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Conselho Nacional do Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná As nanopartículas (NPs) são materiais cujo tamanho encontra-se na escala dos nanômetros, e ainda apresentam propriedades físico-químicas diferentes das de seu sólido estendido. Para que suas propriedades sejam distintas, as nanopartículas necessariamente tem que estar abaixo de um tamanho crítico, sendo necessário o controle e a manutenção tanto de seu tamanho quanto da sua morfologia para que possamos propor uma aplicação viável para estes materiais. Com relação à síntese de nanopartículas, existem métodos que permitem a obtenção de materiais que possam apresentar propriedades moduladas, podendo ser utilizadas, por exemplo, na melhoria da sensibilidade e na seletividade de sensores ópticos. O presente trabalho consistiu em depositar diferentes concentrações de nanopartículas de ouro e prata sobre um substrato de sílica, visando a obtenção de um sistema modelo para uma futura aplicação em sensores baseados em fibras ópticas. As amostras foram sintetizadas por dois métodos diferentes: o método químico e o método térmico. Ao comparar os filmes formados nas lamínulas utilizadas como substrato foi possível visualizar uma grande diferença nas características apresentadas pelas amostras obtidas por cada um dos métodos, indicando uma diferença na banda plasmônica. Além disso, as amostras foram separadas em três grupos para o estudo nas propriedades da mistura entre nanopartículas de ouro e de prata. O primeiro grupo consistiu na deposição de NPs de ouro e na deposição de NPs de prata em etapa posterior. Já o segundo grupo consistiu na deposição de NPs de prata e em seguida na deposição das de ouro. E por fim, o terceiro grupo consistiu na deposição conjunta da mistura dos dois metais. Além da diferença entre as deposições, algumas das amostras foram ancoradas com o complexo β-dicetonato de európio para investigar a interação entre a ressonância plasmonica das NPs e as características de fluorescência do complexo. Para a caracterização de todas as amostras foram utilizadas fundamentalmente a espectroscopia de absorção na região do UV-Vis, a difratometria de raios X, a microscopia eletrônica (MET e MEVEDS) e a espectroscopia de fotoluminescência. Além dessas análises, também foram feitos estudos de reprodutibilidade e estabilidade dos filmes. As nanopartículas dos três grupos obtidas pelo método químico e térmico são esféricas, sendo que apenas um dos grupos apresentou também NPs cúbicas. A variação tanto pelo método de redução como pelo modo de deposição afeta o tamanho das NPs, indo desde 3,7 a 6,9 nm. As bandas plasmônicas dos métodos e dos grupos divergem entre si, evidenciando que as rotas propostas interferem no resultado das sínteses das nanopartículas. Já para as amostras recobertas com o complexo, houve um deslocamento da banda evidenciando sua interação com as NPs. Através desses estudos, pode-se concluir que estes NMs podem ser empregados em sensores ópticos com a função de aumentar a sensibilidade desses sensores. Nanoparticles (NPs) are materials that are on the nanometer scale, and are exhibiting different physical and chemical properties of their extended solid. For its properties to be distinct the nanoparticles necessarily have to be below their critical size, being necessary the control and the maintenance of its size as well as its morphology, so that we can propose a viable application for these materials. For the synthesis of nanoparticles there are methods that allow obtaining materials that can have modified and improved properties, and can be used, for example, in improving the sensitivity of optical sensors. The present work consists of depositing different concentrations of gold and silver nanoparticles on a silica substrate, in order to obtain a model system for a future application in optical fiber based sensors. The samples were synthesized by two different methods: the chemical and the thermal. When comparing the films formed on the coverslips used as substrate, it is possible to visualize a great difference in the characteristics presented by the samples obtained by each of the methods, indicating a difference in the plasmon band. In addition, the samples were separated into three groups for the study on the properties of the mixture between gold and silver nanoparticles. The first group consisted of the deposition of gold NPs and the deposition of silver NPs at a later stage. The second group consisted in the deposition of silver NPs and then in the deposition of gold. And finally, the third group consisted of the joint deposition of the mixture of the two metals. In addition to the difference between the depositions, some of the samples were anchored with the europium(III)-β-diketonate complex to investigate the interaction between the plasmon resonance of the NPs and the fluorescence of the complex. For the characterization of all the samples, the absorption spectroscopy in the UV-Vis region, X-ray diffractometry, electron microscopy (TEM and SEM-EDS) and photoluminescence spectroscopy were used. In addition to these analyzes, studies of reproducibility and stability of the films were also made. The nanoparticles of the three groups obtained by the chemical and thermal method are spherical, with only one of the groups showing cubic NPs. The variation by both the reduction and the deposition methods affects the size of the NPs, ranging from 3.7 to 6.9 nm. The plasmon bands of the methods and the groups diverge among themselves, evidencing that the proposed routes interfere in the result of the synthesis of the nanoparticles. As for the samples covered with the complex, there was a displacement of the band evidencing its interaction with the sample. Through these studies, it can be concluded that these NMs can be used in optical sensors with the function of increasing the sensitivity of these sensors.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Nanopartículas (NPs) metálicas, como as de Au, apresentam propriedades ópticas interessantes devido ao efeito de ressonância plasmon de elétrons de superfície (RPS) na região visível do espectro e são facilmente detectadas através da espectroscopia UV-Vis. Seus valores de energia são dependentes de quatro fatores: densidade de elétrons, formato e tamanho das NPs e o ambiente dielétrico em que se encontram, tornando-as ótimos nanomateriais para aplicação em sensores ópticos. Nesse trabalho foram sintetizados filmes de nanocompósitos de nanotubos de carbono (NTCs) de paredes múltiplas ancorados em nanopartículas de ouro (AuNPs) sobre um substrato de sílica funcionalizado com 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES) para futura aplicação em sensores ópticos a fibra óptica. Dois filmes diferentes de AuNPs (AAT e BHT), com diferentes propriedades ópticas foram preparados utilizando dois diferentes agentes redutores (ácido ascórbico e boroidreto de sódio, respectivamente) e tratamento térmico. Os NTCs por sua vez, foram funcionalizados com hidrocloreto n-(3-dimetilaminopropil)-n′- etilcarbodiimida (EDC) e n-hidroxissuccinimida (NHS), e ligados aos filmes de AuNPs com o auxílio de cisteamina. Durante o tratamento térmico foi possível obter deslocamentos para menores comprimentos de onda de até 109 nm da banda plasmônica para uma das amostras contendo apenas o filme de AuNPs. Por outro lado, a ancoragem de NTCs deslocou as bandas plasmônicas para o vermelho em até 63 nm. As modificações realizadas nos filmes de AuNPs nesse trabalho permitem uma fácil modulação da banda plasmônica para diferentes comprimentos de onda, aumentando seu leque de possibilidades em aplicações como sensores. Metallic nanoparticles (NPs), such as the gold, show interesting optical properties due the surface plasmon resonance (SPR) in the visible region of the spectrum and are easily detected by UV-Vis spectroscopy. Their energies are dependent by four factors: electron density, format and size of the NPs and also the dielectric environment in which they are, making them great nanomaterials to apply in optical sensors devices. In this work, nanocomposites of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) anchored on films of gold nanoparticles (AuNPs) were synthesized over a silica substrate functionalized with 3-aminopropyltrietoxysilane (APTES) for future application on optical fiber based sensors. Here, two films of AuNPs with different optical properties (AAT and BHT samples) were prepared using different reductor agents (ascorbic acid and sodium borohydride). The MWCNTs were functionalized with n-(3-dimethylaminopropyl)-n′-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDC) and n-hydroxysuccinimide (NHS) and attached to the AuNPs film assisted by cysteamine. Plasmon band blue shifts around 109 nm were obtained for samples comprising only of AuNPs after termic treatment and red shifs around 63 nm were obtained after attaching the carbon nanotubes. The shifts were more noticiable for the AAT samples. The result obtained here shows an easy method to modulate the plasmonic band to different wavelenghts, increasing its applications for sensoring.

A água é um recurso natural que, apesar de abundante, tem sofrido grande restrição em sua disponibilidade por conta da atividade humana, principalmente a agricultura. A garantia de conformidade da água que é distribuída à população quanto aos níveis tidos como seguros para a presença de contaminantes é, portanto, uma questão de saúde pública e que tem atraído grande atenção. De modo a detectar substâncias potencialmente nocivas, complexos procedimentos de química analítica são utilizados para a verificação e emissão de laudos de conformidade, utilizados para a tomada de decisão em relação à sua potabilidade. Neste cenário há demanda para métodos auxiliares para guiar a amostragem e realizar a triagem de amostras. O glifosato é o herbicida sistêmico não seletivo mais utilizado no mundo. Tal substância tem recebido crescente atenção, principalmente devido à sua ampla utilização e controvérsia em relação ao seu efeito potencialmente cancerígeno. Neste trabalho é apresentado um método para a detecção de glifosato diretamente em meio aquoso a partir da interrogação espectroscópica assistida por nanopartículas de prata. Com uso do espalhamento Raman, a região de assinatura espectral de moléculas em solução aquosa é acessível na região visível do espectro eletromagnético. Entretanto, o limite de deteção para este tipo de interrogação é prejudicado pela baixa intensidade do sinal ótico gerado. A intensificação do espalhamento Raman por um corpo metálico nanoestruturado é uma técnica que permite a detecção de traços de substâncias por meio de seu espectro vibracional. Nanopartículas esféricas de prata, com tamanhos de 5 a 20 nm, foram produzidas a partir da técnica de Ablação a Laser Pulsado em Líquidos resultando em uma solução coloidal estabilizada por íons de citrato, usado como surfactante. Um aparato experimental, composto por dois espectrofotômetros a fibra ótica e bombeamento por fontes de radiação laser e banda larga, foi implementado para interrogação das amostras de água com potencial presença de glifosato. O espectro vibracional foi obtido pela medição do espalhamento Raman intensificado em superfície (SERS) do conjunto de aglomerados de nanopartículas de prata formado pela agregação mediada pelo analito. Por meio do espectro de extinção UV-Vis, o estado de agregação das nanopartículas em solução coloidal foi medido. A partir dessa agregação, foi possível medir uma banda de espalhamento Raman intensificado dependente da concentração do analito. Um mecanismo baseado na interação entre o analito e o substrato foi proposto. A a partir dos resultados, realizou-se o ajuste na produção das nanopartículas, bem como sua interação com as amostras, permitindo a determinação do limite de detecção de 6,0 e 7,5 μM (1,0 e 1,3 ppm) para as duas técnicas de interrogação, UV-Vis e Raman, respectivamente. Um sistema de reconhecimento de padrões baseado no método da Análise de Discriminantes pelos Mínimos Quadrados Parciais (PLS-DA) foi implementado para a classificação de amostras. O sistema emprega a fusão em baixo nível dos dados espectroscópicos, UV-Vis e Raman, num único espaço de características. O sistema foi treinado e validado a partir de amostras de água deionizada e testado com amostras de água in natura com adição de glifosato. Considerando um limite de decisão de 10 μM, foi obtido um valor de acurácia de classificação de 0,85. Water is a natural resource that, although abundant, has been under great limitation in its availability due to human activity, mainly agriculture. Ensuring compliance of the water that is distributed to the population on levels considered safe for the presence of contaminants is therefore a public health issue and has attracted great attention. In order to detect potentially harmful substances, complex analytical chemistry procedures are used to verify and issue conformity reports used for decision making regarding its potability. In this scenario there is a demand for auxiliary methods to guide sampling and to perform sample screening. Glyphosate is the most widely used non-selective systemic herbicide in the world. Such a substance has received increasing attention, mainly due to its wide use and controversy regarding its potentially carcinogenic effect. This work presents a method for the detection of glyphosate directly in aqueous medium from the spectroscopic interrogation assisted by silver nanoparticles. With the use of Raman scattering, the region of spectral signature of molecules in aqueous solution is accessible in the visible region of the electromagnetic spectrum. However, the detection limit for this type of interrogation is impaired by the low intensity of the optical signal generated. The enhancing of Raman scattering by a nanostructured metallic body is a technique that allows the detection of traces of substances by means of their vibrational spectrum. Silver spherical nanoparticles, ranging from 5 to 20 nm in diameter, were produced by Pulsed Laser Ablation in Liquid (PLAL) technique, resulting in a colloidal solution stabilized by citrate ions, used as a surfactant. An experimental apparatus composed of two optical fiber spectrophotometers, and pumping by laser and wideband radiation sources, was implemented to interrogate water samples with the potential presence of glyphosate. The vibrational spectrum was obtained by measuring the surface enhanced Raman scattering (SERS) of the silver nanoparticle clusters, formed by the analyte-mediated aggregation. By means of the UV-Vis extinction spectrum, the state of aggregation of the nanoparticles in colloidal solution was measured. From this aggregation, it was possible to measure one of the analyte concentration dependent enhanced Raman scattering band. A mechanism based on the interaction between the analyte and the substrate has been proposed. From the results, the tuning of the nanoparticles production, as well as their interaction with the samples was carried out. The limit of detection (LOD) of 6.0 and 7.5 μM (1.0 and 1.3 ppm) for the two interrogation techniques, UV-Vis and Raman, respectively, was achieved. A pattern recognition system based on the Partial Least Squares Discriminant Analysis (PLS-DA) method has been implemented for the classification of samples. The system employs the low level fusion of the spectroscopic data, UV-Vis and Raman, in a unique feature space. The system was trained and validated with deionized water samples and tested with fresh water samples with addition of glyphosate. Considering a decision limit of 10 μM, a classification accuracy of 0.85 was obtained.

Conselho Nacional do Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná Universidade Tecnológica Federal do Paraná (UTFPR) Nanopartículas (NPs) metálicas são uma classe importante de nanomateriais que têm fascinado cientistas pelas suas propriedades ópticas extraordinárias devido sua ressonância plasmônica de superfície. A frequência dessa ressonância depende fortemente do tamanho, forma, interações entre partículas vizinhas, propriedades dielétricas e meio em que as NPs se encontram. Sendo assim, as NPs tornaram-se materiais importantes para aplicações em sensoriamento óptico, pois podem melhorar a sensibilidade e, também, a seletividade desses sensores. Neste trabalho é reportado o crescimento de nanocompósitos formados por nanopartículas de prata (AgNPs) recobertas pelo complexo β-dicetonato de európio, [Eu(tta)3(H2O)2], em que o ligante tta é o β-tenoiltrifluoracetonato, em um substrato de sílica para futura aplicação em sensores de fibra óptica. Especificamente, esse trabalho oferece a oportunidade de estudar a interação entre a SPR das AgNPs e a fluorescência do complexo luminescente, bem como as mudanças nas propriedades ópticas do material como a intensificação da fluorescência pela presença da superfície metálica nanoparticulada (metal enhanced fluorescence - MEF) ou ainda a intensificação da absorção. Os resultados obtidos pelas caracterizações realizadas pelas técnicas de DRX, FT-IR e MET indicam que a rota química de síntese do nanocompósito proposta mostrou-se funcional e, além disso, os resultados obtidos por espectroscopia UV-Vis e por fotoluminescência mostraram a existência da interação entre a banda de absorção do complexo e a banda de absorção plasmônica das AgNPs. Nos espectros UV-Vis, foram observados deslocamentos para valores de maiores comprimento de onda da banda do complexo referente a transição π-π* do ligante tta, devido à interação eletromagnética entre as AgNPs e o [Eu(tta)3(H2O)2], quando as moléculas do complexo recobrem de maneira organizada a superfície das NPs, formando agregados J. Nos espectros de emissão, essa interação converteu-se em supressão da luminescência pela concentração do complexo, ou seja, pela perda de energia caracterizada pela formação de agregados J na superfície das AgNPs e, também, pela a perda de energia para a superfície metálica, competição de absorção entre as AgNPs e o complexo de európio no comprimento de onda de excitação. No entanto, quando a concentração do complexo é cerca de 10 vezes maior, foi observada a intensificação da luminescência, pois a SPR excita os emissores de luz próximo ao metal, por interações dipolo-dipolo. Sendo assim, as propriedades ópticas dos nanocompósitos estudados aqui mostram que tais materiais são excelentes candidatos para aumentar a sensibilidade dos sensores baseados em fibras ópticas. Metallic nanoparticles (NPs) are an important class of nanomaterials that have fascinated scientists due to their extraordinary optical properties owing to their surface plasmon resonance (SPR). The SPR frequency is strongly dependent of the size, shape, interparticle interactions, dielectric properties and local environment of the nanoparticle. Therefore, NPs have been recognized in optical sensors application mainly due to their high sensitivity and selectivity displayed on devices. Herein, we report the growth of a nanocomposite formed by silver nanoparticles (AgNPs) coated with europium complex, [Eu(tta)3(H2O)2], onto the surface of silica substrate. For future application in fiber optic sensors. Specifically, this work offers the opportunity to study the interaction between the SPR of the AgNPs and the fluorescence of the luminescent complex and the changes in the optical properties of the material such as metal enhanced fluorescence (MEF) or the intensification of the absorption. The proposed route of synthesis of the nanocomposite was functional and the results showed the existence of the interaction between the complex absorption band and the surface plasmon band of the AgNPs. In the UV-Vis spectra, red shifts of the π-π* absorption were observed due to electromagnetic interaction between AgNPs and [Eu(tta)3(H2O)2] when the complex cover the surface of the NPs in an organized way (J-aggregates). In photoluminescence spectra, this interaction quenched the luminescence by concentration, that is, by the loss of energy characterized by the J-aggregation on the surface of the AgNPs and by the loss of energy for the metal surface due to absorption competition between the AgNPs and the europium complex. However, when the concentration of the complex is higher, metal enhanced fluorescence was observed because the SPR excites the light emitters near the metal, by dipole-dipole interactions. Thus, the optical properties of the nanocomposite studied here show that this material is an excellent candidate for increasing the sensitivity of the sensors.

Orientadora: Profa. Dra. Marcela Mohallem Oliveira Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais - PIPE. Defesa: Curitiba, 07/03/2017 Inclui referências : f. 88-96 Área de concentração: Engenharia e ciência de materiais Resumo: Detectar e quantificar substâncias em concentrações cada vez menores, com sensores a baixos custos, de respostas rápidas e de grande sensibilidade, tem sido um grande desafio. Para isso as nanopartículas metálicas (NPs) e nanotubos de carbono (NTC), depositados na superfície da sílica que compõe a fibra óptica de um sensor, demonstram um bom potencial de aplicação. Dentre as nanopartículas metálicas, as de ouro (AuNPs) são as mais estudadas e mais dispostas a essa finalidade, por serem mais estáveis e por possuírem banda de absorção plasmônica na região do visível. Esta banda é resultado da ressonância dos elétrons de superfície em resposta a uma exposição a radiação eletromagnética de comprimento de onda específico. Com AuNPs depositadas na superfície da fibra óptica, os sensores passam a diferenciar pequenas mudanças no índice de refração próximas à superfície do material, sendo assim, possível criar um sensor de ressonância plasmônica de superfície altamente eficiente. O objetivo de um compósito é atingir uma combinação de propriedades que não é exibida por qualquer material isolado e incorporar as melhores características de cada um dos materiais que o compõe, assim a deposição de NTCs sobre este filme de AuNPs visa alterar e melhorar as características do sensor. O objetivo deste trabalho foi o crescimento de AuNPs em lamínulas de sílica com posterior deposição de NTCs de camadas múltiplas e contendo espécies de ferro em seu interior para que, futuramente, estes filmes possam ser aplicados diretamente na superfície de fibras ópticas. O trabalho deu-se pela funcionalização das lamínulas de microscopia óptica, simulando a superfície da fibra óptica, com APTES e posterior crescimento de AuNPs na lamínula. Por fim foi feita a síntese de NTCs via CVD com o ferroceno e estes foram funcionalizados e depositados nas AuNPs. A caracterização das amostras foi feita com o auxílio das técnicas de difração de raios X, espectroscopia UV-Vis, microscopia eletrônica de transmissão e de varredura. Os difratogramas de raios X mostraram a presença do ouro metálico na fase cúbica de face centrada, com tamanho reduzido de cristalitos. Já a presença dos NTCs nas amostras foi comprovada com auxílio de medidas de espectroscopia Raman. Com as imagens de microscopia eletrônica e transmissão (MET) e de varredura (MEV) verificou-se a presença do filme de AuNPs nas amostras, bem como a comprovação da presença de NTCs. A banda plasmônica foi deslocada conforme a rota utilizada e quantidade de NTCs ancorados. Entretanto ocorreu perda de intensidade, devido à presença dos NTCs. Com as caracterizações realizadas, comprovou-se o deslocamento da banda plasmônica das AuNPS na presença de NTCs, o que potencializa sua aplicação em sensores de fibra óptica, permitindo ainda estudar para qual analito melhor se destinaria. Palavras-chave: Nanomateriais. Nanopartículas de ouro. Nanotubos de carbono. Sensores. Absorção plasmônica. Abstract: It has been a major challenge detecting and quantifying substances at lower concentrations, with low-cost sensors, rapid responses and high sensitivity. For this challenge, metallic nanoparticles (NPs) and carbon nanotubes (CNT), deposited on the silica surface that makes up the optical fiber of a sensor, demonstrate a potential in this applications. Among the metallic nanoparticles, the gold nanoparticles (AuNPs) are the most studied because they have a plasmon absorption band in the visible region and because they are more stable. This band is the result of the surface electrons resonance in response to an exposure to specific wavelength electromagnetic radiation. With AuNPs deposited on the surface of the optical fiber, the sensors begin to differentiate small changes in the index of refraction close to the surface of the material, thus being possible to create a highly efficient surface plasmon resonance sensor. The objective of a composite design is to achieve a combination of properties that is not exhibited by any single material and incorporate the best characteristics of each of the materials composing it, so the deposition of CNTs on this AuNPs film is aimed at changing the Characteristics of the sensor. Thus, the objective of this work was the growth of AuNPs in silica coverslips with subsequent deposition of NTCs of multiple layers and with filling of iron species so that, in the future, these films can be applied directly on the surface of optical fibers. The work was done by the functionalization of the optical microscopy coverslips, simulating the surface of the optical fiber, with APTES and later growth of AuNPs in the coverslip. Finally, the synthesis of NTCs was done by CVD with ferrocene and these were functionalized and deposited in the AuNPs. The characterization of the samples was done with the aid of X-ray diffraction, UV-Vis spectroscopy, transmission and scanning electron microscopy. The XRD spectra confirmed the presence of AuNP. Raman spectra have shown that NTC is present in the sample. The TEM and SEM images showed the presence of the AuNPs film in the samples, as well as the presence of NTC. The plasmon band was displaced according to the route used and amount of anchored NTCs. However, it lost intensity, due to the filling of CNTs. With the characterizations made, the displacement of the plasmon band of the AuNPS was verified in the presence of CNT, so that it becomes a great potential in the application for fiber optic sensor, aiming also to study for which analyte would be destined. Keywords: Nanomaterials. Gold nanoparticles. Carbon nanotubes. Sensors. Plasmon absorption.

Submitted by MARCIA ROVADOSCHI (marciar@unifra.br) on 2018-08-20T12:17:09Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_IuriMedeirosJauris.pdf: 8625676 bytes, checksum: 6980ea50a786db7523d0559ac05b09bb (MD5) Made available in DSpace on 2018-08-20T12:17:09Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_IuriMedeirosJauris.pdf: 8625676 bytes, checksum: 6980ea50a786db7523d0559ac05b09bb (MD5) Previous issue date: 2016-11-21 Various chemical pollutants and substances named endocrine disruptors compounds (EDCs) has become commonly detected in wastewater and even in drinking water in many countries. In contrast the adsorption technique has been considered by many researcher as a promising method to treatment and purification of wastewater, mainly due to its ease of operation, high efficiency and low cost. Meanwhile, carbon nanomaterials such as nanotubes, and graphene, have been reported in the literature as promising materials to adsorb and removing various types of contaminants from wastewater. From this perspective, the main goal of this study was the evaluation of the use of graphene, functionalized graphene and reduced graphene oxide (rGO), in the adsorption and removal of drugs in aqueous medium. The removal efficiency was measured using diclofenac sodium (DCL) and nimesulide (NIME) in aqueous solutions and analizing sorption equilibrium conditions as well as kinetics and adsorption isotherms in the rGO. At the same time, through ab initio calculations, computational simulations were carried out to better understand how the structural and electronic characteristics of the adsorbent material can influence the adsorption process. Thus, through the batch experiments, it was found that the rGO showed a good ability to successfully remove NIME and DCL drugs from aqueous solutions. The maximum percentage removal of DCL by rGO was 80.4% and 79.3% for the initial concentrations of 40 and 70 mg.L-1, respectively. The maximum sorption capacity for adsorption of the DCL drug at 25ºC was 59.67 mg.g-1. The maximum percentage removal of NIME by rGO was 92.2% and 82.9% for the initial concentrations of 40 and 70 mg.L-1, respectively. The thermogravimetric and FTIR spectroscopy analyzes revealed that DCL and NIME was successfully adsorbed by rGO. In addition, theoretical results showed that the interaction between DCL and NIME with pristine or functionalized graphene, occurs by physical adsorption, being maintained mainly due to π-π interactions and hydrogen bonding. The results provide valuable information for better understanding the behavior of physicochemical properties in the evaluated interactions. Based on these results, the ab initio calculations and the adsorption experiments point out that the graphene and functionalized graphene or rGO are promising materials for extracting DCL and NIME drugs from wastewater effluents. A detecção de poluentes químicos diversos e substâncias conhecidas com interferentes endócrinos (IEs) em águas residuais e até mesmo na água potável, tem se tornado cada vez mais frequente em inúmeros países. Em contrapartida a técnica de adsorção, tem sido considerado por muitos pesquisadores como um método promissor de tratamento e purificação da água proveniente de efluentes, devido, principalmente, a sua facilidade de operação, alta eficiência e baixo custo. Paralelamente, os nanomateriais de carbono, tais como nanotubos e o grafeno vêm sendo reportados na literatura como materiais de grande capacidade para adsorção e remoção de diversos tipos de produtos químicos de águas residuais. Nesse sentido, o foco desse estudo foi a avaliação do uso do grafeno, grafeno funcionalizado e óxido de grafeno reduzido (rGO), na adsorção e remoção de fármacos em meio aquoso. A avaliaçao da eficiência de remoção foi conduzida empregando-se diclofenaco sódico (DCL) e a nimesulida (NIME) em soluções aquosas e avaliando-se as condições de equilíbrio de sorção e também cinética e isotermas de adsorção no rGO. Paralelamente, através de cálculos de primeiros princípios, foram realizadas simulações computacionais para melhor compreensão de como as características estruturais e eletrônicas do material adsorvente, podem influenciar no processo adsortivo. Assim, através dos experimentos em batelada, observou-se um percentual de remoção máximo do DCL pelo rGO de 80,4% e 79,3% para as concentrações iniciais de 40 e 70 mg.L-1. A capacidade máxima encontrada de adsorção do DCL pelo rGO a 25ºC foi de 59,67mg.g-1. O percentual de remoção máximo da NIME pelo rGO foi 92,2 % e 82,9% para as concentrações iniciais de 40 e 70 mg.L-1 . O pH foi fixo em 10,0 para todos os experimentos. As análises termogravimétricas para adsorção do DCL e NIME em rGO, e de espectroscopia FTIR para adsorção da NIME em rGO, revelaram que os fármacos foram adsorvidos com sucesso pelo rGO. Em adição os resultados teóricos mostraram que a interação do DCL e da NIME com o grafeno puro e os grafenos funcionalizados ocorreram através da adsorção física, sendo essa mantida em grande parte devido às interações do tipo π-π e ligações de hidrogênio. Os resultados obtidos fornecem subsídios para a melhor compreensão do comportamento das propriedades físico-químicas nas interações avaliadas. Baseado nesses resultados, os cálculos de primeiros princípios e os experimentos de adsorção revelaram que o grafeno puro, grafeno funcionalizado, ou rGO, são materiais promissores para remoção dos fármacos DCL e NIME de soluções aquosas.

CAPES Neste trabalho foram demonstrados transdutores a fibra ótica baseados em redes de período longo (LPG) modificadas com nanoestruturas para otimização do desempenho. Nanopartículas de ouro (AuNPs) foram depositadas na região da casca da fibra que contém a rede, por funcionalização da superfície da fibra com 3- aminopropiltrietoxisilano e posterior recobrimento com solução de ácido tetracloroaurico e redução desta por boridreto de sódio. A ressonância plasmônica localizada de superfície (LSPR) que ocorre nas AuNPs foi excitada pelo acoplamento com os modos de transmissão da LPG. Esse dispositivo foi projetado visando o aumento da sensibilidade, particularmente em ambientes hídricos. Comparado ao transdutor não modificado, a sensibilidade foi 17 vezes maior, na LPG com nanopartículas de ouro (LPG-AuNPs) interrogada em intensidade, para o índice de refração de 1,3933. As resoluções atingidas foram tão pequenas quanto 0,0003 RIU (unidades de índice de refração), na faixa de 1,3629 a 1,4399. Para a LPG-AuNPs interrogada em comprimento de onda, obtiveram-se sensibilidades maiores nos índices de refração próximos ao índice da água, assim como resoluções tão pequenas quanto 0,00001 RIU, para índices próximos ao índice da casca da fibra. No entanto, esse dispositivo não se mostrou capaz de detectar pequenas variações na concentração de analitos em soluções aquosas. As nanopartículas de ouro depositadas na LPG foram posteriormente modificadas quimicamente via adesão de cisteamina. A rede que contém as AuNPs foi inserida em uma solução aquosa de cloridrato de cisteamina. Em seguida, a seletividade da LPG foi avaliada com soluções aquosas de glifosato, em concentrações na faixa de 1 μM a 100 μM. Para esses transdutores, a interrogação em intensidade resultou numa variação de 0,6 % nas bandas de transmissão, e a variação em comprimento de onda chegou a 0,34 nm, mostrando a possibilidade de detecção seletiva de traços de analitos em ambientes hídricos. This work shows optical fiber transducers based on long period gratings (LPG), modified with nanostructures to achieve optimized performance. The cladding of the fiber with the previously recorded grating was coated with gold nanoparticles (AuNPs), by functionalizing its surface with 3-aminopropyltriethoxysilane, further recoated with tetrachloroauric acid solution and sodium borohydride reduction. The localized surface plasmon resonance (LSPR) on the AuNPs was excited by its coupling with LPG transmission modes. Such device was projected aiming to increase its sensitivity, particularly in water environments. A 17-times increased sensitivity was obtained for this LPG modified with gold nanoparticles (LPG-AuNPs) intensity coded, when compared with the non-modified transducer, for refractive indices close to 1.3933. Resulting resolutions were as small as 0.0003 RIU (refractive index units), within the range from 1.3629 to 1.4399. For the LPG-AuNPs wavelength coded, higher sensitivities were obtained for refractive indices close to the water refractive index, as well as a limit resolution of 0.00001 RIU in environments with refractive indices close to the fiber cladding refractive index. However, this device was not able to detect small changes in concentration of analytes in water solution. A further chemical modification of the AuNPs was carried out by functionalization with cysteamine. The LPG-AuNPs was inserted in a cysteamine hydrochloride aqueous solution, and the transducer selectivity was assessed for water solutions of glyphosate in the 1 μM to 100 μM concentration range. For the latter transducer configuration, changes of 0.6 % and 0.34 nm were obtained for intensity coded and wavelength coded operation, respectively, showing the prospect of selective detection of traces of analytes in water environments.

Orientador: Profª. Drª. Marcela Mohallem Oliveira Coorientador: Prof. Dr. Fernando Molin Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais - PIPE. Defesa: Curitiba, 26/02/2016 Inclui referências : f. 123-129 Área de concentração: Engenharia e ciência de materiais Resumo: Dentre as nanopartículas (NPs) metálicas, as de ouro (AuNPs) são as mais estudadas e aplicadas e possuem potencial aplicação em sensores de fibra óptica. Controlando algumas características das NPs, acredita-se que pode-se chegar a aumentar a sensibilidade de um sensor. A banda de absorção de um determinado conjunto de NPs metálicas depende do tamanho, da forma, do metal que compõe a NP e de outros fatores, como o meio que as circunda. Esta banda, denominada banda de absorção plasmon, ocorre em função da ressonância dos elétrons de superfície frente à exposição a radiação eletromagnética de comprimento de onda específico. A ocorrência da banda plasmon faz com que sensores com AuNPs depositadas na superfície diferenciem pequenas mudanças no índice de refração próximas à superfície do material, sendo possível criar um sensor de ressonância plasmon de superfície altamente eficiente. A deposição de grupos orgânicos luminescentes sobre este filme de AuNPs visa melhorar ainda mais as características do sensor. Sendo assim, o objetivo deste trabalho foi o crescimento de AuNPs em lamínulas de sílica com posterior deposição de tz, tz-SH e oxa-SH alquilados para que, futuramente, estes filmes possam ser aplicados diretamente na superfície de fibras ópticas, e analisar como estas nanopartículas, juntamente com os grupos tz, tz-SH e oxa-SH, se comportam na superfície de sílica. Para isso, foram utilizadas lamínulas de microscopia óptica, que foram funcionalizadas com 3-aminopropiltrietoxisilano, e em seguida recobertas com solução de ácido tetracloroáurico, e então reduzidas com boroidreto de sódio. Foram feitas soluções com os grupos orgânicos e as lamínulas com os filmes foram expostas a estas soluções e depois ao ar para que o solvente evaporasse, ficando apenas os grupos orgânicos ligados às AuNPs. Os compostos orgânicos foram caracterizados por ressonância magnética nuclear (NMR-1H) e as lamínulas por difração de raios X (XRD), microscopia de força atômica (AFM), microscopia eletrônica de varredura com espectroscopia de energia dispersiva de raios X (SEM-EDS), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia de infravermelho (FTIR) e de UV-Vis. Os espectros de NMR-1H mostraram que todos os compostos orgânicos foram obtidos satisfatoriamente. O AFM comprovou a modificação da superfície da lamínula e a obtenção e homogeneidade do filme. Com os resultados de SEMEDS verificou-se a presença do filme de AuNPs nas amostras, bem como a comprovação da presença de Au. No espectro de uma das amostras foi observado um pico relativo ao enxofre, o que pode ser relacionado com a presença do oxa-SH na amostra. Nem a cristalinidade tampouco o tamanho aproximado das AuNPs foram alterados com a presença do grupo orgânico, de acordo com os resultados de XRD e TEM. Os espectros de FTIR mostraram que houve a deposição do oxa-SH nas AuNPs do filme formado. A banda plasmon foi intensificada com a presença dos grupos orgânicos luminescentes. Com as caracterizações realizadas, comprovou-se a intensificação da banda plasmon na presença do tz, tz-SH e do oxa-SH, de forma que, ao aplicar a rota num sensor de fibra ótica, este se torne mais sensível e detecte mudanças mais discretas nos índices de refração dos seus analitos. Palavras-chave: Nanopartículas de ouro. Sensores. Absorção plasmon. Abstract: Among the metallic nanoparticles (NPs), the gold ones (AuNPs) are the most studied and applied and have a potential application in optic fiber sensors. Controlling characteristics of the NPs, we believe that it is possible to enhance a sensor's sensibility. The absorption band of a particular set of metallic NPs depends on size, shape, metal that composes the NP and other factors, such as the surrounding environment. This absorption band is called plasmon absorption band, occurring due to the surface electrons resonance upon the exposition to a specific wavelength of electromagnetic radiation. The occurrence of the plasmon band, makes the sensors with deposited AuNPs on their surface differentiate small changes in the refractive index close to the material's surface, making it possible to create a highly efficient surface plasmon resonance sensor. The deposition of luminescent organic groups on this AuNPs film aims to improve even more the sensor's characteristics. Therefore, the objective of this work was the growth of AuNPs on silica, with subsequent deposition of alkylated tz, tz-SH and oxa-SH, for future application of these films on the surface of optic fibers and to analyze how these NPs, along with tz, tz-SH and oxa-SH groups, behave on silica surface. For that, it was used coverslip microscope slides, which were functionalized with 3- aminopropyltriethoxysilane and in sequence coated with chloroauric acid solution and then reduced with sodium borohydrade. Solutions were made with the organic groups, and the coverslip of optical microscopy slides with the films were exposed to these dispersions and then to air, so that the solvent could evaporate, remaining only the organic groups linked to the AuNPs. The organic compounds were characterized by nuclear magnetic resonance (NMR-1H) and the slides by X-ray diffraction (XRD), atomic force microscopy (AFM), scanning electron microscopy with energy dispersive X ray spectroscopy (SEM-EDS), transmission electron microscopy (TEM), infrared spectroscopy (FTIR) and UVVis spectroscopy. The NMR-1H spectra showed that all organic compounds were satisfactorily obtained. The AFM proved the modification of the coverslip's surface and the obtainment and homogeneity of the film. With the SEM-EDS results, the presence of the AuNPs film was verified, as well as it was proved the presence of Au. At one of the samples spectrum, it was observed a peak referred to sulphur, what may be related to the presence of oxa-SH on the sample. Neither the crystallinity nor the approximate size of the AuNPs were altered with the presence of the organic group, according to the results of XRD and TEM. The FTIR spectra showed that the deposition of the oxa-SH occurred over the AuNPs film. The plasmon band was intensified with the presence of the luminescent organic groups. With these characterizations, the intensification of the plasmon band in the presence of tz, tz-SH and oxa-SH was proved, in a manner that, applying the route on a fiber optic sensor, it becomes more sensitive and detect more discrete changes on refraction indexes of its analytes. Key-words: Gold nanoparticles. Sensors. Plasmon absorption.

Orientador: Daniela Zanchet Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: A catálise é uma área de plena ascensão no cenário científico atual. Desta forma, o desenvolvimento de novos catalisadores e a compreensão das modificações do material durante o processo catalítico tornam-se áreas de pesquisa extremamente atrativas. Diante deste panorama, o objetivo geral deste trabalho foi a utilização do sistema bimetálico cobre-ouro (AuCu) como um catalisador modelo para aplicação em catálise heterogênea, buscando a compreensão dos mecanismos envolvidos na formação da liga AuCu e sua posterior aplicação em catálise. Primeiramente buscou-se a síntese, caracterização e compreensão do mecanismo de formação da liga AuCu, pelo método coloidal utilizando a estratégia one-pot. Durante esta etapa do projeto foram realizados ensaios de absorção de raios-x in situ durante a formação das nanopartículas identificando as etapas cruciais no processo de formação de AuCu. Após a identificação dos pontos críticos envolvidos durante a síntese foi possível aperfeiçoar o processo obtendo partículas esféricas e homogêneas com diâmetro em torno de 14 nm e composição de Au0,75Cu0,25, Au0,60Cu0,40 e Au0,50Cu0,50 alterando a temperatura final de reação. Utilizando diversas técnicas de caracterização, foi possível identificar o mecanismo de formação como um processo digestion ripening-like, onde uma fase enriquecida com cobre é formada juntamente com nanopartículas de ouro e, com o andamento da reação, esta fase é completamente digerida e a partícula enriquecida com cobre pela difusão em estado sólido. Após a compreensão dos aspectos fundamentais envolvidos na síntese, as partículas produzidas foram suportadas em sílica e alumina e aplicadas em reação de oxidação de CO, onde as amostras apresentaram elevada conversão e estabilidade em condições reacionais. Ensaios alternando ciclos reacionais e pré-tratamentos redox comprovaram o processo de segregação da liga AuCu, fato que está intimamente relacionado à sua capacidade catalítica bem como à estabilidade do catalisador em condições reacionais Combinando as técnicas de absorção e difração de raios-x in situ foi possível comprovar o efeito do suporte no processo de segregação/ re-formação da liga AuCu durante condições reacionais e pré-tratamentos, uma característica extremamente importante que abre novos horizontes para a aplicação de ligas metálicas na catálise heterogênea Abstract: Catalysis is n important area in the current scientific scenario. Thus, the development of new catalysts and understanding of the material changes during the catalytic process becomes an extremely attractive research area. Since this, the aim of this work was the use of gold-copper (AuCu) nanoparticles as a model catalyst for use in heterogeneous catalysis, seeking to understand the mechanisms involved in the AuCu alloy formation and its subsequent application in catalysis. Firstly, the AuCu alloy was synthesized characterized to understand the formation mechanism of AuCu alloy by the colloidal method using the one-pot approach. During this step of the project were performed tests using the X-Ray Absorption in situ on the formation of nanoparticles identifying the crucial steps in the AuCu nanoparticles formation process. After the identification of the the critical steps involved in the synthesis it was possible to improve the process obtaining spherical and homogeneous nanoparticles with a diameter of around 14 nm and composition Au0,75Cu0,25, Au0,60Cu0,40 and Au0,50Cu0,50 changing the reaction final temperature. Using different characterization techniques, it was possible to identify the mechanism of formation as a digestion ripening-like process where a copper-riched phase is formed with gold nanoparticles, and with the progress of the reaction, this phase is completely digested and the particle enriched with copper by the solid state diffusion. After understanding fundamental aspects involved on the synthesis, the AuCu nanoparticles were supported on alumina and silica and applied to CO oxidation reaction, where the samples showed high conversion and stability at reaction conditions. Were performed tests alternating reaction cycles and redox pretreatments that proved the process of segregation of AuCu alloy, which is closely related to the catalytic potential and the stability of the catalyst in the reaction conditions. Combining the techniques of of x-ray absorption and diffraction in situ it was possible to prove the effect of the support on the process of alloying/ dealloying of AuCu nanoparticles during reaction conditions and pretreatments, an extremely important feature that opens new horizons for the application of metallic alloys in heterogeneous catalysis Doutorado Química Inorgânica Doutora em Ciências CNPQ 870359/1997-5 CAPES 99999.01376/2013-02

Dentre as tecnologias para tratamento de efluentes, este trabalho abordou processos de oxidação avançada fundamentados no uso de catalisadores heterogêneos, sendo este processo também conhecido por fotocatálise heterogênea. A eficiência desse tipo de processo já é bastante conhecida e reportada na literatura, no entanto, sua aplicação conta com gastos de energia artificial para ativação do catalisador responsável pela degradação de contaminantes. Neste sentido, novos materiais têm sido desenvolvidos para promoverem a fotossensibilização de catalisadores como TiO2, o que viabiliza ativação pela luz visível e aplicações com energia renovável solar. No desenvolvimento de novos catalisadores, os materiais nanoestruturados compósitos, formados por duas ou mais substâncias em contato íntimo, destacam-se pelo sinergismo que confere propriedades singulares ao material. Este trabalho teve como objetivo a síntese, caracterização e aplicação de nanocompósitos formados por polianilina (PANI), TiO2-P25 e NTCs como catalisadores na degradação do fármaco sulfametoxazol sob luz solar simulada. A síntese do catalisador consistiu na polimerização interfacial (água/tolueno) da anilina, contento fase orgânica com NTCs e anilina, e dióxido de titânio na fase aquosa. Diferentes associações dos materiais e concentrações de TiO2 foram testadas e resultaram nos seguintes catalisadores PANI:TiO2, PANI:TiO2-conc, NTC:PANI:TiO2 e NTC:PANI:TiO2-conc. Os materiais foram caracterizados por espectroscopia Raman, difração de raios X, microscopias eletrônicas de varredura e transmissão e análise termogravimétrica. O potencial desses materiais em fotocatálise de sulfametoxazol foi avaliado por um sistema de luz solar simulada. A síntese interfacial resultou em compósitos verdes, cor característica da polianilina. As técnicas de caracterização indicaram a formação de polianilina como uma massa polimérica contendo NTCs e/ou TiO2. O polímero nos compósitos mostrou, por espectroscopia Raman, ser mais polariônico, planar e menos reticulado. Análises termogravimétricas revelaram que os compósitos foram constituídos por cerca de ~ 85 % de TiO2 nas amostras com NTCs e ~ 95 % de óxido nas amostras formadas apenas por polianilina e óxido de titânio. Foi discutido condições fundamentais sobre a determinação da fotossensibilização do TiO 2-P25 por polianilina e NTCs, através de um sistema solar simulado. O catalisador PANI:TiO2-conc mostrou maior capacidade de fotodegradação de sulfametoxazol sob luz solar simulada em relação ao TiO2-P25. Diante disso, o compósito formado por polianilina e TiO2 com baixo percentual de polímero, resultou em um material com maior potencial para aplicações em sistemas solares. Among the technologies for wastewater treatment, this work addressed advanced oxidation processes based on the use of heterogeneous catalysts, this process is also known as heterogeneous photocatalysis. The efficiency of this type of process is already well known and reported in the literature, however, its application has artificial energy costs for activation of the catalyst responsible for the degradation of contaminants. In this sense, new materials have been developed to promote the photosensitizing catalysts such as TiO2, which enables activation by visible light and solar renewable energy applications. In the development of new catalysts the nanostructured composite materials formed of two or more substances in close contact, stand out due to synergism which confers unique properties to the material. This study aimed to the synthesis, characterization and application of nanocomposites formed by polyaniline (PANI), TiO2-P25 and CNTs as catalysts in the degradation of the drug sulfamethoxazole under simulated sunlight. The catalyst synthesis was the interfacial polymerization (water / toluene) of aniline, containing organic phase with CNTs and aniline, and titanium dioxide in the aqueous phase. Different associations of materials and TiO2 concentrations were tested and resulted in the following catalysts PANI:TiO2, PANI:TiO2-conc, NTC:PANI:TiO2 and NTC:PANI:TiO2-conc. The materials were characterized by Raman spectroscopy, X- ray diffraction, electronic microscopy of scanning and transmission, and thermogravimetric. The potential for these materials in photocatalysis of sulfamethoxazole was evaluated by a simulated solar light system. The interfacial synthesis resulted in a green composite color, characteristic of polyaniline. The characterization techniques indicated the formation of polyaniline as a polymeric mass containing CNTs and / or TiO2. The polymer in the composite showed by Raman spectroscopy, to be more polaronic form, planar, an less reticulation. Thermogravimetric analysis showed that the composite consisted of approximately ~ 85 % TiO2 on samples with CNTs and ~ 95 % oxide in the samples formed only polyaniline and titanium oxide. Was discussed fundamental conditions on determining the photosensitivity of TiO2-P25 by polyaniline and CNTs, through a simulated solar system. The catalyst PANI:TiO2-conc showed higher photodegradation ability to sulfamethoxazole under simulated sunlight compared to TiO2-P25. Thus, the composite formed by polyaniline and TiO 2 with low percentage of polymer, resulted in a material with the greatest potential for applications in solar systems.

Orientador : Prof. Dr. Aldo J. G. Zarbin Co-orientadora : Profª Drª Marcela M. Oliveira Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 15/04/2015 Inclui referências : f. 81-100 Resumo: Este trabalho descreve a síntese, caracterização e estudo da aplicação de filmes finos e transparentes de nanocompósitos constituídos por grafeno e nanopartículas de prata (AgNPs), preparados em sistemas interfaciais líquido/líquido. Utilizando essa metodologia, filmes finos desses materiais foram obtidos na interface através de duas rotas de síntese distintas. Na primeira rota de síntese foram utilizadas duas matrizes de carbono, o óxido de grafeno reduzido (rGO) e o óxido de grafeno (GO), obtidos através da esfoliação química do grafite, e o nitrato de prata (AgNO3) como precursor para as AgNPs. Na síntese que utiliza o GO como matriz de carbono, a prata e o GO foram reduzidos concomitantemente. A variação da concentração de AgNO3 proporcionou a obtenção de amostras com diferentes tamanhos e quantidades de AgNPs, notado pelas técnicas de espectroscopia de absorção na região do UV-Vis e difração de raios X. Os nanocompósitos obtidos por esta primeira rota também apresentaram diferenças morfológicas de acordo com a forma de grafeno utilizada, como verificado por imagens de microscopia eletrônica de varredura e de transmissão. Com as técnicas de espectroscopia Raman e análise térmica foi possível verificar que a partir das diferentes formas de redução obtem-se nanocompósitos com rGO com mais ou menos grupos funcionais presentes nas folhas. A segunda rota de síntese foi baseada em um método de esfoliação mecanoquímica de grafite para a preparação de grafeno. Tal rota utiliza o H2(g) produzido da reação entre magnésio metálico (Mg) e ácido, como o agente redutor de íons Ag+ e formação das AgNPs, formando assim filmes finos de nanocompósitos de grafeno com AgNPs em uma única etapa. Nesta rota foi variada apenas a concentração de AgNO3 mantendo-se constante a quantidade dos outros reagentes. Todos os nanocompósitos obtidos nessa rota foram caracterizados por técnicas de espectroscopia, de microscopia, difração de raios X e análise térmica. Todos os compósitos obtidos nesse trabalho, possuem aplicabilidade como substrato para intensificação de sinal Raman (SERS), com influência determinante das dimensões, quantidade e forma das AgNPs. Abstract: This work describes the synthesis, characterization and study of the application of thin and transparent films of nanocomposites between graphene and silver nanoparticles (AgNPs), preparated by an interfacial liquid/liquid system. Two methodologies have been employed to prepare these films: the first one started from two different carbon-based precursor - the reduced graphene oxide (rGO) and the graphene oxide (GO) -, and silver nitrate (AgNO3) as precursor for AgNPs. The variation of the concentration of AgNO3 used in the synthesis produced samples with different sizes and amounts of AgNPs, as characterized by UV-Vis spectroscopy and X-ray diffraction. Nanocomposites showed morphological differences according to the starting carbonaceous material, as verified by both scanning and transmission electron microscopy. Raman spectroscopy and thermal analysis techniques indicate that the amount of functional groups remaining in the graphene sheets are dependent on the way in which the samples have been chemically reduced. The second synthetic route was based on a mechanochemical exfoliation of graphite for synthesize graphene. This route uses the H2(g), produced from the reaction between metallic magnesium (Mg) and acid as reducing agent for Ag+ ions and formation of AgNPs, resulting in thin films of graphene and AgNPs composites in one step. In this route the concentration of AgNO3 was varied and the amount of the other reactants was kept constant. All nanocomposites were characterized by UV-Vis and Raman spectroscopy, electron microscopy, X-ray diffraction and thermal analysis, which showed the success of obtaining nanocomposites films by this route. All fims obtained in this work presented applicability as a substrate for enhancing Raman signal (SERS), in which the performance was influenced by the size, amount and shape of AgNPs.

Orientador : Prof. Dr. Aldo J. G. Zarbin Co-orientadora : Profª Drª Marcela M. Oliveira Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 11/02/2014 Inclui referências Resumo: Este trabalho consiste na obtenção de filmes finos de materiais híbridos visando a aplicação em dispositivos fotovoltaicos orgânicos. Os filmes híbridos são compostos por polímeros conjugados e nanoestruturas de carbono, obtidos através da polimerização in situ em interfaces líquido-líquido. A partir desta rota, filmes finos destes materiais insolúveis são montados na interface. Dois sistemas foram abordados, os filmes de polianilina com nanotubos de carbono e os filmes de politiofeno com grafeno quimicamente sintetizado. No primeiro sistema, o polímero é sintetizado na presença dos nanotubos, enquanto que no segundo, ambas as fases são produzidas em uma única etapa. Os dois polímeros são de interesse em células solares orgânicas, sendo o primeiro aplicável como eletrodo transparente e o segundo como camada ativa na absorção de luz. O filme de polianilina com nanotubos foi caracterizado em termos de suas propriedades elétricas. Foi observado um efeito sinérgico na estrutura híbrida. Elevadas razões de NTC alteram a propriedade condutora da polianilina, conforme verificado por espectroscopia Raman ressonante. A polianilina, por sua vez, atua como conexão condutora entre os tubos, mediando a condutividade. Com esta estrutura híbrida, filmes foram otimizados em termos de resistência elétrica através do processo de dopagem secundária, que diminui a resistência elétrica das conexões poliméricas, e de transparência através da escolha de nanotubos com menor diâmetro. Baixas resistências (~300 ?/?) combinadas com alta transparência (~90%) foram alcançadas, permitindo construir células solares com base nestes eletrodos, e substituindo, com ganho de eficiência, o eletrodo mais utilizado atualmente (ITO). Filmes híbridos de politiofeno foram obtidos em rota semelhante, porém utilizando FeCl3 anidro como oxidante. Entretanto, neste sistema o solvente orgânico utilizado para compor a interface líquida passa a ter influência sobre o politiofeno formado. Especificamente, solventes aromáticos são envolvidos em um mecanismo proposto de polimerização em duas etapas, dando origem a folhas de grafeno construídas a partir de benzeno. Filmes de politiofeno obtidos nestes solventes apresentam propriedades distintas como característica dupla de doador/aceptor de elétrons, evidenciando o caráter híbrido nestes filmes resultante da formação de dois materiais na mesma síntese. O potencial destes filmes híbridos foi avaliado em células solares orgânicas, onde desempenhos maiores foram obtidos em relação a filmes de politiofeno puros. Abstract: This work consists in the production of hybrid thin films aiming the application in organic photovoltaic devices. The hybrid films are constituted by conjugated polymers and carbon nanostructures and are obtained from the in situ polymerization in liquid-liquid interfaces. In this route, insoluble materials can be assembled as thin films in the liquid interface. Two systems were studied, the thin films composed by polyaniline with carbon nanotubes and the films composed by polythiophene with chemically synthesized graphene. In the first, the polymer is synthesized in the presence of the nanotubes, while in the second the two phases are produced in one single step. Both polymers are of interest in the field of organic solar cells, the first being applied as a transparent electrode and the second as the active layer in light absorption and conversion. Thin films of polyaniline with carbon nanotubes were characterized in terms of its electrical properties. A mutual effect was observed in the hybrid structure. High carbon nanotubes ratios change the conductive properties of the polyaniline, as observed by resonant Raman spectroscopy. Conversely, polyaniline act as conductive connection between individual tubes, interceding conductivity. The electrical resistance of films with this hybrid structure was optimized with secondary doping process which reduces the electrical resistance of polymeric connections. The transparency of the films was also optimized by substituting the carbon nanotubes sample for another one with smaller mean diameter. Films with lower resistances (~300 ?/?) combined with high transparency (~90%) were achieved, allowing the construction of solar cell based on these films as electrodes, substituting the currently most used electrode (ITO). Thin films of polythiophene were synthesized using similar procedure, but using anhydrous FeCl3 as oxidant. In this system, the organic solvent used to compose the liquid interface has influence over the produced polythiophene. Specifically, aromatic solvents are involved in a proposed two-step polymerization, giving rise to graphene sheets built from benzene. Films of polythiophene produced in these solvents present distinct properties like the double electron donor/acceptor character, evidencing the hybrid nature of these films as a consequence of production of two materials in the same synthesis. The potential of these films was evaluated in organic solar cells, in which better performances were achieved in the hybrid structure compared with the pure polythiophene films.

Orientadora: Profa. Dra. Lucimara Stolz Roman Co-orientador: Prof. Dr. Marcela M. Oliveira Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduaçao em Engenharia - PIPE. Defesa: Curitiba, 14/03/2012 Bibliografia: fls. 102-118 Área de concentraçao: Engenharia e ciencia dos materiais Resumo: - Neste trabalho é apresentado um estudo sobre sensores de gás baseados em nanotubos de carbono. Para tanto, um sistema de caracterização de sensores foi desenvolvido a fim de elucidar os fenômenos relacionados a esse tipo de dispositivo. As características elétricas e morfológicas de filmes de nanotubos de carbono depositados por diferentes técnicas foram testadas. A fim de atingir a morfologia mais adequada para o filme de nanotubos, um método de deposição de filmes automontados em interfaces líquidas foi desenvolvido para aplicação em dispositivos sensores de gases. A sensitividade dos sensores construídos por este método apresentou um valor 3,4 vezes maior que aqueles produzidos por um método convencional. A morfologia dos filmes de nanotubos de carbono mostrou-se estar diretamente ligada à eficiência dos dispositivos sensores. Nanotubos de carbono preenchidos com óxido de ferro foram testados como sensores para a detecção do gás oxigênio. Notaram-se singularidades devido à influência do material em seu interior; esse material apresentou uma sensitividade de 4% para 1% de oxigênio em meio a um fluxo de nitrogênio. O estudo teórico do óxido de ferro hematita, material presente no interior do nanotubos preenchido, demonstrou que a estrutura mais estável para este material é uma configuração antiferromagnética com spins invertidos entre os átomos de ferro ao longo da direção longitudinal da célula unitária hexagonal. A presença de vacâncias de oxigênio e átomos intersticiais nessas estruturas provoca alterações nestas estruturas, modificando sua configuração eletrônica reduzindo a magnetização por átomo de ferro. Abstract: TThis work presents a study about gas sensors based on carbon nanotubes. Therefore, a sensors' characterization system was developed in order to elucidate the phenomena related to this sort of device. The electrical and morphological characteristics of carbon nanotube films deposited by different techniques were ested. In order to achieve the most suitable morphology for the nanotube films, a deposition method of self-assembled films in liquid interfaces was developed for the application in gas sensors devices. The sensitivity of the sensors that were built by this method was 3.4 times higher than of those produced by a conventional method. The morphology of the carbon nanotube films proved to be directly connected to the sensor devices' efficiency. Carbon nanotubes filled with iron-oxide were tested as sensors for the detection of the gas oxygen. Some singularities were noticed due to the material's influence in its inside; this material showed a sensitivity of 4% for 1% oxygen in a nitrogen flow. The theoretical study of the hematite iron oxide, which is part of nanotubes filling, showed that the most stable structure for this material is an antiferromagnetic configuration with inverted spins between the iron atoms along the longitudinal direction of the hexagonal unitary cell. The presence of oxygen vacancies and interstitial atoms in those structures provoke changes in the structures, modifying their electronic configuration and reducing the magnetization per each iron atom.

Orientadora: Profa. Dra. Marcela Mohallem Oliveira Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduaçao em Engenharia - PIPE. Defesa: Curitiba, 25/02/2011 Bibliografia: fls. 109-123 Área de concentraçao: Engenharia e ciencia de materiais Resumo: O presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de novos nanocompósitos constituídos por nanotubos de carbono, nanopartículas de prata e polianilina, obtidos em rota única de síntese, onde o AgNO3 é o agente oxidante para a formação da polianilina, sendo consequentemente reduzido à prata metálica. Dessa forma, a polianilina e as nanopartículas de prata foram sintetizadas oncomitantemente. Várias amostras foram sintetizadas, com variação na concentração dos reagentes (anilina, AgNO3 e HNO3). Todas as amostras obtidas neste trabalho foram caracterizadas através do uso das técnicas de difratometria de raios x, espectroscopia Raman, espectroscopia no infravermelho, análise termogravimétrica, voltametria cíclica e microscopia eletrônica de transmissão. Os resultados obtidos indicaram a formação dos nanocompósitos com características e morfologias diferentes em cada caso. Abstract: The present work aimed to develop new ternary nanocomposites consisting of carbon nanotubes, silver nanoparticles and polyaniline obtained in one pot synthesis. In this procedure, AgNO3 is the oxidizing agent for the polyaniline formation, is therefore reduced to metallic nanoparticulate silver. Thus, polyaniline and silver nanoparticles were synthesized simultaneously, which allows a very intimate contact between components. Several samples were synthesized with variation in reagent concentration (aniline, AgNO3 and HNO3). Samples were characterized by x-ray diffraction, Raman and infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis, cyclic voltametry and transmission electron microscopy. The results indicated the formation of nanocomposites with different morphologies and characteristics which were found to be ependent on synthesis conditions in summary.

Resumo: Este trabalho consiste na sintese e caracterizacao de nanocompositos entre nanotubos de carbono (NTC) de multiplas camadas e a polianilina na sua forma dopada. Os NTC foram sintetizados (metodo CVD) com base em rota desenvolvida no Grupo de Quimica de Materiais da UFPR. O diferencial deste trabalho foi a forma da sintese dos nanocompositos: a polimerizacao in situ da anilina em um sistema bifasico (agua/tolueno), contendo NTC dispersos na fase organica, sob agitacao. A partir desta rota, foram obtidos filmes auto-montaveis de nanocompositos localizados exatamente na interface do sistema bifasico. Estes filmes apresentaram-se extremamente estaveis e podem ser facilmente removidos da interface e depositados em substratos, onde apresentam elevada transparencia. A partir do controle da quantidade de onomero e condicoes de sintese, elevadas concentracoes de NTC (aproximadamente 60% em massa) puderam ser obtidas nos nanocompositos. Materiais envolvendo NTC e PANI apresentam dificuldade no seu rocessamento em filmes. Portanto, esta rota representa um metodo que reune sintese e processamento em uma unica etapa. Os filmes dos nanocompositos foram caracterizados por espectroscopias Raman, FTIR e UVVis, voltametria ciclica, difracao de raios X, microscopias eletronicas de varredura e transmissao e medidas de condutividade. Os nanocompositos mostraram propriedades unicas decorrentes da interacao dos componentes. A partir do estudo de microscopias, verificou-se que a morfologia destes filmes e composta de uma mistura de NTC encapados por polimero e nanofibras de polianilina, cuja proporcao e controlada pelas condicoes de sintese. As demais tecnicas demonstraram que os NTC e a polianilina possuem forte interacao ƒÎ-ƒÎ, pela qual ocorre transferencia de carga da polianilina para o NTC. Alem disso, a formacao de filmes de NTC/polianilina dopada permitiu estudar e explicar uma discrepancia dos dados de Raman e FTIR, normalmente apresentada e nao discutida na literatura para estes sistemas. A partir destas tecnicas, foi possivel verificar que o crescimento do polimero sobre os NTC induz a formacao de cadeias mais planares, estabilizando a forma dopada da polianilina com estrutura polaronica. Esta estabilizacao foi rrelacionada com o afastamento dos pares redox caracteristicos da polianilina, como visto pela voltametria ciclica, e com as propriedades oticas e organizacao do material. A formacao de um filme auto-montavel foi explicada com base no modelo das emulsoes de Pickering, no qual a sintese in situ dos nanocompositos estabiliza a elevada tensao interfacial aguatolueno, permitindo a formacao dos filmes.