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“En resumen, toda obra grande es el fruto de la paciencia y de la perseverancia, combinadas con una atención orientada tenazmente durante meses y aun años hacia un objeto particular”. “In summary, all great work is the fruit of patience and perseverance, combined with tenacious concentration on a subject over a period of months or years”. Santiago Ramón y Cajal (Reglas y consejos sobre investigación científica. Madrid: Academia de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales, 1897). The present Thesis constitutes a journey –a romance of many dimensions, quoting Edwin Abbot Abbot– from 3D to 2D and, hopefully (we let the curious Reader judge), “Through Flatland to Thoughtland” (citing, again, Abbot). Thus, it can be understood as the addition of different strongly correlated lives: the life as a crystal grower, the life as an electrical contact maker, the life as an exfoliator, the life as a lab plumber, the life as…, but, overall, the life as an ever-learning process. Towards a better understanding of the present Thesis, a brief summary including the principal aspects of the work developed in each Chapter is provided below. The order of the Chapters reflects the chronological learning process that has taken place: from solid-state crystal growth (Chapter I) to the fabrication of different set-ups for the assembly and electrical characterization of atomically-thin layers (Chapter VII), from the study of 3D inorganic compounds (Chapter I and Chapter II) to the isolation of atomically-thin layers of molecular systems (Chapter III) followed by the fabrication of inorganic (Chapter IV and Chapter V) and hybrid molecular/inorganic (Chapter VI) van der Waals heterostructures based on 2D materials. Every Chapter consists on an initial brief overview, followed by an introduction (both historical and conceptual). Next, it is discussed the different topics to be covered (thus, results and discussion). Finally, different conclusions are sketched followed by detailed appendices and references. As a general concept, the Chapters are conceived to be short and easy-reading (or, at least, that has been ourintention). Thus, specific details as data analysis and reproducibility over devices are shown as appendixes. Chapter I constitutes the cornerstone of the present manuscript since it implies the initial crystal growth process for the ulterior study of their physical properties. In particular, it describes succinctly the different solid-state techniques employed in the Thesis as well as the main family of compounds grown: transition metal dichalcogenides, transition metal phosphochalcogenides and metal halides. Chapter II discusses the properties of bulk 1T-TaS2 as a quantum spin liquid based on muon spin relaxation and heat capacity. Our results evidence the existence of different competing quantum phases in this compound. Chapter III introduces the interest for two-dimensional materials and deals with the mechanical exfoliation of layered molecular compounds with magnetic properties. It constitutes the first report on the isolation of a molecular monolayer by mechanical exfoliation. Chapter IV describes the fabrication of vertical van der Waals heterostructures based on few-layers graphene and atomically thin-layers of 1T-TaS2 for exploring the interplay between dimensionality and out-of-plane correlations. Chapter V focuses on superconducting van der Waals heterostructures based on few-layers of NbSe2 and TaS2, highlighting the formation of electronic barriers at the interfaces. Chapter VI reports on the sensing of the spin state of molecular materials with two-dimensional materials based on the fabrication of hybrid molecular/inorganic van der Waals heterostructures (formed by spin-crossover systems and few-layers graphene or WSe2 monolayers). Chapter VII compiles briefly some of the plumber actions behind the present Thesis as the development of new equipment and techniques that were not present in the laboratory before. General Conclusions summarizes some of the most relevant aspects developed in this Thesis, although specific conclusions are included at the end of each chapter. Resumen de la Tesis Doctoral is a resume of the Thesis in Spanish. “En resumen, toda obra grande es el fruto de la paciencia y de la perseverancia, combinadas con una atención orientada tenazmente durante meses y aun años hacia un objeto particular”. “In summary, all great work is the fruit of patience and perseverance, combined with tenacious concentration on a subject over a period of months or years”. Santiago Ramón y Cajal (Reglas y consejos sobre investigación científica. Madrid: Academia de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales, 1897). The present Thesis constitutes a journey –a romance of many dimensions, quoting Edwin Abbot Abbot– from 3D to 2D and, hopefully (we let the curious Reader judge), “Through Flatland to Thoughtland” (citing, again, Abbot). Thus, it can be understood as the addition of different strongly correlated lives: the life as a crystal grower, the life as an electrical contact maker, the life as an exfoliator, the life as a lab plumber, the life as…, but, overall, the life as an ever-learning process. Towards a better understanding of the present Thesis, a brief summary including the principal aspects of the work developed in each Chapter is provided below. The order of the Chapters reflects the chronological learning process that has taken place: from solid-state crystal growth (Chapter I) to the fabrication of different set-ups for the assembly and electrical characterization of atomically-thin layers (Chapter VII), from the study of 3D inorganic compounds (Chapter I and Chapter II) to the isolation of atomically-thin layers of molecular systems (Chapter III) followed by the fabrication of inorganic (Chapter IV and Chapter V) and hybrid molecular/inorganic (Chapter VI) van der Waals heterostructures based on 2D materials. Every Chapter consists on an initial brief overview, followed by an introduction (both historical and conceptual). Next, it is discussed the different topics to be covered (thus, results and discussion). Finally, different conclusions are sketched followed by detailed appendices and references. As a general concept, the Chapters are conceived to be short and easy-reading (or, at least, that has been ourintention). Thus, specific details as data analysis and reproducibility over devices are shown as appendixes. Chapter I constitutes the cornerstone of the present manuscript since it implies the initial crystal growth process for the ulterior study of their physical properties. In particular, it describes succinctly the different solid-state techniques employed in the Thesis as well as the main family of compounds grown: transition metal dichalcogenides, transition metal phosphochalcogenides and metal halides. Chapter II discusses the properties of bulk 1T-TaS2 as a quantum spin liquid based on muon spin relaxation and heat capacity. Our results evidence the existence of different competing quantum phases in this compound. Chapter III introduces the interest for two-dimensional materials and deals with the mechanical exfoliation of layered molecular compounds with magnetic properties. It constitutes the first report on the isolation of a molecular monolayer by mechanical exfoliation. Chapter IV describes the fabrication of vertical van der Waals heterostructures based on few-layers graphene and atomically thin-layers of 1T-TaS2 for exploring the interplay between dimensionality and out-of-plane correlations. Chapter V focuses on superconducting van der Waals heterostructures based on few-layers of NbSe2 and TaS2, highlighting the formation of electronic barriers at the interfaces. Chapter VI reports on the sensing of the spin state of molecular materials with two-dimensional materials based on the fabrication of hybrid molecular/inorganic van der Waals heterostructures (formed by spin-crossover systems and few-layers graphene or WSe2 monolayers). Chapter VII compiles briefly some of the plumber actions behind the present Thesis as the development of new equipment and techniques that were not present in the laboratory before. General Conclusions summarizes some of the most relevant aspects developed in this Thesis, although specific conclusions are included at the end of each chapter. Resumen de la Tesis Doctoral is a resume of the Thesis in Spanish.

Photovoltaic and light emitting devices based on perovskites have shown an impressive development in the last years. Despite the fast progress, many studies relied still on a trial and error approach in order to further boost device efficiencies. The aim of the thesis is therefore to get further inside into phenomena related to the fundamental photophysics on both perovskite solar cells and LEDs. The work has been structured in three parts: Perovskite‐Perovskite Homojunctions via Compositional Doping. One of the most important properties of semiconductors is the possibility to control their electronic properties via intentional doping. Nevertheless doping in perovskite remains nearly unexplored and perovskite pn‐junctions have never been reporter. In this work we aim to intentionally dope the material to build a perovskite homojunction. Efficient photo‐ and electroluminescence by trap states passivation in vacuum‐deposited hybrid perovskite thin films. Trap states account for most of the efficiency losses in perovskite LEDs. The goal is therefore to passivate Trap states in MAPI perovskite LEDs using high excess of MAI. The so produced films should increase the overall efficiency. Influence of hole transport material ionization energy on performance of perovskite solar cells. The Voc is among the most important parameters controlling the power conversion efficiencies in solar cells. We thus investigate if the Voc is either influenced solely by the nature of recombination or additionally by the ionization potential of the organic transport materials.

Actualmente, existen diversas estrategias para producir energía limpia mediante fuentes renovables, pero es la explotación directa de la energía del Sol la que se presenta como una solución ideal, siendo la mayor fuente de energía verde en la Tierra. La potencia de la energía solar que llega a la Tierra cada año es del orden de 86000 TW (Terawatt, 1012 Watt). Esto representa 4800 veces la demanda energética anual del mundo, estimada en 18 TW. Además, todos los depósitos de energía fósil reconocidos (petróleo, carbón y gas) contienen todos juntos tan sólo una cantidad de energía equivalente a la recibida del Sol durante 56 días. Esta situación muestra claramente la necesidad de aprovechar esta gran reserva de energía limpia con el fin de satisfacer la creciente demanda energética del planeta. Las tecnologías fotovoltáicas (FV), que convierten la energía del Sol directamente en electricidad, han sido desarrolladas desde hace muchos años. Al fin del año 2009, la capacidad FV instalada en el mundo fue mayor que 23 GW. En 2012, los 100 GW fueron alcanzados, y hacia el final de 2015 se instalaron 227 GW de FV a nivel global. Esta es una cantidad capaz de producir al menos 300 terawatts hora (TWh) de electricidad cada año, siendo un indicativo de la impresionante evolución de esta tecnología. El silicio cristalino es la principal tecnología FV que domina el mercado (87%). Sin embargo, la prevaleciente tecnología FV basada en silicio presenta inherentes desventajas que impiden la deseada inclusión de la energía solar en la vida cotidiana. Esta tecnología tan sólo puede ser implementada en forma de paneles rígidos, de gran área y con un coste relativamente alto, lo que limita su aplicación principalmente a granjas solares de nivel industrial y a tejados de edificios. Una alternativa es la tecnología de películas delgadas, la cual se basa en la deposición de capas extremadamente finas de materiales fotosensibles sobre sustratos de bajo coste como vidrio, acero inoxidable o plástico. Las células solares de películas delgadas basadas en silicio y otros semiconductores inorgánicos (como por ejemplo los CIGS, CdTe), muestran una eficiencia de conversión de energía alta (PCEs), mayores a 20 %. Sin embargo, sufren de un costo de producción relativamente alto debido a las condiciones de procesamiento de las mismas. Este hecho motivó el desarrollo de nuevos tipos de células FVs, con potencial para reducir los costes de fabricación, siendo la fotovoltaica orgánica (FVO) el mejor ejemplo. Los dispositivos de FVO incorporan pequeñas moléculas orgánicas semiconductoras (basadas en carbono) o polímeros para convertir la energía solar incidente en electricidad. Estas tecnologías difieren significativamente de los dispositivos FVs inorgánicos en su principio de funcionamiento, como así mismo en sus métodos de producción. La FVO está basada en capas orgánicas delgadas con grosores del orden de decenas a centenas de nanómetros, pudiendo ser fabricadas mediante impresión, evaporación en vacío o mediante técnicas compatibles con roll-to-roll. Estas estrategias de producción tienen el potencial para la fabricación de dispositivos fotovoltaicos en masa y a bajo coste, lo que representa un contraste importante con respecto a la fotovoltaica basada en silicio cristalino la cual conlleva asociada un alto coste y un elevado consumo energético. La FVO puede ser fácilmente integrada en dispositivos electrónicos, incluso en textiles y otros elementos estructurales flexibles debido a sus métodos de producción. Una ventaja intrínseca que los semiconductores orgánicos ofrecen es que a través de ingeniería molecular es posible sintetizar materiales orgánicos con propiedades ópticas, eléctricas y mecánicas deseadas. Desde finales de los años ochenta, las eficiencias de las células solares orgánicas han ido creciendo constantemente desde menos de un 1 % hasta alrededor del 11 % hacia finales del 2015. La continua mejora en eficiencia ha sido principalmente motivada por un entendimiento más profundo de las principios físicos que gobiernan el funcionamiento de estas células, como así mismo al desarrollo de nuevas arquitecturas moleculares para una mayor eficiencia de conversión y a la optimización de las nanoestructuras y su procesamiento. Las continuas mejoras en funcionamiento y la demostración del potencial de fabricación en grandes cantidades han posicionado a las FVO como un contendiente serio en lo que se refiere a las soluciones energética FVs del futuro. La idea de utilizar moléculas orgánicas como materiales absorbentes de luz proviene de la simple observación de los sistemas fotosintéticos presentes en las plantas, los cuales usan sistemas moleculares para el almacenamiento de la luz y su conversión en energía química útil. Los primeros experimentos a comienzos del año 1958, consistieron en la incorporación de colorantes orgánicos bioinspirados como porfirinas, ftalocianinas, merocianinas o clorofilas, entre dos capas metálicas con una función de trabajo alta. Estas primeras células solares no excedieron eficiencias del 1 %. Una importante contribución fue introducida para Ching W. en 1968 mediante la publicación de un trabajo en el que se describía un diseño de dos capas exhibiendo una eficiencia de conversión de energía de alrededor del 1%. Las propiedades fotovoltaicas de este dispositivo estaban determinadas por la interfaz entre dos materiales orgánicos evaporados térmicamente, uno de ellos absorbiendo luz y generando un estado excitado como donante de electrones y el otro actuando como un aceptor capaz de atraer los electrones fotoexcitados. Este principio de operación basada en la transferencia de carga fotoinducida entre donante y aceptor es el mecanismo fundamental presente en todas las subsecuentes células solares orgánicas. El diagrama correspondiente a la formación de un excitón y el proceso de extracción de carga común en todas las células solares orgánicas y ejemplos de laboratorio de células solares flexibles se halla representado en la figura 1 de esta tesis. El siguiente desarrollo importante en el campo de la FVO tuvo lugar en 1992, cuando Sariciftci et al. descubrieron la transferencia de carga altamente eficiente entre un polímero semiconductor y un fullereno de tipo Buckminster (C60), siendo este último el más prominente aceptor de electrones empleado actualmente en el campo de la FVO. Este avance sentó las bases para la fabricación en grandes cantidades de células solares orgánicas mediante procesos basados en disolución (tales como roll-to-roll). El fullereno C60 puede ser evaporado térmicamente para la fabricación de células solares basadas en procesos en vacío. Por otro lado, para su procesamiento en disolución, el C60 debe ser derivatizado debido a su baja solubilidad. El más popular de estos derivados es el PCBM ([6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester). Estas dos estrategias de procesamiento representan así mismo la demonstración seminal de los dos tipos de tecnologías FVOs más exitosas en la actualidad: células solares orgánicas evaporadas en vacío y células solares orgánicas de tipo fullereno-polímero preparadas mediante procesos en disolución. 1.1 Colorantes basados en cianinas como donantes en FVO Los colorantes basados en cianinas son una clase interesante de materiales para aplicaciones en FV, principalmente debido a su alto coeficiente de absorción y a su bajo coste. Estos sistemas no son nuevos para la industria, puesto que fueron utilizados y siguen aplicándose hasta la fecha para incrementar el rango de sensibilidad de emulsiones fotográficas y como absorbentes en soportes CD-R y DVD-R, proveyendo sus colores azules y verdes característicos. Recientemente, estos colorantes encontraron aplicación en biotecnología (etiquetado, análisis) y en dispositivos opto-electrónicos. En los colorantes basados en cianinas, las transiciones ópticas ocurren típicamente en el rango de pocos eV, solapándose adecuadamente con el espectro solar. El ancho de banda del espectro de absorción de las cianinas es menor en comparación con los semiconductores inorgánicos (figura 2 de esta tesis doctoral). Aunque una banda de absorción estrecha es una desventaja en términos de almacenamiento de flujo solar, múltiples absorbentes apilados y conectados en serie pueden ser diseñados para expandir el rango de absorción. Los niveles de energía de las cianinas pueden ser fácilmente modificados mediante la elección de la longitud del puente de polimetino, puesto que su bandgap puede ser disminuido mediante el incremento del número de enlaces doble, desplazando así la absorción hacia longitudes de onda más largas. Aparte de sus excelentes coeficientes de absorción, los colorantes basados en cianinas tienen conductividades decentes permitiendo el transporte de carga en las capas orgánicas. Sus conductividades electrónicas provienen de una carga deslocalizada en el puente de polimetino entre dos átomos de nitrógeno (ilustrado en la figura 3 de esta tesis doctoral). Los portadores de carga se desplazan mediante un mecanismo de hopping entre estados localizados. Las movilidades de estos portadores de carga son por tanto bajas, con valores típicos menores a 10-5 cm2/Vs. Esta baja movilidad de los portadores de carga establece una limitación en el grosor de las capas activas que pueden ser utilizadas en una célula solar, debido a una mayor pérdida por recombinación al incrementar dichos grosores. Es particularmente interesante que las cianinas son conductores iónicos intrínsecos en términos de conductividad. Cada molécula de colorante basado en cianina es acompañada por un contra ion móvil. Estos iones puede difundirse, por ejemplo, hacia las capas adyacentes construyendo así un importante espacio de carga capaz de alterar los niveles de energía en las hetero-uniones. En este contexto, los dispositivos basados en una arquitectura plana y simple son la mejor plataforma para investigar y entender los mecanismos de funcionamiento de este tipo de sistemas. En estas arquitecturas, huecos y electrones son separados espacialmente reduciendo al mínimo la probabilidad de recombinación en el dispositivo. Mientras que las células de Tang fueron preparadas mediante métodos de evaporación, los colorantes basados en cianinas son sales que no pueden ser evaporadas. Por otro lado, las capas preparadas mediante deposición desde disolución tales como spin-coating no garantizan una uniformidad suficiente para la creación de interfaces bicapa de alta calidad. El estrés inducido por las fuerzas de rotación generan una uniformidad pobre en los bordes de las muestras, con un impacto directo en la uniformidad del grosor de las capas. Adicionalmente, una alta cantidad de disolución precursora sobre el sustrato y las fuerzas de cizalladura pueden alterar la planaridad de las interfaces fabricadas. El primer objetivo de esta tesis doctoral fue el desarrollo de una técnica de recubrimiento desde disolución, a escala de laboratorio, para la fabricación de bicapas de alta calidad, denominada técnica de recubrimiento de menisco. El recubrimiento de menisco puede ser una alternativa atractiva al método de spin-coating por numerosas razones. En primer lugar, debido al uso de cantidades extremadamente pequeñas de disolución precursora. Además, esta técnica garantiza una escalabilidad directa de los resultados obtenidos en el laboratorio mediante el empleo de slot-die coaters industriales, como así mismo una buena uniformidad de las capas orgánicas en grandes áreas. En particular, presenta una serie de características interesantes para el sector académico que no son proporcionadas por el método de spin-coating tradicional. Un ejemplo de ello es el control que puede ser alcanzado en el gradiente de grosores de las muestras. A pesar de todas estas ventajas, hay pocos trabajos publicados empleando la técnica de recubrimiento de menisco en electrónica orgánica. El acceso a la teoría de esta interesante técnica se encuentra limitada en comparación con otras tecnologías de recubrimiento más ampliamente desarrolladas. La implementación de esta técnica fue extremadamente exitosa para la deposición de materiales de bajo peso molecular ( tales como el [6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester (PCBM) ), generando dispositivos con un funcionamiento superior en comparación con aquellos preparados mediante la técnica de spin-coating. El recubrimiento por menisco fue implementado exitosamente en varias células solares con bicapas de alta calidad de aceptores basados en fullerenos y donantes basados en colorantes de cianina. El control sobre el espacio de carga iónico permite la regulación del flujo de carga electrónica y la implementación de funcionalidades únicas en dispositivos opto-electrónicos orgánicos. Por lo tanto, el segundo objetivo de esta tesis doctoral, fue el estudio de la influencia de los iones en el funcionamiento de las células solares basadas en cianinas. Fue demostrado que los iones móviles tienen un gran impacto en la energética de las células solares. 1.2 Perovskitas híbridas orgánicas-inorgánicas Mientras que la FVO puede presentar ventajas en lo que se refiere a su costo, abriendo así un amplio rango de excitantes posibilidades (tales como variedad de colores o semi-transparencia), también tiene desventajas tales como su pobre estabilidad térmica y mecánica. Adicionalmente, mientras que el transporte eléctrico en materiales orgánicos ha mejorado en los últimos veinte años, la movilidad se encuentra fundamentalmente limitada por las débiles interacciones de van der Waals entre las moléculas orgánicas ( en contraposición con las más intensas fuerzas iónicas y covalentes halladas en los sistemas inorgánicos extendidos). Además, nuevamente debido a la limitada extensión de los orbitales en las moléculas orgánicas, la energía de unión de los excitones es mayor que la energía térmica, lo que conlleva que sólo puedan disociarse en cargas libres en una interfaz donante-aceptor. Dicha interfaz donante-aceptor requiere un offset en la energía de los niveles de los orbitales de estas moléculas lo que consume parte de la energía potencial disponible en el sistema. Por contra, debido a sus orbitales o bandas extendidas, los semiconductores inorgánicos tienen una menor energía de unión en los excitones, en comparación con la energía térmica a temperatura ambiente, lo que supone que pueden ser fácilmente disociados en cargas libres manteniendo una energía potencial alta. Por lo tanto, las eficiencias halladas en la FVO son significativamente menores en comparación con las células inorgánicas. Lo que parece ser una solución ideal es un material que combine la robustez y la alta eficiencia de las células solares inorgánicas con el fácil procesamiento y bajo coste de producción de los materiales orgánicos. Algo que parecía poco probable de suceder, se hizo recientemente realidad con el redescubrimiento de las perovskitas basadas en haluros como importantes absorbentes en células solares. Las perovskitas híbridas orgánica-inorgánicas ofrecen una combinación inusual de buena solubilidad en un rango amplio de disolventes polares comunes con unas características semiconductoras apropiadas. En los últimos tres años, el funcionamiento de las células basadas en perovskita ha mejorado rápidamente hasta alcanzar eficiencias tan altas como 22.1 %, siendo reportada recientemente por el Korea Reseach Institute of Chemical Technology (KRICT) en colaboración con la Ulsan National Institute of Science and Technology (UNIST). En este contexto, otro resultado muy importante en el campo fue publicado por el grupo del profesor M. Grätzel de la EPFL (Suiza), en el cual se mostraron células con una eficiencia de conversión de energía solar a electricidad (PCE) de hasta 21.1 % con un nivel de reproducibilidad record. Dichas células fueron fabricadas mediante una arquitectura n-i-p empleando una formulación de perovskita basada en la mezcla de cationes. Las propiedades únicas de las perovskitas basadas en haluros provienen de la combinación de constituyentes orgánicos e inorgánicos en un solo sistema, en forma de un composite a escala molecular. Esta característica en las perovskitas híbridas permite superar las limitaciones cuando los dos tipos de materiales son utilizados por separado. Por ejemplo, los materiales inorgánicos (típicamente caracterizados por interacciones iónicas y covalentes) ofrecen el potencial para una movilidad electrónica alta, un amplio rango de band gaps, una sustancial resistencia mecánica y una estabilidad térmica remarcable. Por otra parte, las moléculas orgánicas que generalmente interactúan a través de interacciones más débiles (puentes de hidrógeno e interacciones de Van der Waals), proporcionando la posibilidad de una diversidad estructural, altos coeficientes de absorción en los rangos de longitud de onda del visible, propiedades mecánicas plásticas y bajas temperaturas de procesamiento. En las pervoskitas basadas en haluros, todos estos aspectos son combinados en un solo material híbrido que durante su deposición (por ejemplo mediante spin-coating o co-evaporación) forman sistemas cristalinos auto-ensamblados. Los cristales tienen la ventaja adicional de que pueden ser caracterizados estructuralmente mediante difracción de rayos X (DRX) , dando la posibilidad de correlacionar las características estructurales con unas propiedades específicas en el material. Por lo tanto, las medidas de DRX son una herramienta muy útil para el desarrollo y optimización de estos materiales. Las perovskitas basadas en haluros no son materiales nuevos en el campo de la opto-electrónica. A finales de los años noventa, fueron extensivamente estudiadas en los laboratorios de IBM por David Mitzi como un material activo para diodos y transistores. Sin embargo, debido a su inestabilidad frente a la humedad no fueron consideradas como materiales viables para FV. En células solares fueron utilizadas relativamente tarde, en 2009. Un grupo japonés, liderado por el Prof. Miyasaka, fue el primero en emplear perovskitas basadas en CH3NH3PbI3 desde disolución, como un sensibilizador en estructuras mesoscópicas de dióxido de titanio (TiO2) en arquitecturas DSSC, alcanzando una PCE de 3.8%. Desafortunadamente, estas células sufrían de importantes problemas de estabilidad. El electrolito líquido (empleado como transportador de huecos), actuaba disolviendo la perovskita y produciendo así una rápida degradación de las células. Tres años más tarde, la eficiencia de las células solares basadas en perovskita fueron dramáticamente mejoradas por el grupo del Prof. Kanatzidis. En sus trabajos emplearon una perovskita basada en estaño (CsSnI3) en sustitución del electrolito líquido. Este trabajo supuso el primer ejemplo de una arquitectura DSSC sólida estable, con eficiencias mayores al 10%. Un gran avance tuvo lugar poco después cuando el equipo de la Universidad de Oxford liderado por el Prof. Henry Snaith, inspirándose en el trabajo del Prof. Miyasaka, reemplazó en electrolito líquido por un polímero sólido (spiro-OMeTAD), eliminando la causa de la rápida degradación de las células de perovskita de Miyasaka. Adicionalmente, el concepto de haluros mezclados (combinando iones de ioduro y cloruro) fue empleado por primera vez, incrementando la formación de las capas y la estabilidad del material bajo iluminación constante. Las células fueron preparadas completamente a partir de métodos de disolución, alcanzando eficiencias de alrededor del 10 % en uno de los primeros intentos. La perovskita basada en plomo CH3NH3PbI3 no requirió dopaje (como en las células de Kanatizidis) y demostraron ser un excelente conductor de electrones. Este resultado supuso un tremendo éxito, lo que atrajo la atención de la comunidad científica hacia la investigación de este tipo de células solares. Con respecto a la preparación de este material, las perovskitas laminadas son fácilmente preparadas mediante spin-coating desde disolución debido a su solubilidad en disolventes orgánicos convencionales tales como gamma-butirolacton (GBL) o dimetilformamida (DMF), entre otros. Mediante spin-coating desde disolución, es posible la preparación de capas delgadas de perovskitas laminadas con buenas propiedades ópticas y ordenación estructural. Esta excelente procesabilidad ha sido empleada para la fabricación de capas delgadas de perovskita de alta calidad aplicables en electrónica y dispositivos ópticos. Sin embargo, la técnica de spin-coating presenta dificultades a la hora de ofrecer un control preciso en el grosor de las capas como así mismo en su morfología. Además, esta técnica no es compatible con estrategias basadas en procesos en seco para la fabricación de capas semiconductoras y dispositivos en condiciones de vacío. Por tanto, el tercer objetivo de esta tesis doctoral fue el desarrollo de una estrategia para la preparación de capas de perovskita, proveyendo no sólo un control preciso en el grosor de las mismas sino también exhibiendo una buena compatibilidad con un procesado en vacío. En el contexto de esta tesis, el trabajo se enfocó en el desarrollo de un método de crecimiento auto-organizado de capas de perovskita laminadas, denotado como método de deposición en vacío. La co-evaporación de diferentes precursores fue empleada con el fin de obtener capas delgadas de perovskitas del tipo CH3NH3PbI3 (MAPI). Esta técnica es por ejemplo utilizada ampliamente en la fabricación de pantallas OLED y en FVO, donde las capas activas consisten de más de un componente (Alq3 y NPB como ejemplos). En la técnica de co-evaporación, el grosor de la capa puede ser modificado desde unos pocos nanómetros hasta un micrómetro con una precisión del orden de 5 nm, siendo preciso la utilización de condiciones de alto vacío. Otra ventaja del proceso de evaporación con respecto al procesado desde disolución es la capacidad de preparar capas multi-apiladas de películas delgadas en grandes áreas. El proceso de evaporación dual de perovskita es compatible con un procesado seco, como el empleado en la preparación de películas semiconductoras y dispositivos en vacío. Aunque finalmente una célula de multi-unión formada íntegramente por perovskita debería ser accesible, las células solares basadas en perovskita han alcanzado actualmente funcionamientos que son suficientes para incrementar las eficiencias absolutas de células de silicio altamente cristalino y aquellas basadas en (di)selenurio de indio y galio. Adicionalmente, debido a que la deposición desde vapor de las capas de perovskita es totalmente compatible con métodos de procesamiento convencionales para la fabricación de células solares de silicio, la infraestructura necesaria para la escalabilidad de este proceso ya se encuentra disponible. Además, el alineamiento del bad gap en perovskitas híbridas proporciona una oportunidad para fabricar células en tándem de perovskita/silicio y perovskita/CIGS con eficiencias mejoradas. En este sentido, la co-evaporación puede potencialmente permitir la fabricación de este tipo de dispositivos en un sólo proceso, en base al hecho de que la deposición en vacío es comúnmente utilizada en el campo de las tecnologías fotovoltaicas con capas delgadas. La co-evaporación de perovskitas híbridas orgánica-inorgánicas fue extensivamente estudiada y desarrollada, desembocando en la formación de películas altamente reproducibles, cristalinas y compactas. El uso de esta técnica permitió la preparación de dispositivos en grandes áreas, logro que fue descrito por la revista Nature Photonics como “ un significativo milestone en la investigación de la fotovoltaica basada en perovskita”. Aunque pueden ser potencialmente ligeros y flexibles, hasta la fecha la mayoría de las células solares altamente eficientes basadas en este material hacen uso de una capa compacta de TiO2, la cual requiere de procesos de sinterización con altas temperaturas (alrededor de 500 ºC). Este hecho se traduce en un proceso de fabricación más complejo que excluye las aplicaciones que hacen uso de sustratos flexibles. Como consecuencia, estrategias de producción tales como el roll-to-roll (R2R) resultan irrealizables, siendo este método una de las potenciales ventajas e interés en términos de la transferencia de esta tecnología al ámbito industrial. Adicionalmente, el empleo de TiO2 estaría fuertemente ligado a la aparición de efectos de histéresis, uno de los principales problemas de las células solares basadas en perovskita. Considerando todo esto, el objetivo final de esta tesis doctoral fue el desarrollo de una arquitectura de dispositivo basado en perovskita libre de óxido, el cual no muestre histéresis y sea compatible con sustratos flexibles. Capas de pervoskita fueron intercaladas entre dos transportadores de carga delgados, poliarilamina (poly-TPD, material tipo-p) y [6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester (PCBM, material tipo-n). Esta novedosa arquitectura libre de óxido presenta eficiencias tan altas como los dispositivos estándar basados en TiO2. Debido a que el proceso de fabricación no requiere de altas temperaturas de sinterización es totalmente compatible con el empleo de sustratos flexibles. Una excelente calidad en las capas de perovskita y la eliminación de la capa de óxido conllevan una desaparición del efecto de histéresis. La combinación de un excelente control en las capas y una reproducibilidad alta presente en una arquitectura simple permitió diversos estudios de interés, entre los que se pueden citar: • Influencia de diferentes materiales transportadores de electrones y de huecos en el funcionamiento de los dispositivos, • Comparación de electrodos con diferentes funciones de trabajo, • Efecto del grosor de la capa de perovskita, • Eficiencia radiativa de las células de perovskita. Fue así mismo posible la descripción de los efectos sobre la eficiencia de la célula asociados a un incremento del área activa. Este trabajo desembocó en la producción de una patente de aplicación ( nr EP13183813), como así mismo a la publicación de numerosos artículos y contribuciones a conferencias internacionales. 1.3 Outlook En vista de las bajas eficiencias obtenidas en células basadas en cianias (en comparaciñon con aquellas basadas en perovskita), es posible predecir que este tipo de sistemas no llegarán a desempeñar un rol importante dentro del sector energético. Sin embargo, los estudios en este tipo de células tales como los movimientos iónicos dentro del dispositivo o el posible origen de la forma en s de las curvas de medida, pueden ser directamente transferibles al campo de las perovskitas. En general un incremento tan elevado de las eficiencias en células solares de perovskita no hubiera sido posible sin los estudio previos llevados a cabo en células orgánicas y del tipo DSSC. Todo lo desarrollado durante décadas para las células orgánicas y DSSC, aceleró significativamente el proceso de evolución de las células de perovskita. No es una coincidencia que la línea asociada a las perovskitas en la gráfica del NREL sea casi una continuación de la asociada a células orgánicas y DSSC. Tanto la síntesis como el estudio de diferentes materiales transportadores de carga, así mismo como el desarrollo y descripción de los mecanismos de transporte de carga para este tipo de dispositivos, fueron transferidos al campo de las perovskitas, resultando en la obtención de eficiencias récord mayores al 20% en tan sólo pocos años. Este ejemplo muestra claramente que existe todavía un nicho (y una necesidad) para el estudio de nuevos materiales como los colorantes basados en cianina y su correspondiente desempeño en células solares orgánicas. El conocimiento adquirido en estos sistemas simples puede ser más tarde empleado para un mejor entendimiento de sistemas más complejos tales como los basados en perovskita. Si bien se posicionan como clara candidata para revolucionar el campo de la FV, la tecnología basada en perovskita se encuentra limitada esencialmente por dos factores, que requieren de una mayor dosis de esfuerzo en investigación, antes de que pueda ser aplicada en el mercado: estabilidad y contenido en plomo. La perovskita más comúnmente utilizada con fórmula CH3NH3PbI3 presenta una tendencia a descomponerse bajo exposición a la humedad, en ioduro de plomo y ioduro de metialmonio principalmente, perdiendo las propiedades opto-electrónicas. Adicionalmente, dicha degradación es acelerada por la exposición a la luz y al oxígeno, como así mismo al tratamiento térmico. Los problemas relacionados con la degradación de las perovskitas y la estabilidad de las células basadas en las mismas deben de ser urgentemente abordados con el fin de obtener largos tiempos de vida con altas eficiencias, que garanticen la transferencia de esta tecnología desde el laboratorio a la industria. Una de las estrategias prometedoras para subsanar este problema es la basada en el diseño composicional de las perovskitas. Recientemente, formulaciones con mezclas de cationes empleando formamidina (FA) y cesio (Cs) mostraron mejoras prometedoras en este campo. El catión de formamidina, debido a su mayor tamaño comparado con el metilamonio, y al combinarse con un elemento inorgánico como el cesio desembocaron en la mejora significativa de las estabilidades frente a luz y humedad de las capas. Células solares empleando la formulación Cs0.05 (MA0.17 FA0.83)0.95 Pb(I0.83Br0.17)3 alcanzaron una PCE estable del 21.1 % con una excelente estabilidad a largo plazo operando durante 250 horas. Por otro lado, la estabilidad de la perovskita puede ser garantizada mediante la encapsulación. Introduciendo una capa adicional con propiedades de barrera (por ejemplo Al2O3) puede efectivamente protegerse las capas de perovskita sensibles a la humedad, extendiendo el tiempo de vida de los dispositivos. En lo que se refiere al bajo coste de la tecnología, este punto es cuestionable si una estabilidad de larga duración es requerida. Sin embargo, tras su uso estos dispositivos baratos pueden ser reemplazados por otros nuevos. En este sentido, el impacto en el medioambiente se establece como una de las mayores limitaciones. La perovskita MAPI contiene una fracción significativa de plomo, correspondiendo a alrededor de 0.35 g/m2 para capas con un grosor de 300 nm. Mediante unos apropiados procesos de sellado y reciclaje tras la vida útil, módulos solares basados en este material son previsibles. Ha sido demostrado que el plomo proveniente de dispositivos degradados puede ser recuperado y empleado en la producción de nuevas células solares basadas de perovskita. Otra solución posible para subsanar esta problemática es el reemplazo del Pb, siendo esta opción la más deseado con diferencia. De hecho, el empleo de perovskitas con Pb es problemático bajo la actual legislación de la UE, pudiendo ser este un factor limitante en la futura comercialización y aceptación pública de este producto. Algunas pruebas han sido llevadas a cabo para la fabricación de dispositivos libres de plomo. La primera prueba de reemplazamiento de plomo en perovskitas fue llevado a cabo con estaño (Sn). Los dispositivos basados en esta estrategia alcanzaron eficiencias de alrededor del 5.73 %. Sin ambargo, la perovskita basada en estaño es altamente inestable debido a la tendencia del Sn2+ a oxidarse en Sn4+. Otra desventaja de esta estrategia es el hecho de que los compuestos de estaño no son tampoco inertes para la salud humana, presentado niveles similares de toxicidad. Mientras la mayoría de la comunidad está enfocada en el contenido de plomo, existe otro aspecto igualmente importante. La producción de materiales de perovskita en grandes áreas requerirá de una tecnología basada en disolución con el fin de ser viable para su comercialización. El procesamiento en disolución actual emplea disolventes que no son ecológicos que muestran un potencial peligro para la salud humana como el DMF o tóxicos como los basados en clorinas. En este sentido, su utilización a gran escala se encuentra simplemente excluido.

Esta investigación se centró en el desarrollo de un sistema híbrido organico-inorganico, con múltiples señales emisivas a distintas longitudes de onda, y su evaluación como herramienta analítica selectiva y de cuantificación de nitrocompuestos aromáticos. El sistema híbrido consistió por una parte, en nanopartículas semiconductoras específicamente se utilizó nanocristales de tipo CdSe (core) y CdSe/ZnS (core shell). Estos nanohíbridos se eligieron por su potencial aplicación como sensores. El componente orgánico consistió en ligandos funcionales que presentan un fluoróforo específicamente de pireno (Py). Este fluoróforo fue elegido, por su buena fotoestabilidad y la sensibilidad de sus propiedades luminiscentes al entorno. El pireno tiene una emisión bien resuelta en la zona de 340-420 nm que corresponde al monómero. A concentraciones del orden mili-molar se observa la formación del excímero, cuyo máximo de emisión se encuentra a 470 nm. Con el propósito de garantizar una buena estabilidad y pasivación de las nanopartículas se utilizó un ligando con un grupo anclante de tipo tiol espeficicamente [11-mercaptoundecanoato de 4-(pirenil-1-il) butilo], el grupo tiol es muy afín a la superficie de los QD. El otro extremo de la cadena alquílica del ligando presenta la unidad de pireno. En el capítulo 3.1 de esta tesis, se presenta la funcionalización de la superficie de las nanopartículas del tipo core (CdSe) con pireno como ligando (QD@Py). Se demuestra que la elevada área superficial relativa (superficie/volumen) de la nanopartícula permite alojar eficazmente una gran cantidad de estos ligandos, y por lo tanto una alta concentración local del pireno. Los análisis por espectroscopia de absorción y resonancia magnética nuclear evidenciaron que el pireno se encontraba unido a la superficie de la nanopartícula, presentando las bandas de absorción correspondientes del pireno sobre 300-380 nm. Las imágenes de microscopia electrónica de transmisión de alta resolución corroboraron los tamaños y la homogeneidad de la muestra (nanopartículas de 2,4±0,4 nm). La funcionalización de este tipo de nanopartículas, con el tiol, produjo una fuerte desactivación de la emisión de la fluorescencia de la nanopartícula. Las medidas de la fluorescencia en estado estacionario y resueltas en el tiempo, demostraron formación de las dos especies emisivas del pireno (monómero y el excímero), que confirma una alta concentración local de pireno en la periferia de la nanopartícula. El tiempo de vida de fluorescencia para el monómero mostró una cinética de decaimiento radiativo biexponencial con tiempos de vida de 10 ns (62%) y 108 ns (38%), mientras que para la señal del excímero mostró una sola componente de 57 ns (100%). La capacidad del QD@Py como sensor fué analizada utilizando una variedad de compuestos nitroaromáticos como analitos: nitroanilinas [3-nitroanilina (3-NA) y 4-nitroanilina (4-NA)] y nitrobencenos [nitrobenceno (NB), 4-nitrotolueno (4-NT), 2,4-dinitrotolueno (2,4-DNT), 2,6-dinitrotolueno (2,6-DNT)]. Las intensidades de fluorescencia del monómero y el excímero de QD@Py se desactivan con concentraciones crecientes de todos los analitos y, con la excepción de la 4-NA, se ajustan a la ecuación de Stern-Volmer. La desactivación de la emisión del excímero no fue sensible a la desactivación del monómero, mostrando ser un canal independiente. Por otra parte la capacidad del sistema hibrido QD@Py para encapsular a los analitos dependiendo de su naturaleza, juega un papel clave en la sensibilidad de los calaes por el analito. En el capítulo 3-2 se realizó un estudio sistemático sobre las diferentes interacciones fotofísicas entre el pireno, 1-metilpireno y nitroanilias (2-, 3-, y 4-NA), metilnitroanilinas (4-metil-3-nitroanilina, 4-M-3-NA y 2-metil-4-nitroanilina, 2-M-4-NA) y una dinitroanilina (4-metil-3,5-dinitroanilina, 4-M-3,5-DNA) en los disolventes tolueno y 1,4-dioxano. Los gráficos de la dependencia de la emisión del pireno con la concentración del analito demostraron que las nitroalinas son fuertes desactivadores de la emisión de fluorescencia del pireno y 1-metilpireno. Se encontró que las desactivaciones de la fluorescencia del pireno por la 2-, y 4-NA, presentan desviación de la linealidad. La dependencia de la fluorescencia del pireno con la concentración de analito se ajusta al modelo “esfera de acción”, que tiene en consideración la formación de un complejo pireno--analito. Además, se halló variaciones en las bandas de emisión del pireno al incrementar las cantidades de 4-NA y 2-M-4NA, demostrando un cambio en el entorno local del fluoróforo. Se demuestra la formación de un complejo en estado fundamental Py--4-NA y Py--2-NA. En la mezcla pireno--3-NA se apreció la formación de un exciplejo 1Py--NA emisivo. Los espectros de absorción resueltos en el tiempo demuestran que la concentración de triplete (3Py) formado no se ve afectado por la presencia de las NAs. Teniendo en cuenta la eficiencia de estos analitos como desactivadores del estado excitado singlete (1Py), estos datos indican la formación de exciplejos (1Py—NA) que se desactivan dando lugar a la formación del 3Py. En el capítulo 3-3, se presenta la funcionalización de nanopartículas comerciales de tipo core-shell CS CdSe/ZnS, con un diámetro 8.8±1.6 nm y emisión en 640 nm con el ligando [11-mercaptoundecanoato de 4-(pirenil-1-il) butilo]. Los espectros de emisión de CS@Py evidenciaron la emisión del monómero (370-390 nm), y excímero (480 nm) del pireno, así como del CS a 640 nm. Los estudios de fluorescencia resueltos en el tiempo mostraron que las cinéticas de decaimiento de la fluorescencia del pireno son similares al sistema QD@Py, con valores de tiempo de vida para el monómero de 15,9 ns (64,0%) y 87,4 ns (35,9%), y de 53,3 ns (100%) para el excímero. La emisión de la nanopartícula presento un tiempo promedio de 38,4 ns. En este capítulo, se presenta la desactivación de la fluorescencia de los tres canales emisivos del (CS@Py) por los nitrocompuestos: [nitrobenceno (NB), 2-nitrotolueno (2-NT), 3-nitrotolueno (3-NT), 4-nitrotolueno (4-NT), 2,4-dinitrotolueno (2,4-DNT), 2,6-dinitrotolueno (2,6-DNT), 2,4,6-trinitrotolueno (TNT). Se observa dependencia lineal de la intensidad de fluorescencia de los canales en función de las concentraciones de todos los nitrocompuestos. Para todos los nitrocompuestos, las constantes de desactivación Ksv y Kd de las especies emisivas del pireno son similares, lo que evidenció desactivación predominantemente dinámica. Sin embargo, en la nanopartícula el mecanismo es predominantemente estático. La eficiencia en la desactivación de la fluorescencia depende del nitrocompuesto analizado, siendo mejor para el 2,6-DNT y TNT. Los valores del límite de detección (LOD), y del límite de cuantificación (LOQ), se encuentran por debajo de 0,13 ppm y 0,42 ppm respectivamente. Esto demuestra la alta sensibilidad del sistema hacia los analitos e indica que pueden detectarse a nivel de trazas. Finalmente, se realizó la cuantificación del TNT en mezclas binarias y ternarias, de nitrocompuestos específicamente, TNT:NB, TNT:3-NT, y TNT:NB:3-NT. En todos los casos se obtienen buenos resultados de cuantificación para el TNT, teniendo en cuenta la analogía estructural con los otros nitrocompuestos. Esta investigación se centró en el desarrollo de un sistema híbrido organico-inorganico, con múltiples señales emisivas a distintas longitudes de onda, y su evaluación como herramienta analítica selectiva y de cuantificación de nitrocompuestos aromáticos. El sistema híbrido consistió por una parte, en nanopartículas semiconductoras específicamente se utilizó nanocristales de tipo CdSe (core) y CdSe/ZnS (core shell). Estos nanohíbridos se eligieron por su potencial aplicación como sensores. El componente orgánico consistió en ligandos funcionales que presentan un fluoróforo específicamente de pireno (Py). Este fluoróforo fue elegido, por su buena fotoestabilidad y la sensibilidad de sus propiedades luminiscentes al entorno. El pireno tiene una emisión bien resuelta en la zona de 340-420 nm que corresponde al monómero. A concentraciones del orden mili-molar se observa la formación del excímero, cuyo máximo de emisión se encuentra a 470 nm. Con el propósito de garantizar una buena estabilidad y pasivación de las nanopartículas se utilizó un ligando con un grupo anclante de tipo tiol espeficicamente [11-mercaptoundecanoato de 4-(pirenil-1-il) butilo], el grupo tiol es muy afín a la superficie de los QD. El otro extremo de la cadena alquílica del ligando presenta la unidad de pireno. En el capítulo 3.1 de esta tesis, se presenta la funcionalización de la superficie de las nanopartículas del tipo core (CdSe) con pireno como ligando (QD@Py). Se demuestra que la elevada área superficial relativa (superficie/volumen) de la nanopartícula permite alojar eficazmente una gran cantidad de estos ligandos, y por lo tanto una alta concentración local del pireno. Los análisis por espectroscopia de absorción y resonancia magnética nuclear evidenciaron que el pireno se encontraba unido a la superficie de la nanopartícula, presentando las bandas de absorción correspondientes del pireno sobre 300-380 nm. Las imágenes de microscopia electrónica de transmisión de alta resolución corroboraron los tamaños y la homogeneidad de la muestra (nanopartículas de 2,4±0,4 nm). La funcionalización de este tipo de nanopartículas, con el tiol, produjo una fuerte desactivación de la emisión de la fluorescencia de la nanopartícula. Las medidas de la fluorescencia en estado estacionario y resueltas en el tiempo, demostraron formación de las dos especies emisivas del pireno (monómero y el excímero), que confirma una alta concentración local de pireno en la periferia de la nanopartícula. El tiempo de vida de fluorescencia para el monómero mostró una cinética de decaimiento radiativo biexponencial con tiempos de vida de 10 ns (62%) y 108 ns (38%), mientras que para la señal del excímero mostró una sola componente de 57 ns (100%). La capacidad del QD@Py como sensor fué analizada utilizando una variedad de compuestos nitroaromáticos como analitos: nitroanilinas [3-nitroanilina (3-NA) y 4-nitroanilina (4-NA)] y nitrobencenos [nitrobenceno (NB), 4-nitrotolueno (4-NT), 2,4-dinitrotolueno (2,4-DNT), 2,6-dinitrotolueno (2,6-DNT)]. Las intensidades de fluorescencia del monómero y el excímero de QD@Py se desactivan con concentraciones crecientes de todos los analitos y, con la excepción de la 4-NA, se ajustan a la ecuación de Stern-Volmer. La desactivación de la emisión del excímero no fue sensible a la desactivación del monómero, mostrando ser un canal independiente. Por otra parte la capacidad del sistema hibrido QD@Py para encapsular a los analitos dependiendo de su naturaleza, juega un papel clave en la sensibilidad de los calaes por el analito. En el capítulo 3-2 se realizó un estudio sistemático sobre las diferentes interacciones fotofísicas entre el pireno, 1-metilpireno y nitroanilias (2-, 3-, y 4-NA), metilnitroanilinas (4-metil-3-nitroanilina, 4-M-3-NA y 2-metil-4-nitroanilina, 2-M-4-NA) y una dinitroanilina (4-metil-3,5-dinitroanilina, 4-M-3,5-DNA) en los disolventes tolueno y 1,4-dioxano. Los gráficos de la dependencia de la emisión del pireno con la concentración del analito demostraron que las nitroalinas son fuertes desactivadores de la emisión de fluorescencia del pireno y 1-metilpireno. Se encontró que las desactivaciones de la fluorescencia del pireno por la 2-, y 4-NA, presentan desviación de la linealidad. La dependencia de la fluorescencia del pireno con la concentración de analito se ajusta al modelo “esfera de acción”, que tiene en consideración la formación de un complejo pireno--analito. Además, se halló variaciones en las bandas de emisión del pireno al incrementar las cantidades de 4-NA y 2-M-4NA, demostrando un cambio en el entorno local del fluoróforo. Se demuestra la formación de un complejo en estado fundamental Py--4-NA y Py--2-NA. En la mezcla pireno--3-NA se apreció la formación de un exciplejo 1Py--NA emisivo. Los espectros de absorción resueltos en el tiempo demuestran que la concentración de triplete (3Py) formado no se ve afectado por la presencia de las NAs. Teniendo en cuenta la eficiencia de estos analitos como desactivadores del estado excitado singlete (1Py), estos datos indican la formación de exciplejos (1Py—NA) que se desactivan dando lugar a la formación del 3Py. En el capítulo 3-3, se presenta la funcionalización de nanopartículas comerciales de tipo core-shell CS CdSe/ZnS, con un diámetro 8.8±1.6 nm y emisión en 640 nm con el ligando [11-mercaptoundecanoato de 4-(pirenil-1-il) butilo]. Los espectros de emisión de CS@Py evidenciaron la emisión del monómero (370-390 nm), y excímero (480 nm) del pireno, así como del CS a 640 nm. Los estudios de fluorescencia resueltos en el tiempo mostraron que las cinéticas de decaimiento de la fluorescencia del pireno son similares al sistema QD@Py, con valores de tiempo de vida para el monómero de 15,9 ns (64,0%) y 87,4 ns (35,9%), y de 53,3 ns (100%) para el excímero. La emisión de la nanopartícula presento un tiempo promedio de 38,4 ns. En este capítulo, se presenta la desactivación de la fluorescencia de los tres canales emisivos del (CS@Py) por los nitrocompuestos: [nitrobenceno (NB), 2-nitrotolueno (2-NT), 3-nitrotolueno (3-NT), 4-nitrotolueno (4-NT), 2,4-dinitrotolueno (2,4-DNT), 2,6-dinitrotolueno (2,6-DNT), 2,4,6-trinitrotolueno (TNT). Se observa dependencia lineal de la intensidad de fluorescencia de los canales en función de las concentraciones de todos los nitrocompuestos. Para todos los nitrocompuestos, las constantes de desactivación Ksv y Kd de las especies emisivas del pireno son similares, lo que evidenció desactivación predominantemente dinámica. Sin embargo, en la nanopartícula el mecanismo es predominantemente estático. La eficiencia en la desactivación de la fluorescencia depende del nitrocompuesto analizado, siendo mejor para el 2,6-DNT y TNT. Los valores del límite de detección (LOD), y del límite de cuantificación (LOQ), se encuentran por debajo de 0,13 ppm y 0,42 ppm respectivamente. Esto demuestra la alta sensibilidad del sistema hacia los analitos e indica que pueden detectarse a nivel de trazas. Finalmente, se realizó la cuantificación del TNT en mezclas binarias y ternarias, de nitrocompuestos específicamente, TNT:NB, TNT:3-NT, y TNT:NB:3-NT. En todos los casos se obtienen buenos resultados de cuantificación para el TNT, teniendo en cuenta la analogía estructural con los otros nitrocompuestos.

La evolución de la tecnología exige el diseño de nuevas pantallas y sis-temas de iluminación. En este marco se necesitan rendimientos mejores y diseños avanzados y novedosos de productos. Los diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs) son una alternativa factible a los sistemas inorgánicos debido a sus propiedades físicas únicas. Se pueden preparar dispositivos muy finos que pueden ser procesados a temperatura ambiente en sustratos grandes y flexibles. Además, sus propiedades se pueden ajustar fácilmente modificando la estructura química de las moléculas emisoras. Los rendimientos de los OLEDs están ya muy cercanos a los obtenidos utilizando las tecnologías clá-sicas inorgánicas. Sin embargo, para obtener una emisión eficiente, los OLEDs necesitan de procesos de alto vacío cuyo coste es muy elevado. Ade-más, requieren una encapsulación rigurosa para proteger al cátodo y a las capas de inyección de cargas del medio ambiente, ya que estos son muy reac-tivos en presencia de oxígeno y agua. Es por ello que los costes de producción de los OLEDs están limitando considerablemente su entrada en el mercado de los sistemas de iluminación en el que se necesitan soluciones de bajo coste. Es en este contexto donde las células electroquímicas emisoras de luz (LEC) se erigen como una alternativa muy prometedora. Al aplicar una co-rriente o un voltaje externos, el dispositivo experimenta un movimiento de los iones de la capa activa hacia los electrodos. Este proceso reduce las barre-ras de inyección permitiendo que el dispositivo opere independientemente de la función de trabajo de los electrodos y suprimiendo la necesidad de capas de inyección de cargas o de cátodos metálicos que poseen una estabilidad muy baja cuando son expuestos al aire. Gracias a esta propiedad los LECs pueden funcionar utilizando únicamente una capa activa. Además, pueden ser preparados en condiciones ambientales utilizando un procesado desde disolución, incluyendo procesos convencionales de impresión. Como consecuencia, los LECs son una alternativa barata para aplicaciones de iluminación de bajo coste. Hay dos tipos de LECs dependiendo de la composición de la capa activa: poliméricos (p), en los cuales se utiliza un polímero conjugado, un polímero conductor de iones y una sal inorgánica para el correcto funcionamiento del dispositivo, y basados en un complejo de metal de transición iónico (iTMC), en el cual el complejo iónico, generalmente de Ir(III) con dos ligandos diferentes, es el responsable de todos los roles de inyección, transporte y emisión de luz. Todo el trabajo de investigación realizado en esta tesis se centra sobre LECs basados en iTMCs. Los dispositivos LEC han sido preparados mostrando estabilidades muy buenas, tiempos de encendido bajos, eficiencias altas y luminancias elevadas. Sin embargo no ha sido posible obtener un dispositivo que reúna todas estas altas prestaciones. De hecho, existe un balance entre las diferentes figuras de mérito que caracterizan las prestaciones del dispositivo, la mejora de una conlleva el empeoramiento de otra, que está dificultando el uso de esta tecno-logía en aplicaciones prácticas. Es necesario un dispositivo “todo en uno” que reúna altas prestaciones para conseguir que los LECs sean una alternativa factible a las fuentes de luz inorgánicas. Además, el mecanismo de operación particular de estos dispositivos, en los cuales tenemos cargas eléctricas e io-nes, en su configuración óptima era uno de los mayores retos al empezar este proyecto de investigación. Con esta idea en mente, empezamos el trabajo de esta tesis tratando de determinar el mecanismo de operación de los LECs basados en iTMCs con arquitectura tipo sándwich. Esta tarea no fue trivial ya que las técnicas utili-zadas anteriormente para caracterizar los LECs y elucidar su mecanismo de operación eran principalmente técnicas de superficie aplicables únicamente en dispositivos de estructura planar, cuyos rendimientos son muy inferiores a los obtenidos en la estructura tipo sándwich. Además, las técnicas de caracte-rización clásicas utilizadas en OLEDs tales como las medidas JL-V (densidad de corriente y luminancia frente al voltaje), no son capaces de extraer infor-mación útil debido al carácter dual iónico/electrónico de los LECs. La utiliza-ción de un protocolo que realiza medidas de tipo JL-V de forma extremada-mente rápida mientras el dispositivo está en funcionamiento nos ha permiti-do obtener información detallada en los LECs de estructura sándwich y pro-poner un nuevo modelo de operación del dispositivo. Se ha demostrado que una vez la barrera de inyección de cargas (huecos y electrones) es superada la densidad de corriente sigue un comportamiento limitado por el espacio de carga. A voltaje constante la densidad de corriente se incrementa continuamente, lo cual sólo puede ser debido a una reducción de la resistencia de la capa. De aquí deducimos que se forman regiones dopa-das altamente conductoras en ambas interfaces y que estas crecen en grosor a lo largo del tiempo. El modelo explica muchos de los hallazgos anteriores en estos sistemas e identifica la razón del balance entre la estabilidad y el tiempo de encendido de los dispositivos. Los resultados aquí obtenidos también fue-ron confirmados usando medidas de fotoluminiscencia durante el funciona-miento del dispositivo, otra metodología desarrollada con la finalidad de analizar el mecanismo de operación de los dispositivos LEC. Concretamente, se observa un descenso continuo de la intensidad de la fotoluminiscencia cuando el LEC está en funcionamiento. Esta intensidad de fotoluminiscencia se recupera después de apagar el dispositivo y esperar a que se relaje a su estado inicial. La pérdida reversible de intensidad de fotoluminiscencia se atribuye a la formación de zonas dopadas que pueden desactivar los excitones por procesos no radiativos. Además, si el dispositivo está en funcionamiento durante periodos largos de tiempo y luego se apaga no se recupera toda la intensidad inicial de fotoluminiscencia. Esto es un indicativo de que hay dos procesos, uno reversible debido a la formación/disolución de las zonas dopa-das y otro no reversible debido, seguramente, a la degradación del material emisor en la capa activa. Finalmente mostramos como la técnica de JL-V aquí desarrollada puede ser aplicada en otros sistemas iónicos/electrónicos, tales como polielectrolitos conjugados en estructura de tipo diodo, y para deter-minar el mecanismo de operación en otros dispositivos que también poseen componentes iónicos y electrónicos. El mecanismo de operación propuesto y demostrado conlleva que los LECs están auto-limitados. El continuo crecimiento de las zonas dopadas más allá de lo que es requerido para alcanzar una inyección de cargas eficien-te disminuye la eficiencia y conduce a un decaimiento eventual de los niveles de luminancia. Para mantener el rendimiento a niveles altos se debe limitar el crecimiento de las zonas dopadas estabilizando la unión dinámica p-i-n. Para conseguir este objetivo aplicamos un esquema de funcionamiento basado en utilizar una corriente pulsada. De esta forma se consigue estabilizar el LEC cuando su rendimiento es óptimo. Aplicando esta corriente pulsada en un LEC que utiliza un emisor naranja arquetípico hemos demostrado que el dispositivo puede encenderse en menos de un segundo alcanzando luminancias altas (> 650 cd m−2), tiempos de vida largos (> 4000 horas) y eficiencias y luminancias muy estables con el tiempo. La corriente ayuda a que el dispositivo se encienda instantáneamente mientras que el pulso relaja el crecimiento de las zonas dopadas manteniendo el dispositivo en el pico de rendimiento durante tiempos largos. El modo de operación basado en la corriente pulsada ofrece ciertas ventajas sobre otros métodos utilizados para controlar la unión p-i-n como el hecho de no necesitar la adición de componentes extras en la capa activa ni la necesidad de aplicar un pre- o post-tratamiento al dispositivo. Combinando la corriente pulsada con un diseño cuidadoso de nuevos iTMC emisores hemos conseguido mejorar los dispositivos de tipo LEC en todo el rango espectral. Concretamente, el uso de un emisor naranja con una estructura química voluminosa aumenta la eficiencia en un factor de dos. Esto es debido a la limitación de la desactivación no radiativa causada por las interacciones entre las propias moléculas del emisor ya que la incorporación de grupos periféricos voluminosos determina una mayor separación entre ellas. Además, la naturaleza conjugada del emisor ayuda a mantener un buen transporte y, por tanto, a mantener el rendimiento del dispositivo alto. Se han diseñado por primera vez emisores tris-heterolépticos que emiten en la re-gión del verde. El uso de moléculas tris-heterolépticas tiene un alto interés ya que permite modular sus propiedades electroquímicas y fotofísicas con mu-cha más precisión. Además, el emisor verde tris-heteroléptico muestra ren-dimientos inigualables cuando es utilizado en LECs con un encendido muy rápido, luminancias muy altas (> 1000 cd m−2), altas eficiencias (10.4 cd A−1, 5.3 lm W−1, alrededor de 3% EQE) y tiempos de vida largos comparados con otros emisores verdes (> 55 horas). También han sido preparados emisores azules mostrando buenos rendimientos. Sin embargo, la electroluminiscencia de estos dispositivos está algo desplazada hacia el rojo cuando se compara con el espectro de fotoluminiscencia obtenido. Este desplazamiento de la emisión hacia energías más bajas puede estar relacionado con las interacciones intermoleculares. Con esta idea en mente se sintetizó un emisor azul con estructura voluminosa que soluciona parcialmente este problema ya que da lugar a emisión azul con rendimientos muy buenos en el dispositivo. Finalmente, estudiamos también el efecto del grosor de la capa activa en el dispositivo observándose que capas muy gruesas o muy finas pueden dar lugar a rendimientos sub-óptimos. A pesar de estos buenos resultados, se observa que las eficiencias obte-nidas están bastante por debajo de las eficiencias máximas record obtenidas en la literatura. Para solucionar este problema analizamos los orígenes de las altas eficiencias obtenidas anteriormente, las cuales se registran siempre a densidades de corriente y niveles de luminancia bajos. Además, las eficiencias máximas se mantienen únicamente durante un periodo de tiempo muy corto, lo cual lo hace muy poco adecuado para aplicaciones prácticas. Después de optimizar diversos parámetros del esquema de corriente pulsada (frecuencia, ciclo de trabajo y densidad de corriente media) obtenemos LECs naranjas y verdes que combinan eficiencias altas, encendido instantáneo, luminancias altas y tiempos de vida aún más largos en un dispositivo “todo en uno”. Además, las eficiencias obtenidas se mantienen estables en el tiempo y no decaen rápidamente como en los casos descritos en la literatura. Concretamente, para un LEC verde se obtienen eficiencias de 28.2 cd A−1 y 17.1 lm W−1 a luminancias por encima de 750 cd m−2 con un tiempo de encendido inferior a 0.2 segundos y vidas medias de alrededor 100 horas. Además, es posible encontrar una densidad de corriente óptima de operación de los dispositivos a la cual se alcanza la eficiencia cuántica externa máxima teórica. Esta densidad de corriente óptima depende del emisor utilizado. Mediante el análisis de las bajas eficiencias obtenidas a densidades de corriente más altas y la relación entre la estabilidad del dispositivo y la densidad de corriente aplicada se demuestra que densidades de corriente más bajas no sólo dan lugar a eficiencias más altas sino también a tiempos de vida más largos. A pesar de las mejoras obtenidas utilizando el esquema de funciona-miento optimizado basado en la corriente pulsada, se observa una gran dife-rencia entre la estabilidad de los dispositivos azules/verdes y naranjas. Abor-damos este problema analizando los orígenes de la inestabilidad de los emi-sores que poseen una separación energética HOMO-LUMO grande. Para ello hemos analizado una serie de emisores que poseen las mismas propiedades espectrales, electroquímicas y electroluminiscentes, encontrando una rela-ción entre la estabilidad de los dispositivos y el número de átomos de flúor presentes en la molécula emisora, la estrategia de sustitución más utilizada para desplazar hacia el azul la emisión. Además hemos investigado estrate-gias de sustitución alternativas como el uso de grupos trifluorometil o sulfo-na. En el primer caso se observa que el uso del grupo trifluorometil no mejo-ra la estabilidad de los dispositivos cuando se compara con aquellos que in-corporan flúor. El tiempo de vida media está en el mismo orden de magnitud o, incluso, puede ser mucho más corto. En el segundo caso el utilizar grupos sulfona para evitar el uso de átomos de flúor muestra que las estabilidades tampoco mejoran significativamente. Esto es una muestra de que la baja esta-bilidad en LECs verdes y azules no es debida únicamente a la presencia de átomos de flúor. Los orígenes pueden estar relacionados con estados excita-dos 3MC más accesibles energéticamente, los cuales pueden degradar el emi-sor. Se necesitan estudios ulteriores para analizar este fenómeno con detalle y obtener emisores azules y verdes estables. En resumen, en esta tesis hemos definido el mecanismo de operación de LECs en disposición tipo sándwich usando protocolos desarrollados con tal fin. Las implicaciones de estos hallazgos muestran que los LECs están auto-limitados y que se necesita controlar el crecimiento continuo de las zonas dopadas. Esto se hace aplicando un esquema de funcionamiento basado en el uso de una corriente pulsada. Análisis posteriores de la eficiencia de los dis-positivos han permitido obtener, por primera vez, un dispositivo “todo en uno” que muestra niveles de luminancia elevados, eficiencias altas, tiempos de vida media largos y encendido en menos de un segundo. Así se supera uno de los problemas clásicos de los LECs, el balance entre velocidad de en-cendido y el tiempo de vida medio. Un diseño cuidadoso permite la prepara-ción de dispositivos que sobresalen en todas las figuras de mérito que definen las prestaciones del dispositivo y en todo el rango espectral. Finalmente se ha estudiado el origen de la inestabilidad en dispositivos verdes/azules. The evolution of technology needs for innovative lighting and display products. In this context, better performances have to be met and advanced product architectures have to be designed. Organic Light-Emitting Diodes (OLEDs) are a serious alternative to their classical inorganic counterparts due to the unique physical properties organic semiconductors have. Very thin devices can be processed at room temperature on flexible and large-area sub-strates. Additionally, they possess a wide tunability of properties, allowed by chemical modification of the emitters, and their performances are already approaching those obtained in inorganic technologies. However, in order to achieve efficient emission, OLEDs need expensive high-vacuum evaporation processes. Moreover, they require rigorous encapsulation to protect the air-sensitive injection layers or cathodes. As a result, production costs of these devices are considerable limiting their market entry in lighting systems where low-cost solutions are generally needed. In this context, light-emitting electrochemical cells (LECs) are a very promising alternative. Their device architecture is dictated by the presence of mobile ions within the emitting layer. Upon the application of an external bias, the device experiences an ionic motion towards the electrodes that re-duces the injection barriers. This process renders the operation independent of the work function of the electrodes and suppresses the need for charge injection layers or metallic cathodes with poor ambient stability. Consequent-ly, LECs can be reduced to a single active layer. Moreover, devices can be prepared under ambient conditions using solution processing, including conventional printing technologies. These features configure LECs as a cheap alternative for low-cost lighting applications. LECs have been made in the entire visible spectrum showing great sta-bilities, low turn-on times, high efficiencies and high luminances. However, these record performances have not been obtained in a single device. Indeed, there exists a trade-off between the different figures of merit that is hindering the technology to be used in practical applications. An “all-in-one” device is needed for LEC technology to be a feasible alternative to inorganic light sources. Moreover, the particular operational mechanism of these devices in their optimum configuration was a major challenge at the start of this re-search project. In this thesis, the elusive operational mechanism of sandwiched LECs is determined by using newly developed measurement protocols. A model of operation is proposed that explains previous findings on LECs and identifies the reason for the trade-off between the stability and the turn-on of the de-vices. The model rationalizes the behavior of LECs at low and high voltages. It follows the electrochemical doping predictions, which consist on the for-mation of highly conductive doped regions at both interfaces forming a p-i-n junction. The doped regions can act as quenchers of the excitons responsible for the emission of light. The implications of these findings show that LECs are self-limiting and that the growth of the doped zones needs to be con-trolled. Finally, the measurement protocols turn out to be useful in order to analyze the operational mechanism of other mixed ionic/electronic systems. To prevent the limiting factors of the stability of LECs, the growth of these doped zones need to be limited. To achieve this, a novel type of driving scheme consisting of a pulsed current is applied. This particular driving mode stabilizes the p-i-n junction and increases enormously the lifetime of LECs while maintaining high luminances and good efficiencies over time at their optimum configuration. Moreover, the new driving scheme allows for sub-second turn-on of light emission. The methodology is simpler and more successful than other approaches carried out in the literature. Further analysis of the efficiencies of the devices and optimization of the parameters allows, for the first time, for an “all-in-one” device showing high luminances, high efficiencies, long lifetimes and sub-second turn-on times. This overcomes the main issue of the trade-off that was always present in LECs. The origins of the efficiency losses and of the higher stability are dis-cussed. In the scope of this thesis, new approaches to emitters have also been explored leading to devices excelling in all figures of merit in a wide range of emission wavelengths. Specifically, bulky and conjugated orange emitters increase the efficiency of LECs. Tris-heteroleptic green emitters open the opportunity of fine-tuning the emission properties. Bulky blue emitters allow for partially correcting the frequently observed red-shift of the emission in electroluminescence. The careful design of the emitters coupled with the optimized pulsed-current driving scheme results in electroluminescent per-formances for the different spectral colors amongst the highest reported in the literature. Furthermore, the origins of the low stability on wide band-gap emitters are also studied and alternatives are considered and analyzed.

El desarrollo de nuevos dispositivos multifuncionales se basa en la posibilidad de miniaturización de sus componentes así como de su ensamblado de una manera controlada. Conocer el tamaño, la forma y las propiedades de estos nanocomponentes así como poder integrarlos y combinarlos a voluntad son factores cruciales a la hora de diseñar dispositivos inteligentes que integren estas nanoestructuras con macro(nano) electrodos. El reto que se plantea tiene pues dos vertientes: por un lado la caracterización y manipulación de nuevos materiales en la nanoescala, y por otro, su organización en superficies y/o su ensamblado para crear materiales multifuncionales heteroestructurados. En esta tesis se ha tratado de abordar estos dos problemas mediante la organización, manipulación y caracterización de dos tipos de nanomateriales: (i) cristales bidimensionales de espesor atómico y (ii) nanopartículas (NPs) magnéticas de base molecular. (i) Desde el descubrimiento del grafeno en 2004, los cristales bidimensionales de espesor atómico han tenido un creciente interés por sus interesantes propiedades que los convierten en potenciales candidatos para su uso en futuras aplicaciones en campos como la microelectrónica o en sensores (tales como componentes electrónicos flexibles, electrodos transparentes o sensores químicos ultrasensibles). Por otro lado, son materiales atractivos desde el punto de vista fundamental ya que sus propiedades varían con su espesor, siendo diferentes las propiedades de una sola capa de las del material en volumen. De entre estos cristales bidimensionales, los dicalcogenuros de los metales de transición (transition metals dichalcogenides, TMDCs) han sido estudiados en esta tesis. (ii) Por otro lado, las NPs magnéticas de análogos de azul de Prusia (PBA) utilizadas en este trabajo son de base molecular y por lo tanto, comparándolas con las NPs magnéticas convencionales de metáles u óxidos metálicos (Fe, Co, Fe3O4, etc), presentan ventajas importantes intrínsecas a su naturaleza molecular, como baja densidad, transparencia y síntesis química sencilla y rica (originando gran cantidad de derivados de la misma familia con diferentes propiedades mediante pequeñas modificaciones). Además son solubles en agua, carecen de envoltura orgánica y son aniónicas lo que permite su inmovilización a través de interacciones electrostáticas. El manuscrito está dividido en dos partes. En la primera parte se ha presentado la manipulación de los dos materiales mencionados, con el objetivo de transferir estos nanoobjetos de una manera eficiente y controlada. Además, para el caso de los TMDCs, se ha presentado la generación de heteroestructuras a través de la manipulación química de su superficie. Esta primera parte está dividida a su vez, en tres capítulos. El primero es una introducción general de los tipos de micro y nanolitografías existentes, prestando especial atención a tres tipos de métodos litográficos menos convencionales: la nanolitografía por oxidación local (local oxidation nanolithography, LON) llevada a cabo con un microscopio de fuerzas atómicas (atomic force microscope, AFM), la litografía por Dip-pen (Dip pen lithography, DPN) y la litografía suave (soft lithography) con sellos elastoméricos. En el capítulo 2, se ha presentado una manera viable y eficaz de fabricar heteroestructuras de capas atómicas de TMDCs metálicos, como el TaS2, con su correspondiente óxido, Ta2O5, por medio de LON. Se ha desarrollado un nuevo modo de oxidación “estático” que ha permitido producir motivos de tamaños nanométricos sobre capas de espesor atómico de TaS2 de manera precisa y muy reproducible. Asimismo, este método se ha generalizado y ha sido utilizado para la creación de patrones de óxido nanométricos en otros TMDCs como el TaSe2, NbS2 y el NbSe2. Durante el estudio de oxidación local de estos materiales con el método tradicional o “dinámico”, se encontró un crecimiento del óxido anormal para el TaS2 y NbS2. Se observaron formaciones con forma de anillos concéntricos con una protuberancia central. Este fenómeno no se ha observado en ningún otro material oxidado con LON. Además, el NbS2 se exfolió de dos maneras distintas, en forma de placas (que es la manera general de los TMDCs) y en forma de cañas. En las cañas también se observó un crecimiento anormal, en forma de dendritas. Sin embargo para los casos del TaSe2 y el NbSe2 se observó la formación de un único anillo exterior. Este fenómeno sí había sido observado en la oxidación local en silicio y en algunos polímeros. El estudio sistemático así como una explicación detallada de todos estos procesos de oxidación han sido presentados en profundidad en este capítulo. Finalmente cabe destacar que para la obtención de las capas de espesor atómico de los TMDCs se ha desarrollado una nueva tecnología que permitió la delaminación de manera controlada de los materiales expuestos en este capítulo. Esto no había sido posible hasta ahora con los procesos de exfoliación micromecánica convencionales como el conocido método de Scotch Tape. Este nuevo dispositivo llamado “Nanoprensa” ha sido utilizado para la exfoliación de varios dicalgogenuros metálicos así como para la obtención de grafeno. El control y la versatilidad que ofrece el aparato permitieron la deposición de varios de estos materiales sobre sustratos de distintos tipos. En el capítulo 3 se han utilizado los tres métodos litográficos introducidos en el tema 1 para la organización de manera controlada de NPs magnéticas de base molecular sobre superficies funcionalizadas de silicio. Estas NPs de derivados de azul de Prusia presentan propiedades magnéticas modulables a través de estímulos externos, lo que las convierte en potenciales candidatas para su integración en dispositivos electrónicos o espintrónicos. Como paso previo, se han desarrollado las técnicas litográficas necesarias para organizar estas NPs de manera muy precisa y local (con LON y DPN), así como su organización a gran escala logrando crear patrones de líneas paralelas cubriendo áreas de cm2 (con la litografía suave). Esto fue posible aplicando una aproximación híbrida entre técnicas litográficas, conocidas como técnicas de “arriba a abajo” (top-down) con técnicas de autoensamblado de monocapas de moléculas, denominadas técnicas de “abajo a arriba” (botom-up) y aprovechando el carácter aniónico de las NPs para controlar su organización a través de interacciones electrostáticas. El estudio detallado así como los resultados de todos los casos se han presentado de manera ordenada y sistemática. También se ha hecho un estudio detallado de las propiedades químicas de las nanopartículas una vez depositadas y ordenadas en la superficie demostrando que no se ven alteradas a pesar de su manipulación previa. Por otro lado, no hay que olvidar que para poder integrar estas NPs en dispositivos funcionales, sus propiedades magnéticas también se tienen que ver inalteradas una vez ordenadas en superficie y a su vez, estas propiedades han de poder detectarse con claridad y modularse externamente. Para ello se ha hecho un estudio en profundidad de las posibilidades del uso a bajas temperaturas de un microscopio de fuerzas magnéticas de campo variable para la detección, manipulación y caracterización de las propiedades magnéticas de las NPs de PBA fijadas en una superficie. Este estudio se desarrolla en la segunda parte del manuscrito que está también dividida en tres capítulos. El cuarto capítulo (primero de esta segunda parte), es una introducción general sobre la caracterización de nanopartículas magnéticas sobre superficies. En él, se han introducido la variedad de técnicas que existen para dicha caracterización en general, y en particular, con microscopia de fuerzas atómicas. En el capítulo 5, se ha presentado el estudio detallado de la caracterización magnética de NPs individuales y aisladas. Primero se ha presentado un estudio sobre cómo varía la señal magnética de las NPs con la temperatura, que es un parámetro crucial ya que el momento magnético de éstas NPs se puede fijar por debajo de su temperatura de Curie. Se encontró que únicamente trabajando a bajas temperaturas (4.2 K) se obtiene una señal óptima para poder detectar las NPs de manera individual. Una vez analizados todos los parámetros para obtener imágenes de alta resolución, se llevaron a cabo experimentos de reversibilidad magnética en una serie de NPs aisladas de distintos tamaños. Es sabido que los mecanismos de reversibilidad magnética dependen del tamaño de las NPs. Seis tipos de reversibilidad se pudieron distinguir y medir entre los cuales caben destacar la reversibilidad vía curling y por formación de vórtices. El curling es un proceso muy estudiado y que ha sido predicho teóricamente (en nanotubos de materiales magnéticos, por ejemplo), aunque esta es la primera vez donde se ha presentado su creación y evolución en imágenes de alta resolución. Por otro lado, la formación de vórtices se ha visto para microestructuras y nanostructuras magnéticas (no más pequeñas de 100 nm) litografiadas pero nunca en NPs preparadas desde disolución. La formación de vórtices en NPs cúbicas magnéticas también fue predicha teóricamente y ha sido simulada mediante simulaciones micromagnéticas, sin embargo, hasta ahora nadie había presentado evidencia experimental en imagen sobre su formación y aniquilación. En este trabajo se han presentado con éxito estas dos formaciones magnéticas en NPs de tamaños 20 nm y 25 nm, respectivamente. Finalmente, gracias a la funcionalización in situ de la punta magnética con una sola NP, se pudieron obtener imágenes de alta resolución que permitieron asignar las direcciones de los momentos magnéticos de varias NPs depositadas en superficie y manipuladas con un campo externo. En el capítulo 6 se ha presentado las medidas de caracterización magnética con microscopia de fuerzas a bajas temperaturas y campo variable en NPs organizadas en líneas con litografía suave. Se hizo un estudio detallado de cómo afecta la distancia entre la punta magnética y la muestra para poder optimizar los parámetros experimentales y obtener imágenes de alta resolución. Gracias a la alta resolución obtenida se pudo identificar la señal magnética de NPs individuales dentro de las líneas. También se ha mostrado la evolución de los momentos magnéticos de las NPs individuales dentro de las líneas variando el campo externo aplicado. A valores de ±500 Oe se observó la reversibilidad total de todas las NPs que formaban las franjas, mientras que a valores intermedios se observaron diferentes contrastes debidos a la dispersión de tamaños de las NPs que formaban las líneas y las interacciones dipolares entre las mismas. Finalmente, se ha analizado una sola NP que se encontraba a 120 nm separada de una de las líneas. Con estas medidas y junto con los resultados obtenidos en el capítulo 5, se concluye que las NPs de base molecular se podrían ordenar en pequeños grupos de NPs separados unos 100 nm entre ellos y cuya reversibilidad magnética se conseguiría aplicando campos magnéticos suaves (±500 Oe). Como conclusión final podríamos destacar que durante el desarrollo de esta tesis se han utilizado metodologías convencionales (tanto métodos de litografía como de exfoliación micromecánica) que han sido modificadas y mejoradas para su optimización para la organización y manipulación de nanomateriales tan novedosos como las capas monoatómicas de cristales bidimensionales o nanopartículas magnéticas de base molecular. También se ha hecho un estudio sistemático y detallado de su caracterización con microscopia de campo cercano, destacando en particular la caracterización magnética de las NPs llevada a cabo con microscopia de fuerzas magnéticas a bajas temperaturas. En ese aspecto se ha hecho un estudio a nivel fundamental de la reversibilidad magnética de éstas NPs que fue predicho hace más de 60 años y que hasta ahora, no se había presentado de forma experimental. The development of new and pioneering multifunctional nanodevices relies on the possibility of the miniaturization and the assembly of nanometric building blocks with specific configurations. The size, shape and properties of these nanocomponents as well as the possibility of their integration and combination are crucial in order to fabricate clever devices that interface small assemblies of nanoobjects with macro(nano)scaled electrodes. The challenge then is twofold: first, the manipulation and characterization of novel materials at the nanoscale and second, their organization onto surfaces and/or their assembly to create heterostructured multifunctional materials. The two aspects of this challenge will be covered in this thesis by the manipulation, organization and characterization of two types of novel nanomaterials: twodimensional (2D) atomic crystals and molecular-based nanoparticles. This manuscript is divided in two main parts: The first part deals with the manipulation of the two kinds of afore mentioned nanomaterials. The aim of this section is to efficiently produce and transfer onto surfaces these nanoobjects in controllable ways, and one step forward, their manipulation to generate heterostructures. This part comprises three chapters: The first chapter (chapter 1) is a general overview of micro and nanolithography. Three types of alternative lithographic methods will be explained as they will be used in chapters 2 and 3: Local oxidation nanolithography (LON) performed with atomic force microscopy (AFM), dip-pen nanolithography (DPN) and soft lithography. In chapter 2, a feasible route for the creation of heterostructured materials will be proposed which involves an accurate chemical manipulation of atomic monolayers of metallic transition metal dichalcogenides (TMDCs) by means of LON. In this line, a new AFM-LON mode, coined as static-tip LON, will be presented that will allow the creation of reproducible oxidation of very low-profile motifs on monolayers of TaS2. This general method will be also applied to other three types of metallic TMDCs: TaSe2, NbS2 and NbSe2. A detailed study of the oxidation growth processes on each material will be presented. Besides, a new method for the micromechanical exfoliation of atomically thin layers of 2D layered materials is developed which tries to overcome the limitations of the Scotch Tape method for exfoliating metallic TMDCs. This new method it will allow the transference of the delaminated thin patches to a variety of substrates, as well. In chapter 3, the three lithographic methods introduced in chapter 1, will be used for the accurate and reproducible organization of magnetic Prusian blue analogue nanoparticles (PBA-NPs) which are an important class of molecular-based materials exhibiting tunable magnetic properties. This tunability together with an easy chemical synthesis makes PBA-NPs good candidates for their integration into new electronic or spintronic devices. As a previous step, the development of proper techniques for their structuration on surfaces with control over their positioning, and organization is a crucial issue. This will be achievable by applying hybrid nanoscale patterning strategies to fabricate nanopatterns onto functionalized surfaces combining top down with bottom up approaches. The organization will be performed onto very specific positions of the surface by means of LON and DPN, while large area patternings of several cm2 will be achieved via soft lithography. Detailed and dedicated studies of the three methods and their results will be presented. For the proper assembling and integration of these molecular-based NPs on devices, the maintenance and manipulation of their properties once organized onto the surface is crucial. The second part of the thesis is then devoted to the magnetic characterization and tuning of the above mentioned PBA-NPs by low temperature magnetic force microscopy. This part is also divided in three chapters. Chapter 4 is a brief introduction of the characterization of magnetic NPs on surfaces in general by means of very different magnetic characterization techniques, and in particular it will be introduced the magnetic force microscopy (MFM) as a powerful tool to characterize the PBA-NPs at low temperature. In chapter 5, a detailed study of the size-dependence and temperature-dependence of the magnetic properties of single and isolated PBA-NPs will be presented. As well, the different magnetization reversal mechanisms of the NPs derived from the different sizes will be studied by variable field MFM at 4.2 K. The calibration of the magnetic tip as well as other issues related with the measurements at low temperature will be also discussed. The in-situ functionalization of the magnetic tip by the attachment of a unique NP onto it will permit the assignment of the magnetization directions of the magnetic moments of individual NPs. Finally, in chapter 6, it will be presented the magnetic characterization of ordered arrays of PBA-NPs organized by soft lithography. The magnetic interaction between the closed packed NPs and the influence of the organization in the reversibility of the individual NPs inside the patterned lines will be studied. This will be possible by working at low temperatures and with variable applied field.