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STO-3G calculations were performed on several 4-substituted 2-oxetanones (β-lactones), with the aim of rationalizing their very different chemical stabilities. A direct correlation was found between the relative thermal stabilities of the substituted β-lactones and the respective energies of their HOMO and LUMO.

Segmented polyacetylene is formed by the introduction of sp3 defects through deuteration along the chains of ordinary trans-polyacetylene. A number of experimental data have recently been collected on segmented polyacetylene, (CHDy)x, containing concentrations (y) in deuterium atoms as high as 17%, or even about 30% [l-3].The experimental results have been previously interpreted in terms implying that the presence of sp3-bonded carbons has only a moderate influence on the conjugation of the polyacetylene π bands (due to hyperconjugation effects) [1–3].

ScaledSTO-3G calculations on the dependence of the longitudinal polarizability on bond- and chain-length modifications in compounds modelling polydiacetylene and polyene are reported. Values of the polarizability undergo noticeable variations with these parameters suggesting possible enhancement of polarizabilities and hyperpolarizabilities through controlled geometry adjustements.

The Ewald Summation technique is applied to compute the Coulombic expression of an empirical water-ferrierite pair potential utilized for Molecular Dynamics simulations including long-range electrostatic interactions. The trajectories of 33 water molecules inside 4 unit cells (11% of free capacity) created in the phase space allow the calculation at room temperature of energetic and dynamical properties as time-averages and of frequency spectrum characterizing the translational and reorientational molecular motions inside the framework.

L'evolution de la pensee theologique de Seneque dans les annees 58-62: critique des superstitions, du paganisme populaire, mouvement vers un deisme rationnel.

We evaluate at the ab initio level the electronic and geometric structures and the microscopic electrical polarizabilities of polyarylene vinylene compounds such as polyparaphenylene vinylene, polythiophene vinylene, and polypyrrole vinylene. Related fused-ring structures based on isothianaphthene and thieno[3,4-c]thiophene and their vinylene derivatives, are also investigated.

Some of the future applications in optical communication systems probably be based on the large second- and third-order nonlinear optical resoonses observed in several organic molecules and polymers[1]. In these compounds, large values of α,β and γ (respectively the polarizability, first and second-order hyperpolarizability tensors) which corresoond to higher linear and/or nonlinear responses of a medium, are found associated with the existence of conjugated π-systems. Finding the structural and constitutive attributes of the most responsive compounds, e.g. by quantum mechanical calculations, is in itself a research of fundamental and applied interest.

We present results of ab initio calculations on the electric response of oligomers representative of conjugated polymers of interest. We mainly focus on : (i) polyacetylenes, polyynes, polydiacetylenes, and polycumulenes; (ii) polyaromatic systems in both undoped and doped states; and (iii) polyaromatic vinylene compounds. Our aim is to find trends among related series of conjugated polymers in order to assess their potentialities for nonlinear optics applications and to help in designing materials with optimal characteristics.

Auteur : Jean-Marie Andre Titre : Mecene. Essai de biographie spirituelle Editeur : Universite de Franche-Comte Lieu de publication : Paris : Les belles lettres Annee de publication : 1967 Collection : Annales litteraires de l'Universite de Besancon ; 86 Format : 1 vol. (167 p.-[1] f. de portr.-front.) ; 24 cm Annotations : Texte remanie de : Th. compl. : Lett. : Paris : 1967. Bibliogr. p. 155-159. Notes bibliogr. Index ISSN : 0523-0535 ISBN : 2-251-60086-8 DOI : 10.3406/ista.1967.1011

Auteur : Jean-Marie Andre Titre : Recherche sur l'otium romain Editeur : Universite de Franche-Comte Lieu de publication : Paris : Les belles lettres Annee de publication : 1962 Collection : Annales litteraires de l'Universite de Besancon ; 52 ISSN : 0523-0535 Format : 1 vol. (81 p.) ; 25 cm Annotations : Notes bibliogr. DOI : 10.3406/ista.1962.2897

Ab initio Hartree–Fock, density functional and Moller–Plesset schemes are adopted to characterize the geometrical structures, energies of formation and infrared spectra of dimers of diethylaluminum chlorine (DEAC) and triethylaluminum (TEAL), and their complexes formed with dimethylether. This is the first theoretical approach which shows that ethyl-bridged aluminum compounds are stable with respect to dissociation; electron correlation effects being large and necessary for assessing the stability of the ethyl bridges. For the dimer of TEAL, the MP2/6-31G* estimate, corrected for the BSSE via the counterpoise scheme and including the ZPVE correction, is in close agreement with experimental data. This study shows that pure TEAL and DEAC are present under the dimeric form but they react with ethers to form more stable co-catalyst/ether complexes. The new infrared bands appearing on the formation of dimers and complexes are discussed. It turns out that combining far-infrared spectroscopy and quantum–chemical calculations can help in identifying uniquely the structure of alkylaluminum chloride dimers and also their possible complexation by ethers.

The second-order nonlinear optical properties of helicenes and phenylenes have been theoretically investigated at the time-dependent Hartree-Fock level using the Austin model 1 semiempirical Hamiltonian. Both the antisymmetric isotropic component of the first hyperpolarizability (beta) and its projection on the dipole moment (beta(parallel)) have been determined for increasingly large helical systems as well as for their analogs substituted by donor/acceptor pairs. It is found that (i) in nonsubstituted helicenes and phenylenes, beta increases monotonically with the size of the system and slightly depends on the nature of the helix; (ii) the corresponding beta(parallel) is mostly determined by the radial component of the first hyperpolarizability vector; (iii) in helicenes, beta(parallel) is positive and presents quasiperiodic oscillations with the helix; (iv) in phenylenes, beta(parallel) depends upon the size of the helix and it can be either positive or negative as a result of the differences in evolution with N of the radial components of the dipole moment and first hyperpolarizability. Substituting the helicenes and phenylenes by the prototypical NH2/NO2 donor/acceptor pair provides a diversity of effects on beta and beta(parallel) that encompasses decrease, increase, and change in sign.

It is shown that the low frequency collective modes of quasilinear polymers can contribute to the vibrational polarizability and hyperpolarizability despite the fact that their infrared or Raman intensity vanishes in the infinite chain limit. The most significant of these modes are characterized and the dynamic vibrational nonlinear optical (NLO) properties are obtained, at the doubly harmonic Hartree–Fock level of approximation, from static field calculations on polyacetylene as well as polyyne, polysilane, and polyethylene. Comparison is made to a pair of unit cell modes, one Raman‐active and the other infrared‐active, that are expected to generate a large vibrational hyperpolarizability. The combined effect of the collective and unit cell vibrations is potentially of considerable importance for the enhancement of NLO properties. Further studies are suggested to exploit this potential.

The in-plane components of the first hyperpolarizability per unit cell of model polymethineimine chains have been computed by the uncoupled and coupled Hartree-Fock procedures (UCHF and CHF) within the Pariser-Parr-Pople method. The effects of electron density alternation along the backbone are investigated using two different parametrizations. With the most realistic scheme, the longitudinal component of the first hyperpolarizabilily is, by far, the largest for large chains, although other in-plane components can be of importance under certain circumstances. Regardless of the parametrization, both UCHF and CHF treatments yield a longitudinal first hyperpolarizabikity per unit cell that goes through a maximum at small lengths when plotted against the chain length. The resulting ‘dromedary-back’ shape of the curve can be qualitatively explained in terms of the interpay between asymmetry and delocalization effects. The quantitative behavior in the vicinity of the maximum, which is related to the sign and magnitude of the limiting infinite chain value, is analyzed at the uncoupled Hartree-Fock level using a new approximation scheme for the sum over states. However, the latter becomes unsatisfactory as the length of the chain is increased. So called N-level models do not work even for small chains.

Using ab initio STO-3G calculations, we compute and analyze the equilibrium geometry and the electric polarizability of five series of polycumulenes H2—[—Ck—]x—H2, k = 2–6, and x = 1–3. The importance of structural relaxations depends on the parity of k, and the average polarizabilities, calculated with the finite-field method, are significantly influenced by these structural changes. The trends in polarizability are briefly discussed in terms of the optical gap and the dipole transition moment.

International audience

The aim of this study was to describe adaptive mechanisms involving the intact limb during gait according to different prosthetic alignments. Three-dimensional gait analysis was conducted in 15 healthy subjects and 17 unilateral transtibial amputees in three conditions of prosthetic foot transverse rotation: initial alignment; initial alignment (IA) altered either by 6° of external rotation or by 6° of internal rotation (IR). Patients reported best comfort of gait in IA condition and discomfort in IR condition. In IA condition, during loading response of the intact limb, total knee work was increased compared to prosthetic limb and control group and total hip work was increased compared to control group. In addition, the sum of the total work exerted by the knee and hip joints in the intact limb was higher than in the prosthetic limb and in the control group. In uncomfortable IR condition, the total work exerted by the knee and the hip of the intact limb was further increased compared to IA condition, as well as the inter-limb dynamic asymmetry. These results suggest compensatory function of the intact limb in response to alteration of prosthetic alignment. This study opens the perspective of a simplified assessment of knee dynamics which in the process of adjusting prostheses., Cette étude a pour objectif principal la description de mécanismes d'adaptation impliquant le membre inférieur sain au cours de la marche en fonction de différents réglages de la prothèse. Une analyse tridimensionnelle de la marche, incluant la cinétique du genou et de la hanche en première moitié d'appui, a été réalisée chez 15 sujets témoins et 17 patients amputés tibiaux unilatéraux dans trois conditions de rotation transverse du pied prothétique : alignement initial (AI) ; alignement initial modifié de 6° en rotation externe ou de 6° en interne (RI). Les patients ont rapporté la marche la plus confortable en condition AI et la moins confortable en condition RI. En condition AI, lors de la mise en charge, le travail total exercé par le genou du membre sain est significativement supérieur à celui exercé par le membre prothétique et par le groupe témoin et le travail exercé par la hanche du côté sain est supérieur par rapport au groupe témoin. Il en résulte que le travail total sommé des deux articulations principales du membre inférieur sain est significativement supérieur à celui exercé par le membre prothétique et le groupe témoin. En condition inconfortable RI, le travail total exercé par le genou et la hanche du membre sain est davantage augmenté par rapport à la condition AI ayant pour conséquence l'augmentation de l'asymétrie dynamique entre les deux membres inférieurs. Ces résultats suggèrent une fonction de compensation du membre sain en réponse à la modification d'un alignement de la prothèse. Cette étude ouvre la perspective d'une exploration simplifiée de la dynamique des genoux qui pourrait constituer un outil utilisable pour régler les prothèses.

L'objectif de cette étude est d'aborder l'étiopathogénie du syndrome d'exclusion segmentaire (SES) du membre supérieur afin d'apporter une nouvelle solution thérapeutique. Le primum movens est une dysafférentation secondaire à un dérèglement proprioceptif à l'origine d'informations erronées agissant comme des leurres pour les centres de contrôle moteur. Il en résulte un apprentissage comportemental mal adapté aboutissant à une inactivité, accessible aux thérapeutiques contraintes. L'auteur propose (i) de refaire le point sur le SES, la plasticité de la fonction motrice, l'apprentissage de l'inactivité et son traitement; (ii) au travers d'une étude (10 patients), de démontrer l'utilité des thérapeutiques contraintes pour obtenir une amélioration des performances analytiques et fonctionnelles et raccourcir la durée de la prise en charge rééducative. L'intérêt de l'imagerie par IRMf pour l'exploration des modifications plastiques cérébrales induites par ce syndrome sera étudié et débattu.

Degenerative osteoarthritis in subtalar and midtarsal joints occurring after tibio-talararthrodesis is thought to be related to consecutive abnormal foot dynamics. Three dimensional gait analysis was performed on nine patients who had an ankle arthrodesis fused in a neutralposition and on ten control subjects, in these fol1owing conditions : walking barefoot, walking with customary shoes at self selected speed, walking with shoes at a higher speed, walking with shoes modified by adding standard heels lcm-high, 2cm-high and 2cm-high plus a rocker bar. Walking barefoot, heel-off occurred earlier in the arthrodesis with less anterior tilt of the tibia and more posterior position of the GRF with reference to the metatarsal heads. Theuse of customary shoes improved greatly but not normalized the abnormal foot dynamics. The use of high-heel shoes improved the GRF progression but the knee kinematics was altered in the arthrodesis group. Ankle and knee dynamics had the most similar values in the arthrodesis and control groups using a 2cm-high heel plus a rocker bar., L'arthrodèse tibio-talienne induit des modifications du déroulement du pied lors de la phase d'appui de la marche et entraîne à long terme une arthrose des articulations sous-jacentes. L'auteur rapporte les résultats d'une étude cinétique et cinématique sur un système optoélectronique Vicon comparant les paramètres de marche de 9 patients porteurs d'une arthrodèse tibio-talienne unilatérale et 10 sujets témoins, pieds-nus, avec chaussure à vitesse de confort et à vitesse rapide et avec des talonnettes de hauteurs différentes. En situationpieds-nus, le décollement du talon survient de façon significativement plus précoce chez les sujets arthrodèsés que dans le groupe témoin. L'inclinaison du tibia au moment du levé du talon est plus faible et la force de réaction au sol reste en arrière de l'articulation métatarsophalangienne (troisième pivot).Ces anomalies entraînant une augmentation des contraintes sur les articulations sous jacentes à l'arthrodèse, sont corrigées partiellement par le chaussage habituel. L'utilisation de talonnette permet de retarder le décollement du talon, améliore la progression antérieure de la force de réaction au sol mais entraîne des perturbations de la cinétique du genou. L'adjonction d'une barre de déroulement antérieure à une talonnette évite ces perturbations au niveau du genou. Compte tenu des résultats obtenus, l'auteur propose l'utilisation d'une talonnette dont la hauteur est adaptée à la mobilité résiduelle du médie-pied associée à une barre de déroulement antérieure chez les patients porteurs d'une arthrodèse tibio-talienne en position neutre. Cette adaptation du chaussage pourrait prévenir de la dégradation arthrosique desarticulations sous-jacentes à l'arthrodèse.

Ce travail a pour objectif de déterminer la qualité de vie d'un échantillon de 542 amputés majeurs des membres et d' identifier des facteurs corrélés.Dans un premier temps la reproductibilité d'un questionnaire de qualité de vie générique, l'Index de Santé Perceptuelle de Nottingham (ISPN), est établie. Dans un deuxième temps sont recherchés des facteurs corrélés à la qualité de vie des amputés majeurs des membres : l'âge au moment de l'enquête, l'âge au moment de l'amputation, la durée d'amputation, le sexe, le membre et le segment de membre amputés. Les domaines de la qualité de vie particulièrement influencés par ces facteurs sont l'énergie, la douleur et la mobilité. D'aprèsdes données de la littérature, la qualité de vie des amputés majeurs des membres serait comparable à celle de malades lourdement handicapés. La qualité de vie des amputés majeurs des membres semble inférieure à celle d'autres individus, mais également sous-estimée par l'ISPN.

Nous avons suivi 6 enfants (moyenne d'âge de 8.7 +/- 0.7 ans) atteints d'une maladie de Little posant le problème d'un équinisme dynamique bilatéral. Une injection de toxine botulique de type A vise à réduire la contraction des muscles jumeaux spastiques (n=6 enfants). En cas de rétraction musculaire, il est associé la réalisation de plâtres successifs dans un but d'allongement (n=4).L'évaluation du traitement à M0, M1 et M4 comporte un examen clinique (dorsiflexion passive de la cheville, cotation d'Ashworth pour les muscles jumeaux), une évaluation motrice fonctionnelle globale (EMFG), une analyse de la marche (données cinématiques et cinétiques, paramètres de la marche) et un questionnaire d'auto évaluation. Elle est en plus réalisée à M2 encas de traitement combiné toxine botulique et plâtres successifs (n=4).Il existe une amélioration objective de la dorsiflexion passive et active de la chevillesignificativement à partir de Ml pour le groupe toxine seule (4 membres inférieurs), et à partir de M2 pour le groupe toxine+plâtres (8 membres inférieurs). Il existe une amélioration significative des scores de I'EMFG pour 5 enfants sur 6. Le gain fonctionnel augmente encore à M4 pour le groupe toxine+plâtres. Le taux moyen de satisfaction globale des patients vis à vis du traitement est de 51 % [22 ;70%].Les résultats montrent l'efficacité de la toxine botulique chez des patients âgés et rétractés lors de l'association avec des plâtres successifs. La synergie de ce traitement permet un bénéfice fonctionnel prolongé.