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Two dinuclear homoleptic complexes of lanthanides(II) supported by the polydentate tris(tertbutoxy) siloxide ligand ([Yb2L4], 1-Yb and [Sm2L4], 1-Sm, (L = (OtBu)3SiO−)) were synthesized in 70–80% yield and 1-Sm was crystallographically characterized. 1-Yb and 1-Sm are stable in solution at −40 °C but cleave the DME C–O bond over time at room temperature affording the crystal of [Yb2L4(μ-OMe)2(DME)2], 2. The 1-Yb and 1-Sm complexes effect the reduction of CO2 under ambient conditions leading to carbonate and oxalate formation. The selectivity of the reduction towards oxalate or carbonate changes depend on the solvent polarity and on the nature of the ion. For both the lanthanides, carbonate formation is favoured but oxalate formation increases if a non-polar solvent is used. Computational studies suggest that the formation of oxalate is favoured with respect to carbonate formation in the reaction of the dimeric lanthanide complexes with CO2. Crystals of the tetranuclear mixed-valence oxalate intermediate [Yb4L8(C2O4)], 3 were isolated from hexane and the presence of a C2O42− ligand bridging two [YbIIL2YbIIIL2] dinuclear moieties was shown. Crystals of the tetranuclear di-carbonate product [Sm4L8(μ3-CO3-κ4-O,O′,O′′)2], 4 were isolated from hexane. The structures of 3 and 4 suggest that the CO2 activation in non-polar solvents involves the interaction of two dimers with CO2 molecules at least to some extent. Such a cooperative interaction results in both oxalate and carbonate formation.

New tris-amidinate actinide (Th, U) complexes containing a rare O-bound terminal phosphaethynolate (OCP - ) ligand were synthesized and fully characterized. The cyanate (OCN - ) and thiocyanate (SCN - ) analogs were prepared for comparison and feature a preferential N-coordination to the actinide metals. The Th(amid)3(OCP) complex reacts with Ni(COD)2 to yield the heterobimetallic adduct (amid) 3 Th(μ-η 1 (O):η 2 (C,P)-OCP)Ni(COD) featuring an unprecedented reduced (OCP - ) bent fragment bridging the two metals.

Grafting catalysts on a surface leads to heterogeneous catalysts with well-defined active sites. However, the grafting mode of a lanthanum complex onto silica remains unknown. To shed light on this grafting reaction, different studies have been achieved in the framework of density functional theory. The silica substrate hydroxylated at 700 degrees C has been simulated both by molecular and periodic models. The created molecular models are in agreement with the rigidity of the ligand, the surface density of silanol groups, and the different spectroscopic data of a silica surface partially dehydroxylated at 700 degrees C. Two possible models of surface have henceforth been considered: the first one with one isolated silanol and the second one with two vicinal silanols linked by a siloxane bridge. The thermodynamics of a grafting reaction of lanthanum catalysts on these models has also been investigated. This reaction leads to thermodynamically stable structures that reveal different types of grafting: monografted, bigrafted, or bigrafted after breaking of a Si-O-Si bridge. Similarly to experimental approaches, coordination of triphenylphosphine oxide (O=PPh(3)) has also been considered as a probe of the grafting mode. A good agreement between the theoretical and the experimental spectroscopic values has systematically been found, but none of the grafting modes seem to be more relevant. Accordingly, it is necessary to consider in subsequent studies that all grafting modes coexist, increasing the difficulty to theoretically investigate multistep reactions.

During this thesis, we are interested in the theoretical study of the activation of small molecules such as CO2, H2, N2 by metal complexes involving s, d or f metals. This work has been done in close collaboration with experimental groups. The control of the reactivity of these small molecules remains an important challenge for the chemical industry but also from a societal point of view with for example the global warming. We have used theoretical calculation techniques of reaction mechanisms based on density functional theory to understand, explain and even predict the activity of metal complexes towards these small molecules. For example, we were able to show that the reduction of O2 by bimetallic iron(II) complexes could be achieved under mild experimental conditions by a monoelectronic transfer of each of the two metallic centers. This work was carried out in collaboration with the team of Professor LaPierre in Atlanta. In collaboration with Professor Piers' group at the University of Calgary, we were able to show that a simple modification of a ligand on iron or cobalt complexes could lead to either the easy activation of the oxygen molecule or the activation of the ammonia (NH3) molecule. These two results are significant because they show that the reactivity of transition metal complexes can be easily modulated to allow or not the activation of molecules as inert as O2 or NH3. We were also able to show in collaboration with the team of Professor Okuda from Aachen that a bimetallic complex of calcium hydride could react with the CO molecule and thus functionalize it. This work is a first approach of a Fischer-Tropsch type reaction starting from a molecular compound.; Au cours de cette thèse, nous sommes intéressés à l'étude théorique de l'activation de petites molécules telles que CO2, H2, N2 par des complexes métalliques impliquant des métaux s, d ou encore f. Ce travail a été réalisé en proche collaboration avec des groupes expérimentaux. Le contrôle de la réactivité de ces petites molécules reste un challenge important pour l'industrie chimique mais aussi d'un point de vue sociétal avec par exemple le réchauffement climatique. Nous avons utilisé des techniques de calcul théoriques de mécanisme réactionnels basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité afin de comprendre, expliquer voire prédire l'activité de complexes métalliques vis-à-vis de ces petites molécules. Nous avons par exemple pu montrer que la réduction de O2 par des complexes bimétalliques de fer(II) pouvait se réaliser sous des conditions expérimentales douces par un transfert monoélectronique de chacun des deux centres métalliques. Ce travail a été réalisé en collaboration avec l'équipe du Professeur LaPierre à Atlanta. En collaboration avec le groupe du Professeur Piers à l'université de Calgary, nous avons pu montrer qu'une simple modification d'un ligand sur des complexes de fer ou de cobalt pouvait conduire soit à l'activation facile de la molécule de dioxygène soit à l'activation de la molécule d'ammoniaque (NH3). Ces deux résultats sont marquants car ils montrent que l'on peut facilement moduler la réactivité de complexes de métaux de transition pour permettre ou non d'activer des molécules aussi inertes que O2 ou NH3. Nous avons aussi pu montrer en collaboration avec l'équipe du Professeur Okuda d'Aachen qu'un complexe bimétallique d'hydrure de calcium pouvait réagir avec la molécule de CO et ainsi le fonctionnaliser. Ce travail est une première approche d'une réaction de type Fischer-Tropsch à partir de composé moléculaire.

Chapter 1 reports a literature summary of the different ways of cleaving a hydrocarbon C-H bond, mostparticularly methane, with both early and late transition metal complexes. For early transition metals ourattention is focused on three mechanisms: i) the σ-bond metathesis, ii) the α-H abstraction/1,2-CH bond addition and iii) the β-H abstraction/1,3-CH bond addition.Chapter 2 challenges the problem of the activation of a CH bond of methane by a transient η2-cyclopropene complex of niobium. High pressure solution NMR, isotopic labelling studies and kinetic analyses of the degenerate exchange of methane in the methyl complex [TpMe2NbCH3(c-C3H5)(MeCCMe)] (1) are reported. Stoichiometric methane activation by the mesitylene complex [TpMe2Nb(CH2-3,5-C6H3Me2)(c-C3H5)(MeCCMe)] (2) giving 1 is also realized. Evidence is provided that these reactions proceed via an intramolecular abstraction of a β-H of the cyclopropyl group from either methane or mesitylene from 1 or 2, respectively, yielding the transient unsaturated η2-cyclopropene intermediate [TpMe2Nb(η2-c-C3H4)(MeCCMe)] (A). This is followed by itsmechanistic reverse 1,3-CH bond addition of methane yielding the product.Chapter 3 explores the reactivity of complex 1 towards heteroaromatics, unsaturated hydrocarbons, pentafluorobenzene and ferrocene (FcH) via the β-H abstraction/1,3-CH bond activation mechanism. Compound 1 is able to selectively activate the C-H bond of furan, thiophene, 1-cyclopentene, phenylacetylene, pentafluorobenzene and ferrocene, yielding the corresponding products [TpMe2NbX(c-C3H5)(MeCCMe)] (X = 2-C4H3O, 2-C4H3S, 1-C5H7, PhC≡C C6F5, Fc) which have been isolated and characterized by 1H, 13C NMR spectroscopy, electrochemical studies and X-ray diffraction analysis.; Le chapitre 1 présente un résumé bibliographique des différentes façons de casser une liaison C-Hd'hydrocarbures, plus particulièrement du méthane, avec des complexes de métaux de transition tant de la gauche que de la droite du système périodique. Pour les métaux de transition de la gauche, notre attention a été principalement axée sur trois mécanismes: i) la métathèse de liaison sigma, ii) l’abstraction d’un hydrogène en position alpha couplée a l’addition-1,2 d’une liaison CH et iii) l’abstraction d’un hydrogène en position bêta couplée à l’addition-1,3 d’une liaison C-H.Le chapitre 2 aborde le problème de l'activation d'une liaison C-H du méthane par un complexe transitoire eta2-cyclopropène de niobium. Des études RMN à haute pression en solution, des études de marquage isotopiques ainsi que des analyses cinétiques sur l'échange dégénéré du méthane dans le complexe méthyle [TpMe2NbCH3(c-C3H5)(MeCCMe)] (1) sont décrits. L’activation stoechiométrique du méthane par le complexe mésitylène [TpMe2Nb(CH2-3,5-C6H3Me2)(c-C3H5)(MeCCMe)] (2) pour donner 1 est également réalisée. Les données montrent que ces réactions se déroulent via une abstraction intramoléculaire d'un hydrogène bêta du groupe cyclopropyle soit par un groupe méthyle soit par un groupe mésityle à partir du composé 1 ou 2, respectivement, ce qui donne l’intermédiaire réactif eta2-cyclopropène [TpMe2Nb(2-c-C3H4)(MeCCMe)] (A). Ceci est suivi par sa réaction inverse, l'addition-1,3 d’une liaison C-H du méthane pour donner le produit.Le chapitre 3 explore la réactivité du complexe 1 en vers des hétéroaromatiques, des hydrocarbures insaturés ainsi que le pentafluorobenzène et le ferrocène (FcH) via l’abstraction d’un hydrogène en position beta couplée à l’addition-1,3 d’une liaison C-H. Le compose 1 est en mesure d'activer de manière sélective la liaison C-H du furane, thiophène, 1-cyclopentène, phénylacétylène, pentafluorobenzène et ferrocène, donnant les produits correspondants [TpMe2NbX(c-C3H5)(MeCCMe)] (X = 2-C4H3O, 2-C4H3S, 1-C5H7, PhCC, C6F5, Fc) qui ont été isolés et caractérisés par spectroscopie RMN du 1H et 13C, des études électrochimiques ainsi que par des analyses de diffraction des rayons X.

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