Search

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Tannic acid is a macromolecule belonging to the hydrolysable tannins group, with multiple units of gallic acid linked to a central sugar. This compound is considered to have a low level of biodegradability and, under uncontrolled conditions, it can bring risks to the environment, harming human health and ecosystems. Despite the low biodegradability of tannic acid, its chemical structure is of industrial interest due to the possible oxidation generating compounds with high added value, such as gallic acid, pyrogallol and ellagic acid. In this sense, the development of alternative treatments for the recovery of this waste is an important research topic. In this work, the use of ultrasound was investigated and associated with the addition of hydrogen peroxide for tannic acid oxidation in order to produce gallic acid. Ultrasound-assisted oxidation experiments were performed using an ultrasound probe operating at 20 kHz with nominal power of 750 W. The following experimental conditions were evaluated: sonication time (10 to 45 min), reaction temperature (50 to 90 ºC), solution pH (3 to 11), H2O2 concentration (0.2 to 8.6 mol L-¹), gas addition (Ar, O2 and compressed air), probe type (10 to 25 mm in diameter), ultrasound amplitude (20 to 70%), tannic acid concentration (170 to 1360 mg L-¹) and application of pulsed ultrasound (cycles of 10 to 60 s). For all evaluated conditions, the gallic acid concentration was quantified by ultra performance liquid chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometry and electrospray ionization (UPLC-ESI-ToF-MS). After separation and isolation, the gallic acid structure was confirmed by nuclear magnetic resonance of hydrogen and carbon (¹H and ¹³C NMR). It is important to emphasize that this study was developed as a proof of concept to demonstrate the potential of ultrasound for the conversion of tannic acid to gallic acid using only diluted H2O2 as a reagent. After the optimization of the experimental conditions, using an ultrasound probe operating at 20 kHz with 50% of amplitude and 750 W of nominal power, the yield of the gallic acid production was 128 ± 4 mg g-¹ of tannic acid (using an initial concentration of 170 mg L-¹ of tannic acid). The total reaction time was set at 30 min with the addition of H2O2 at a concentration of 1 mol L-¹ and reaction temperature of 90 ºC. Under conditions using mechanical agitation (100 to 1000 rpm), the gallic acid production was reduced by at least 50% (less than 78 ± 4 mg g-¹ of tannic acid). The proposed process made possible the tannic acid valorization in a product with high added value used in several processes in chemical industry. O ácido tânico é uma macromolécula pertencente à categoria de taninos hidrolisáveis, com múltiplas unidades de ácido gálico ligados a um açúcar central. Este composto é considerado como de baixo nível de biodegradabilidade e em condições não controladas, pode representar riscos ao meio ambiente prejudicando a saúde humana e os ecossistemas. Apesar da baixa biodegradabilidade do ácido tânico, sua estrutura química é de interesse industrial devido à possível oxidação em compostos de alto valor agregado, tais como ácido gálico, pirogalol e ácido elágico. Nesse sentido, o desenvolvimento de tratamentos alternativos para a valorização desse resíduo é um importante tópico de pesquisa. Neste trabalho, investigou-se o uso do ultrassom associado à adição de peróxido de hidrogênio para oxidação de ácido tânico visando a produção de ácido gálico. Experimentos de oxidação assistida por ultrassom foram feitos em uma sonda de ultrassom operando a 20 kHz com potência nominal de 750 W. Foram avaliadas as seguintes condições experimentais: tempo de sonicação (10 a 45 min), temperatura reacional (50 a 90 °C), pH da solução (3 a 11), concentração de H2O2 (0,2 a 8,6 mol L-¹), adição de gás (Ar, O2 e ar comprimido), tipo de sonda (10 a 25 mm de diâmetro), amplitude de ultrassom (20 a 70%), concentração de ácido tânico (170 a 1360 mg L-¹) e aplicação de ultrassom pulsado (ciclos de 10 a 60 s). Para todas as condições avaliadas, a produção de ácido gálico foi quantificada por cromatografia a líquido de ultra eficiência acoplada à espectrometria de massa com tempo de voo e ionização por electrospray (UPLC-ESI-ToF-MS). Após separação e isolamento, a estrutura do ácido gálico foi confirmada por ressonância magnética nuclear de hidrogênio e carbono (¹H e ¹³C NMR). É importante enfatizar que este estudo foi desenvolvido como uma prova de conceito para demonstrar o potencial do ultrassom para a conversão do ácido tânico em ácido gálico utilizando apenas H2O2 diluído como reagente. Após a otimização das condições experimentais, utilizando uma sonda de ultrassom operando a 20 kHz com 50% de amplitude e 750 W de potência nominal, o rendimento da produção de ácido gálico foi de 128 ± 4 mg g-¹ de ácido tânico (utilizando uma concentração inicial de 170 mg L-¹ de ácido tânico). O tempo de reação foi fixado em 30 min com adição de H2O2 a uma concentração de 1 mol L-¹ e temperatura reacional de 90 °C. Em condições utilizando agitação mecânica (100 a 1000 rpm), a produção de ácido gálico foi reduzida em pelo menos 50% (menor que 78 ± 4 mg g-¹ de ácido tânico). O processo proposto viabilizou a valorização de ácido tânico em um produto de alto valor agregado utilizado em diversos processos da indústria química.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In this work, a continuous flow extraction system was developed, characterized and evaluated for the removal of Cr from tanned leather residues, using EDTA as extractor. The system was developed mostly using the 3D printing technique, and several prototypes and configurations were evaluated throughout the work. After the construction of the final prototype, experiments were carried out for the thermal, chemical and dynamic characterization of the system, in addition to the optimization of operational parameters and the evaluation of US energy use. The optimized extraction solution concentration was 14.3 g L-1, corresponding to a molar ratio between EDTA/Cr of three. An optimum value of the recirculation flow of the liquid phase was found (350 mL min-1), in which the entrainment of solid particles was minimized and the internal temperature profile was kept relatively homogeneous. The residence time distribution curves for the solid phase indicated the presence of a significant level of axial dispersion. The relative time to obtain a steady state was similar (θ ≥ 4) for all conditions of temperature (70, 75 e 80 °C), residence time (30, 60, 90 e 120 min) and solid/liquid ratio evaluated (3, 4, 5 e 6%). As the solid/liquid ratio was increased, the extraction efficiency was reduced, where the optimal ratio found was 3%. The effect of the US energy was investigated using a tubular US applicator, with 20 kHz of frequency and electrical input powers of 75, 150, 300 and 600 W. It was observed that the internal temperature profile along the system was affected in the presence of US, and the output temperature of the liquid phase was higher than that of inlet one, which corresponds to an inverse behavior in comparison to the one observed without US. In this way, the simulation of the temperature profile generated by the US, through electrical resistances, was performed to compare the results obtained. The use of the US did not alter the dynamic behavior of the system but increased the extraction efficiency when compared to the condition with simulated temperature profile. US powers above 75 W did not lead to increased extraction efficiency, when the residence time was 30 min. However, when 60 min of residence time were employed, the optimized US power was 150 W, resulting in an extraction efficiency of 71.7 ± 0.7%. In addition, it was observed that with the use of US, the axial dispersion was relatively lower and the average residence time was closer to the theoretical one. The concentration of Cr in the solid phase decreased linearly over the length of the system, with a more pronounced drop in the presence of US. With the use of US, it was observed the presence of reactive power consumed by the system generator, leading to a higher global consumption than that observed without US. Finally, the mass balance allowed to check the consistency of the results, and no significant losses were observed during the operation of the system. Neste trabalho, um sistema de extração em fluxo contínuo foi desenvolvido, caracterizado e avaliado para a remoção de Cr de resíduos de couro curtido, empregando EDTA como extrator. O protótipo foi confeccionado majoritariamente através da técnica de impressão 3D, sendo que diversos protótipos e configurações foram avaliados ao longo do trabalho. Após a construção do protótipo final, experimentos foram realizados para a caracterização térmica, química e dinâmica do sistema, além da otimização dos parâmetros operacionais e da avaliação do uso da energia de ultrassom (US). A concentração da solução extratora otimizada foi de 14,3 g L-1, correspondendo a uma proporção molar EDTA/Cr de três. Um valor ótimo de vazão de recirculação da fase líquida foi encontrado (350 mL min-1), no qual o arraste de partículas sólidas foi minimizado e o perfil de temperatura interna foi mantido relativamente homogêneo. As curvas de distribuição de tempos de residência da fase sólida indicaram a presença de um nível significativo de dispersão axial. O tempo relativo para a obtenção do estado estacionário foi semelhante (θ ≥ 4) para todas as condições de temperatura (70, 75 e 80 °C), tempo de residência (30, 60, 90 e 120 min) e razão sólido/líquido avaliadas (3, 4, 5 e 6%). À medida que a relação sólido/líquido foi aumentada, a eficiência de extração foi reduzida, sendo que o valor ótimo encontrado foi de 3%. O efeito do US foi investigado através do uso de um aplicador de US tubular, com frequência de 20 kHz, nas potências elétricas de 75, 150, 300 e 600 W. Foi observado que o perfil interno de temperatura ao longo do sistema afetado na presença de US, sendo que a temperatura de saída da fase líquida foi superior à de entrada, comportamento inverso ao observado sem US. Desta forma, a simulação do perfil de temperatura gerado pelo US, através de resistências elétricas, foi realizada para a comparação dos resultados obtidos. O uso do US não alterou o comportamento dinâmico do sistema, mas aumentou a eficiência de extração quando comparado à condição com perfil simulado de temperatura. Potências de US acima de 75 W não levaram ao aumento da eficiência de extração, quando o tempo de residência foi de 30 min. No entanto, quando 60 min de tempo de residência foram empregados, a potência otimizada de US foi de 150 W, resultando em uma eficiência de extração de 71,7 ± 0,7%. Além disso, foi observado que com o uso de US, a dispersão axial foi relativamente menor e o tempo de residência médio foi mais próximo ao teórico. A concentração de Cr na fase sólida diminuiu linearmente ao longo do comprimento do sistema, com uma queda mais acentuada na presença de US. Com o uso de US, foi observado o consumo de potência reativa pelo gerador do sistema, levando a um maior consumo global do que o observado sem US. Por fim, o balanço de massa verificou a consistência dos resultados, sendo que não foram observadas perdas significativas durante a operação do sistema.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES The presence of emulsified water in crude oil is a natural consequence of the formation and the production process, leading to crude oil emulsions in petroleum production. Emulsion separation is necessary for industrial treatment and characterization, resulting in an oil phase with minimum levels of water, salt, and sediments. This separation not only avoids problems in the industrial refining process and in the finished products but also enables accurate crude oil characterization, which is linked directly to the crude oil market price. In this work, the use of ultrasound systems was evaluated, both direct and indirect application, for the development of a laboratory method for removing water from natural water-in-oil emulsions. Three medium crude oils, from Pre-salt and Post-salt fields, with different water content (2.99, 8.23, and 78.3%), were evaluated. Initially, exploratory conditions were used based on previous works in the literature for heavy and extra heavy crude oils. Main conditions were evaluated in a 2³ factorial design: time, temperature, and ultrasound amplitude. After investigating different ultrasound probes and reactors, in the presence of a chemical demulsifier, a condition for emulsion separation was achieved. The optimization of the process was done through a central composite design, which evaluated the concentration of the demulsifier, the time, the temperature, and the amplitude of ultrasound. The best separation efficiency was obtained with 20 min of ultrasound application, 55 °C, 50% ultrasound amplitude, and demulsifier concentration of 30 mg L-¹. From this condition, additional evaluations with longer ultrasound application time and using systems with indirect ultrasound application (baths) were performed. The evaluation of a system without the use of ultrasound was also carried out, under the conditions already optimized for the method with ultrasound. Using the process conditions optimized for each crude oil, demulsification efficiencies were 53, 74 and, 66% for crude oils with initial water contents of 2.99, 8.23, and 78.3%, respectively. After the demulsification process, the crude oils were characterized for density, °API, dynamic and kinematic viscosity, total acid number, salt content, sediments, and concentration of metals, S and N. A presença de água emulsionada ao petróleo é consequência natural de seu processo de formação e de obtenção dos reservatórios, fazendo com que emulsões de petróleo sejam obtidas nos processos de produção. Para o tratamento pela indústria e para a caraterização dos petróleos, é necessário que a emulsão seja separada, resultando numa fase oleosa com teores mínimos de água, sais e sedimentos. Isso não só evita problemas no processo industrial de refino e nos produtos acabados, como também viabiliza a caracterização, atrelada diretamente à valoração dos óleos, com a exatidão necessária. Neste trabalho foi avaliado o uso do ultrassom, de aplicação direta e indireta, para o desenvolvimento de um método laboratorial de remoção de água de emulsões naturais de petróleos médios, do tipo água em óleo. Foram avaliados três petróleos médios, com diferentes teores de água (2,99, 8,23 e 78,3%), provenientes de campos do pré-sal e pós-sal. Inicialmente foram utilizadas condições exploratórias com base em trabalhos prévios da literatura para petróleos pesados e extrapesados, variando-se as condições básicas em um planejamento fatorial tipo 2³: o tempo, a temperatura e a amplitude do ultrassom. Após investigação de diferentes sondas de ultrassom e diferentes reatores, na presença de desemulsificante químico, foi alcançada uma condição adequada para a separação da emulsão. A otimização do processo foi feita por meio de um planejamento fatorial do tipo delineamento composto central rotacional, em que foram avaliados: a concentração de desemulsificante, o tempo, a temperatura e a amplitude do ultrassom. A melhor eficiência de separação foi obtida com 20 min de aplicação do ultrassom, 55 °C, amplitude de ultrassom de 50% e 30 mg L-¹ de desemulsificante. A partir desta condição, avaliações adicionais com maior tempo de aplicação do ultrassom e para sistemas de aplicação indireta do ultrassom (banhos) foram realizadas. A avaliação de um sistema sem o uso de ultrassom foi feita também, nas condições de tempo, temperatura e concentração de desemulsificante já otimizadas para o método com ultrassom. Nas melhores condições de processo encontradas para cada óleo, as eficiências de desemulsificação foram de 53, 74 e 66% para os petróleos com teores de água inicial de 2,99, 8,23 e 78,3%, respectivamente. Após o processo de desemulsificação os petróleos foram caracterizados pela determinação de densidade, °API, viscosidade dinâmica e cinemática, número de acidez total, teor de sais, de sedimentos e concentração de metais, S e N.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In this work, the applicability of ultrasound (US) for synthesis of furfural from biomass was investigated. Several US systems (baths, probes and a cup horn system) with different frequencies and power were evaluated (from 20 to 130 kHz and from 100 to 750 W, respectively). Acid hydrolysis assisted by ultrasound (UAAH) was performed and the following acids were evaluated: H2SO4, HNO3, HCl e C2O2H4. For the comparison of results, acid hydrolysis was also tried by using mechanical stirring (100 rpm) at the same conditions of time, temperature and acid concentration. Better results were obtained by using the cup horn system and a diluted solution of HNO3. After choosing the more suitable system, the following process parameters were evaluated in order to obtain better efficiency of conversion: temperature of reaction, acid concentration, sonication time, US amplitude and sample mass. The more suitable conditions were: 60 min of US (cup horn, 20 kHz, 750 W, amplitude of 50%) at 30 ºC for the treatment of 100 mg of biomass and 20 mL of 4 mol L-1 HNO3. Several biomass matrices (rice husk, cane straw, yerba-mate after infusion, grass and wood residue) were submitted to the UAAH process. The biomass conversion to furfural was from 36.4 to 223 mg g-1of biomass. It is important to emphasize that using the same experimental conditions but without ultrasound (mechanical stirring) the conversion of biomass to furfural was not observed. Functional groups and morphology of residues of UAAH process were evaluated by infrared spectroscopy and scanning electron microscopy. Chromatographic parameters for the determination of furfural by gas chromatography with flame ionization detector (GC-FID) were also optimized. The proposed process allowed the furfural synthesis using mild temperature conditions, diluted acids and with minimization of organic solvents. No presente trabalho foi investigada a utilização do ultrassom (US) no processo de hidrólise ácida de biomassa para síntese de furfural. Foram avaliados diversos sistemas de US (banhos, sondas e cup horns), com diferentes frequências e potências nominais (20 à 130 kHz de frequência e 100 à 750 W de potência nominal). Para o processo de hidrólise ácida assistida por ultrassom (UAAH) foram avaliados H2SO4, HNO3, HCl e C2O2H4. Para comparação dos resultados foi feito o processo de hidrólise ácida utilizando agitação mecânica (100 rpm) nas mesmas condições de tempo, temperatura e concentração ácida. Resultados satisfatórios foram obtidos utilizando o sistema de cup horn e soluções diluídas de HNO3. Após a escolha do sistema mais adequado, foram avaliados parâmetros de processo, tais como: temperatura reacional, concentração de ácido, tempo de sonicação, amplitude de US e massa de amostra. Após a otimização dos parâmetros de processo, a condição mais adequada para UAAH foi de 60 min de US (cup horn, 20 kHz, 750 W, amplitude de 50%), temperatura de 30 °C, 100 mg de biomassa e 20 mL de HNO3 4 mol L-1. Diversas matrizes de biomassa (casca de arroz, palha-de-cana, erva-mate após preparo do chimarrão, pastagem animal e resíduo madeireiro) foram submetidas ao processo de UAAH. A conversão de biomassa a furfural foi de 3,64 à 22,3%. Cabe destacar que sem a aplicação de US (somente agitação mecânica), não foi observada a conversão de biomassa a furfural. Adicionalmente, foi feita a caracterização dos grupos funcionais e análise morfológica dos resíduos do processo de UAAH por espectroscopia de infravermelho (IR) e microscopia eletrônica de varredura (SEM). Foram otimizados os parâmetros cromatográficos para determinação de furfural por cromatografia a gás com detector de ionização por chama (GC-FID). O processo proposto permitiu a síntese de furfural em condições brandas de temperatura, utilizando ácidos diluídos e com uso reduzido de solventes orgânicos.

Submitted by Patricia Barros (patricia.barros@ufes.br) on 2016-05-13T17:00:36Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação de Mestrado - versão incompleta - biblioteca.pdf: 1149318 bytes, checksum: dcda3c9a6378b5e10e1135cfe45a03e6 (MD5) Approved for entry into archive by Patricia Barros (patricia.barros@ufes.br) on 2016-05-13T17:00:58Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação de Mestrado - versão incompleta - biblioteca.pdf: 1149318 bytes, checksum: dcda3c9a6378b5e10e1135cfe45a03e6 (MD5) Made available in DSpace on 2016-05-13T17:00:58Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação de Mestrado - versão incompleta - biblioteca.pdf: 1149318 bytes, checksum: dcda3c9a6378b5e10e1135cfe45a03e6 (MD5) CAPES Um grande problema das indústrias petrolíferas está relacionado ao desenvolvimento de tecnologias eficazes para o tratamento da água produzida proveniente da etapa de processamento primário, apresentando-se como emulsões estáveis do tipo óleo/água. Este estudo descreve uma metodologia de síntese de emulsões do tipo óleo em água, e aplica testes com ultrassom, para avaliar a capacidade desta técnica em propor uma separação de fases e consequente redução do Teor de Óleos e Graxas (TOG). Dentre o estudo de síntese de emulsões, a emulsão mais estável constituiu em 1% (m/m) de óleo, sem adição de ácido, base ou sílica. Neste contexto, empregou-se essa emulsão nos testes que foram desenvolvidos com banhos de ultrassom de 25, 35, 45 e 130 kHz, nas temperaturas de 25 e 60 °C, no tempo de exposição de 20 minutos xxvi e ainda com avaliação da presença ou não de anéis de Raschig. O estudo evidenciou que a técnica de ultrassom aplicada na emulsão sintética apresentouse como promissora, retirando cerca de 70% do óleo presente na água, nas frequências de 35, 45 e 130 kHz, na temperatura de 60 °C e na presença de anéis de Raschig. Essas condições, que apresentaram os melhores resultados, foram selecionadas, também, para o estudo das águas de produção do campo A, de tempos menores de exposição ao ultrassom, em emulsões sintéticas mais concentradas e com partículas coloidais e de anéis de outros materiais que não o vidro (cobre, PVC, PTFE, aço e polipropileno). Os resultados indicaram que os testes podem ser otimizados para um tempo de exposição de 15 minutos, além disso, a presença de anéis de materiais mais densos, como o cobre e o aço, intensificou a separação das fases, alcançando valores de até 80% de redução do TOG. Para as outras emulsões sintéticas e as águas de produção os resultados de redução no valor do TOG foram menores do que para a emulsão 1% (m/m) de óleo, sem adição de ácido, base ou sílica. Concluiu-se então que o método desenvolvido, em escala laboratorial, foi eficiente para a separação das fases e além de ser um processo físico de separação, simples, de baixo tempo de residência e sem a adição de produtos químicos. A major problem in the petroleum industries is related to the development of effective technologies for the wastewater treatment derived from the primary processing stage, which presents stable emulsions of oil in water (O/W). A methodology for the synthesis of O/W emulsions is tried. It runs a few tests with ultrasound equipment in order to evaluate the ability of this technique in phase separation and the reduction in the content of Oils and Grease (TOG). The most stable emulsion obtained was the 1% (w/w) O/W emulsion, without any addition of compounds. That emulsion was then employed in the tests developed with ultrasonic equipment with frequencies of 25, 35, 45 and 130 kHz at temperatures of 25 and 60 °C. The 20-minute exposure time and presence or absence of Raschig rings were assessed too. The use of ultrasound applied in synthetic emulsion appeared as a promising technique. It could remove about 70% of the xxvii oil content in the oil by applying frequencies of 35, 45 and 130 kHz at 60 °C with Raschig rings. The conditions of the best results were also selected for the study of produced water derived from the field A, but this time with shorter exposure time to ultrasound with more concentrated synthetic emulsions and colloidal particles, utilizing further materials like copper, PVC®, PTFE®, steel and polypropylene. Good results were obtained for 15-minute exposure time to ultrasound and denser materials such as copper and steel. TOG could reach values of up to 80% of reduction. The results for the other synthetic emulsions and produced water were worse than the 1 % (w/w) O/W emulsion, without acid, base or silica. Therefore, one can conclude this as an efficient laboratory method for oil/water phase separation and still fits a simple physical separation process with low cost, low dwell time and no need of chemical products.

Programa de Apoio aos Planos de Reestruturação e Expansão das Universidades Federais Olive leaves are an agricultural by-product generated by the pruning of trees. Recently, it was reported that these leaves have high levels of phenolic compounds with biological activity, which increase the interest of both academic and economic exploitation in relation to the their use for feed and food. However, few information is available regarding to the presence of other nutritional compounds, such as fatty acids and mineral elements. Thus, this study aimed to determine the fatty acids profile and also different elements present in different varieties of olive leaves grown in southern Brazil, as well as develop a procedure for extraction of phenolic compounds with the aid of ultrasound, using a low-toxicity solvent (ethanol 60 % v/v, with 1 g L-1citric acid), and compare it with the traditional extraction method of extraction (maceration) to its future application in food products. For varieties studied, Ascolano, Arbosana, Negrinha do Freixó, Koroneiki and Grappolo concentrations of ash, protein, lipid and total carbohydrates levels ranged from 4.37% to 6.00%, 10.50% to 13.10%, 9 13% to 9.80% and 8.74% to 32.63%, respectively. The variety Arbosana showed the highest concentration of phenolic compounds when was carried out one extraction followed by re-extraction by maceration (35.71 mg GAE g-1), and the highest concentration of saturated fatty acids (total of 37.26%, composed by 1.54 ± 0.04% myristic acid, 26.90 ± 0.50% palmitic acid, 5.55 ± 0.14% stearic acid and 3.26 ± 0.13% arachidic acid). The varieties Ascolano, Koroneiki and Grappolo had the highest amounts of fatty acids considered beneficial to health (68.03%, 68.63% and 68.18% respectively, data for the sum of fatty acids oleic, linoleic and linolenic). The Ascolano variety showed generally higher concentrations of most minerals determined. The elements present in highest concentration in the five varieties studied were Al, Ca, Fe, K, Mg, P and S, but the levels found for Fe, Cu, Zn, Mn, and Ca were more significant in relation to the recommended daily intake. All these results show the importance of the formation of these varieties which can be used as supplements in the feed. In the extraction of phenolics from Arbequina variety assisted by ultrasound were optimized the position of the probe (1 and 3 cm), the extraction temperature (20 °C, 40 °C and 60 °C) and the extraction time (0.5 - 20 min), using 40% amplitude and 20 kHz frequency. The results showed that the use of 20 °C during 20 min for extraction lead to 75.33% of recovery of phenolic compound (20.50 ± 0.26 mg GAE g-1) when compared with the conventional method of extraction (maceration, 22 °C, 5 h, 27.32 ± 0.90 mg GAE g-1). The position of the probe did not significantly affect the results and the main effect caused by the ultrasound was stirring. Thus, we developed a fast and effective method of extraction, confirming the benefits of using ultrasound to obtain extracts from natural sources. As folhas de oliveira são um subproduto agrícola gerado pela poda de oliveiras. Recentemente, foi relatado que essas folhas apresentam elevados teores de compostos fenólicos com atividade biológica, o que despertou o interesse tanto acadêmico quanto econômico com relação ao aproveitamento das mesmas para a alimentação animal e humana. Contudo, há pouca informação sobre a presença de outros compostos de interesse nutricional, tais como ácidos graxos e elementos minerais. Assim, este trabalho teve como objetivo determinar o perfil de ácidos graxos e elementos presentes em diferentes variedades de folhas de oliveira cultivadas no sul do Brasil, assim como desenvolver um procedimento de extração de compostos fenólicos com auxílio do ultrassom, utilizando um solvente de baixa toxicidade (etanol 60% v/v, adicionado de ácido cítrico 1 g L-1), e compará-lo com a extração por metodologia tradicional de extração (maceração), visando sua futura aplicação em produtos alimentícios. Para as variedades estudadas, Ascolano, Arbosana, Negrinha do Freixó, Koroneiki e Grappolo as concentrações de cinzas, proteínas, lipídios e carboidratos totais variaram de 4,37% a 6,00%; 10,50% a 13,10%, 9,13% a 9,80% e 8,74% a 32,63%, respectivamente. A variedade Arbosana apresentou a maior concentração de compostos fenólicos totais quando se realizou uma extração seguida de re-extração por maceração (35,71 mg GAE g-1), e a maior concentração de ácidos graxos saturados (total de 37,26%, sendo 1,54 ± 0,04% ácido mirístico; 26,90 ± 0,50% ácido palmítico; 5,55 ± 0,14% ácido esteárico e 3,26 ± 0,13% ácido araquídico). As variedades Ascolano, Koroneiki e Grappolo apresentaram as maiores quantidades dos ácidos graxos considerados benéficos à saúde (68,03%; 68,63% e 68,18% respectivamente, dados relativos ao somatório dos ácidos graxos oleico, linoleico e linolênico). A variedade Ascolano apresentou de modo geral as maiores concentrações da maioria dos minerais determinados. Os elementos presentes em maior concentração nas cinco variedades estudadas foram Al, Ca, Fe, K, Mg, P e S, mas os teores encontrados para Fe, Cu, Zn Mn e Ca foram mais significativos com relação à ingestão diária recomendada. Estes resultados demonstram a importância da constituição destas variedades que podem ser utilizadas como suplementos na alimentação animal ou humana. Na extração dos compostos fenólicos assistida por ultrassom utilizando a variedade Arbequina foram otimizados a posição da sonda (1 e 3 cm), a temperatura de extração (20 °C, 40 °C e 60 °C) e o tempo de extração (0,5 - 20 min) utilizando 40% de amplitude e 20 kHz. Os resultados indicaram que a utilização de 20 °C, durante 20 min de extração levaram a uma recuperação de 75,33% dos compostos fenólicos (20,50 ± 0,26 mg GAE g-1), quando comparado com o método convencional de extração (maceração, 22 °C, 5 h , 27,32 ± 0,90 mg GAE g-1). A posição da sonda não interferiu significativamente nos resultados e o principal efeito provocado pelo ultrassom foi agitação. Assim, desenvolveu-se um método rápido e eficaz de extração, confirmando os benefícios da utilização de ultrassom na obtenção de extratos a partir de fontes naturais.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In the present work, the ultrasound assisted oxidation of sulfur and nitrogen compounds present in diesel fuel was investigated. The oxidized compounds are more polar than their original forms and can be removed from oil by liquid-liquid extraction. Initially, different methods for the determination of total sulfur and nitrogen concentration were evaluated for the knowledge of sample composition before and after the treatment. For sulfur it was investigated the determination by ultraviolet fluorescence by means of direct injection in the total analyzer and also by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) after sample decomposition by microwave assisted wet digestion in closed vessels. For nitrogen, the determination was performed by chemiluminescence after direct injection using the total analyzer. Moreover, chromatographic parameters were optimized for analysis of sulfur compounds by gas chromatography with pulsed flame photometric detector (GC-PFPD). Regarding to the removal process, different ultrasound systems were evaluated with different frequencies and nominal powers, among them ultrasonic baths (35 kHz and 160 W, 35 kHz and 200 W, 130 kHz and 200 W and 582 kHz e 200 W), ultrasonic horns (20 kHz and 130 W and 20 kHz and 750 W) and also a cup horn system (20 kHz and 750 W). For all systems, two oxidation mixtures were evaluated: the combination H2O2/H3PO4.12WO3 with tetraoctylammonium bromide as surfactant and also the combination H2O2/AcOH. In addition, the removal efficiency under mechanical agitation (2000 rpm) was also investigated instead of using ultrasound. Better results were obtained for lower frequencies and higher power, by using immersion probes and with the H2O2/AcOH oxidation mixture. After choosing the suitable system, process parameters were evaluated in order to obtain better efficiency, such as: reaction temperature, time of ultrasound or mechanical agitation, solvent for extraction and its amount, the amount of AcOH and H2O2, the type of the carboxylic acid, the ultrasound amplitude, the addition of gases to the reactor, the addition of auxiliary reagents to the oxidation mixture and the use of a previous solvent extraction before the oxidative process. After process parameters optimization the diesel oil samples, with different initial sulfur and nitrogen concentrations and different classes of sulfur compounds were submitted to the oxidative process, with and without ultrasound. Using 7 min of ultrasound (20 kHz, 750 W, amplitude of 40%) at 90 °C, for the treatment of 25 mL of diesel oil, using molar proportion of S+N:H2O2:AcOH corresponding to 1:28:557 and extraction with MeOH (3x8 mL) the removal efficiency was from 80 to 86% for sulfur and from 74 to 91% for nitrogen. Without ultrasound under the same experimental conditions, the sulfur and nitrogen removal efficiency were from 50 to 75% and 75 to 90%, respectively, indicating the improvement of the ultrasound energy on the sulfur removal efficiency. No presente trabalho investigou-se a aplicabilidade do ultrassom no processo de oxitratamento para conversão de compostos de enxofre e de nitrogênio em óleo diesel às suas formas oxidadas, que são mais polares e podem ser removidas por extração líquido-líquido. Inicialmente, foram avaliados diferentes métodos de determinação de enxofre e de nitrogênio total para o conhecimento da composição das amostras antes do processo e avaliação das concentrações finais no óleo diesel após o tratamento. Para enxofre, foi avaliada a determinação por fluorescência no ultravioleta após injeção direta da amostra utilizando um analisador total e, também, a determinação por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) após prévia decomposição das amostras por via úmida assistida por radiação micro-ondas em sistema fechado. Para nitrogênio, a determinação foi feita por quimiluminescência após injeção direta utilizando analisador total. Além disso, foram otimizados os parâmetros cromatográficos para determinação de compostos de enxofre por cromatografia a gás com detector fotométrico de chama pulsada (GC-PFPD). Em relação ao processo de remoção de enxofre e de nitrogênio foram avaliados diferentes sistemas de aplicação de ultrassom com frequências e potências nominais variadas, sendo eles banhos (35 kHz e 160 W, 35 kHz e 200 W, 130 kHz e 200 W e 582 kHz e 200 W), sondas (20 kHz e 130 W e 20 kHz e 750 W) e um sistema tipo cup horn (20 kHz e 750 W). Para todos os sistemas, duas misturas de oxidação foram avaliadas: a combinação H2O2/H3PO4.12WO3 na presença de brometo de tetraoctilamônio como surfactante e a combinação H2O2/AcOH. Paralelamente, foi investigada a eficiência de remoção utilizando agitação mecânica (2000 rpm) em substituição ao ultrassom. Melhores resultados foram obtidos para frequências mais baixas e potências mais altas, com o uso de sondas com probes de imersão e com a mistura de oxidação H2O2/AcOH. Após a escolha do melhor sistema, foram avaliados os parâmetros do processo na busca da melhor eficiência de remoção, tais como: temperatura, o tempo de aplicação de ultrassom ou agitação mecânica, o solvente de extração e sua quantidade, a quantidade de AcOH e de H2O2, o tipo de ácido carboxílico para a formação do perácido orgânico, a amplitude de ultrassom, a adição de gases ao reator, a adição de reagentes auxiliares à mistura de oxidação e a aplicabilidade de uma etapa de pré-extração com solvente antes da etapa de oxitratamento. Após a definição dos parâmetros do processo, as amostras de óleo diesel, com diferentes concentrações iniciais de enxofre e de nitrogênio total e diferente classes de compostos de enxofre foram submetidas ao oxitratamento, com e sem aplicação de ultrassom. Dentre os resultados obtidos, para o processo com 7 min de ultrassom (20 kHz, 750 W, amplitude de 40%) a 90 °C, para o tratamento de 25 mL de óleo diesel, utilizando a proporção molar S+N:H2O2:AcOH de 1:28:557 e extração com MeOH (3x8 mL) a eficiência de remoção ficou entre 80 e 86% para enxofre e entre 74 e 91% para nitrogênio, para todas as amostras. Sem a aplicação de ultrassom, nas mesmas condições de processo, a remoção de enxofre foi de 50 a 75% e a de nitrogênio foi de 75 a 90%, mostrando que, para enxofre, o emprego de ultrassom contribui para a melhoria da eficiência do processo de remoção.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico In this work, a process based on ultrasonic energy for sulfur removal from petroleum fractions was proposed. The process combines ultrasonic energy and a peroxyacid reagent in order to achieve the required sulfur content recommended by current regulations for fuels. Studies for ultrasound-assisted oxidative (UAOD) procedure were performed in a hydrocarbon fraction obtained from petroleum distillation and dibenzothiophene was used as model sulfur compound. Parameters for UAOD procedure as ultrasonic irradiation time, ultrasonic amplitude, oxidizing reagents amount, kind of acid and the solvent for extraction step were investigated. Sulfur removal was about 95% after only 9 min of ultrasonic irradiation (20 kHz, 750 W, 40% of amplitude) using H2O2 and acetic acid, followed by extraction with methanol, with oil recovery higher than 95%. The proposed process using ultrasound allows higher removal efficiency in comparison with the experiments performed under the same conditions, however using mechanical stirring. The quantification and identification of sulfur compounds, performed in order to establish the removal efficiency as well as to evaluate the products obtained by UAOD process, were carried out using both spectrometric and chromatographic techniques. Inductively coupled plasma optical emission spectrometry, ultraviolet fluorescence and gas chromatography (equipped with pulsed flame photometric detector and mass spectrometry) were used for total sulfur and sulfur compounds determination. In general, the proposed process needs low reagents consumption and it can be performed in less time than conventional procedures, without the necessity of high temperature and pressure or metallic catalysts. Neste trabalho é proposto um processo baseado na utilização de energia do ultrassom para a remoção de enxofre em derivados de petróleo. O procedimento combina a energia do ultrassom e o uso de um peroxiácido, visando atender às normas dos órgãos reguladores, que exigem baixas concentrações de enxofre nos combustíveis. Os estudos para a dessulfurização oxidativa assistida por ultrassom (UAOD) foram feitos em uma fração proveniente da destilação do petróleo utilizando dibenzotiofeno como composto modelo. Foram avaliados parâmetros do processo UAOD, tais como o tempo e amplitude de ultrassom, a quantidade de reagentes oxidantes, o tipo de ácido utilizado e o solvente para a etapa de extração. A remoção de enxofre foi da ordem de 95% após apenas 9 min de aplicação de ultrassom (20 kHz, 750 W, amplitude de 40%), utilizando H2O2 e ácido acético, seguido de extração com metanol, com recuperação do óleo superior a 95%. O processo proposto resultou em elevada eficiência de remoção de enxofre utilizando ultrassom, em comparação com experimentos feitos nas mesmas condições reacionais, porém, sob agitação mecânica. Para estabelecer a eficiência de remoção, bem como avaliar os produtos formados após o processo UAOD foi feita a quantificação e identificação dos compostos de enxofre com o auxílio de técnicas espectrométricas e cromatográficas. Foram utilizadas técnicas de espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado, fluorescência no ultravioleta e cromatografia a gás (detecção por fotometria de chama pulsada e espectrometria de massa). O processo proposto envolve baixo consumo de reagentes, podendo ser executado mais rapidamente que os processos convencionais, sem a necessidade de temperatura e pressão elevadas ou do uso de catalisadores.