Search

The conformation of the 11-membered ring of the lathyrane skeleton has been investigated using NMR spectra and theoretical calculations. Some other skeletons, such as jatrophane, jatrapholane, and tigliane, seem to be derived from this framework, and the conformation is important in connection with the configuration of the resultant diterpenes. The conformation of lathyrane is principally defined by the orientation of the two methyl groups; namely, the methyl groups on [C.sub.1] and [C.sub.6] directed above or below the ring plane. Theoretical calculations revealed that the predominant conformation is altered depending on the oxygen functional groups on the ring. As far as the bond lengths, bond angles, and dihedral angles are concerned, all calculation methods afforded reasonable results. In contrast, as regards conformational stability, only the ab initio molecular orbital method (RHF/6-31G*) predicted the most stable conformation, consistent with NOE experiments. On the other hand, the stable conformations predicted by the ab initio method (RHF/STO-3G), the semi-empirical molecular orbital method (MOPAC(PM3)), and the molecular mechanics calculations (MM3) did not necessarily agree with the conformers suggested by the NOE experiments. Key words: ab initio MO, semi-empirical MO, molecular mechanics, 11-membered ring conformation, NOE. On a etudie la conformation du cycle a onze chainons du squelette lathyrane en faisant appel a la spectroscopie RMN et a des calculs theoriques. Il semble que d'autres squelettes, tels ceux du jatrophane, du jatrapholane et du tigliane, sont derives de celui-ci et sa conformation est importante en relation avec la configuration des diterpenes qui en resultent. La conformation du lathyrane est definie principalement par l'orientation des deux groupes methyles, a savoir les groupes methyles en [C.sub.1] et en [C.sub.6] orientes vers le dessus ou le dessous du plan du cycle. Les calculs theoriques revelent que la conformation privilegiee varie avec la nature des groupes fonctionnels oxygenes presents sur le cycle. En ce qui concerne les longueurs des liaisons, des angles des liaisons et des angles diedres, toutes les methodes de calcul conduisent a des resultats raisonnables. Ce n'est toutefois pas le cas pour la stabilite conformationnelle; en effet, seule la methode ab initio d'orbitales moleculaires (RHF/6-31G*) permet de predire la conformation la plus stable, telle qu'observee par des experiences d'effet Overhauser nucleaire (eOn). Toutefois les conformations les plus stables predites par la methode ab initio (RHF/STO-3G), la methode d'orbitales moleculaires semi-experimentale (MOPAC(PM3)) et les calculs de mecanique moleculaire (MM3) ne correspondent pas necessairement avec les conformeres suggeres par les experiences d'eOn. Mots cles : OM ab initio, OM semi-empirique, mecanique moleculaire, conformation d'un cycle a onze chainons, eOn. [Traduit par la Redaction]