851. Eine verbesserte Methode zur Bestimmung der Langkettenverzweigung
- Author
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Rainer Kuhn and Martin Hoffmann
- Subjects
Physics ,Colloid and Surface Chemistry ,Polymers and Plastics ,Chemistry ,Polymer chemistry ,Materials Chemistry ,Physical chemistry ,Molar mass distribution ,Limiting ,Branching points ,Physical and Theoretical Chemistry ,Branching (polymer chemistry) ,Long chain - Abstract
Wichtige Annahmen und theoretische Ansatze zur Ermittlung der Langkettenverzweigung durch experimentelle Ermittlung von Grenzviskositatszahlen [η], Molekulargewichten Mw und Tragheitsradien r der Knauel von Polymeren mit geringer Uneinheitlichkeit der Molekulargewichte (UM ≈ 0,5) werden uberpruft. Es zeigt sich, das keine der beiden oft verwendeten Theorien die richtige Beziehung zwischen den Verhaltnissen [η]v/[η]1 und verzweigter und linearer Molekule bestimmten Molekulargewichtes in guten Losungsmitteln verwendet. Sie vernachlassigen, das die Durchspulungskonstante statistisch stark verzweigter Molekule einem Grenzwert zustrebt und bestimmte Verzweigungsmechanismen anomale Knauelformen und damit auch anomale Durchspulungskonstanten erzeugen. Dies wird experimentell durch Messungen an gequollenen, kugeligen Gelpartikeln und Fraktionen von sternformig sowie statistisch verzweigten Polymeren und Polyathylenen niederer Dichte verifiziert. Die Theorien verwenden ferner einschrankende Annahmen uber die Molekulargewichts-verteilung und z.T. ungeeignete Mittelwerte fur . Modellrechnungen zeigen, das man bei molekular uneinheitlichen Polymeren naherungsweise das Gewichtsmittel nw der Anzahl Verzweigungspunkte pro Molekul erhalt, wenn man die Meswerte mit den fur einheitliche Polymere abgeleiteten Funktionen auswertet. Es wird ein neues Auswerteverfahren zur Ermittlung der Langkettenverzweigung angegeben, das die unterschiedliche Durchspulbarkeit von linearen und verzweigten Molekulen berucksichtigt. Basic assumptions and theoretical approaches concerning the determination of long chain branching by experimental determination of intrinsic viscosities [η], molecular weights Mw and radii of gyration r of statistical coils of polymers with low heterogeneity of molecular weight (UM ≈ 0,5) are examined. Neither of the two theories which are often applied makes use of the correct relation between the ratios [η]v/[η]1 and of branched and linear molecules of a given molecular weight in good solvents. Both theories neglect the fact that the FOX-FLORY-constant Φ of molecules with strong random branching reaches a limiting value and that certain branching mechanisms give abnormal coil shapes and hence abnormal FOX-FLORY-constants Φ. This is verified experimentally by measurements on swollen spherical gel particles and fractions of star shaped as well as statistically branched polymers and of low-density polyethylenes. Both theories furthermore use restrictive assumptions about the molecular weight distribution and partly unsuitable averages for . Model calculations show that for molecularly inhomogeneous polymers approximately the weight average nw, of the number of branching points per molecule is obtained, if the measurements are evaluated by means of the functions derived for unimolecular polymers. A new method for the evaluation of long chain branching is given, which takes into account the different draining of linear and branched molecules.
- Published
- 1975