mikrodalgaların kullanımı ile oldukça yüksek ürün verimlerinin elde edilmesi ile literatürde bir ilk olma özelliği taşımaktadır.Çalışmanın başlangıcında pirazol ile aril halojenürler (iyot benzen veya brom benzen) arasındaki N-arilasyon reaksiyonu, model reaksiyon olarak seçildi ve N-aril azollerin sentezinin gerçekleşebileceği en uygun şartlar, bu model reaksiyon üzerinden yapılan denemeler sonucunda belirlendi.Pirazol'ün, farklı sübstitüe aril veya hetereo aril iyodürler ile olan N-arilasyonu, zehirli olmayan Fe-katalizli katalitik sistem beraberinde, % 98'e varan oldukça yüksek verimlerle gerçekleştirilerek, karşılık gelen N-aril pirazoller sentezlendi. Pirazol haricindeki azol nükleofillerin (imidazol, benzimidazol, 1,2,4-triazol, benzotriazol, indol, karbazol ve tiyabendazol), iyotbenzenle olan C-N eşleşme reaksiyonları da bu katalitik sistemde yapıldı. Nükleofilik kapasitesi pirazole göre nispeten düşük olan imidazoller, triazoller ve bunların benzo-türevleri varlığında karşılık gelen N-aril azollerin oluşumu kısmen düşük verimlerle gerçekleşti.Arilasyon reaktifi olarak farklı sübstitüe aril veya hetero aril bromürlerin tercih edildiği durumda, Fe-katalizli katalitik sistem de ürün oluşumu iz miktarlarda gözlenirken, Cu-katalizli katalitik sistem eşliğinde, pirazol'ün N-arilasyonu oldukça yüksek verimlerle (% 23-98) gerçekleştirilmiş ve N-aril pirazol ürün çeşitliği sağlanmıştır.Geliştirilen Cu-katalizli bu katalitik şartlarda arilasyon kaynağı olarak farklı sübstitüe aril iyodürler de kullanılmış ve bu durumda reaksiyonların daha da yüksek verimlerle sonuçlandığı görülmüştür. Yine seçilen azol serilerinin (imidazol, benzimidazol, 1,2,4-triazol, benzotriazol, indol, karbazol ve tiyabendazol) gerek iyot benzenle gerekse brom benzenle Ullmann tipi C-N eşleşme reaksiyonları neticesinde karşılık gelen N-aril azoller sentezlenmiştir (Verim % 21-98).Elde edilen tüm ürünler kromatografik olarak saflaştırılarak IR, 1H-NMR, 13C-NMR, LC-MS ve LC-MSMS spektroskopik yöntemlerle tanımlanmış, sonuçların literatür verileri ile uyumlu olduğu görülmüştür.Anahtar Kelimeler: Azol, mikrodalga, N-arilasyonu, N-aril azoller, C-N eşleşme, Ullmann kimyası, aril halojenürler. In this study mainly, two different catalytic methods which are simple, efficient, economic and environmental friendly were developed. These Fe- and Cu-catalyzed catalytic systems have shown quite high level catalytic activity in water, under microwave assisted established mild reaction conditions.Use of water, the most environmentally friendly and economic solvent possible, avoids problems of pollution that are inherent with organic solvents and provides more safety reaction medium. Ullmann-type cross coupling reactions which require long reaction times (12-72 h) and high reaction temperatures (~ 200 °C) under conventional conditions were carried out with microwave irradiation in low temperatures, at shorter times and with rather high yields.Developed both catalytic system, which were used water in place of volatile organic solvents and catalytic amount of catalyst that will be easy recoverable and reusable, without necessity of inert gas atmosphere, simplicity of work-up procedure and obtained very good product yields with use of microwave irradiation, have shown the first example property in literature.The N-arylation reaction between pyrazole and aryl halogens (iodobenzene or bromobenzene) was selected as a model reaction at the beginning of the study and the optimum reaction conditions for the synthesis of N-aryl azoles determined at the end of experiments over this model reaction.N-arylation of pyrazole with different substituted aryl or hetero aryl iodides have been carried out up to % 98 percent yield along with non-toxic Fe-catalyzed catalytic system and corresponding N-aryl pyrazoles was synthesized. C-N coupling reactions of some azole nucleophiles (imidazole, benzimidazole, 1,2,4-triazole, benzotriazole, indole, carbazole ve thiabendazole) with iodobenzene have been also carried out in this catalytic system. Imidazoles, triazoles and their benzo-derivatives have given concerned N-aryl azoles with low yields because of their low nucleophilic capacity according to pyrazole.When aryl or hetero aryl bromides have chosen as an arylation reactive, the Fe-catalyzed catalytic system have given trace amount of product. On the other hand N-arylation of pyrazole along with Cu-catalyzed catalytic system occurred with rather high yields (% 23-98) and N-aryl pyrazole product variety obtained.At the same time different substituted aryl iodides was also used as an arylation supply in this Cu-catalyzed catalytic conditions and it was shown that the reactions occurred with highest yields than when aryl bromides used. Nevertheless at the end of Ullmann type C-N coupling reactions between selected azoles series with whether iodobenzene or brombenzene, the corresponding N-aryl azoles were synthesized (Yields % 21-98).All the products purified by chromatographic methods and determined by IR, 1H-NMR, 13C-NMR, LC-MS and LC-MSMS spectroscopic techniques and it was shown that obtained results have good agreement with literature.Key Words: Azoles, microwave, N-arylation, N-aryl azoles, C-N coupling, Ullmann chemistry, aryl halogens. 219

Bu makale, oyun kuramının uluslararası ilişkilerdeki uygulamalarına bir giriş ve katkılarının tartışılması olarak tasarlamıştır. Oyun kuramının araçsal akılcı ve formel metotları kullanmasının uluslararası ilişkilerin stratejik doğasını anlamaya nasıl ve ne kadar yardımcı olduğu yazından örnekler verilerek tartışılmıştır. Buna göre, oyun kuramı son elli yılda uluslararası ilişkileri anlamamıza ve açıklamamıza büyük katkılarda bulunmuşlardır. Makale ilk olarak akılcılık belitinin bir tartışmasını yapmaktadır. Daha sonra oyun kuramının yazında nasıl kullanıldığı örnekler verilerek gösterilmiştir. Kısa bir yazın taramasını oyun kuramı kullanmanın uluslararası ilişkiler çalışmalarına katkılarının tartışıldığı bölüm izlemektedir. Son olarak kurama getirilen eleştiriler ve kuramın sınırları ve geleceği üzerine düşünceler tartışılmıştır., This article is an introduction to the applications of game theory in international studies and makes an evaluation of what is added by using it. I illustrate the benefits of incorporating the instrumental rationality assumption and formal methods to international studies via giving examples from the literature. I argue that despite its relative infancy in the field, use of game theory have greatly contributed to our understanding and explanations of international relations. First, the assumptions of the theory are discussed. Second, some commonly used games from the literature are presented. A short literature review is followed by a discussion of what is added by using game theory in international relations studies. Finally, criticisms, limitations and future of game theory are discussed.

ÖZETÖZGÜR ÖZDAMAR OMÜ / 20051,3-D KARBON L B LEŞ KLER NDEN BAZI M N VE H DRAZONTÜREVLER N N SENTEZBu çalışmada, başlangıç maddesi olarak 1,3-dikarbonil bileşikleri kullanmaksuretiyle bazı imin ve hidrazon türevleri sentezlendi. Sentez çalışmalarının ilk kısmındaalifatik ve aromatik primer aminlerin bir 1,3-dikarbonil bileşiği olan asetilaseton ilekondensasyonu neticesinde imin bileşikleri elde edilmiştir. kinci kısımda isealifatikdiazonyum kenetlenmesi esasına göre, etil-(4-kloroasetoasetat)'ın aromatikprimer aminlerin arildiazonyum tuzları ile kenetlenmesiyle fenilhidrazo-1,3-diontürevlerinin eldesi gerçekleştirilmiştir.1 13Sentezlenen imin türevlerinin yapıları IR, HNMR ve CNMR spektroskopikteknikleri ile incelendi. Ayrıca belli çözücülerle hazırlanan çözeltilerinin odasıcaklığında yavaşça buharlaştırılması ile uygun tek kristalleri hazırlanan bu bileşiklerinbazılarının moleküler yapıları X-ışınları kırınımı tekniği kullanılarak aydınlatıldı.Yapılan spektroskopik analizler ve X-ışınları yapı çözümlemeleri neticesindesentezlenen imin türevlerinin hepsinin katı halde molekül içi hidrojen bağı yapmış keto-amin formda olduğu belirlendi.1 13Sentezlenen hidrazon türevlerinin yapıları UV-VIS, IR, HNMR ve CNMRspektroskopik teknikleri ile incelendi. Fenilhidrazo-1,3-dion türevlerinin IRspektrumlarında N-H bağına ve dion sisteminin iki farklı karboniline (C=O) ait gerilmetitreşimleri gözlenmektedir. Bu veriler 1HNMR ve 13CNMR spektroskopik çalışmalarındaN-H ve karbonil (C=O) bağlarına ait kimyasal kayma değerlerinin gözlenmesiyle dedesteklenmiştir. Bununla birlikte bileşiklerin UV-VIS spektrumlarında azo forma aitabsorbsiyonlara rastlanmamıştır. Bu bulgular ışığında sentezlenen fenilhidrazo-1,3-dionbileşiklerinin, katı halde ve birçok organik çözücüde keto-hidrazo formda olduğusonucuna ulaşılmıştır. Ayrıca uygun çözücülerde tek kristalleri hazırlanan bazı hidrazonbileşiklerinin moleküler yapıları ve kristal yapıdaki yerleşmeleri X-ışınları difraksiyonyöntemiyle incelenmiş ve sentezlenen fenilhidrazo-1,3-dion türevlerinin NâHâ¦Omolekül içi hidrojen bağlı keto-hidrazo formda olduğu tespit edilmiştir.Anahtar Kelimeler: 1,3-Dikarboniller, iminler, fenilhidrazo-1,3-dionlar, tautomerizm,asetilaseton, etil-(4-kloroaseteasetat), X-ışınları ABSTRACTOZGUR OZDAMAR OMU / 2005SYNTHESIS OF SOME IMINE AND HYDRAZONO DERIVATES FROM1,3-DICARBONYL COMPOUNDSIn this study, some new imine and hydrazono derivates have been synthesized by using1,3-dicarbonyl compounds as a starting reagent. In the first part of the studies, iminederivatives have been synthesized by the condensation reaction of aliphatic and aromaticprimer amines with acetylacetone. Also in the second part, some new phenylhydrazono-1,3-dione derivates have been obtained by the coupling of ethyl-(4-chloroacetoacetate) withdiazonium salts of aromatic primer amines according to aliphatic diazonium couplingprocedure.The structure of synthesized imine derivates were determined by IR, 1HNMR and 13CNMRspectroscopic techniques. Also, solutions of all these compounds prepared in differentsolvents. The solutions were evaporated at room temperature to obtain single crystals andmolecular structures of some of these compounds were determined by using X-ray diffractiontechnique. The spectroscopic analyses and X-ray structure analyses have showed that theseimine derivates exist in the intramolecular hydrogen bonded keto-amine form in solid state.The structure of synthesized hydrazono derivates were also determined by using UV-VIS, IR, 1HNMR and 13CNMR spectroscopic techniques. IR spectra of phenylhydrazono-1,3-dione derivates have shown vibrational bands for NâH bond and two different C=O bonds.These findings were also supported by 1HNMR and 13CNMR studies where peaks for NâH andC=O bonds were observed. UV-VIS spectra of the compounds have no absorption band dueto azo group. In the light of these findings it can be said that the compounds were exist inketo-hydrazo forms.In addition, X-ray diffraction studies of some hydrazono derivates have shown that thephenylhydrazone-1,3-dione derivates exist in the keto-hydrazo form with NâHâ¦Ointramolecular hydrogen bonding.Key Words: 1,3-Dicarbonyl, imines, phenylhydrazono-1,3-diones, tautomerizm,acetylacetone, ethyl-(4-chloroacetoacetate), X-ray 149

Laparoskopik inguinal herni onarımı ilk kez 1982 yılında Ger tarafından uygulanmıştır. 1990’da Popp tıkaç ve yama tekniğini, Fitzgibbons da IPOM Intraperitoneal Onlay Mesh tekniğini tarif etmiştir. Bugün için en popüler teknikler ise TAPP Transabdominal preperitoneal onarım ve TEP Total ekstraperitoneal onarım teknikleridir. Bu çalışmada Nisan 2002 / Temmuz 2003 tarihleri arasında laparoskopik inguinal herni onarımı yaptığımız 26 hastanın klinik sonuçlarını değerlendirdik. Tekniği elektif hasta grubuna uyguladık. Acil ve nüks olgulara bu tekniği uygulamadık. 24 olguya total ekstraperitoneal TEP , 2 olguya ise transabdominal preperitoneal onarımı TAPP uyguladık. Mortalite veya major peroperatif komplikasyon gözlemedik. 1 olguda %4 erken dönemde yetersiz fıtık kesesi diseksiyonuna bağlı olarak nüks gözledik, Laparoscopic inguinal hernia repair has been first performed by Ger in 1982. In 1990 Popp has described plug and patch technique, and Fitzgibbons has described IPOM Intraperitoneal Onlay Mesh technique. But the most popular techniques for today are TAPP Transabdominal preperitoneal repair and TEP Total extraperitoneal repair . In thıs study, we evaluated clinical results of 26 patients that we performed laparoscopic inguinal hernia repair between April 2002 and July 2003. We performed this technique to a group of elective patients. We did not perform this technique to urgent or recurrent patients. We performed totally extraperitoneal repair TEP to 24 patients and transabdominal preperitoneal repair TAPP to 2 patients. We did not observe any mortality or major peroperative complication. We observed recurrence at 1 patient %4 in early period because of inadequate hernia sac dissection