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Late auditory evoked potentials were recorded in four subjects during musical tasks. A PDP 12 computer synchronized stimuli, which were produced by an integrated circuit, and recording with the help of a quartz time basis. The content of each experiment was different modelling of an ambiguous identical acoustic stimulus. In experiment 1, subjects had to model a 6-note melody according to the classic metric foot. In experiment 2, segmentation of an 8-note melody into 5- and 3- versus 3- and 5-tone motifs had to be performed. In experiment 1 an intra-individually reliable, but inter-individually variable neurophysiological correlate was detected during the heavy tone: (1) positivity, (2) negativity, (3) alpha blocking and (4) DC shift. Experiment 2 yielded an intra- and inter-individually reliable positive DC shift of about 4 microV between the two motifs. Myogenic, ocular, dermal, respiratory or electrocardiographic artefacts were excluded in each case. The results indicate that conclusions from evoked potentials to musical perception might be possible and that possible modelling mechanisms with subsequent undesirable influence on recordings have to be considered in any kind of evoked potential experimental design.

A case is described of a boy five years old who suffered from left-sided muscular weakness since the first months of life and from absences since the second year of life. He died of valproate-induced hepatic insufficiency. Autopsy of the brain revealed meningio-angiomatosis, a rare but rather benign disorder usually characterized by narrow meningothelial proliferations abutting upon cortical plaques and exhibiting proliferations of small vessels with perivascular cuffs of fibroblast-like cells. The peculiarities were that the case lacked any leptomeningeal calcification - in line with the patient's age being the lowest so far reported for pathologically verified meningio-angiomatosis - and also exhibited intracortical clusters of mesenchymal cells that did not form vessels ("free fibroblasts"). Immunohistochemically perivascular cells were negative for S100, GFAP, desmin and factor-8-related antigen and were embedded in interstitial collagen of types III and VI as well as procollagen I, while "free fibroblasts" were surrounded by deposits of basement membrane collagen type IV. The results are consistent with a meningothelial origin of perivascular cells and "free fibroblasts".

Background Recent studies have demonstrated that a molecular subtype of glioblastoma is characterized by overexpression of extracellular matrix (ECM)/mesenchymal components and shorter survival. Specifically, gene expression profiling studies revealed that matrix gla protein (MGP), whose function has traditionally been linked to inhibition of calcification of arteries and cartilage, is overexpressed in glioblastomas and associated with worse outcome. Methods In order to analyze the role of MGP in glioblastomas, we performed expression, migration and proliferation studies. Results Real-time PCR and ELISA assays confirmed overexpression of MGP in glioblastoma biopsy specimens and cell lines at mRNA and protein levels as compared to normal brain tissue. Immunohistochemistry verified positivity of glial tumor cells for MGP. RNAi-mediated knockdown of MGP in three glioma cell lines (U343MG, U373MG, H4) led to marked reduction of migration, as demonstrated by wound healing and transwell assays, while no effect on proliferation was seen. Conclusion Our data suggest that upregulation of MGP (and possibly other ECM-related components as well) results in unfavorable prognosis via increased migration.

Background and Purpose The impact of traumatic brain injury (TBI) on the pathogenesis of Alzheimer disease (AD) is still controversial. The aim of our retrospective autopsy study was to assess the impact of TBE and ApoE allele frequency on the development of AD. Material and Methods We examined 1. the incidence of AD pathology (Braak stageing, CERAD, NIA-Reagan Institute criteria) in 58 consecutive patients (mean age ± SD 77.0 ± 6.8 years) with residual closed TBI lesions, and 2. the frequency of TBI residuals in 57 age-matched autopsy proven AD cases. In both series, ApoE was evaluated from archival paraffin-embedded brain material. Results 1. TBE series: 12.1 % showed definite and 10.3% probable AD (mean age 77.6 and 75.2 years), only 2/13 with ApoEε3/4. From 45 (77.6%) non-AD cases (mean age 78.2 years), 3 had ApoEε3/4. The prevalence of 22.4% AD in this small autopsy cohort was significantly higher than 3.3% in a recent large clinical series and 14% in the general population over age 70. 2. In the AD cohort with ApoEε4 allele frequency of 30% similar to other AD series, residuals of closed TBI were seen in 4 brains (7%) (mean age ± SD 78.2 ± 6.4), all lacking the ApoEε4 allele. TBI incidence was slightly lower than 8.5% in the clinical MIRAGE study. Conclusions The results of this first retrospective autopsy study of TBI, ApoEε allele frequency, and AD confirm clinical studies suggesting severe TBI to be a risk factor for the development AD higher in subjects lacking ApoEε4 alleles. Further studies in larger autopsy series are needed to elucidate the relationship between TBI, genetic predisposition, and AD.

An immunohistochemical method is reported using the M-II68 monoclonal antibody, which detects mitochondrial accumulations ("ragged-red fibres") in routinely processed (formalin-fixed, paraffin-embedded) muscle tissue. Ten cases with electron-microscopically and histochemically proven mitochondrial myopathy featured 4% to 24% ragged-red fibres. In a series of 50 muscle biopsies without mitochondrial myopathy, scattered ragged-red fibres (less than 0.1%) were present in a few normal and pathological muscles. The immunohistochemical method is specific for mitochondria, does not require frozen tissue and permits rapid examination of large areas.

The present project is dedicated to industrial research for the development of innovative catalytic systems for air purification, such as those used for the control of road vehicle emission (three way converter, TWC). In the context of Europe’s dependency on imports of some critical elements currently used as catalyst support (e.g. cerium oxide), we focus on more available elements such as Ca, Fe, Mn, Sr, Cu… by keeping the well-understood mechanisms governing the catalytic activity of cerium oxide in mind. As such, we choose oxygen ion conductors of the Brownmillerite family as support material, because it has been reported that lattice oxygen atoms have a beneficial impact on the catalytic activity of oxidation reactions. Next to the pure support material, also the interaction of a noble metal with the oxygen ion conductive support for the efficient removal of gas phase pollutants will be studied. In terms of catalytic reactions, the oxidation of CO, and the storage and reduction of NOx will be the primary metrics. In this project, oxygen ion conductors of the Brownmillerite family are chosen as support material. Brownmillerites can be regarded as oxygen-deficient perovskite type oxides. The Brownmillerite type structure is anisotropic with 1D-oxygen vacancy channels providing a catalytically enhanced surface/interface structure. Brownmillerites are known to reveal oxygen ion mobility down to ambient temperature. The presence of extended defects as anti-phase boundaries can significantly decrease the activation energy for oxygen diffusion. Defect-rich CaFeO2.5, which is traditionally known to be a stoichiometric line-phase, can be oxidized under mild conditions to CaFeO3, while the oxidation of ordinary CaFeO2.5 usually requires extreme reaction conditions, i.e. 1100°C and several GPa oxygen partial pressure. Thus, introducing a high concentration of defects seems to be a promising concept to transform even traditionally known stoichiometric line-phases to become a kind of oxygen sponge and behave as oxygen storage/buffer compound at very moderate temperatures. This mechanism is thus comparable to the oxygen storage capacity of doped cerium oxide, and offers a true potential for application in catalysis. Consequently, the Brownmillerite CaFeO2.5 will be a first candidate to study due to its known oxygen ion conductivity properties, however, also doping with other elements (e.g. Cu, Mn, W) and other compositions (e.g. SrFeO2.5) will be investigated. For the support material, we will attempt to achieve (i)- a high degree of dispersion of the noble metal into the matrix, (ii)- a high oxygen mobility at moderate temperatures (e.g. by introducing defects) and (iii)- a high surface area, which we anticipate to be key aspects for achieving high catalytic activity. To date, it is still a challenge to achieve these goals simultaneously for Brownmillerites. As a result, in this project, several synthesis routes are foreseen. More straightforward synthesis routes, such as citrate- EDTA gel methods and spray pyrolysis, will be investigated alongside with more advanced synthetic approaches such and hard-templating routes. This multitude of possibilities allows for an easy adaption of a synthesis route to the material under study. A major part of the project will be dedicated to the detailed characterization of the materials involving large scale facilities for structure analysis and spectroscopy (in-situ studies), including oxygen isotope exchange reactions to trace the oxygen ion mobility. These studies will allow for a detailed understanding of the materials properties in relation to its catalytic activity. The most promising materials will be synthesized on a pilot-scale using electrofusion. This technique is well-established by the industrial partner and is extremely suitable for the synthesis of reduced powders, such as CaFeO2.5., Ce projet est dédié à la recherche industrielle pour le développement de systèmes catalytiques innovants tels que le contrôle des émissions de véhicules. L'Europe connait actuellement une forte dépendance au niveau de l'importation de certains éléments utilisés comme support de catalyseur (oxyde de Cérium), nous souhaitons nous concentrer sur des éléments plus facilement disponibles tels que Ca, Fe, Mn, Sr, Cu... tout en essayant de garder le mécanisme catalytique bien connu de l'oxyde de cérium. Pour ce faire, nous avons sélectionné des conducteurs en oxygène de la famille des brownmillerites comme matériaux supports. Ceux-ci présentent des lacunes en oxygènes ayant un impact bénéfique sur leur activité catalytique pour les réactions d'oxydations. Il est aussi prévu de regarder les interactions entre métaux nobles et support conducteurs en oxygène pour une application de dépollution des gaz. Les réactions modèles étudiées au début de ce projet seront l'oxydation du CO ainsi que le stockage et la réduction des NOx. Les brownmillerites peuvent être vues comme des oxydes de type pérovskite avec un défaut en oxygène. Les brownmillerites ont une structure anisotropique avec un enchainement de lacines d'oxygènes-1D apportant une augmentation de l'activité catalytique. Ces browmillerites sont bien connues pour présenter une mobilité de l'oxygène à basse température. La présence de défauts tels que des liaisons anti-phase peut significativement diminuer la diffusion de l'oxygène. CaFeO2.5 riche en défauts, connu pour être une phase stœchiométrique peut être oxyder dans de "douces" conditions en CaFeO3 alors que l'oxydation d'un CaFeO2.5 ordinaire requiert des conditions extrêmes (1100°C et plusieurs GPa de pression en oxygène). Ainsi, introduire un nombre élevé de défauts dans la structure cristalline semble être une manière prometteuse de transformer des phases stoechiométriques en réservoir à oxygène. Les matériaux obtenus alors ayant des capacité de stockage et d'amélioration des réactions d'oxydations à température très modérée. Le mécanisme mis en jeu est comparable à celui de la capacité de stockage en oxygène des cérines dopées et offre donc un vrai potentiel catalytique. Au cours de ce projet CaFeO2.5 sera premièrement étudié mais nous étendrons l'étude avec des dopages (Cu, Mn, W) et une autre composition sera aussi étudiée : SrFeO2.5; Concernant le support nous souhaitons obtenir : -une grande dispersion du métal noble dans la matrice -une grande mobilité de l'oxygène à température modérée -une grande surface spécifique Obtenir ces trois caractéristiques simultanément est actuellement un challenge pour les brownmillérites. Pour ce faire, nous souhaitons étudier différentes voies de synthèse. Une grande partie du projet sera dédiée aux caractérisations des matériaux avec des analyses structurales et spectroscopiques incluant de l'échange isotopique pour l'étude de la mobilité en oxygène. Ces études permettront une meilleure compréhension des propriétés des matériaux en relation avec leur activité catalytique. Les matériaux les plus prometteurs à l'issue de cette étude seront synthétisés à l'échelle du pilote par un processus d'électro-fusion.

The present project is dedicated to industrial research for the development of innovative catalytic systems for air purification, such as those used for the control of road vehicle emission (three way converter, TWC). In the context of Europe’s dependency on imports of some critical elements currently used as catalyst support (e.g. cerium oxide), we focus on more available elements such as Ca, Fe, Mn, Sr, Cu… by keeping the well-understood mechanisms governing the catalytic activity of cerium oxide in mind. As such, we choose oxygen ion conductors of the Brownmillerite family as support material, because it has been reported that lattice oxygen atoms have a beneficial impact on the catalytic activity of oxidation reactions. Next to the pure support material, also the interaction of a noble metal with the oxygen ion conductive support for the efficient removal of gas phase pollutants will be studied. In terms of catalytic reactions, the oxidation of CO, and the storage and reduction of NOx will be the primary metrics. In this project, oxygen ion conductors of the Brownmillerite family are chosen as support material. Brownmillerites can be regarded as oxygen-deficient perovskite type oxides. The Brownmillerite type structure is anisotropic with 1D-oxygen vacancy channels providing a catalytically enhanced surface/interface structure. Brownmillerites are known to reveal oxygen ion mobility down to ambient temperature. The presence of extended defects as anti-phase boundaries can significantly decrease the activation energy for oxygen diffusion. Defect-rich CaFeO2.5, which is traditionally known to be a stoichiometric line-phase, can be oxidized under mild conditions to CaFeO3, while the oxidation of ordinary CaFeO2.5 usually requires extreme reaction conditions, i.e. 1100°C and several GPa oxygen partial pressure. Thus, introducing a high concentration of defects seems to be a promising concept to transform even traditionally known stoichiometric line-phases to become a kind of oxygen sponge and behave as oxygen storage/buffer compound at very moderate temperatures. This mechanism is thus comparable to the oxygen storage capacity of doped cerium oxide, and offers a true potential for application in catalysis. Consequently, the Brownmillerite CaFeO2.5 will be a first candidate to study due to its known oxygen ion conductivity properties, however, also doping with other elements (e.g. Cu, Mn, W) and other compositions (e.g. SrFeO2.5) will be investigated. For the support material, we will attempt to achieve (i)- a high degree of dispersion of the noble metal into the matrix, (ii)- a high oxygen mobility at moderate temperatures (e.g. by introducing defects) and (iii)- a high surface area, which we anticipate to be key aspects for achieving high catalytic activity. To date, it is still a challenge to achieve these goals simultaneously for Brownmillerites. As a result, in this project, several synthesis routes are foreseen. More straightforward synthesis routes, such as citrate- EDTA gel methods and spray pyrolysis, will be investigated alongside with more advanced synthetic approaches such and hard-templating routes. This multitude of possibilities allows for an easy adaption of a synthesis route to the material under study. A major part of the project will be dedicated to the detailed characterization of the materials involving large scale facilities for structure analysis and spectroscopy (in-situ studies), including oxygen isotope exchange reactions to trace the oxygen ion mobility. These studies will allow for a detailed understanding of the materials properties in relation to its catalytic activity. The most promising materials will be synthesized on a pilot-scale using electrofusion. This technique is well-established by the industrial partner and is extremely suitable for the synthesis of reduced powders, such as CaFeO2.5.; Ce projet est dédié à la recherche industrielle pour le développement de systèmes catalytiques innovants tels que le contrôle des émissions de véhicules. L'Europe connait actuellement une forte dépendance au niveau de l'importation de certains éléments utilisés comme support de catalyseur (oxyde de Cérium), nous souhaitons nous concentrer sur des éléments plus facilement disponibles tels que Ca, Fe, Mn, Sr, Cu... tout en essayant de garder le mécanisme catalytique bien connu de l'oxyde de cérium. Pour ce faire, nous avons sélectionné des conducteurs en oxygène de la famille des brownmillerites comme matériaux supports. Ceux-ci présentent des lacunes en oxygènes ayant un impact bénéfique sur leur activité catalytique pour les réactions d'oxydations. Il est aussi prévu de regarder les interactions entre métaux nobles et support conducteurs en oxygène pour une application de dépollution des gaz. Les réactions modèles étudiées au début de ce projet seront l'oxydation du CO ainsi que le stockage et la réduction des NOx. Les brownmillerites peuvent être vues comme des oxydes de type pérovskite avec un défaut en oxygène. Les brownmillerites ont une structure anisotropique avec un enchainement de lacines d'oxygènes-1D apportant une augmentation de l'activité catalytique. Ces browmillerites sont bien connues pour présenter une mobilité de l'oxygène à basse température. La présence de défauts tels que des liaisons anti-phase peut significativement diminuer la diffusion de l'oxygène. CaFeO2.5 riche en défauts, connu pour être une phase stœchiométrique peut être oxyder dans de "douces" conditions en CaFeO3 alors que l'oxydation d'un CaFeO2.5 ordinaire requiert des conditions extrêmes (1100°C et plusieurs GPa de pression en oxygène). Ainsi, introduire un nombre élevé de défauts dans la structure cristalline semble être une manière prometteuse de transformer des phases stoechiométriques en réservoir à oxygène. Les matériaux obtenus alors ayant des capacité de stockage et d'amélioration des réactions d'oxydations à température très modérée. Le mécanisme mis en jeu est comparable à celui de la capacité de stockage en oxygène des cérines dopées et offre donc un vrai potentiel catalytique. Au cours de ce projet CaFeO2.5 sera premièrement étudié mais nous étendrons l'étude avec des dopages (Cu, Mn, W) et une autre composition sera aussi étudiée : SrFeO2.5; Concernant le support nous souhaitons obtenir : -une grande dispersion du métal noble dans la matrice -une grande mobilité de l'oxygène à température modérée -une grande surface spécifique Obtenir ces trois caractéristiques simultanément est actuellement un challenge pour les brownmillérites. Pour ce faire, nous souhaitons étudier différentes voies de synthèse. Une grande partie du projet sera dédiée aux caractérisations des matériaux avec des analyses structurales et spectroscopiques incluant de l'échange isotopique pour l'étude de la mobilité en oxygène. Ces études permettront une meilleure compréhension des propriétés des matériaux en relation avec leur activité catalytique. Les matériaux les plus prometteurs à l'issue de cette étude seront synthétisés à l'échelle du pilote par un processus d'électro-fusion.

Non-stoichiometric oxides from the Ruddlesden-Popper series, such as Pr2NiO4+δ, can be hole-doped by substituting strontium to praseodymium or by oxygen insertion. This leads to complex structural ordering involving oxygen-, charge- and spin ordering. The complex phase diagram of Pr2-xSrxNiO4+δ was explored using X-ray (laboratory and synchrotron) as well as neutron diffractions. For the doped phase of highest oxygen content (Pr2NiO4.25), we could evidence an incommensurate structure with satellite reflections of 6th order, yielding a very complex diffraction pattern of up to four twin-individuals and eight incommensurate domains. Checkerboard-type charge ordering was identified already at ambient temperature, while stripe charge ordering was observed below 170 K by synchrotron and neutron diffraction; incommensurate spin ordering appears below 99 K. This thesis reveals the existence of many complex oxygen and electronically ordered phases going along with small variations of the oxygen/strontium stoichiometry., Les oxydes non-stoechiométriques de type Ruddlesden-Popper, tel que Pr2NiO4+δ, peuvent être dopés en trous par substitution du strontium au praséodyme ou par insertion d’oxygène. Ces modes de dopage s’accompagnent de mises en ordre complexes impliquant la distribution des ions oxygène excédentaires, des ordres de charge et/ou de spin. Le diagramme de phase de Pr2-xSrxNiO4+δ a été exploré par diffraction des rayons X (en laboratoire et par rayonnement synchrotron) ainsi que neutronique. Pour la phase Pr2NiO4.25, nous avons mis en évidence une sur-structure incommensurable avec des réflexions satellites au 6ème ordre, produisant un spectre de diffraction très complexe avec 4 individus et 8 domaines incommensurables. Par diffractions synchrotron et neutronique, un ordre de charge de type échiquier a été identifié dès la température ambiante, suivi en dessous de 170 K par un ordre de type rubans ; un ordre de spin incommensurable s’établit au-dessous de 99 K. Ce travail a permis de révéler un ensemble complexe de phases ordonnées structuralement et électroniquement, gouvernées par des variations subtiles de stoechiométrie en strontium et oxygène.

Layered Ruddlesden-Popper type (RP) oxides are promising cathodes for solid oxide fuel cells operating at intermediate temperature (~500 - 700 °C).This thesis is focused on the synthesis of mixed ionic-electronic conducting materials such as pure La2-xPrxNiO4+δ, 0 ≤ x ≤ 2, higher order Lan+1NinO3n+1 (n= 1, 2 and 3) RP phases and composites adding Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO) component. An innovative microstructure and architecture of these electrodes were successfully prepared using electrostatic spray deposition (ESD) and screen-printing (SP) processes. These materials were evaluated through structural, compositional, oxygen non-stoichiometry and microstructural characterizations using X-ray diffraction, energy-dispersive X-ray spectroscopy, thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy. The electrochemical properties and chemical stability of these oxygen electrodes are discussed according to the architectural design and composition using electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and X-ray diffraction, respectively. Finally, a single SOFC based on LaPrNiO4+δ cathode has been tested.Keywords: Solid Oxide Fuel cell(SOFC), Mixed Ionic and Electronic Conductor (MIEC), Cathode, Nickelates, Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO), Coral-type microstructure, architectural design, interfaces, chemical stability, Electrostatic Spray Deposition (ESD), Screen-Printing (SP), Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS)., Des oxydes appartenant au type structural Ruddlesden-Popper (RP) sont des matériaux de cathode prometteursdes piles à combustible à oxyde électrolyte solide (SOFC) fonctionnant à température intermédiaire (~ 500-700 °C). L’objectif de cette thèse est l’élaboration de conducteurs ioniques et électroniques, mixtes (MIEC) tels que la solution solide, La2-xPrxNiO4+δ, 0 ≤ x ≤ 2, des phases RP de formule Lan+1NinO3n+1 (n= 1, 2 and 3) et les composites associés à la cérine gadoliniée, Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO).Une microstructure et une architecture innovantes de ces électrodes ont été obtenues avec succès en utilisant l’atomisation électrostatique (ESD) et la sérigraphie (SP). La structure, la composition, la non-stoechiométrie en oxygène et la microstructure de ces matériaux ont été caractérisées par diffraction des rayons X, par spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie, par analyse thermogravimétrique et par microscopie électronique à balayage. Les propriétés électrochimiques et la stabilité chimique de ces électrodes à oxygène sont discutées en fonction de leur architecture et de la composition en utilisant la spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) et la diffraction des rayons X, respectivement. Enfin, une cellule complète SOFC intégrant la cathode LaPrNiO4+δ a été testée.Mots Clés: Pile à combustible à haute température (SOFC), Conducteur ionique et électronique mixte (MIEC), Cathode, Nickelates, Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO), Microstructure de type corail, Design architectural, Interfaces, Stabilité chimique, Atomisation électrostatique (ESD), Sérigraphie (SP), Spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS).

Understanding fundamental aspects of oxygen diffusion in solid oxides at moderate temperatures, down to ambient, is an important issue for the development of a variety of technological devices in the near future. This concerns e.g. the progress and invention of next generation solid oxygen ion electrolytes and oxygen electrodes for solid oxide fuel cells (SOFC) as well as membrane based air separators, oxygen sensors and catalytic converters to transform e.g. NOx or CO from exhaust emissions into N2 and CO2. On the other hand oxygen intercalation reactions carried out at low temperatures present a powerful tool to control hole doping, i.e. the oxygen stoichiometry, in electronically correlated transition metal oxides. In this aspect oxides with Brownmillerite (A2BB’O5) and K2NiF4-type frameworks, have attracted much attention, as they surprisingly show oxygen mobility down to ambient temperature. In this thesis we investigated oxygen intercalation mechanisms in SrFeO2.5+x as well as Pr2NiO4+x by in situ diffraction methods, carried out on single crystals in especially designed electrochemical cell, mainly exploring synchrotron radiation. Following up oxygen intercalation reactions on single crystals is challenging, as it allows to scan the whole reciprocal lattice, enabling to obtain valuable information as diffuse scattering, weak superstructure reflections, as well as information of the volume fraction of different domains during the reaction, to highlight a few examples, difficult or impossible to access by powder diffraction. Both title systems are able to take up an important amount of oxygen on regular and interstitial lattice sites, inducing structural changes accompanied by long range oxygen ordering. For SrFeO2.5+x the uptake of oxygen carried out by electrochemical oxidation yields SrFeO3 as the final reaction product. The as grown SrFeO2.5 single crystals we found to show a complex defect structure, related to the stacking disorder of the octahedral and tetrahedral layers. During the oxygen intercalation we evidenced the formation of two reaction intermediates, SrFeO2.75 and SrFeO2.875, showing complex and instantly formed long range oxygen vacancies. Due to the specific twinning with up to totally twelve possible twin individuals, we directly follow up the formation and changes of the specific domain and related micro-structure. We thus observed a topotactic reaction mechanism from SrFeO2.5 to SrFeO2.75, while further oxidation lead to important rearrangements in the dimensionality of the oxygen defects in SrFeO2.75, implying the formation of an additional twin domain in course of the reaction. The electrochemical reduction of orthorhombic Pr2NiO4.25 yields stoichiometric Pr2NiO4.0 as the final reaction product with the same symmetry, while tetragonal Pr2NiO~4.12 appears as a non-stoichiometric intermediate phase. Using a single crystal with 50µm diameter, the reaction proceeded under equilibrium conditions in slightly less than 24h, implying an unusually high oxygen ion diffusion coefficient of > 10^-11cm2*s-1 at already ambient temperature. From the changes of the associated twin domain structure during the reduction reaction, the formation of macro twin domains was evidenced. Heating up Pr2NiO4.25 single crystals in air revealed a complex series of phase transition, evidencing the true symmetry of the starting phase to be in fact monoclinic. Beside exploring the complex phase diagrams of SrFeO2.5+x and Pr2NiO4+d we were able to investigate detailed changes in the micro-structure using in situ single crystal diffraction techniques, impossible to access by classical powder diffraction methods. The importance of changes in the domain structure goes far beyond the investigated title compounds and has utmost importance of the performance, stability and lifetime of e.g. battery materials., La compréhension des aspects fondamentaux de la diffusion de l'oxygène dans les oxydes solides à des températures modérées, jusqu'à température ambiante, est un enjeu majeur pour le développement d'une variété de dispositifs technologiques dans un avenir proche. Cela concerne, par exemple, le développement de la prochaine génération des électrolytes et membranes solides d'oxygène pour les piles à combustible de type SOFC. Autrement, les réactions d'intercalation de l'oxygène réalisées à basse température présentent un outil puissant pour contrôler le dopage en oxygène ainsi que des propriétés physiques. Dans ce contexte, les oxydes ayant une structure type brownmillérite (A2BB'O5) ou type K2NiF4, ont attiré beaucoup d'attention, car ils montrent une mobilité de l'oxygène déjà à température ambiante.Dans cette thèse, nous avons étudié les mécanismes d'intercalation d'oxygène dans SrFeO2.5+x, ainsi que Pr2NiO4+x par des méthodes de diffraction in situ, réalisées sur des monocristaux dans une cellule électrochimique spécifiquement conçue, explorant principalement le rayonnement synchrotron. Ceci a permis d’explorer en 3D tout le réseau réciproque, et d'obtenir des informations précieuses sur la diffusion diffuse, sur les faibles intensités des raies de surstructure, ainsi que des informations sur la fraction volumique des différents domaines de maclage au cours de la réaction, impossibles à accéder par diffraction de poudre.Les deux systèmes montrent des changements structuraux complexes, accompagnés par une mise en ordre de l'oxygène à longue portée. Au cours de l'intercalation d'oxygène nous avons mis en évidence deux phases intermédiaires, SrFeO2.75 et SrFeO2.875, possédant des lacunes en oxygène ordonnées à longue échelle. En raison du maclage, avec jusqu'à douze possibles individus, nous avons suivi directement la formation et l'évolution des domaines de maclage ainsi que leur micro-structure apparentée. Nous avons ainsi observé un mécanisme de réaction topotactique pour SrFeO2.5 vers SrFeO2.75, tandis que l'oxydation de SrFeO2.75 conduit à des importants réarrangements de l’oxygène, associés à un changement de nombre de domaines de maclage. La réduction électrochimique de la phase orthorhombique Pr2NiO4.25 donne Pr2NiO4.0 comme produit final, ayant la même symétrie, tandis que la phase tétragonale Pr2NiO~4.12 apparaît comme phase intermédiaire. Utilisant un monocristal avec un diamètre de 50 microns, la réaction se déroule dans des conditions d'équilibre dans moins que 24 heures, ce qui implique un coefficient de diffusion de l’oxygène anormalement élevé, supérieur à 10-^11cm2*s-1 à température ambiante. Nous avons également étudié le diagramme de phase de Pr2NiO4.25 sur monocristal jusqu’à 1100°C en chauffant sous air. Une série complexe de transition de phases a été mise en évidence, la vraie symétrie de Pr2NiO4.25 s’avérée en fait monoclinique.Outre l'exploration des diagrammes de phases complexes de SrFeO2.5+x et Pr2NiO4+d, nous avons pu étudier les changements détaillés concernant la micro-structure à l'aide de diffraction sur monocristaux in situ, impossible à accéder par des méthodes de diffraction de poudre classique. Les changements de la micro-structure des domaines va bien au-delà des composés étudiés ici et porte une grande importance pour extrapoler sur la performance, la stabilité et la durée de vie par exemple des matériaux utilisés pour le stockage de l’énergie.

The development of devices for energy conversion, such as solid state fuel cells, depends on the availability of materials showing high oxygen ion conduction together with low operating temperatures. Moreover, adequate structural and thermochemical stability of the pure ionic conductor membrane and the mixed ionic electronic electrodes as well as their matching at the interface are essential for the durability of the device. In this regard, the Nd2NiO4+d system proved to be a good candidate as a stable electrode for intermediate temperature solid state fuel cells.More intriguing is the fact that Nd2NiO4+d, like a few other nonstoichiometric oxides derived from the perovskite framework like the Brownmillerite-type Sr(Fe,Co)O2.5 and K2NiF4-type RE2MO4+d (RE = La, Pr and M = Ni, Cu, Co), shows oxygen ionic mobility in an electrochemical reaction at room temperature. This surprising behavior raises questions about the real microscopic transport mechanisms in these classes of materials when the temperature is as low as T=300K.A « phonon assisted diffusion » mechanism, based on the presence of a low-lying phonon modes, has been developed in Brownmillerites to describe on an atomic scale how oxygen ion diffusion can be triggered in solid oxides down to ambient temperature. Concerning the RE2MO4+d systems, oxygen conductors La2CuO4.07, Pr2NiO4.25, and Nd2NiO4.25 have been reported to show a dynamical delocalization of apical oxygen atoms of the MO6 octahedra on a circle of at least 1Å diameter. This structural instability, activated by the presence of excess oxygen, implies important shifts of apical oxygen atoms closer to vacant interstitial sites, and is thus believed to play a major role on the non-classical oxygen mobility at ambient temperature.Through this work, we have investigated, in the Nd2NiO4+d phases, the correlations between structural instabilies induced by the oxygen hyper-stoichiometry and their subsequent effects on the lattice dynamics and role in promoting oxygen diffusion in the moderate-temperature regime. We have, in particular, developed innovative approaches to investigate lattice dynamics of highly-correlated and disordered systems. Results from single-crystal diffraction, inelastic neutron scattering and first-principle simulations have evidenced that indeed the non-classical oxygen diffusion at ambient temperature can be depicted as an interplay of specific lattice-activated and single-particle motions, both directly correlated to the oxygen hyperstoichiometry. The subsequent mechanism, closely related to the “phonon assisted diffusion mechanism”, provides a comprehensive framework to describe on an atomic scale the nonclassical oxygen diffusion in non-stoichiometric oxides.; Le développement de systèmes pour la conversion d’énergie, comme les piles à combustibles à oxydes solides, est lié à la disponibilité de matériaux montrant une forte conductivité ionique à des températures de fonctionnement réduites. De plus, pour assurer la durabilité des dispositifs, ces matériaux, qu’ils soient purs conducteurs ioniques ou conducteurs mixtes ioniques-électroniques, doivent présenter de bonnes propriétés structurales et thermochimiques en terme de stabilité et d’interface. A cet égard, le système Nd2NiO4+d est un bon candidat en tant qu’électrode stable à température modérée pour piles à combustibles à oxydes solides.De façon surprenante, le système Nd2NiO4+d, ainsi que quelques autres oxydes nonstoechiométriques comme les Brownmillerites Sr(Fe,Co)O2.5 ou les phases RE2MO4+d type K2NiF4 (avec RE = La, Pr et M = Ni, Cu, Co), montrent une mobilité ionique à température ambiante sous potentiel électrochimique. Ce comportement soulève des questions quant au mécanisme microscopique réel de transport ionique dans ces familles de matériaux pour destempératures aussi basses que T=300K.Un mécanisme de « diffusion assistée par les phonons », impliquant la présence d’excitations de réseau à basse énergie, a été développé dans les phases Brownmillerites pour décrire, à l’échelle atomique, comment la diffusion des ions oxydes peut être déclenchée à température ambiante. Dans le cas des phases RE2MO4+d, les conducteurs ioniques La2CuO4.07, Pr2NiO4.25, et Nd2NiO4.25 montrent une délocalisation dynamique des oxygènes apicaux des octaèdres MO6, sur un cercle de 1Å de diamètre. Cette instabilité structurale, activée par la présence d’oxygènes excédentaires, induit des déplacements importants des oxygènes apicaux vers les sites interstitiels vacants, et donc est supposée jouer un rôle majeur sur la mobilité nonclassique de l’oxygène à température ambiante.A travers l’examen des phases Nd2NiO4+d, nous avons étudié les corrélations entre les instabilités structurales induites par l’hyper-stoechiométrie en oxygène et ses effets sur la dynamique de réseau et leur rôle dans la diffusion des ions oxydes à tempérure modérée. En particulier, nous avons développé des approches innovantes pour l’étude de la dynamique de réseau dans les systèmes désordonnés et fortement corrélés. Les résultats issus de diffractionsur monocrystal, de diffusion inélastique des neutrons et des simulations ab initio, ont montré que la diffusion non-classique des ions oxydes à température ambiante est liée à la fois à des mouvements spécifiques activés par le réseau et des mouvements de particules isolées, tout deux directement induits par la présence d’oxygènes excédentaires. Le mécanisme proposé, étroitement associé à celui de « diffusion assistée par les phonons », propose un cadre conceptuel permettant la description à l’échelle atomique de la diffusion non-classique des oxygènes dans les oxydes non-stoechiométriques.

This thesis relates about structural studies of crystal oxides with variable oxygen stoichiometry. The synthesis procedure for large single crystal growth is detailed. These materials have a layered atomic structure in which extra-oxygen ions can be intercalated in a topotactic way by different methods, by electrochemistry already at ambient temperature or by thermal treatments under controlled atmosphere composition and pressure. The interstitial oxygen atoms are not statistically distributed within layers but are ordered at long-range, which provokes structural distortions of the crystal lattice. The atomic structure is then modulated by the occupation of interstitial sites and by the displacements of the surrounding atoms. The real structure of the oxygen-rich compounds has been studies by neutron and synchrotron X-ray single crystal diffraction. Reciprocal space plane reconstructions allowed us to measure precisely the positions and intensity of satellite reflections, and applying the maximum entropy method allowed us to visualize the nuclear densities with good precision, both favoring the study of short atomic displacements, and thus yielding better knowledge of the real crystal structure. The phase transition have also been studied with temperature by diffraction and thermogravimetry, showing that the oxygen content varies spontaneously and that the crystal phases of oxygen rich compounds astonishingly remain modulated until high temperature. The oxygen diffusion mechanism in these crystals could involve specific soft-phonon modes implying the rigid tilt of octahedra composing the crystal that amplify the mobility of interstitial oxygen atoms., Cette thèse concerne l'étude structurale d'oxydes cristallins à stœchiométrie en oxygène variable. La méthode de synthèse de gros monocristaux est présentée en détail. Ces matériaux présentent une structure atomique en couche entre lesquelles des ions oxygènes peuvent être intercalés de manière topotactique par différentes méthodes, aussi bien par électrochimie à l'ambiante que par traitement thermique sous atmosphère et pression contrôlée. L'insertion d'oxygène entre les couches ne se fait pas aléatoirement mais ces atomes excédentaires restent ordonnés à longue distance et provoquent des distorsions du réseau cristallin par effet stérique. La structure atomique devient modulée par l'occupation des sites interstitiels et par les déplacements des atomes environnants. La structure réelle des composés riches en oxygène a été étudiée par diffraction des neutrons et des rayons-X synchrotron. La reconstruction des plans du réseau réciproque a permis de mesurer précisément la position et l'intensité de chaque réflexion satellite. L'application de la méthode de maximum d'entropie a permis la reconstruction des densités nucléaires avec une haute précision, ce qui favorise la visualisation des déplacements atomiques courts, et donne alors une meilleure connaissance de la structure cristalline réelle. Les transitions de phase en température ont également été étudiées par diffraction et par thermogravimétrie, montrant que la quantité d'oxygène intercalés varie spontanément avec la température, et, contre toute attente, que les phases restent modulées jusqu'à des hautes températures. La diffusion des ions oxygènes dans le réseau hôte aux températures modérées pourrait être amplifiée par l'occurrence de phonons spécifiques impliquant le tilt rigide des octaèdres composant le cristal.