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It is very well known that the addition of polymers to a liquid increases the shear viscosity of the solution. In other words, the polymer increases the dissipation of the flow energy. Contrarily, in turbulent flow, some particular macromolecules in very low concentration are able to produce large attenuation in the turbulence and thus, decreasing the dissipation of the energy. This article present a brief revision about macroscopic and molecular models used to explain this dynamic effect. Some of the experimental techniques used to quantify the attenuation of the turbulence and the main active substances are also discussed.

Orientadores: Edvaldo Sabadini, René Alfonso Nome Silva Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Micelas gigantes têm sido muito estudadas desde os anos de 1980 e suas propriedades têm atraído a atenção tanto do setor produtivo quanto acadêmico. Aumento de viscosidade, capacidade de reduzir o atrito hidrodinâmico, formação de fluidos viscoelásticos e do tipo gel, são alguns dos fenômenos que fazem deste, um sistema de interesse em ambos os setores. Na literatura, está relatada uma grande quantidade de sistemas com propriedades particulares, inclusive, responsivos a estímulos luminosos, elétricos ou mudança no pH, todas advindas de diversas combinações entre diferentes componentes. No entanto, pouco se conhece a respeito dos fatores que levam à formação (crescimento), à estabilidade e, consequentemente, aos diversos fenômenos que despertam tanto interesse desse tipo de sistema supramolecular. Neste trabalho, buscou-se compreender e sistematizar a influência da estrutura molecular de vários compostos aromáticos na capacidade de induzir a formação de micelas gigantes com surfactantes catiônicos, além de uma interpretação baseada na termodinâmica para compreender o processo de crescimento deste sistema supramolecular. Para isso foram utilizadas várias técnicas como reologia, espalhamento de luz e nêutrons, e calorimetria de titulação isotérmica, que demonstraram uma grande influência de fatores estruturais dos co-solutos aromáticos como a presença de carga, hidrofobicidade e, especialmente, a capacidade de empacotamento devido à planaridade da molécula, demostrado pela primeira vez. Além disso, os ensaios de calorimetria e espalhamento de luz elucidaram como se dá o processo de crescimento da micela, bem como, mostraram a importância que a carga superficial do agregado tem para transição entre micelas curtas e alongadas Abstract: Giant micelles have been studied since the 1980s and their properties have attracted the attention of both the productive sector and the academic. Viscosity increase, the ability in promote hydrodynamic drag reduction, formation of viscoelastic and gel-like fluids, are some of the phenomena that turn interesting the system in both approaches. In the literature, it is reported a large number of systems showing particular properties, including light, electrical stimuli or pH responsive, resulting from combinations of several different components. However, little is known about the factors that lead to formation (growth), stability and, consequently, to many phenomena which arouse such interest on that kind of supramolecular system. In this study, we tried to understand the influence of the molecular structure of various aromatic compounds in the ability to induce the formation of wormlike micelles with cationic surfactants, and an interpretation based on thermodynamics to understand the growth process of such supramolecular system. Several techniques like rheology, light and neutrons scattering, and isothermal titration calorimetry, have been used in order to study the system, which showed the influence of structural factors of the aromatic co-solutes such as presence of electrostatic charge, hydrophobicity, and the packing capacity due the planarity of the molecule, demonstrated for the first time. Additionally, calorimetric and light scattering measurements elucidated the growth process of the micelle, and showed the importance of the surface charge in transition between small and elongated micelles Doutorado Físico-Química Doutor em Ciências

Orientador: Edvaldo Sabadini Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: A química supramolecular envolve estruturas mantidas por interações intermoleculares. Neste contexto, sistemas que apresentam estruturas auto organizadas são de interesse devido importância como ciência de base bem como aplicabilidade. Neste trabalho foram utilizadas micelas de brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB) como reticulantes de hidroxietilceluloses hidrofobicamente modificadas. Como as micelas estão em constante quebra e recombinação, reticulações transientes são obtidas. Tais sistemas apresentam comportamento reológico característico, dependente da concentração do surfactante. Obervou-se que a celulose que apresenta maior ramificação hidrofóbica resulta em aumento mais efetivo da viscosidade como consequência do maior grau de reticulação. A Técnica de calorimetria de titulação isotérmica (ITC) foi utilizada de modo a compreender os processos energéticos envolvidos na agregação. Com esta pôde-se obter parâmetros do sistema como cmc, cac e ?H°mic . Elucidou-se também que as interações polímero-surfactante são de origem hidrofóbica. A adição de salicilato de sódio (NaSal) em solução de CTAB leva a formação de micelas gigantes. Determinou-se por ITC a razão, [CTAB]/[NaSal], em que ocorre a formação de micelas gigantes, bem como a variação de entalpia deste processo. Sistemas contendo micelas gigantes e na presença de celulose hidrofóbicamente modificada foram estudados por reologia. Variações em seu comportamento foram claramente observadas Abstract: Supramolecular chemistry involves structures maintained by the intermolecular interactions. In this context, systems that have self-assembled structures are of interest because of importance as basic science as well as applicability. In this study, we used micelles formed by hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) as crosslinking agents of hydrophobically modified hydroxyethylcelluloses. As the micelles are constantly breaking and recombination, transient crosslinks are obtained. Such systems have characteristic rheological behavior, dependent on the surfactant concentration. It was observed that the cellulose which is more hydrophobic branching results in more effective increase in viscosity as a result of the higher degree of crosslinking. Isothermal titration Calorimetry (ITC) technique was used to understand the energy involved in the aggregation process. With this it was possible to obtain system parameters such as cmc, cac and ?H°mic. It is also elucidated that the interaction polymer-surfactant are of hydrophobic origin. The addition of sodium salicylate (NaSal) into CTAB solutions leads to formation of giant micelles. It was determined by ITC the ratio [CTAB]/[NaSal] in what occurs the formation of giant micelle, and the enthalpy change of the process. Systems containing giant micelles in the presence of hydrophobically modified cellulose were studied by rheology. Variations in their behavior were clearly observed Mestrado Físico-Química Doutor em Ciências

Orientador:Edvaldo Sabadini Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: O objeto central de estudo deste trabalho são as micelas gigantes. Será estudada a formação, crescimento e interações dessas estruturas de autoassociação alongadas. Porém, ao invés de se alterar a composição das micelas diretamente, será avaliado o efeito do solvente nesses agregados, uma abordagem raramente empregada na área. Neste trabalho, utilizou-se primariamente dois surfactantes catiônicos (brometo de hexadeciltrimetilamônio e brometo de tetradeciltrimetilamônio) e salicilato de sódio, que juntos formam um dos sistemas de micelas gigantes mais bem estudados. De acordo com a literatura, solventes com índices de refração (n) e constantes dielétricas (?) semelhantes deveriam resultar em micelas com viscosidades similares, pois o efeito na constante de Hamaker deveria ser idêntico. Logo, foram escolhidos cinco aditivos hidrofílicos, glicerina, sacarose, 1,3-butanodiol, dimetilsulfóxido e ureia, para testar essa hipótese. Esses aditivos foram escolhidos por suas potenciais aplicações práticas, e por alguns terem sido estudados anteriormente, como ponto de comparação. Foram utilizadas misturas binárias com água, nas concentrações de 5---60% (m/m) de aditivo em água. Duas técnicas, a reologia e a calorimetria de titulação isotérmica (ITC), foram utilizadas em conjunto para analisar o efeito das mudanças no solvente nas propriedades das micelas. Os perfis de viscosidade no repouso (?0) em função da concentração de salicilato, obtidos por reologia, possuíram correlações insatisfatórias somente com n e ?, mas foram muito bem descritos pelo parâmetro de Gordon G, relacionado com a estruturação do solvente. Os perfis de viscosidade foram complementados com estudos de reologia oscilatória, onde observou-se que as micelas mantiveram sua estrutura, exceto em altas concentrações de aditivos. Os resultados calorimétricos, por sua vez, não possuíram uma correlação tão satisfatória, mas medidas simplificadas, sem salicilato de sódio, foram muito bem explicadas por esses parâmetros. Além disso, descobriu-se que ureia, em concentrações acima de 35% (m/m), induzia a formação de lamelas de três surfactantes catiônicos. Essas estruturas foram caracterizadas. Esses resultados mostram como o solvente afetou as micelas, e como efeitos inicialmente não considerados pela constante de Hamaker levam à diferenças nas propriedades micelares. Por exemplo, o efeito de glicerina deveria ser similar ao da sacarose, por possuírem n e ? praticamente idênticos, mas seus parâmetros de Gordon divergem significativamente. Isso mostra como as características estruturais únicas de cada aditivo são relevantes para a explicação completa das micelas gigantes. Foi observado que a fluorescência do salicilato era afetada pela quantidade de surfactante em solução, resultado que foi atribuído à incorporação do mesmo nas micelas, e essa propriedade foi correlacionada a viscosidade e o calor de interação, algo inédito. Com isso, foi desenvolvido um método para a medida de fluorescência resolvida no tempo, na escala de ms, para se observar a incorporação de salicilato. Infelizmente, não foi possível obter a cinética de crescimento micelar por essa técnica. Por outro lado, foi realizado espalhamento de raios-X em baixos ângulos resolvido no tempo em Grenoble, França, onde se estimou o tempo de crescimento como sendo entre 35 e 65 ms, para um sistema concentrado Abstract: The main object of study of this work are wormlike micelles. The formation, growth and interactions of these elongated self-assembly structures will be studied. However, instead of altering the composition of the micelles directly, the effect of the solvent on the micelles will be studied instead, a rarely used approach in this area. In this work, mainly two cationic surfactants were used (hexadecyltrimethylammonium bromide and tetradecyltrimethylammonium bromide), together with sodium salicylate, which form well known wormlike micelles. According to the literature, solvents with similar refractive indexes (n) and dielectric constants (?) should result in micelles with similar viscosities, because the effect on the Hamaker constant should be identical. Therefore, five hydrophilic additives were chosen, glycerol, sucrose, 1,3-butanediol, dimethylsulfoxide and urea, to test this hypothesis. These additives were chosen for their practical applications, and because some were studied previously, and could be used as reference points. Binary mixtures of these additives, with concentrations ranging from 5---60% (w/w), and water were used. Two techniques, rheology and isothermal titration calorimetry (ITC), were used in unison to analyze the effect of the changes of the solvents in the properties of the micelles. The zero-shear viscosity (?0) profiles as a function of salicylate concentration, obtained through rheology, had unsatisfactory correlations with n and ?, but were very well explained by the Gordon parameter G, which is related to the structure of the solvent. These viscosity profiles were complemented by oscillatory rheology measurements, which showed that the micelles maintained their structure, except at high additive concentrations. The calorimetric results, on the other hand, could not be satisfactorily correlated to the parameters, but the simplified experiments, without sodium salicylate, could be correlated. On top of that, it was discovered that urea, in concentrations above 35% (w/w), induced the formation of lamellae with three cationic surfactants. These structures were characterized. These results showed how the solvent affected the micelles, and how effects not considered by the Hamaker constant lead to differences in the micellar properties. For example, the effect of urea should be similar to that of sucrose, due to their similarities in both n and ?, but their Gordon parameters diverged significantly. This shows how the unique structural characteristics of each additive are relevant to explain the whole self-assembly system. It was also observed that the fluorescence of salicylate was affected by the quantity of surfactant in solution, which was attributed to its incorporation into the micelles. This was correlated with the viscosity and the heat of interaction, something novel. A ms-scale time-resolved fluorescence method was developed, to observe the incorporation of salicylate. However, the growth kinetics could not be obtained by this technique. On the other hand, time-resolved X-ray scattering was performed in Grenoble, France, where the growth of the micelles was estimated to happen between 35 to 65 ms, in the concentrated regime Doutorado Físico-Química Doutor em Ciências CNPQ 140369/2015-5 CAPES

Orientadores: Edvaldo Sabadini, Ana Maria Percebom Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Micelas gigantes (MG) são estruturas que se assemelham à sistemas poliméricos, essas são formadas pela auto associação de moléculas surfactantes em determinadas condições. Neste projeto, as micelas gigantes foram produzidas pela combinação do surfactante catiônico brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB) com salicilato de sódio (NaSal). A indução da formação das micelas alongadas ocorre pela inserção do salicilato entre as cabeças polares do surfactante. Também é bastante conhecido na literatura que íons salicilato podem complexar com íons Fe3+, formando, em meio ácido, um complexo de coloração violeta. Na presença de CTAB e Fe3+, estabelece-se uma competição pelos íons salicilato. Porém, ao se ajustar o pH para 7, ocorre a formação de nanopartículas de oxihidróxido de ferro(III). Estas nanopartículas permanecem estabilizadas na solução de micelas gigantes. O presente trabalho tem como objetivo o entendimento da referida estabilidade coloidal e da estrutura formada pelo sistema. Nos estudos foram utilizadas principalmente as seguintes técnicas: espalhamento dinâmico de luz (DLS), espalhamento de raios X em baixos ângulos (SAXS), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), microscopia eletrônica de transmissão em temperaturas criogênicas (Cryo-TEM) e reologia. Os resultados mostraram que as nanopartículas formadas (de 3 a 5 nm de diâmetro), por terem potencial zeta negativo, ligam-se eletrostaticamente à superfície das micelas gigantes, que apresentam carga superficial positiva. Forma-se assim, uma estrutura do tipo "colar de pérolas", na qual as cadeias das micelas gigantes evitam a coalescência das nanopartículas de oxihidróxido de ferro(III). A formação dessa estrutura é responsável pela elevada estabilidade coloidal do sistema Abstract: Wormlike micelles (WLM) are polymeric-like structures, which are formed by self-assembly of surfactant molecules under some specific conditions. In this project, wormlike micelles were formed by combination of the cationic surfactant hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) and sodium salicylate (NaSal). The wormlike micelle formation is driven by the insertion of salicylate between the surfactant headgroups. It is also very known from the literature that salicylate ions complex with Fe3+ ions forming a violet complex in acidic media. In the presence of CTAB and Fe3+, a competition for salicylate ions is established. However, when pH is adjusted to 7, the formation of iron(III) oxyhydroxide nanoparticles occurs. The nanoparticles remain stably dispersed in the wormlike micelles solutions. The aim of this project involves understanding the origin of such colloidal stability and determining the system structure. The main techniques employed were: dynamic light scattering (DLS), small angle X-ray scattering (SAXS), transmission electronic microscopy (TEM), cryo-transmission electron microscopy (Cryo-TEM) and rheology. The results revealed that the nanoparticles (diameter of 3 to 5 nm) having negative zeta potential, can electrostatically bind to the positively charged surface of the wormlike micelles. Therefore, a pearl necklace-like structure is formed, in which wormlike micelles chains avoid the coalescence of iron(III) oxyhydroxide nanoparticles. The formation of such structure is responsible for the high stability of such colloidal system Mestrado Físico-Química Mestra em Química CAPES

Orientador: Edvaldo Sabadini Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: O papel estrutural de cossolutos derivados de cinamato para a formação de micelas gigantes de surfactantes catiônicos. Micelas gigantes (MG) são estruturas de autoassociação de surfactantes que podem ser formadas pela adição de cossolutos aromáticos, como salicilato, a soluções de surfactantes catiônicos como CTAB e TTAB (brometo de cetiltrimetilamônio e brometo de tetradeciltrimetilamônio). Estudou-se o papel de derivados estruturais do ácido cinâmico (C6H6-CH=CH-COOH), a saber, ácido ortohidroxicinâmico (OHCA), ácido ortometoxicinâmico (OMCA), ácido ortohidroxifenilpropiônico (OHPA), ácido 3-fenilpropiônico (3PPA) na formação de MG de CTAB e TTAB, em pH 6, e também foi estudada a variação de pH de soluções com OHCA, entre pH 6 e 11. As técnicas principais utilizadas foram: Reologia oscilatória, Espalhamento estático de luz (SLS), Calorimetria de titulação isotérmica (ITC), Espalhamento de raio X em baixo ângulo (SAXS) e Microscopia de transmissão eletrônica em temperaturas criogênicas (Cryo-TEM). Variando a estrutura dos cossolutos, foi possível observar que tanto a presença da ligação dupla do cinamato quanto a de uma hidroxila na posição orto contribuem para a formação de MGs. Quando o cossoluto possui esses dois grupos, que é o caso do OHCA, as micelas são formadas em proporções muito baixas de [TTAB]/[Cossoluto], como foi visto por ITC. Quando o cossoluto possui somente um dos grupos, a formação de micelas ocorre em proporções maiores (OHPA, OMCA, Cinamato) e quando possui nenhum dos dois grupos (3PPA), não são formadas micelas gigantes. As estruturas das micelas de cada região do ITC foram inferidas por SLS e ensaios viscosimétricos. Variando-se o pH das soluções de OHCA com TTAB, observou-se que quanto maior o pH, as micelas são formadas em proporções maiores e a entalpia de formação é menor. Por reologia, foi visto que em pH 9, o sistema formado possui um tempo de relaxação muito maior que em pHs 6-8, em pH 10 o sistema não é mais Maxwelliano e em pH 11, a solução é fluída como água. Isso ocorre porque, quanto maior o pH, o OHCA se torna mais hidrofólico e menor é sua partição no interior da micela Abstract: The structural role of cossolutes derived from cinnamate in the formation of cationic surfactante wormlike micelles. Wormlike micelles (WLM) are surfactant self-assembly structures that can be formed by the addition of aromatic cossolutes, like salicylate, to solutions of cationic surfactants like CTAB and TTAB (cetyltrimethylammonium bromide and tetradecyltrimethylammonium bromide). We studied the structural role of structural derivatives of cinnamic acid (C6H6-CH=CH-COOH), namely, orthohydroxycinnamic acid (OHCA), orthomethoxycinnamic acid (OMCA), orthohydroxyphenylproprionic acid (OHPA), 3-phenylpropionic acid (3PPA) on the formation of wormlike micelles of CTAB and TTAB, at pH 6. We also studied the variation of pH, ranging from 6 to 11, on OHCA WLM. The main techniques used were: Oscillatory rheology, static light scattering (SLS), isothermal titration calorimetry (ITC), small angle x-ray scattering (SAXS) and cryogenic temperature transmission electron microscopy (Cryo-TEM). By varying the structure of the cossolutes, it was possible to see that both the presence of a double bond and an ortho-hydroxyl favor the formation of WLM. When the cossolute has both groups (OHCA), the WLM are formed at very low [TTAB]/[Cossolute], as was seen by ITC. When the cossolute has only one of those groups the WLMs are formed at higher proportions (OHPA, OMCA, Cinnamate) and when it doesn't have either groups (3PPA), no WLMs are formed. The structures at each concentration region were inferred by viscosimetry and SLS. When varying the pH of OHCA, it was observed that the higher the pH, the proportion for the formation of WLM is increased, and the enthalpy of formation is smaller. By rheology it was seen that at pH 9, the system formed has a much higher relaxation time than at pH 6-8, at pH 10 the system isn't Maxwellian and at pH 11, the system is liquid. This occurs because by increasing the pH, the hydrophilicity of OHCA is increased, and smaller is its partition on the WLM palisade Mestrado Físico-Química Mestre em Química CNPQ

Orientadores: Edvaldo Sabadini, Rosângela Barros Zanoni Lopes Moreno Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: O presente trabalho descreve o potencial das micelas gigantes como aditivos para facilitar operações de gravel-pack. O objetivo da operação de completação gravel-pack é obtenção de um filtro de areia ou cerâmica (gravel) capaz de conter areia da formação durante a produção de um poço de petróleo. As micelas gigantes podem ser utilizadas na fase de preenchimento do gravel-pack, com a finalidade de produzir um sistema capaz de reduzir as perdas de carga geradas pelo fluxo turbulento do fluido (por redução de atrito hidrodinâmico), melhorar a homogeneidade da distribuição de areia na dispersão e, consequentemente, viabilizar a operação em cenários de janela operacional estreita. O fênomeno de redução de atrito hidrodinâmico está relacionado com a menor energia requerida para o escoamento de líquidos em regime turbulento, quando certas macromoléculas estão dissolvidas. Estudos indicam que a redução de atrito hidrodinâmico pode estar diretamente relacionada à flexibilidade e ao tamanho de macromoléculas, que podem interagir com os vórtices e evitar a dissipação da energia. Soluções de alguns surfactantes, em determinadas condições, podem formar micelas alongadas (gigantes). O sistema resultante possui algumas características de soluções poliméricas, sendo capaz de produzir o mesmo efeito, sem, no entanto, sofrer degradação mecânica devido ao bombeamento ou cisalhamento prolongado. Foram desenvolvidos estudos fundamentais a partir de medidas reológicas, calorimétricas e de espalhamento dinâmico de luz para investigar a estabilidade térmica e mecânica de micelas gigantes formadas por surfactantes catiônicos e ânions aromáticos. Em seguida, foram avaliadas as melhores composições, nas quais se obtiveram significativos níveis de redução de atrito hidrodinâmico em condições de temperaturas de fundo de poço, em soluções de alta salinidade e usando-se micelas gigantes formadas por surfactantes comerciais. Os resultados desses estudos fundamentais foram utilizados para avaliar o desempenho das micelas gigantes em circuitos de escoamento. Também foi verificado o efeito da presença das micelas gigantes no arraste do grão de areia, em condições próximas às das operações de gravel-pack Abstract: This thesis describes the potential of wormlike micelles as additives to improve gravel-pack operations. The aim of the completion operation of grave-pack is to create a sand or ceramic filter able to contain the sand formation during the gravel-pack operation in order to produce a system capable of reducing friction losses on a fluid in turbulent flow (by drag reduction), to improve the homogeneity of the distribution of sand dispersion and thus facilitate the operation in case of narrow window scenarios. The phenomenon of drag reduction is related to the lower energy required for liquid transports in turbulent flow when certain macromolecules are dissolved. Studies indicate that drag reduction can be directly related to the flexibility and size of the macromolecules, which can interact with the vortices and prevent dissipation of energy. Solutions of some surfactants, under certain conditions, can form long micelles (wormlike micelles). The resulting system has some characteristics of polymer solutions, being able to produce the same effect, however without suffering degradation due to pumping or high shear. Fundamental studies were conducted using rheological, calorimetric and dynamic light scattering measurements in order to investigate the thermal and mechanical stability of wormlike micelles formed by cationic surfactants and aromatic anions. Then, the best compositions were evaluated, which were obtained significant levels of drag reduction under bottom hole temperature, in solutions of high salinity and using wormlike micelles formed by commercial surfactants. The results of these fundamental studies were used to evaluate the performance of wormlike micelles in flow loops. We also checked the effect of the presence Doutorado Físico-Química Doutora em Ciências