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In der Dissertation werden Ergebnisse zur Beschreibung der Realstruktur und der physikalischen Eigenschaften ausgewählter Übergangsmetalldichalkogenide vorgestellt. Die Schichtstrukturen der Verbindungen MoS2 und WS2 zeigen häufig ausgeprägte Stapelfehlordnung. Um diese zu beschreiben wurde der Ansatz der Superzelle gewählt, in den Messdaten aus Röntgenbeugung und Totalstreuung eingeflossen sind. Das Halbmetall HfTe2 wurde im Hinblick auf seine Magnetotransporteigenschaften untersucht, wobei ein ausgeprägter positiver magnetoresistiver Effekt nachgewiesen werden konnte. Die magnetischen wie auch die Magnetotransporteigenschaften des ferromagnetischen Metalls Fe1/3TaS2 wurden umfassend untersucht und im Kontext von struktureller Ordnung und Stöchiometrie der Probe diskutiert. This thesis contains results on the description of the real structure as well as physical properties of selected transition metal dichalcogenides. The layered structures of the compounds MoS2 and WS2 are known to be prone to stacking disorder. For modelling thereof the so called supercell approach was chosen and data of both X-ray diffraction and total scattering were included. The semimetal HfTe2 was studied with respect to its magnetotransport properties, revealing a pronounced positive magnetoresistance effect. The magnetic as well as magnetotransport properties of the ferromagnetic metal Fe1/3TaS2 were studied in detail and discussed in the context of its structural order as well as sample stoichiometry.

Polyoxovanadate (POVs) stellen eine Untergruppe der Polyoxometallate dar und sind durch eine große Struktur- und Zusammensetzungsvielfalt gekennzeichnet. Durch das erste wasserlösliche antimonsubstituierte POV, {Ni(en)3}3[V15Sb6O42(H2O)x]·≈15 H2O (Ni-{V15Sb6}) (en = ethylendiamin) ergab sich eine völlig neue synthetische Chemie für Postfunktionalisierungsreaktionen, welche vorher nicht möglich war. Die vorliegende Dissertation fokussiert sich auf die Synthese und Charakterisierung neuer Heterometall-POVs (Sb-POVs und Ge/Sb-POVs), welche durch Verwendung der Precursoren Ni-{V15Sb6} und {Zn(en)3}3[V15Sb6O42(H2O)]·3 en·10 H2O (Zn-{V15Sb6}) hergestellt werden konnten. Die Vorläuferverbindung Zn-{V15Sb6} wurde im Laufe der Arbeit synthetisiert und charakterisiert und ist im Vergleich zu Ni-{V15Sb6} besser löslich sowie deutlich stabiler in wässriger Lösung. Die umfassende Charakterisierung der gelösten Spezies gelang mit Elektrosprayionisations-Massenspektrometrie (ESI-MS) Untersuchungen in Zusammenarbeit mit ULRIKE WARZOK und CHRISTOPH A. SCHALLEY (FU Berlin). Die Ergebnisse belegen, dass sich beide Precursoren langsam in den {V14Sb8O42}-Cluster umwandeln, wobei diese Umwandlung bei Zn-{V15Sb6} sehr viel langsamer verläuft. Die Umwandlung kann beschleunigt werden, wenn der pH-Wert erniedrigt wird. Diese Befunde eröffneten völlig neue Perspektiven für die gezielte Synthese neuer Verbindungen. Besonders spektakulär ist die Verbindung {Ni(cyclen)(en)}2[V14Sb8O42(H2O)]·ca 10 H2O, diese enthält ein neues Konfigurationsisomer des {V14Sb8O42}-Clusters als herausragendes Strukturmotiv. Während normalerweise die Spitzen der {VO5}-Pyramiden der Cluster nach außen weisen, zeigt eine {VO5}-Pyramide des neuen Isomers nach innen. Diese Ausrichtung des {VO5}-Polyeders wird durch die kurzen Sb-O-Abstände zwischen zwei benachbarten Clustern verursacht, so dass ein Dimer ausgebildet wird. ESI-MS-Untersuchungen beweisen, dass das Dimer auch in Lösung vorhanden ist. Polyoxovanadates (POVs) are a subgroup of polyoxometallates characterized by a fascinating structural variety and flexible compositions. The discovery of the first water-soluble antimony-substituted POV (Sb-POV), {Ni(en)3}3[V15Sb6O42(H2O)x]∙≈15 H2O (Ni-{V15Sb6}) (en = ethylenediamine) resulted in a completely new synthetic chemistry of post-functionalization reactions, which was previously not possible. The present dissertation focuses on the synthesis and characterization of new hetero-POVs (Sb-POVs and Ge/Sb-POVs) by using the precursors Ni-{V15Sb6} and {Zn(en)3}3[V15Sb6O42(H2O)]∙ 3 en∙10 H2O (Zn-{V15Sb6}). The precursor Zn-{V15Sb6} was synthesized and characterized during this work and the main characteristics are the better solubility compared to Ni-{V15Sb6} and a significantly enhanced stability in aqueous solution. The extensive characterization of the dissolved species was achieved by electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS) in collaboration with ULRIKE WARZOK and CHRISTOPH A. SCHALLEY (FU Berlin). The results demonstrated that both precursors slowly transform into the {V14Sb8O42}-cluster, and this process is much slower for Zn-{V15Sb6}. The conversion can be accelerated by lowering the pH value. These investigations opened up completely unexpected perspectives for the targeted synthesis of new compounds. Particularly noteworthy is {Ni(cyclen)(en)}2[V14Sb8O42(H2O)]·ca 10 H2O, which contains a new configurational isomer of the {V14Sb8O42}-cluster as prominent structural motif. While normally the vanadyl group of the {VO5} pyramids point outward, one {VO5} pyramid of the new isomer faces inward. This arrangement of the {VO5} polyhedron is caused by the short Sb-O distances between two neighboring clusters, forming a dimer. ESI-MS investigations proved that the dimer is also present in solution.

Die Dissertation behandelt Untersuchungen zur photokatalytischen Wasserstofferzeugung mit Hilfe von CuCo2S4 geträgert auf TiO2 und Untersuchungen der sensitisierten photokatalytischen Wasserstofferzeugung mit zwei verschiedenen Oxothiostannaten. Enthalten ist auch die Untersuchung der photokatalytische Degradation des Farbstoffs y-Eosin mit Hilfe von ZnCr2O4. The thesis deals with photocatalytic hydrogen generation studies using CuCo2S4 supported on TiO2 and sensitized photocatalytic hydrogen generation studies with two different oxothiostannates. Also included is the investigation of the photocatalytic degradation of the dye y-Eosin using ZnCr2O4.

Phasenwechselmaterialien werden in optischen und elektrischen Datenspeichern eingesetzt. Der Schaltvorgang zum Schreiben der Daten erfolgt mit kurzen, intensiven Laser- oder Strompulsen zwischen einer amorphen und einer kristallinen Phase. Die optischen und elektrischen Eigenschaften dieser beiden Phasen unterscheiden sich signifikant voneinander, sodass die Daten mit schwachen Laser- oder Strompulsen ausgelesen werden können. Das Ziel der Arbeiten war Struktur-Eigenschaftsbeziehungen aufzuzeigen, die beim Design zukünftiger Datenspeichermaterialien helfen können. Es wurden dünne Filme von Phasenwechselmaterialien mit Cosputtern oder Coverdampfen auf unterschiedlichen Substraten hergestellt. Neben den literaturbekannten Verbindungen GeTe, Ge2Sb2Te5, Ge8Sb2Te11, Sn8Sb2Te11 und SnSb2Se4 wurden insgesamt neun weitere Materialien durch chemische Substitution einzelner Elemente synthetisiert. Verglichen mit den jeweiligen Ausgangsmaterialien wurden die Hybridisierung und die Ionizität der chemischen Bindungen variiert, welche für die Eigenschaften von Phasenwechselmaterialien essentiell und in der sogenannten Schatzkarte zur Identifizierung geeigneter Materialien aufgetragen sind. Die bisher unbekannten Verbindungen konnten umfassend charakterisiert und die Phasenwechseltemperaturen, die Kristallstrukturen, die optischen Konstanten, die elektronischen Bandlücken, der optische und elektrische Kontrast sowie das magnetoresistive Verhalten bestimmt werden. Laserschaltversuche dienten zur Überprüfung der Reversibilität des Phasenwechsels und der Schaltgeschwindigkeit. Phase change materials are used in optical and electrical data storage devices. These materials can rapidly and reversibly be switched between an amorphous and a crystalline state by applying short, intense laser pulses or high electrical current pulses. The optical and electrical properties of the two phases are remarkably different so that laser and current pulses can be used to read out information. The aim of this work was to characterize new compounds and to reveal structure-property relations which can help to design future data storage materials. All materials were prepared as thin films using sputter deposition or co-evaporation on different substrates. In addition to the well-known compounds GeTe, Ge2Sb2Te5, Ge8Sb2Te11, Sn8Sb2Te11 and SnSb2Se4, nine new compounds were synthesized via chemical substitution of single elements. Consequently, the hybridization and ionicity of bonding, which are essential for the materials properties, were altered and used to upgrade the so-called treasure map to identify suitable phase change materials. For each synthesized material, the phase change temperatures, the crystal structures, the optical constants, the electronic band gaps, the optical and electrical contrast as well as the magnetoresistive behavior were determined. Femtosecond laser pulses were used to investigate the reversibility of phase changes and switching speeds.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit den Materialien welche das Herzstück der sogenannten Adsorptionswärmepumpen bzw. –kältemaschinen bilden. Diese Technik wurde, besonders durch neue Materialklassen, welche erst in den letzten Jahrzehnten entdeckt wurden, neu belebt. Diese Technik basiert auf der reversiblen Adsorption von Gasen wobei zusätzlich Verdampfungs- und Kondensationsprozesse eine wichtige Rollen spielen. Die Wärme bzw. Kälte die dabei freigesetzt wird, kann abgeführt und genutzt werden. Die erste untersuchte Verbindung gehört zur Klasse der Metall-organischen Gerüstverbindungen (MOF, engl. metal-organic framework) und wurde 2013 von H. Reinsch entdeckt und auf den Namen CAU 10 getauft. Die bis dahin nur in einer Synthese mit dem giftigen Lösungsmittel Dimethylformamid erhältliche Verbindung wurde im Rahmen dieser Arbeit auf eine „grüne“ Art hergestellt. Außerdem gelang es, die Verbindung in großen Mengen herzustellen. Es wurde u. a. ein Wärmetauscher beschichtet und dessen Leistungsdaten in einem Test gemessen. Das Material zeigt herausragende Eigenschaften für den Einsatz in Adsorptionskältemaschinen. Die Optimierung schon bekannter Synthesen und Verbindungen ist nicht das einzige Feld auf dem geforscht wurde. Mit der Verbindung CAU-23, welche im Rahmen dieser Arbeit entdeckt wurde, konnte eine neue, für die Anwendung sehr interessante Verbindung entdeckt werden, welche eine neue, bisher unbekannte anorganische Baueinheit für Al-MOFs enthält. CAU-23 zeigt, insbesondere durch seine niedrige nötige Antriebstemperatur und seine große Aufnahmekapazität exzellente Eigenschaften für die Anwendung in Adsorptionskältemaschinen. Eine Besonderheit der Aluminium MOFs, welche für diese Art von Soprtionsanwendungen diskutiert werden, ist ihre strukturelle Flexibilität bei Wasseraufnahme bzw. -abgabe. Um dies weiter zu untersuchen wurde für die 2015 gefundenen Verbindung MIL-160 die strukturelle Änderung bei Wasseraufnahme im Detail untersucht.

Die Ziele der Arbeiten waren die hydrothermale Synthese und Charakterisierung neuer Polyoxoniobate (PONbs) und die Untersuchung des Einflusses der Reaktionsparameter auf die Produktbildung. Mit Cu2+ wurden zwei neue PONbs unterschiedlicher Clustergeometrie hergestellt; K5[Cu(H2O)2(cyclam)]1.5{[Cu(cyclam)][Cu(H2O)(cyclam)]2HSiNb18O54}(NO3)·30H2O und {[Cu(cyclam)(H2O)]2[Cu(cyclam)][Nb10O28]}n·9nH2O (cyclam = 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradekan) wurden durch Variation des pH-Wertes bei sonst identischen Reaktionsbedingungen erhalten. Durch die Anwendung dynamischer hydrothermaler Bedingungen konnte die Reaktionszeit auf 1 Stunde reduziert werden. Untersuchungen der thermischen Stabilität belegen, dass das Kristallwasser ohne signifikante Änderung der Kristallinität entfernt und wieder integriert werden kann. Bei Verwendung von Ti(OiPr)4 wird ein weiteres Dekaniobat, [Cu(cyclam)(H2O)2]{[Cu(cyclam)]2[Nb10O28]}·27H2O, erhalten. Die Verbindung verliert bereits Kristallwassermoleküle nach Isolierung aus der Mutterlauge und ändert dabei ihre Kristallstruktur. Mit Synchrotron-Röntgenpulverbeugung und Totalstreumethoden wurde der Prozess der Dehydratisierung untersucht. Aus den Totalstreudaten wurde die Paarverteilungsfunktion (PDF) berechnet und es konnte ein sehr präzises Histogramm der interatomaren Abstände in der Probe ermittelt werden, welches sich bei der wasserreichen und wasserarmen Phase unterscheidet. Mit Ni2+-Kationen konnten vier Titanoniobate synthetisiert werden. Die violetten Kristalle von [Ni(cyclam)]4[Ti2Nb8O28]}n·~28nH2O und gelbe Kristalle von K[Ni(cyclam)]3[TiNb9O28]·nH2O (n = 10-18) wurden durch Variation der Titanquelle erhalten. Die erste Verbindung enthält Ni2+-Kationen in oktaedrischer Umgebung und wurde mit Ti(OiPr)4 synthetisiert, während die anderen Verbindungen mit quadratisch-planar koordinierten Ni2+-Kationen mit K2TiO(C2O4)2·2H2O oder mit Ti(OiPr)4 unter Zugabe von Oxalat-Anionen aus der gleichen Reaktionsmischung hergestellt werden konnten. The aims of this work were the hydrothermal synthesis and characterization of novel polyoxoniobates (PONbs) and the evaluation of the synthesis parameters onto product formation. With Cu2+, two novel PONbs with different geometries, K5[Cu(H2O)2(cyclam)]1.5{[Cu(cyclam)][Cu(H2O)(cyclam)]2HSiNb18O54}(NO3)·30H2O and {[Cu(cyclam)(H2O)]2[Cu(cyclam)][Nb10O28]}n·9nH2O were synthesized from the same reaction mixture just by adjusting the pH value. Moreover, by applying hydrothermal stirring conditions, the reaction time was significantly reduced to less than 1 h and high yields were obtained. Investigation of the stabilities revealed a reversible dehydration/rehydration for the decaniobate. After adding Ti(OiPr)4 to the reaction slurry, a second decaniobate containing compound was isolated, [Cu(cyclam)(H2O)2]{[Cu(cyclam)]2[Nb10O28]}·27H2O. This compound loses crystal H2O molecules upon removing from the mother liquor, yielding a new compound with a different crystal structure. The water loss process was investigated via synchrotron X-ray powder diffraction and X-ray total scattering. Evaluation of the total scattering data yields the pair distribution function (PDF) and revealed a precise histogram of the interatomic distances in the structures, being different for the water-rich and water-poor phase. Syntheses with Ni2+ cations yielded four titanoniobate containing compounds. Violet crystals of [Ni(cyclam)]4[Ti2Nb8O28]}n·~28nH2O and yellow crystals of K[Ni(cyclam)]3[TiNb9O28]·nH2O (n = 10-18) were obtained by varying the titanium source. The first compound with Ni2+ cations in octahedral environment was synthesized with Ti(OiPr)4, while the latter compounds with square-planar coordinated Ni2+ cations were prepared with K2TiO(C2O4)2·2H2O or Ti(OiPr)4 with addition of oxalate anions from the same reaction mixture.

Das Thema der hier vorliegenden Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung von Zirkonium-basierten Metall-organischen Gerüstverbindungen (Zr-MOFs), insbesondere die Entdeckung und Syntheseoptimierung neuer Verbindungen mit stickstoffhaltigen Heterozyklen als Linkermoleküle. Zunächst war es möglich mit den Linkermolekülen 2,5-Pyridindicarbonsäure (H2PDC), 2,5-Pyrazindicarbonsäure (H2PzDC) und Azopyridindicarbonsäure (H2APDC) jeweils die Verbindungen M-UiO-66-PDC ([M6(O)4(OH)4(Cl)2x(H2O)2x(PDC)6-x], mit M = Zr, Hf und Ce, CAU-22-PzDC ([Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(μ-OH)2(OH)2(H2O)2(HCO2)2(PzDC)3]) und M-CAU-39-APDC ([M12(μ3-O)8(μ3-OH)8(μ2-OH)6(OH)6(H2O)6(APDC)3]) mit M = Zr und Hf herzustellen. Für alle Verbindungen wurde eine wässrige Syntheseroute entwickelt, die sich nur marginal in der Menge an Additiven, Reaktionszeit und -temperatur unterscheiden. Die Strukturen der Verbindungen wurden mittels Rietfeld-Verfeinerung bestimmt. Hierbei sind insbesondere die anorganischen Baueinheiten (IBUs) der einzelnen MOFs hervorzuheben. Die IBU in der Kristallstruktur von UiO-66-PDC ist der bekannte hexanucleare {Zr6(O)4(OH)4}-Cluster, dessen wässrige Synthese mit einem Pyridinderivat allerdings neu ist. Die IBU von CAU-22-PzDC ist bisher einmalig und besteht aus kondensierten hexanuclearen Zr-O-Clustern, die durch verbrückende OH-- Ionen eine Kette von {Zr6O4(OH)4(μ-OH)2}-Clustern bilden. Die IBU von CAU-39 besteht aus kondensierten hexanuclearen Zr-O-Clustern, allerdings nur zu einem dodecanuclearen {M12(μ3-O)8(μ3-OH)8(μ2-OH)6}-Cluster.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von Porphyrin-basierten Metall-Organischen Gerüstverbindungen (MOFs). Dabei wurden zwei verschiedene Linkermoleküle verwendet, zum einen die Porphyrin-basierte Carbonsäure Tetra(4-carboxyphenyl)porphyrin (H6TCPP) und die erstmalig synthetisierte Ni-metallierte Porphyrin-basierte Tetraphosphonsäure Ni Tetra(4-phosphonophenyl)porphyrin (Ni-H8TPPP). Mit dem H6TCPP Linker konnten isostrukturelle Verbindungen zu dem bereits bekannten Al-PMOF [Al2(OH)2(H2TCPP)] mit Ga3+, In3+ und Ce3+ erhalten werden. Ga- und In-PMOF sind porös gegenüber N2 bei 77 K: 1150-1400 m2 g-1 (Al-PMOF (1400 m2 g-1)). Unter Einsatz von NH4[CeIV(NO3)6] und dem H6TCPP Linker wurden drei weitere MOFs entdeckt. Es gelang unter Verwendung unterschiedlich funktionalisierter Benzoesäuren (HBA-X, X= H, 2-Cl, 3-Cl, 4-Cl, 3-CO2H, 4-NH2, HBA = C7H4O2) die Synthese von CAU-19-X, [Ce3(H2TCPP)2(BA-X)(HBA-X/H2O)2] · 2 HBAX · n H2O (mit X = H, 2-Cl, 3-Cl, 4-Cl, 3 CO2H, 4-NH2). Mit dem Ni-H8TPPP Linker gelang die Synthese des ersten porösen Porphyrin-basierten Metall-Phosphonats M-CAU-29 [M(Ni-H6TPPP)(H2O)] (M= Mn, Co, Cd), dessen Struktur aus Einkristalldaten bestimmt wurde und für das spezifische Oberflächen nach BET von 0, 90, 145 und 180 m2 g-1 (Ni, Mn, Co, Cd) erhalten wurden. Unter Einsatz der vierwertigen Kationen Zr4+ und Hf4+ in Kombination mit NaF und NaOH gelang die Synthese eines weiteren Porphyrin-basierten Metall-Phosphonats [M2(Ni-H2TPPP)(OH/F)2] ∙ x H2O (M= Zr, Hf) M-CAU-30. CAU-30 ist das Metall-Phosphonat mit der bisher höchsten spezifischen Oberfläche nach BET von 1070 (Zr-) bzw. 1030 m2 g-1 (Hf-CAU-30). Der Einsatz von DABCO (1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan) in Kombination mit Co2+ und HCl zu einem dritten porösen Porphyrin-basierten Metall-Phosphonat dem Co-CAU-36 [Co2(Ni-H4TPPP)] ∙ 2DABCO ∙ 6H2O. CAU-36 ist ebenfalls porös gegenüber N2 bei 77 K und weist eine spezifische Oberfläche nach BET von 700 m2 g-1 auf.

Die Dissertation behandelt die Entwicklung von funktionalen MRT-Kontrastmittel basierend auf spinschaltbaren Übergangsmettalkomplexen. Es wurden dazu umfangreiche dichte-funktionale-theoretische Studien sowie Studien an Modellverbindungen durchgeführt. Aus den erhaltenen Ergebnissen wurde eine Verbindung entwickelt, die als spinschaltbares und damit funktionales MRT-Kontrastmittel fungieren kann.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden unterschiedliche Materialien basierend auf chalkogenidischen Schichtmaterialien in Bezug auf deren Struktur-Eigenschaftsbeziehungen untersucht. Das Hauptaugenmerk lag auf der Charakterisierung mit Röntgenbeugungsmethoden, da diese Methoden erlauben, die Realstruktur eines Materials auf globaler Ebene zu erfassen.

Surface spectroscopic characterization of self assembled monolayers on Au(111). Oberflächenspektroskopische Charakterisierung von selbstassemblierten Monolagen auf Gold(111).

Das reversible Schalten des Magnetismus eines einzelnen Moleküls bei Raumtemperatur mittels elektromagnetischer Strahlung war das Ziel der vorliegenden Dissertation. Dazu wurden neue Eisen(II)-Spincrossover-Komplexe mit photoschaltbaren Phenylazo-Bipyridin-Liganden entworfen, synthetisiert und charakterisiert. Zunächst erfolgte die Untersuchung der photoinduzierten Isomerisierung der neuen bidentaten Liganden mithilfe der UV/Vis- und der 1H-NMR-Spektroskopie. Die synthetisierten Liganden wurden an ein Eisen(II)-Metallzentrum koordiniert, um Phenylazo-funktionalisierte Analoga zu bekannten Spincrossover-Komplexen zu erhalten. Dies diente dem Zweck, den Einfluss der Phenylazo-Einheit auf den Spinübergang und die kooperativen Wechselwirkungen im Festkörper zu analysieren. Der Spinzustandswechsel der neuen Verbindungen wurde durch magnetische Suszeptibilitätsmessungen, Mößbauer-, UV/Vis- und schwingungsspektroskopische Methoden untersucht. Des Weiteren wurden diese Komplexe in Lösung und in einer PMMA-Matrix mithilfe der UV/Vis-Spektroskopie und der NMR-Methode nach Evans auf die reversible photoinduzierte Änderung des magnetischen Momentes hin untersucht. Durch die Synthese von [Eisen(II)(L)]-low-spin-Komplexen gelang es, den Prozess der Photoisomerisierung der koordinierten Phenylazobipyridin-Liganden mithilfe der UV/Vis- und der 1H-NMR-Spektroskopie zu analysieren. Darüber hinaus konnte ein weiterer neuer photoschaltbarer Ligand auf Basis des 2,2’-Bipyridins synthetisiert werden, welcher durch die Photoisomerisierung zwischen einer (kappa)2- und einer (kappa)3-Koordination reversibel geschaltet werden sollte. Im abschließenden Teil der erzielten Ergebnisse wurden neue Eisen(II)- bzw. Eisen(III)-Komplexe für die mögliche Oberflächenfixierung von Spincrossover-Molekülen synthetisiert.

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese, Charakterisierung und möglichen Anwendung neuer sowie isoretikulärer aluminiumhaltiger Metall-Organischer Gerüstverbindungen (Al-MOFs) basierend auf schwefelhaltigen Linkermolekülen. Verwendet wurden die Sulfone 4,4´-Sulfonyldibenzoesäure (H2SDBA), 3,3´,4,4´-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid (DPSDA) und 5,5-Dioxo-dibenzo[b,d]thiophen-3,7-Dicarbonsäure (H2BPDC-SO2), 2,5-Thiophendicarbonsäure (H2TDC), das Lithiumsalz der 5-Sulfoisopthalsäure (m-H2BDC-SO3H) sowie 2,5-Dimercapto-1,4-Benzoldicarbonsäure (H2DMBD). Zur Entdeckung und Syntheseoptimierung wurde auf Hochdurchsatzmethoden zurückgegriffen. Unter Verwendung der Linkermoleküle H2SDBA und DPSDA konnten zwei neue sulfonfunktionalisierte mikroporöse Verbindungen CAU-11 [Al(OH)(SDBA)]·0.25DMF und CAU-12 [Al2(OH)2(DPSTC)(H2O)2]·H2O erhalten werden. Beide Verbindungen sind aus Ketten von trans eckenverknüpften AlO6-Polyedern aufgebaut. Im Falle von CAU-11 werden die Ketten über die Linkermoleküle zu einer zweidimensionalen Schichtstruktur verknüpft. CAU-11 weist dabei eine äußerst selten vorkommende permanente Porosität innerhalb der Schichten auf. Das hydrophobe Sorptionsverhalten konnte, ausgehend von DPSDA, durch Herstellung der isoretikulären Verbindung CAU-11-COOH [Al(OH)(H2DPSTC)]·0.5H2O in ein hydrophiles umgewandelt werden. Im Falle von CAU-12 [Al2(OH)2(DPSTC)(H2O)2]·H2O werden die anorganischen Ketten zu einem dreidimensionalen Netzwerk verknüpft... This thesis deals with the synthesis, characterization and potential application of new and isoreticular aluminum based metal-organic frameworks (Al-MOFs) based on sulfur-containing linker molecules. Used were the sulfones 4,4’-sulfonyldibenzoic acid (H2SDBA), 3,3´,4,4´-diphenylsulfonetetracarboxylic acid dianhydride (DPSDA) and 5,5-dioxo-dibenzo[b,d]thiophene-3,7-dicarboxylic acid (H2BPDC-SO2), 2,5-thiophenedicarboxylic acid (H2TDC), 5-sulfoisophthalic acid monolithium salt (m-H2BDC-SO3H) as well as 2,5-dimercapto-1,4-benzenedicarboxylic acid (H2DMBD). For the discovery as well as the optimization of reaction conditions high-throughput methods were employed. The use of the linker molecules H2SDBA and DPSDA resulted in the formation of two new sulfone-functionalized microporous compounds, CAU-11 [Al(OH)(SDBA)]·0.25DMF and CAU-12 [Al2(OH)2(DPSTC)(H2O)2]·H2O, respectively. Both compounds are based on chains of trans corner-sharing AlO6-polyhedra. In the case of CAU-11, the linker molecules connect these chains to build up a two-dimensional layered structure containing a very uncommon permanent interlayer porosity. The use of DPSDA also resulted in the isoreticular compound CAU-11-COOH [Al(OH)(H2DPSTC)]·0.5H2O. Therefore, the hydrophobic compound becomes hydrophilic. In CAU-12 [Al2(OH)2(DPSTC)(H2O)2]·H2O the inorganic chains are connected to form a three-dimensional structure...

Metall-organische Gerüstverbindungen (MOFs) haben sich im vergangenen Jahrzehnt zu einer der am intensivsten erforschten Materialklassen zur Trennung von Stoffgemischen und Gasspeicherung entwickelt. Da viele dieser Verbindungen aufgrund geringer chemischer Stabilität oder schwacher Adsorbat/Adsorbens Wechselwirkungen für eine potentielle Anwendung nicht geeignet sind, besteht ein großes Interesse an alternativen Verbindungen. Die Darstellung neuer MOFs ist oft ein aufwendiger „trial and error“-Prozess. Hochdurchsatzmethoden stellen ein ausgezeichnetes Werkzeug zur Entdeckung und Syntheseoptimierung neuer metall-organischer Gerüstverbindungen dar. Unter Verwendung der Hochdurchsatzmethode wurden im Rahmen dieser Arbeit die Reaktionssysteme Al3+/H2BDC-X/Lsgm./Base (X= -NH2, -(OH)2, -NO2, -H) und Al3+/H2NDC/MeOH/NaOH untersucht. Im Zuge dieser Untersuchungen konnten eine Vielzahl neuer und isoretikulärer Verbindungen erhalten werden. Alle Verbindungen konnten durch eine Aufskalierung des Reaktionsansatzes im Gramm-Maßstab dargestellt werden. Als besonders aufwendig erwies sich die Aktivierung der Verbindungen, deren Poren und Käfige häufig durch nicht umgesetzte Reaktanden blockiert waren. Für fast alle Verbindungen mussten individuelle Aktivierungsprozesse in Abhängigkeit von ihrer Stabilität und der Löslichkeit der nicht umgesetzten Reaktanden durchgeführt werden. Die Charakterisierung der Verbindungen erfolgte durch folgende Methoden: Röntgenpulverdiffraktometrie, Sorptionsmessungen, IR- und Raman-Spektroskopie, Thermogravemetrie, NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse. Der Einbau unterschiedlicher funktioneller Gruppen in die Poren und Kanäle der Verbindungen Al-MIL-53 und CAU-1 führte zu einer drastischen Veränderung des Sorptionsverhaltens. Die Porenwände der aminofunktionalisierten MOFs CAU-1-NH2 und Al-MIL-53-NH2 konnten des Weiteren durch eine Umsetzung mit Essigsäureanhydrid bzw. Ameisensäure chemisch postsynthetisch modifiziert werden, was ebenfalls zu einem veränderten Sorptionsverhalten der Verbindungen führte. Mithilfe von in-situ-Röntgenbeugungsexperimenten wurde das Kristallwachstum zweier isoretikulärer CAU-1-X-Verbindungen (X = -NH2, -(OH)2) in Abhängigkeit von der verwendeten Heizmethode - konventioneller elektrischer Ofen und Mikrowellenofen - untersucht und kinetisch ausgewertet. Die Synthese im Mikrowellenreaktor führte im Vergleich zu der konventionellen Heizmethode zu einer Beschleunigung der Reaktion. Metal-organic frameworks (MOFs) have evolved over the past decade into one of the most investigated class of materials for the separation of gas mixtures and gas storage. Since many of these compounds exhibit low chemical stability or weak adsorbate/adsorbent interactions, they are not suitable for a potential application. Therefore, there is a considerable interest in alternative compounds. A tedious trial and error approach is often required for the synthesis of new MOFs. High-throughput methods present a valuable tool for the discovery and synthesis optimization of new and isoreticular MOFs. Applying this method, the reaction systems Al3+/H2BDC-X/Solvent/Base (X= -NH2, -(OH)2, -NO2, -H) and Al3+/H2NDC/MeOH/NaOH were investigated. Under solvothermal conditions new compounds were discovered and a large number of isoreticular compounds could be synthesized. All MOFs could be obtained in gram-scale by scaling up the reaction mixture. A special task was the activation of the pores and cages, which were often blocked by free acid molecules. Almost every compound needed to be activated by an individual activation process, which was dependent on the stability and the solubility of the unconverted reactants. The characterization of the compounds was carried out by the following methods: X-ray powder diffraction, sorption measurements, IR- and Raman-spectroscopy, thermogravimetry, NMR spectroscopy and elemental analysis. The incorporation of different functional groups in the pores and channels of CAU-1 and Al-MIL-53 led to a drastic change in the sorption behaviour. In addition, the sorption properties of the amino functionalized CAU-1-NH2 and Al-MIL-53-NH2 were also varied by post-synthetic modification using acetic anhydride and formic acid, respectively. Applying in situ energy dispersive X-ray diffraction the crystal growth of two isoreticular CAU-1-X (X = -NH2, -(OH)2) compounds was investigated as a function of the applied heating method, i. e. conventional and microwave-assisted heating. The obtained data were also kinetically evaluated. The syntheses using microwave-assisted heating led to an acceleration of the reaction compared to the conventional syntheses.