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Orientador : Prof. Dr. Marcelo Kaminski Lenzi Coorientador : Prof. Dr. Alexandre Ferreira Santos Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa : Curitiba, 21/03/2018 Inclui referências Área de concentração : Modelagem, Simulação, Otimização e Controle de Processos Resumo: Este estudo utiliza o cálculo fracionário para o desenvolvimento de controle PI para sistemas multivariáveis de ordem inteira e fracionária. Em termos de processos industriais, o controle proporcional integral (PI) é mais utilizado. Estudos apontaram que o cálculo fracionário tem sido aplicado com sucesso tanto para a modelagem do processo quanto para o projeto do controlador. Foi estudado o controle multivariável, utilizando como base o modelo de ordem inteira de Wood e Berry (1973), de uma coluna de destilação de água e metanol, e o modelo de ordem fracionária apresentado por Li e Chen (2014), baseado em um experimento de controle de temperatura em uma placa termoelétrica. Algoritmos genéticos foram implementados para a sintonia do controlador com base na minimização de ISE e ITAE de todos os laços, considerando a mudança de set-point em cada variável controlada. Como critérios também foram considerados diminuição do overshoot, tempo de estabilização e oscilação da malha. As simulações consideraram controladores descentralizados, erros de medição aleatórios nas variáveis controladas e a presença de desacopladores para diminuir a interação entre as malhas. O controlador PI fracionário melhorou significativamente o desempenho dos sistemas de controle em ambiente multivariável quando comparado ao controlador PI de ordem inteira, reduzindo erros e tempos de resposta, além de permitir que a sintonia seja ajustada mais facilmente de acordo com os critérios de desempenho definidos. O melhor ajuste foi obtido através da função objetivo baseada no ITAE. Para o sistema de Wood e Berry (1973) a função objetivo foi reduzida em 53,6% para uma mudança de set-point da composição de fundo, em comparação com o controle inteiro. Também foi alcançada uma melhoria de 58,9% ao comparar sistemas desacoplados. Para o sistema de Li e Chen (2014) a função objetivo baseada no ITAE foi reduzida em 63%, em comparação com o controle inteiro. Foram obtidos 61% de melhoria para o controlador fracionário ao comparar os sistemas desacoplados. Os controladores fracionários foram estáveis com erros de até 10% do valor da variável medida. Palavras-chave: Controle de Processos, Controle PI Fracionário, Sistemas Multivariáveis, Algoritmos Genéticos Abstract: This study uses the fractional calculus for the development of PI control for multivariable systems of integer and fractional order. In terms of industrial processes, the integral proportional control (PI) is more used. Studies have pointed out that the fractional calculus has been applied successfully for both process modeling and controller design. Multivariable control was studied using a Wood and Berry (1973) model of a water and methanol distillation column as case basis, and the fractional order model presented by Li and Chen (2014) based on a temperature control experiment on a thermoelectric plate. Genetic algorithms were implemented to tune the controller based on the ISE and ITAE minimization of all loops, considering the set-point change in each controlled variable. As criteria were also considered decrease of overshoot, stabilization time and oscillation. The simulations considered decentralized controllers, random measurement errors in the controlled variables and the presence of decouplers to decrease the interaction between the loops. The fractional order PI controller significantly improved the performance of the control systems in a multivariable environment when compared to the integer order PI controller, reducing errors and response times, and allowing tuning to be adjusted more easily according to the defined performance criteria. The best fit was obtained through the objective function based on ITAE. For the Wood and Berry (1973) system the objective function was reduced by 53.6% for a set-point change of the bottom composition as compared to the integer control. An improvement of 58.9% was also achieved when comparing decoupled systems. For the Li and Chen (2014) system the objective function based on the ITAE was reduced by 63% compared to the integer control. A 61% of improvement was obtained for the fractional controller when comparing the decoupled systems. Fractional controllers were stable with errors of up to 10% of the value of the measured variable. Keywords: Process Control, Fractional PI Control, Multivariable Systems, Genetic Algorithms

Orientador: Prof. Dr. Alexandre Ferreira Santos Coorientador: Prof. Dr. Marcos Lúcio Corazza Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa : Curitiba, 02/03/2018 Inclui referências: p.64-67 Resumo: Biodiesel é um combustível renovável considerado o principal substituto dos combustíveis fósseis e por apresentar propriedades similares ao diesel de petróleo, é possível utilizá-lo em motores movidos a diesel sem a necessidade de qualquer modificação. A produção industrial de biodiesel é feita principalmente pela reação de transesterificação do triacilglicerol encontrado em óleos vegetais e gorduras animais, com um álcool de cadeia curta na presença de catalisador, produzindo glicerol como coproduto. A reação de transesterificação ocorre em etapas produzindo intermediários que podem permanecer juntamente com reagentes não consumidos no produto final, contaminando o biodiesel. Na maioria dos processos, informações sobre a produção do biodiesel é feita essencialmente por medidas off-line dos teores de éster de amostras retiradas do reator. No entanto, para a finalidade de controle, onde é necessário o monitoramento on-line da conversão do biodiesel, esta não é uma solução satisfatória. Uma técnica alternativa para superar as desvantagens dos métodos off-line usados na quantificação é a espectroscopia de infravermelho, que tem a grande vantagem de ser utilizada como uma técnica de monitoramento em tempo real. Neste trabalho, modelos para monitoramento da reação usando espectroscopia de infravermelho próximo (Near Infrared, NIR) foram desenvolvidos baseados no teor de éster durante a reação de transesterificação entre óleo de soja e etanol. Cromatografia gasosa com detecção de ionização de chama foi empregada como método de referência para quantificação baseada na norma EN 14105. Os espectros NIR foram adquiridos com sonda por transflectância, com caminho óptico de 2,5 mm e 4 cm-1 de resolução. Os modelos foram criados usando regressão por Mínimos Quadrados Parciais (Partial Least Squares, PLS) feita com amostras sintéticas simulando a composição da reação para diferentes razões molares etanol/óleo e conversões. Após isso os modelos foram usados para predizer uma reação de transesterificação catalisada por base, que mostrou a robustez dos modelos para predizer dados externos com erro médio de predição de 3,12% para o melhor modelo. Palavras-chave: Biodiesel. Transesterificação. Infravermelho Próximo. Monitoramento online Abstract: Biodiesel is a renewable fuel considered the main substitute for fossil fuels and due to its properties similar to petroleum diesel, it is possible to use it in diesel powered engines without the need of any modification. The industrial production of biodiesel is mainly made by the transesterification reaction of triacylglycerol found in vegetable oils and animal fats, with a short chain alcohol in the presence of a catalyst, producing glycerol as a co-product. The transesterification reaction occurs in stages producing intermediates that can remain together with not consumed reagents in the final product, contaminating the biodiesel. In most processes, information on the production of biodiesel is essentially done by off-line measurements of the ester content of samples taken from the reactor. However, for the purpose of control, where online monitoring of biodiesel conversion is required, this is not a satisfactory approach. An alternative technique to overcome the disadvantages of the offline methods used in quantification is infrared spectroscopy, which is fast, accurate and has the great advantage of being used as a real-time monitoring technique. In this work models for reaction monitoring using Near Infrared (NIR) spectroscopy were developed based on the ester content during transesterification reaction between soybean oil and ethanol. Gas chromatography with flame ionization detection was employed as reference method for quantification based on EN 14105 standard. NIR spectra were acquired with transflectance probe, 2.5 mm of optical length and 4 cm-1 resolution. The models were created using Partial Least Squares (PLS) regression built with synthetic samples simulating reaction composition for different ethanol to oil molar ratios and conversions. Afterwards the models were used to predict a base catalyzed transesterification reaction, which showed the robustness of the models to predict external data with RMSEP of 3.21% for the best model. Keywords: Biodiesel. Transesterification. Infrared spectroscopy. On-line monitoring.

Orientador: Dr. Alexandre Ferreira Santos Coorientador: Dr. Marcelo Kaminski Lenzi Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa : Curitiba, 29/03/2018 Inclui referências: p.117-121 Resumo: Dentre os principais interesses da indústria do petróleo, destaca-se a compreensão do comportamento mecânico de óleos e emulsões A/O. A compreensão deste comportamento é fundamental para o correto dimensionamento das etapas de produção, transporte e refino do petróleo. Sendo assim, o presente trabalho estudou o comportamento de fluência viscoelástica de dois óleos brasileiros (A e B) e suas emulsões com diferentes teores de água. Foram propostos seis modelos distintos, baseados na teoria do cálculo fracionário, que crescem em complexidade e número de parâmetros, para a descrição do conjunto de onze curvas experimentais. Testou-se a aplicação de duas definições diferentes de derivada fracionária - Riemann- Liouville e Caputo - para a solução dos modelos, sendo que todos os modelos foram capazes de descrever muito bem os dados experimentais, com coeficiente de correlação (????) acima de 0,99 para todas as curvas. Dos resultados obtidos, observou-se que a definição de Caputo é mais adequada a solução de problemas práticos, pois possibilita a interpretação física da condição inicial do problema e dos parâmetros do modelo. Além disso, foi possível correlacionar os parâmetros dos modelos de Scott-Blair e Kelvin-Voigt ao teor de água das emulsões. Por fim, desenvolveu-se um modelo teórico para a descrição da viscosidade relativa de emulsões e, com base na teoria desenvolvida, foi possível correlacionar os parâmetros do modelo ao teor de saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos (SARA) presente nos óleos. Palavras-chave: Reologia. Viscoelasticidade. Fluência viscoelástica. Viscosidade relativa. Petróleo. Emulsões. Modelagem. Cálculo fracionário. Abstract:The understanding of the mechanical behavior of crude oils and W/O emulsions is among the main interests of the petroleum industry. The comprehension of this behavior is fundamental for the correct design of crude oil production, transportation and refining facilities. Therefore, the present work studied the creep behavior of two Brazilian crude oils (A and B) and their emulsions with different water contents. Six different models, based on the theory of fractional calculus, that increases in complexity and number of parameters, were proposed for a description of the set of eleven experimental curves. It was tested the application of two different definitions of fractional derivatives - Riemann-Liouville and Caputo - for the solution of the models. All models were able to describe experimental data very well, with correlation coefficient (????) above 0.99 for all the curves. From the obtained results, it was observed that the definition of Caputo is more suitable for the solution of practical problems, because a physical interpretation can be provided towards the initial condition of the problem and the parameters of the model. In addition, it was possible to correlate the parameters of both Scott-Blair and Kelvin-Voigt approaches to the water content of the emulsions. Finally, a theoretical model was developed for a description of relative viscosity and, based on the developed theory, it was possible to correlate the parameters of the model to the saturated, aromatic, resins and asphaltenes (SARA) fractions of the crude oils and emulsions. Keywords: Rheology. Viscoelasticity. Viscoelastic creep. Relative viscosity. Petroleum. Emulsions. Modeling. Fractional calculus.

Orientador : Profª. Drª. Agnes de Paula Scheer Coorientador : Prof. Dr. Alexandre Ferreira Santos Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 26/02/2016 Inclui referências : f.75-83 Área de concentração: Desenvolvimento de processo químico Resumo: Os as faltenos são definidos como a classe de compostos insolúveis em n-alcanos(n-heptano, n-hexano), entretanto, são solúveis em aromáticos (tolueno). Através dessa definição conclui-se que os as faltenos podem ser separados em diferentes sub frações. Neste trabalho foi proposta uma metodologia de fracionamento de asfaltenos por adsorção em partículas de sílica (alumina) em três diferentes frações. Foram realizados testes com três diferentes solventes: n-pentano, n-hexano e nheptano,sendo o n-hexano que apresentou melhores resultados na adsorção, o escolhido para a comparação entre dois petróleos de regiões diferentes. O tipo de isoterma de adsorção observada foi a de Langmuir, adsorção em monocamada efetiva. As três frações obtidas, uma não adsorvida e duas adsorvidas, foram analisadas por análises elementares e ressonância magnética nuclear de 1H (1HRMN), espectroscopia na região do infravermelho médio com transformada de Fourier acoplado a refletância total atenuada (ATR-FTIR) e espectrometria de massas de ressonância ciclotrônica de íons por transformada de Fourier com fotoionização à pressão atmosférica (APPI (+) FT-ICR MS). A eficiência do fracionamento sobre a sílica foi comprovada pelas diferenças químicas encontradas entre as frações. Baixa concentração de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos foi observada para as frações adsorvidas (Frações 2 e 3), e o aumento do grau de aromaticidade e relação C/H para a fração não adsorvida (Fração 1). As classes predominantes dos asfaltenos e suas frações foram as de hidrocarbonetos e as classes de N, N2, N2O e NO. Quanto aos compostos nitrogenados, esses também foram extraídos seletivamente e concentrados nas frações polares, frações adsorvidas 2 e 3. De acordo com os resultados encontrados de 1H-RMN todos asfaltenos estudados são consistentes com a estrutura do tipo continental. Palavras - chaves: Asfalte no. Fracionamento. Sílica. APPI (+) FT-ICR MS. Abstract: Asphaltenes are defined as the petroleum fraction insoluble in n-alkanes (heptane, hexane) and soluble in aromatic solvents (toluene). Such definition implies that asphaltenes are not a homogeneous material but a mixture of fractions. This work proposed a method of asphaltenes fractionation by adsorption onto silica particles (alumina) into three different fractions. It was performed tests with three solvents: pentane-hexane and n-heptane, being n-hexane the one which presented better adsorption results, there for chosen for the comparison of two petrol ums from different regions. The type of adsorption isotherm observed was the Langmuir, monolayer adsorption. The three fraction resulted, one non-adsorbed and two adsorbed, were characterized by elemental analysis and Nuclear magnetic resonance on 1H (1H NMR), Fourier transform infrared spectroscopy coupled to attenuated total reflectance (ATR-FTIR) and spectroscopy and atmospheric pressure photoionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (APPIFT-ICR MS). The efficiency of fractionation on silica particles was proven to be successful by chemical differences found between fractions. The low concentration of poly aromatic hydrocarbons was observed for two samples adsorbed onto silica(Fraction 2 and 3), as well as by the increasing of aromaticity degree and C/H ratio for non-adsorbed fraction (Fraction 1). The as phaltenes and the three fractions dominant classes were hydrocarbons, and the N, N2, N2O and NO classes. The nitrogen compounds, these were also extracted selectively and concentrated in the polar fractions, Fractions 2 and 3. In accordance with the results of 1H-NMR all the asphaltenes studied are consistent with the structure of continental type. KEYWORDS: Asphalting. Fractionation. Silica. APPI (+) FT-ICR MS

Orientador : Profª. Drª. Agnes de Paula Scheer Coorientador : Prof. Dr. Alexandre Ferreira Santos Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa : Curitiba, 06/06/2016 Inclui referências : f. 85-90 Resumo: A formação de uma emulsão múltipla (A1/O/A2) apresenta maior complexidade devido à coexistência de duas barreiras interfaciais, criando a necessidade da utilização de tensoativos de natureza distintas. Para a formação da emulsão primária (A1/O) utiliza-se um de caráter lipofílico, e outro hidrofílico, para a emulsão externa (O/A2). Estas emulsões tem sido alvo de pesquisas que se concentram em encontrar métodos para torná-las viáveis. Além da utilização dos tensoativos, muitos estudos incorporam biopolímeros para aumentar a estabilidade. Este tipo de emulsão possui grande potencial na encapsulação, proteção e liberação de compostos bioativos e na formulação de produtos com reduzido teor calórico. Tendo este caráter de alimento funcional, neste trabalho, utilizou-se o óleo de abacate, o qual é rico em ácidos graxos monoinsaturados e quantidades apreciáveis de vitaminas lipossolúveis A, D e E. Portanto, este trabalho teve como um dos objetivos caracterizar o óleo de abacate e utilizá-lo na formação das emulsões múltiplas. E, como objetivos principais, verificou-se a influência da concentração dos agentes estabilizantes da emulsão primária: tensoativo lipofílico (poliglicerol poliricinoleato - PGPR) e gelatina (biopolímero), a utilização de dois tensoativos hidrofílicos distintos, os polissorbatos: Tween 40 e 80 e a influência da temperatura de armazenamento (4 e 25 °C), na estabilidade e caracterização das emulsões. A emulsão primária é composta por uma solução salina (2% m/m) acrescida de gelatina (3 e 4% m/m) dispersa na fase oleosa, contendo PGPR (6 e 5% m/m). Esta emulsão foi incorporada na fase aquosa externa onde é adicionado o tensoativo hidrofílico (2% m/m). O óleo de abacate foi caracterizado através de análises de umidade, densidade, teor de fosfolipídeos, índice de iodo, acidez e perfil de ácidos graxos. As emulsões múltiplas foram caracterizadas através de microscopia, espalhamento de luz dinâmico, calorimetria exploratória diferencial, reologia, separação de fases e eficiência de encapsulação, sendo esta última para verificar a retenção do NaCl incorporado na fase aquosa interna. Os resultados da caracterização do óleo de abacate confirmaram sua boa qualidade e a maior fração lipídica como sendo o ácido graxo monoinsaturado oléico (52,9 %). A partir das imagens obtidas por microscopia verificou-se a morfologia das emulsões primárias e múltiplas, sendo possível aferir sobre a ordem de grandeza das gotas. Com as análises de espalhamento de luz foi obtido o diâmetro médio das gotas e o índice de dispersão, evidenciando que não houve diferenças significativas entre os tamanhos das gotas, o que indica estabilidade contra a coalescência para o período de 15 dias. Com a calorimetria exploratória diferencial foi validada a formação das emulsões múltiplas e verificou-se o desequilíbrio osmótico entre as fases aquosas devido a quantidade de NaCl adicionada. A partir das análises de reologia foi observado que a maior quantidade de gelatina (4%) e a utilização do Tween 40 atribuíram à emulsão múltipla maior viscosidade formando uma emulsão mais estável (100%) frente a separação de fases (creaming) nas duas temperaturas estudadas, para o período de 20 dias. Todas as emulsões apresentaram comportamento pseudoplástico e se apresentaram como soluções concentradas a 25°C. O Tween 40 também se mostrou melhor na avaliação da eficiência de encapsulação (92,57 %) para a emulsão mantida a 4°C e com maior quantidade de PGPR (6%), demonstrando que o PGPR é mais eficiente contra a difusão comparado à gelatina, para o período de 20 dias. Com isto, este trabalho fornece informações que podem ser utilizadas para otimização deste sistema e sua posterior aplicação na formulação de alimentos. Palavras-chave: Emulsão múltipla. Óleo de abacate. PGPR. Tween 40. Tween 80. Estabilidade. Abstract: Multiple emulsion formation (A1/O/A2) presents greater complexity due to the coexistence of two interfacial barriers, creating the need to use surfactants of different nature. For the formation of the primary emulsion (A1/O) is used a lipophilic, and other hydrophilic, for external emulsion (O/A2). These emulsions have been the subject of researches that focus on finding methods to make them viable. Besides the use of surfactants, many works have incorporated biopolymers to increase stability. This kind of emulsion has great potential for the encapsulation, protection and release of bioactive compounds and product formulation with reduced calorie. Taking this character of functional food, in this study was used avocado oil, which is rich in monounsaturated fatty acids and appreciable amounts of liposoluble vitamins A, D and E. Therefore, this work had, as one of the goals, characterize the avocado oil and use it in the preparation of the multiple emulsions. And, as the main goals, was verified the influence of the stabilizers concentration of the primary emulsion: lipophilic surfactant (polyglycerol polyricinoleate - PGPR) and gelatin (biopolymer), the use of two different hydrophilic surfactants, polysorbates: Tween 40 and 80, and the influence of storage temperature (4 and 25 °C), in the characterization of these emulsions. Primary emulsion consists of a saline solution (2% w/w) plus gelatin (3 and 4% w/w) dispersed in the oily phase, containing PGPR (6 and 5% w/w). This one is incorporated in the external aqueous phase containing the hydrophilic surfactant (2% w/w). Avocado oil was characterized by analysis of moisture, density, phospholipid content, iodine value, acidity and fatty acid profile. Multiple emulsions were characterized by microscopy, dynamic light scattering, differential scanning calorimetry, rheology, phase separation and encapsulation efficiency, the latter was realized to verify NaCl retention, which was incorporated in the internal aqueous phase. The results of avocado oil characterization confirmed its good quality and the lipid fraction with greater amount as being the monounsaturated oleic acid (52.9%). From the images obtained by microscopy was verified the morphology of primary and multiple emulsions, being possible to check the order of magnitude of the droplets. With light scattering was obtained the average droplet diameter and the dispersion index. There were not significant differences between the droplets sizes, indicating stability against coalescence for 15 days. With differential scanning calorimetry was validated the formation of multiple emulsions and were observed the osmotic imbalance between the aqueous phases due to the amount of NaCl added. From the rheology it was observed that the larger amount of gelatin (4%) and the use of Tween 40 produced a multiple emulsion with higher viscosity and, as consequence, a more stable emulsion (100%) to the phase separation (creaming) at the two temperatures of this study, during 20 days. All emulsions exhibited pseudoplastic behavior and behaved as concentrated solutions at 25 °C. Tween 40 was also better in the evaluation of encapsulation efficiency (92.57%) to the emulsion kept at 4 °C and greater amount of PGPR (6%), demonstrating that the PGPR is more efficient against diffusion, compared to gelatin, for the period of 20 days. This study provides information that can be used to optimize this system and its subsequent application in the food formulation. Keywords: Multiple emulsion. Avocado oil. PGPR. Tween 40. Tween 80. Stability.

Orientador : Prof. Dr. Alexandre Ferreira Santos Coorientador : Prof. Dr. Marcelo Kaminski Lenzi Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 24/03/2016 Inclui referências : f.57-60 Resumo: Uma modelo neural para predição da eficiência do processo de desidratação de emulsões água-petróleo pela aplicação de radiação micro-ondas foi desenvolvido. A rede neural treinada estima a eficiência com base em valores das condições operacionais, mais especificamente, de potência, pressão e temperaturas. A análise da significância estatística dos parâmetros do modelo (pesos e bias) revelou que um dos pesos da rede poderia ser removido sem perda da qualidade de predição. O modelo construído foi capaz de estimar de forma satisfatória dados experimentais não utilizados na etapa de treinamento, mesmo com a aplicação de ruído artificial nas entradas. Os resultados mostraram que redes neurais artificiais são ferramentas apropriadas para a modelagem de processos de desidratação de emulsões. O modelo complementa a tecnologia ao viabilizar o monitoramento da eficiência do processo. Palavras-chave: Emulsão água-petróleo; Micro-ondas; Rede neural artificial Abstract: An artificial neural network model to predict the water-in-crude oil emulsion dehydration efficiency when using microwave radiation was developed. The network was trained to estimate the efficiency based on operational conditions values as power, pressure and temperature values. The statistical analysis of model parameters (weights and biases) significance revealed that one of the weights could be removed without loss of quality prediction. When reproducing experimental data not used in the training step, the model performance was satisfactory even to noisy inputs. The results showed that artificial neural networks are suitable for emulsion dehydration modeling. The model complements the technology enabling the efficiency monitoring throughout the process. Keywords: Water-in-crude oil emulsion; Microwave; Artificial neural network.