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The ongoing development of Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells implies the optimization of the synthesis and deposition methods for the new materials developed these past years. Indeed, electrochemical properties of these materials are closely linked to the initial powder characteristics as well as the electrode (or electrolyte) microstructure after deposition. Significant improvement of the aforementioned properties can be obtained via nanostructuration of the materials. Thus, this thesis is dedicated to the synthesis of the cathode material Nd2NiO4+δ and the electrolyte material Ce1-xAxO2-δ. Methods employed are namely nanopowder synthesis in water/ethanol supercritical mixtures and spray pyrolysis as well as thin film deposition in supercritical fluids. The obtained objects have finally been characterized by electrochemical impedance spectroscopy in order to assess their performance for the SOFC application., Le développement actuel des piles à combustible SOFC fonctionnant à température intermédiaire suppose l'optimisation des méthodes de synthèse et de mise en forme pour les matériaux nouveaux développés au cours des dernières années. En effet, les propriétés électrochimiques de ces dispositifs sont étroitement liées aux caractéristiques des poudres de départ ainsi qu'à la microstructure des électrodes (ou de l'électrolyte) après leur mise en forme. Une amélioration significative des dites propriétés peut être obtenue par la nanostructuration des matériaux. Dans ce contexte, ce travail de thèse est consacré à l'élaboration du matériau de cathode Nd2NiO4+δ ainsi que du matériau d'électrolyte Ce1-xAxO2-δ. Les méthodes mises en œuvre sont la synthèse de nanopoudres en milieux éthanol/eau supercritiques et par voie pyrosol ainsi que le dépôt de couches minces en milieu CO2 supercritique. Les objets obtenus ont enfin été caractérisés par spectroscopie d'impédance électrochimique afin de quantifier leur performance pour l'application SOFC.

session affiches A7 " Instrumentation, Caractérisation et Capteurs " [A7.1]; National audience; L'équipe Verres et Céramiques développe des fibres optiques originales qui sont à la base de la réalisation de capteur optique opérant dans l'infrarouge. L'intérêt et le potentiel de ces capteurs ont été démontrés dans des domaines variés, notamment en biologie et en médecine. L'objet de ce travail consiste à exploiter ce savoir faire pour réaliser des guides optiques permettant la détection et le monitoring du CO2. Des premiers résultats ont été obtenus en transmission classique entre deux fibres infrarouges. Ils ont montré qu'il est possible de détecter jusqu'à 0.5% de CO2. L'objectif actuel est d'améliorer la sensibilité de détection au dioxyde de carbone par une augmentation de la surface de contact gaz-fibre, en utilisant des fibres microstructurées. Une autre voie consiste à fabriquer des guides planaires qui nous permettent d'envisager, à terme, la réalisation de micro-composants optiques en verre de chalcogénure avec une robustesse et une compacité accrue.

Surface wrinkles of stiff thin layers attached on soft materials have been widely observed in nature and these phenomena have raised considerable interests over the last decade. The post-buckling evolution of surface morphological instability often involves strong effects of geometrical nonlinearity, large rotation, large displacement, large deformation, loading path dependence and multiple symmetry-breakings. Due to its notorious difficulty, most nonlinear buckling analyses have resorted to numerical approaches since only a limited number of exact analytical solutions can be obtained. This thesis proposes a whole framework to study the film/substrate buckling problem in a numerical way: from 2D to 3D modeling, from classical to multi-scale perspective. The main aim is to apply advanced numerical methods for multiple-bifurcation analyses to various film/substrate models, especially focusing on post-buckling evolution and surface mode transition. The models incorporate Asymptotic Numerical Method (ANM) as a robust path-following technique and bifurcation indicators well adapted to the ANM to detect a sequence of multiple bifurcations and the associated instability modes on their post-buckling evolution path. The ANM gives interactive access to semi-analytical equilibrium branches, which offers considerable advantage of reliability compared with classical iterative algorithms. Besides, an original nonlocal coupling strategy is developed to bridge classical models and multi-scale models concurrently, where the strengths of each model are fully exploited while their shortcomings are accordingly overcome. Discussion on the transition between different scales is provided in a general way, which can also be seen as a guide for coupling techniques involving other reduced-order models. Lastly, a general macroscopic modeling framework is developed and two specific Fourier-related models are derived from the well-established classical models, which can predict the pattern formation with much fewer elements so as to significantly reduce the computational cost; Le plissement dans les films minces sur un substrat plus mou a été largement observé dans la nature. Ces phénomènes ont suscité un intérêt considérable au cours de la dernière décennie. L’évolution en post-flambage d’instabilités morphologiques implique souvent de forts effets de non-linéarité géométrique, de grandes rotations, de grands déplacements, de grandes déformations, une dépendance par rapport au chemin de chargement et de multiples brisures de symétrie. En raison de ces difficultés notoires, la plupart des analyses non-linéaires de flambement ont recouru à des approches numériques parce qu’on ne peut obtenir qu’un nombre limité de solutions exactes de manière analytique. Cette thèse propose un cadre général pour étudier le problème de flambage de systèmes film/substrat de manière numérique : de la modélisation 2D ou 3D, d’un point de vue classique ou multiéchelle. L’objectif principal est d’appliquer des méthodes numériques avancées pour des analyses de bifurcations multiples aux divers modèles de film/substrat, en particulier en se concentrant sur l’évolution en post-flambement et la transition du mode à la surface. Les modèles intègrent la Méthode Asymptotique Numérique (MAN) comme une technique robuste de pilotage et des indicateurs de bifurcation qui sont bien adaptés à la MAN pour détecter une séquence de bifurcations multiples ainsi que les modes d’instabilité associés sur leur chemin d’évolution de post-flambement. La MAN donne un accès interactif aux branches d’équilibre semi-analytique, qui offre un avantage considérable en termes de la fiabilité par rapport aux algorithmes itératifs classiques. En outre, une stratégie originale de couplage non-local est développée pour coupler les modèles classiques et les modèles multi-échelles concurremment, où les forces de chaque modèle sont pleinement exploitées, et leurs lacunes surmontées. Une discussion sur la transition entre les différentes échelles est fournie d’une manière générale, qui peut également être considéré comme un guide pour les techniques de couplage impliquant d’autres modèles réduits. A la fin, un cadre général de modélisation macroscopique est développé et deux modèles spécifiques de type Fourier sont dérivés de modèles classiques bien établis, qui permettent de prédire la formation des modes d’instabilités avec beaucoup moins d’éléments et donc de réduire le coût de calcul de manière significative

pour le champs 'auteurs', les Directeurs de publications apparaissent en premier puis le Directeur de collection.; International audience; P. 11|I, MODELISATION |P. 13|I-1, Dynamique moléculaire pour des nanocristaux de Si dans les plasmas froids – effet de la température / H.-C. Weissker, N. Ning et H. Vach|P. 29|I-2, Modélisation de la croissance de couches minces / A. Dollet. |P. 99|I-3, Approches de modélisation de gravure des matériaux par plasma froid / A. Rhallabi|P. 127|I-4, Modélisation des transferts en projection thermique / D. Gobin, A. Vardelle|P. 141|II, DIAGNOSTICS|P. 143|II-1, Application des spectroscopies infrarouges de réflexion à l’analyse des surfaces / B. Desbat|P. 155|II-2, Analyse par spectrométrie de masse de produits d’interaction plasma-surface / C. Cardinaud|P. 183|III, PROCEDES|P. 185|III-1, Interaction ion/surface en PACVD basse fréquence du TMS / A. Soum-Glaude, L. Thomas, A. Dollet, J.-M. Badie, C. Picard, J. Capeillere, G. Rambaud|P. 211|III-2, Contrôle des dépôts obtenus par PECVD en mélange O2/ HMDSO grâce aux plasmas pulsés / A. Bousquet, A. Goullet, A. Granier |P. 235|III-3, Plasma et couches minces nanocomposites, multicouches, avec insertion de particules, texturées, poreuses / J. Durand|P. 263|III-4, Interaction plasma thermique-surface de poudre : application à la purification du silicium métallurgique / M. Benmansour, D. Morvan|P. 313|III-5, Effet des lasers sur les surfaces avant projection thermique / S. Costil|P. 335|III-6, Science des surfaces en métallurgie : vers de nouveaux outils pour la compréhension des interactions plasma-surface / T. Duguet, J.-M. Dubois, V. Fournée, T. Belmonte

Lead zirconate titanate (PZT) ferroelectric thin films were elaborated on glass substrates by chemical solution deposition in the aim to realize integrated waveguide structures. In order to determine the refractive index and the thickness of the films, an M-lines spectroscopy experimental device was set up. Particular attention was given to the analysis of the results and possible error sources. This led us to establish an indexing criterion of the propagation modes, the efficiency of which was proven by numerical simulations. An optimization method was developed which allows the determination of the refractive index and the thickness of the films with a relative accuracy of 10-3. The M-lines characterization method was applied in order to study the influence of the PZT elaboration procedure on the refractive index. Linear and Mach-Zehnder type waveguides were realized by photolithography and wet chemical etching, light guiding along several tens of millimeters was demonstrated.; Dans l'objectif de réaliser des guides d'onde intégrés, des couches minces ferroélectriques de zirconate-titanate de plomb (PZT) ont été élaborées sur substrat de verre par dépôt chimique en solution. Un dispositif M-lines a été mis en place afin de déterminer l'indice de réfraction et l'épaisseur de ces films. Une attention particulière a été portée à l'analyse des résultats et des sources d'erreurs. Cela a conduit à la mise au point d'un critère d'indexation des modes de propagation dont l'efficacité a été prouvée par des simulations numériques. Une méthode d'optimisation a été développée permettant d'obtenir l'indice et l'épaisseur des films avec une précision relative de 10-3. La caractérisation M-lines a été utilisée pour étudier l'influence sur l'indice de réfraction de l'élaboration du PZT. Des guides d'onde linéaires et Mach-Zehnder ont été réalisés par photolithographie et gravure chimique, leur capacité à guider la lumière sur plusieurs dizaines de millimètres a été démontrée.

Cette thèse s'intéresse, à la diffraction d'ondes électromagnétiques par un matériau ferromagnétique obéissant à la loi non-linéaire de Landau-Lifshitz, et comporte trois parties. On étudie dans la première partie le problème de Cauchy formé par le système de Maxwell et la loi de L.L. On y montre l'existence et l'unicité des solutions fortes en 2D. La deuxième partie traite le problème de diffraction par un revêtement ferromagnétique de faible épaisseur. La couche mince est remplacée par des conditions aux limites équivalentes, obtenues via un développement asymptotique par rapport à l'épaisseur et permettant un calcul approchée de la solution. La stabilité (ou instabilité) de ces conditions est analysée dans le cas général mais l'étude de l'erreur pour le problème non-linéaire n'a été faite que pour le modèle 1D. On propose et on étudie ensuite deux schémas de discrétisation en temps. L'intérêt pratique de ces conditions équivalentes a été mis en évidence par des expériences numériques 1D et 2D. La troisième partie est consacrée à l'homogénéisation d'un milieu ferromagnétique périodique. Le modèle homogénéisé est présenté dans le cas général et comprend une loi non linéaire micro-macro non locale. La convergence double échelle est montrée dans le cas laminaire. Le procédé d'homogénéisation est également validé numériquement dans ce cas.

Bulk hexagonal rare-earth manganites RMnO3 are multiferroic at low temperature: they are simultaneously ferroelectric (TC ~ 900 K) and antiferromagnetic (TN ~ 80 K). We grew RMnO3 and (RMnO3/R'MnO3)n heterostructures, with R = Y, Ho, Er, Dy and Tb, on ZrO2(Y2O3) (111) and Pt (111)/Si substrates, by MOCVD. The films were oriented with the c-axis perpendicular to the substrate plane. DyMnO3 and TbMnO3 hexagonal films were obtained by epitaxial stabilisation. Thickness and composition effects on the structure of the films were studied. The magnetism of the films was explored by neutron diffraction. Antiferromagnetism was evidenced, which order temperature TN decreases with film thickness. The lateral size of the magnetic domains is of the order of 20 - 50 nm. Optical measurements by second harmonic generation showed that the films are ferroelectric at room temperature. A giant magnetocapacitive effect, explained by extrinsic origins, was observed in a (YMnO3/HoMnO3)15 superlattice.; Les manganites de terres rares hexagonaux RMnO3 sont multiferroïques à basse température : ils sont simultanément ferroélectriques (TC ~ 900 K) et antiferromagnétiques (TN ~ 80 K) sous forme massive. Nous avons élaboré par MOCVD des hétérostructures RMnO3 et (RMnO3/R'MnO3)n, avec R = Y, Ho, Er, Dy et Tb, sur des substrats de ZrO2(Y2O3) (111) et Pt (111)/Si. L'axe c est perpendiculaire au substrat dans tous les cas. Les effets de l'épaisseur et de la composition des films sur leur structure ont été étudiés. La diffraction neutronique a mis en évidence une transition antiferromagnétique dans les films, dont la température TN diminue avec l'épaisseur. La taille des domaines magnétiques est de l'ordre de 20 à 50 nm. Des mesures optiques par génération de second harmonique ont montré que les films sont ferroélectriques à la température ambiante. Un effet magnétocapacitif géant, d'origine extrinsèque, a été observé sur une multicouche (YMnO3/HoMnO3)15.

Within the three-dimensional (3D) integration associated with the use of an increasing amount of integrated circuits (ICs), there is strong need of high capacitance density (≥ 1 μF.cm-2) decoupling capacitors, able to operate on large frequency bandwidth, in order to reduce the noise that can comprise the signal integrity in ICs. The main challenge of these capacitors relies on the deposition of thin films (≤ 100 nm) using innovative materials with high relative permittivity (ε_r > 200 à 1 GHz) and «low cost» technologies compatible with large scale integration.The proposed approach in this thesis benefits in one hand on the possibility of synthetizing and using Ba0.6Sr0.4TiO3 (BST) nanoparticles (Ø = 16 ± 2 nm, ε_r = 260 at1 kHz) – using the supercritical fluids technology – as dielectric material and on the other hand, on the use of spray coating as technique for the integration of these materials as thin films. First of all, the BST nanoparticles were synthesized and functionalized with specific ligands (3-aminopropylphosphonic acid, APA), in order to obtain colloidal suspensions composed by aggregates with size (Ø < 100 nm) showing few fluctuations during 2 months. The grafted ligands also improved the adhesion of the deposited films (self-assembling) on the copper (Cu) substrate. The variation of different parameters related to the solution (concentration, mechanical dispersion duration) and the deposition technique (substrate temperature, flow rate), helped to define the optimal conditions leading to uniform films based on functionalized nanoparticles (BST-APA). Thin films of 200 ± 50 nm thickness were obtained. After deposition of aluminum pads (Al) on BST-APA films and used as top electrode, the capacitance-tension (C-V) and current-tension (I-V) characteristics of capacitors with Al/BST-APA/Cu structure enabled us to extract a high capacitance density (~ 0.7 μF.cm-2) and a leakage current (~ 25 μA.cm-2) at 1 V. The obtained results of this thesis show that the spray coating is an alternative to the processes (related to a high cost) reported in the state of the art, for the fabrication of capacitors associated with high electrical performances., Dans le cadre de l’intégration tridimensionnelle (3D) associée à l’utilisation d’un nombre croissant de circuits intégrés (CIs), le besoin en condensateurs de découplage à forte densité de capacité (≥ 1 μF.cm-2), capables d’opérer sur une gamme de fréquences de plus en plus étendue, est crucial afin de limiter les fluctuations de tension d’alimentation au niveau des CIs. Le principal frein au développement de ces condensateurs réside dans l’obtention de couches minces (≤ 100 nm) à partir de matériaux ayant une forte permittivité relative (ε_r > 200 à 1 GHz), des technologies compatibles avec une intégration à grande échelle, et peu coûteux.L’approche proposée dans cette thèse s’appuie d’une part, sur la possibilité de synthétiser des nanoparticules diélectriques à base de Ba0.6Sr0.4TiO3 [BST] (Ø = 16 ± 2 nm, ε_r = 260 à 1 kHz) - obtenues en milieux fluides supercritiques - comme matériau diélectrique et d’autre part, sur la pulvérisation de jets ou spray coating comme technologie de dépôt en couches minces. Dans un premier temps, les nanoparticules de BST ont été synthétisées et fonctionnalisées par l’acide 3-aminopropylphosphonique (APA), dans le but de les disperser dans un solvant et d’obtenir des suspensions colloïdales stables. Les ligands ont aussi pour fonction d’améliorer la tenue mécanique des films (auto-assemblage) sur le substrat de cuivre (Cu). La variation de paramètres liés à la solution à base des nanoparticules (concentration, durée de dispersion mécanique) et à la technique de dépôt (température du substrat, débit), ont permis d’optimiser les conditions pour obtenir des films uniformes à base de nanoparticules fonctionnalisées (BST-APA). Des films de 200 ± 50 nm d’épaisseur ont ainsi pu être obtenus. Après dépôt de plots d’aluminium (Al) sur les films à base de BST-APA et utilisés comme électrode supérieure, les caractéristiques capacité-tension (C-V) et courant-tension (I-V) des condensateurs de structure Al/BST-APA/Cu ont permis d’extraire une densité de capacité élevée (0.71 μF.cm-2) et une densité de courant de fuite (25 μA.cm-2) mesurées à 1 V. Les résultats obtenus au cours de cette thèse montent que la pulvérisation de jets est une alternative aux procédés coûteux reportés (ablation laser, pulvérisation) dans l’état de l’art, pour la fabrication de condensateurs de hautes performances.