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Sob condições específicas, moléculas de água podem se combinar com moléculas de gás, formando uma estrutura cristalina sólida chamada de hidratos. A formação dessa fase similar ao gelo pode bloquear tubulações, sendo uma grande preocupação da indústria de petróleo e gás. Dióxido de carbono é um contaminante natural presente no petróleo. Como campos de petróleo estão sendo explorados em regiões com condições mais severas (altas pressões e baixas temperaturas), dióxido de carbono presente pode condensar, causando o aparecimento de um ponto quádruplo superior no equilíbrio de fases de hidratos. Acima deste ponto, dióxido de carbono líquido se combina com água para formar hidratos. Inibidores termodinâmicos, como o MEG, são comumente utilizados pela indústria e agem alterando as condições de formação de hidratos, essencialmente prevenindo-os. Na exploração de petróleo em alto mar, a água que pode potencialmente formar hidratos é naturalmente inibida pela presença de sais. Dessa forma, o uso de inibidores termodinâmicos pode ser otimizado levando-se em conta a presença de sais. Com isso em mente, a influência de MEG e NaCl no equilíbrio de fases de hidratos foi avaliada. Uma célula de equilíbrio conectada diretamente à uma bomba seringa foi utilizada para determinar experimentalmente condições de equilíbrio de hidratos de dióxido de carbono. Visando atingir altas pressões para garantir a condensação do CO2, uma metodologia isobárica foi utilizada. Controlando-se a temperatura da célula, hidratos foram formados. Com isso, CO2 é consumido, o qual é reposto com o uso da bomba seringa afim de se manter a pressão da célula constante. Novos dados experimentais de equilíbrio de hidratos foram obtidos para pressões entre 8.5 e 25 MPa. A consistência termodinâmica dos dados coletados foi avaliada, confirmando sua confiabilidade. Por último, os dados experimentais obtidos neste trabalho foram comparados com predições de programas e de modelos afim de se avaliar a confiabilidade dos mesmos. Os programas comerciais Multiflash e PVTSim deram bons resultados para sistemas inibidos com MEG e NaCl. O programa de código aberto CSMGem foi capaz de prever sistemas com água pura e com misturas de inibidores com bons resultados, exceto em altas concentrações, onde houve uma superestimação da capacidade de inibição. O modelo de Sirino et al. (2018) e a correlação e Hu-Lee-Sum deram resultados conservadores, subestimando o poder de inibição dos componentes analisados. Under specific conditions, water molecules can combine with gas molecules forming a solid crystalline structure called hydrates. The formation of this ice-like phase can block pipelines and is a major flow assurance concern in oil and gas industries. Carbon dioxide is a natural contaminant present in petroleum. As oilfields are being explored in regions with more severe conditions, it can condensate and thus an upper quadruple point appears in the hydrate phase equilibrium. Above this point, hydrate forms from liquid carbon dioxide and water. Thermodynamic inhibitors, such as MEG, are commonly used in petroleum industry and act by changing the conditions at which hydrates can form, essentially preventing their appearance. In offshore oil and gas production, water that can potentially form hydrates is naturally inhibited with salts. This way, the use of thermodynamic inhibitors can be optimized with the presence of salts. With this in mind, the influence of NaCl and MEG in the phase equilibrium of carbon dioxide hydrates was evaluated. An equilibrium cell connected to a syringe pump was used to determine experimental phase equilibrium points of inhibited carbon dioxide hydrates. In order to achieve high pressures to ensure the condensation of the gas phase, an isobaric procedure was used. By changing the temperature of the cell, hydrates form, consuming CO2, which is replaced by the syringe pump in order to keep a constant pressure. New equilibrium experimental data for pressures varying from 8.5 to 25 MPa were determined. The consistency of the data collected was evaluated with good results, confirming its reliability. Lastly, the experimental data collected were compared with prediction software products and models in order to evaluate their accuracy. Commercial software Multiflash and PVTSim offered good results for systems inhibited with MEG and NaCl, while the open source CSMGem software was able to give decent results in pure water system and with mixture of inhibitors, except in high concentrations, where it greatly super-estimated the inhibition effect. Sirino et al. (2018) and the Hu-Lee-Sum correlation were conservative on its results, generally sub-estimating the inhibition effect of inhibitors.

Orientador: Waldyr Luiz Ribeiro Gallo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica Resumo: A atual necessidade mundial de combustíveis alternativos para automóveis no planeta reflete a importância da efetivação do etanol no mercado automobilístico internacional. O etanol brasileiro, proveniente da cana de açúcar, possui maior nível de sustentabilidade se comparado aos combustíveis fósseis e pode ser integralmente aplicado em motores de combustão interna. Seu uso apresenta benefícios de desempenho técnico e de poluentes, mesmo com a aplicação geral do catalisador de três vias nos motores atuais. Este trabalho foca no estudo e desenvolvimento de modelos matemáticos para previsão e formação de poluentes regulados (monóxido de carbono, óxido nítrico e hidrocarbonetos não-queimados) por parte do funcionamento de motores de ignição por centelha movidos a etanol. Concentrações molares de oxido nítrico (NO) e monóxido de carbono (CO) foram calculadas de acordo com a aplicação de conceitos de cinética química e equilíbrio químico em um modelo zero-dimensional termodinâmico de duas zonas, o qual simula o funcionamento de um motor de ignição por centelha. A análise de formação contínua destes poluentes é calculada a medida que o modelo de Wiebe calcula as massas das zonas queimada e não-queimada, com base nas condições definidas previamente na simulação da operação do motor. O modelo de cinética é composto de 22 reações químicas e 12 espécies (Ar, CO, CO2, H, H2, H2O, OH, O, O2, N, N2, NO), cujo sistema de equações diferenciais é solucionado pelo método numérico trapezoidal implícito, aplicado durante todo o processo de combustão e expansão do ciclo simulado. Convergência a cada iteração é garantida com a aplicação do método de Newton-Raphson para solução de sistemas não-lineares de forma rápida, se considerada que a solução completa das equações diferenciais é obtida. Para o modelo de hidrocarbonetos não-queimados (UHC), desenvolveu-se dois modelos simplificados para os fenômenos de fenda (crevice) e extinção (quenching), através de aplicações de conceitos de gases ideais e da termodinâmica. Resultados mostram coerência qualitativa com dados de formação e emissões presentes na literatura e com medições experimentais para a geometria do motor estudado, com capacidade de predizer, no futuro, o efeito nas emissões causado por sistemas auxiliares do motor, como EGR e turboalimentação, evitando custos com análises experimentais para obter-se informações similares Abstract: The current worldwide necessity of alternative fuels for automobiles in the planet reflects the importance of ethanol on the international automotive market. The Brazilian ethanol, which mostly comes from sugar cane, presents a more sustainable origin than fossil fuels and may be applied as a fuel on internal combustion engines. Its use presents benefits on technical area and reduction of combustion gases, despite the three-way catalyst presence on current engines. This thesis focuses on the study and development of mathematical models for prevision and formation of regulated pollutants (carbon monoxide, nitric oxide and unburned hydrocarbons) derived from combustion process in spark-ignited engines fueled by ethanol. Concentrations of nitric oxide (NO) and carbon monoxide (CO) were calculated based on concepts of chemical kinetics and chemical equilibrium applied on a zero-dimensional two-zone thermodynamic model of a spark-ignited engine. The continuous formation analysis of these pollutants is evaluated at the same moment as a Wiebe function calculates the amount of unburned and burned masses in the cylinder, considering the conditions previously defined on the engine operation simulator. The kinetic model is composed by 22 chemical reactions and 12 chemical species (Ar, CO, CO2, H, H2, H2O, OH, O, O2, N, N2, NO), which provides a system of differential equations that is solved by the implicit trapezoidal numerical method, applied during combustion and expansion processes of the simulated cycle. Convergence during each iteration is guaranteed by the application of the Newton-Raphson method for nonlinear system of equations, obtaining relatively quick solutions, despite the calculation of the full solution of the system on each iteration. For the unburned hydrocarbon model (UHC), it was developed two simplified models for the phenomenon of crevice and flame quenching, with application of ideal gases and thermodynamic concepts. Results showed qualitatively coherence with formation and emission data presented by literature and with experimental measurements of the studied engine. These models may be applied in the future to predict the effect of auxiliary systems of the engine, such as EGR and turbocharging, on regulated gas emissions, avoiding experimental costs to obtain similar information Mestrado Térmica e Fluídos Mestre em Engenharia Mecânica FAPESP 2015/17041-7

Caderno de problemas para as aulas teórico-práticas: introdução à química física Termodinâmica Química (a) Gases: teoria cinética, gases perfeitos e reais. (b) Trocas de energia: calor e trabalho. (c) Funções de Estado: Energia interna e entalpia. (d) Termoquímica: Estados padrão e lei de Hess. Variação de entalpia de uma reação. (e) Evolução dos sistemas: Entropia, energia livre de Gibbs. (f) Sistemas abertos: potencial químico e sua variação com a pressão e temperatura. (g) Equilíbrio Químico: Energia de Gibbs e equilíbrio químico. Variação com a pressão e temperatura. Propriedades coligativas. Cinética Química (a) Lei da velocidade: Determinação experimental. Leis integrais (1a e 2a ordem) e tempos de meia vida. Efeito da temperatura na constante de velocidade. (b) Reacções complexas e mecanismos: Aproximações do passo lento, pré-equilíbrio e do estado estacionário. Catálise. (c) Teorias das reacções: Teoria das colisões e do estado activado. Equilíbrio Químico (a) Aproximação sistemática ao equilíbrio: Balanços de massa, carga e equilíbrios. (b) Solubilidade: Produto de solubilidade e efeito do ião comum. (c) Equilíbrio de ácido-base: teoria e aplicações a ácidos e bases monopróticos.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:52Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-08-06Bitstream added on 2014-06-13T18:59:48Z : No. of bitstreams: 1 fonsecafilho_vff_me_guara.pdf: 1111634 bytes, checksum: c3877aa5548961a1604a4e71e55520e1 (MD5) A necessidade do desenvolvimento de tecnologias baseadas em fontes de energia renováveis é crescente em todo o mundo, de modo a diversificar a matriz energética dos países, bem como atender às rigorosas legislações ambientais e acordos internacionais para redução na emissão de poluentes. Estudos que permitam a implantação desta tecnologia no Brasil, levando-se em conta as características específicas dos biocombustíveis disponíveis, devem ser realizados com vistas à diversificação da matriz energética do país. Diversas tecnologias em fase de desenvolvimento sobre o uso de biomassa na geração de energia têm sido apresentadas na literatura técnica, das quais as plantas industriais de ciclo combinado com gaseificação integrada (IGCC) surgem como uma importante inovação tecnológica. Nesta tecnologia se obtém um combustível gasoso, rico em gás hidrogênio, a partir de biomassa sólida, elevando com isso a eficiência global do processo em relação à sua queima direta numa caldeira convencional. O objetivo deste trabalho é desenvolver um modelo termodinâmico e de equilíbrio químico, a partir de bagaço de cana, relativamente a uma configuração de ciclo combinado com gaseificação integrada (IGCC), associado com análise de custos exergéticos e emissão de CO2, por meio do método da penalidade exergética. Por meio da análise de penalidades exergéticas é realizada a comparação entre a tecnologia IGCC e o ciclo a vapor tradicionalmente empregado no setor sucro-alcooleiro, verificando-se que a nova tecnologia apresenta vantagens técnicas e ambientais em relação à tecnologia tradicional The development of technology based in energy renewable sources is increasing worldwide in order to diversify the energy mix and satisfy the rigorous environmental legislation and international agreements to reduce pollutant emission. Considering the specific characteristics of biofuels available in Brazil, studies regarding such technologies should be carried out aiming the diversification of the energy mix. Several state-of-the-art technologies for power generation from biomass have been presented in the technical literature, and the industrial plants with integrated gasification combined cycle (IGCC) emerge as a major technological innovation. By obtaining a fuel gas rich in hydrogen from solid biomass, the IGCC presents a higher overall efficiency of the process than the direct burning of the solid fuel in a conventional boiler. The objective of this study is to develop a thermodynamic and chemical equilibrium model of an IGCC configuration for sugarcane bagasse, associated with an exergetic cost analysis and a CO2 emission analysis through, the method of exergy penalties. Through such analysis it is performed an exergetic penalty comparison between the IGCC technology and the steam cycle traditionally employed in the sugarcane sector. It is verified that the proposed technology presents technical and environmental advantages compared to traditional technology

Universidade Federal de Sao Carlos The interest in biofuels has increased substantially in recent years due, mainly, to reduced damage to the environment compared to conventional fuels derived from petroleum. Accordingly, biodiesel has been studied by researchers around the world. The main routes of production of biodiesel are the reactions of esterification of fatty acids and transesterification of triacylglycerides. The reagents most commonly used are the short-chain alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol. In Brazil, the study of those reactions by ethanol has been emphasized, since the country is the second largest producer of ethanol. Therefore, researches related to biodiesel production are important. This study has developed a method of group contribution to estimate enthalpies of formation and absolute entropies, both at standard state and liquid phase. This method has aimed to estimate those two thermodynamic properties for chemical species involved in the reactions of biodiesel formation. With those estimates and the use of the UNIFAC method, it was possible to predict the chemical equilibrium of esterification reactions. The estimate of the properties by the method of contribution group was tested for 59 chemical species, in the case of enthalpy of formation and to 15 for the absolute entropy. The results were compared with literature data and the relative deviations found for the enthalpy and entropy showed values of - 0.3 % and 0.4 % respectively. The method was accurate to estimate triacylglycerides, such as triolein and glyceryl triacetate. Thus, the molar fractions in the equilibrium of esterification reactions were estimated and compared with experimental data, with arithmetic mean of the relative deviations of -2.32 %. With those results, the simulations of reactions of esterification of saturated and unsaturated fatty acids were possible. Moreover, during the development of the method of group contribution, equations were derived and used to correct the shortcomings of the literature concerning with absolute entropies of gases and liquids. Os interesses na produção de biocombustíveis aumentaram muito nos últimos anos devido, principalmente, aos menores danos causados ao meio ambiente em comparação aos combustíveis convencionais derivados de petróleo. Nesse sentido, o biodiesel tem sido estudado por pesquisadores em todo o mundo. As principais rotas de produção deste biocombustível são as reações de esterificação de ácidos graxos e transesterificação de triacilglicerídeos. Os reagentes mais comumente utilizados são os alcoóis de cadeia curta, tais como metanol, etanol, propanol e butanol. No Brasil, o estudo dessas reações por via etanólica tem sido enfatizado, uma vez que o país é o segundo maior produtor mundial de álcool etílico. Portanto, pesquisas relacionadas à produção de biodiesel são importantes. Neste trabalho, desenvolveu-se um método de contribuições de grupos para estimar entalpias de formação e entropias absolutas, ambas no estado padrão e em fase líquida. Tal método teve como objetivo a estimativa destas duas propriedades termodinâmicas para as espécies químicas envolvidas nas reações de formação do biodiesel. Com estas estimativas e a utilização do método UNIFACoriginal, foi possível prever o equilíbrio químico de reações de esterificação. A estimativa das propriedades pelo método de contribuições de grupos foi testada para 59 compostos químicos, no caso da entalpia de formação e para 15 no caso da entropia absoluta. Os resultados foram comparados com dados da literatura, sendo que as médias dos desvios relativos encontrados para a entalpia e entropia apresentaram valores de - 0,3 % e 0,4 %, respectivamente. O método se mostrou preciso para estimativa de triacilglicerídeos, como a trioleína e triacetato de glicerila. Com isso, as frações molares no equilíbrio de reações de esterificação foram estimadas e comparadas com dados experimentais. Sendo que, a média aritmética dos desvios relativos foi de -2,32 %. Com tais resultados, foram possíveis as simulações de reações de esterificação de ácidos graxos saturados e insaturados. Além disso, durante o desenvolvimento do método de contribuições de grupos, equações foram deduzidas e utilizadas para suprir as lacunas da literatura em relação às entropias absolutas da fase líquida e gasosa.

En este artículo se presentan las diferencias existentes entre las constantes de equilibrio y las conversiones, para la deshidrogenación de parafinas, calculadas por tres diferentes métodos y los valores tradicionalmente aceptados en la literatura. Usualmente se ha considerado que la conversión en el equilibrio, en la deshidrogenación de parafinas, aumenta con el número de carbonos de forma monotónica. Sin embargo, las conversiones calculadas en este trabajo, correspondientes a las parafinas C3 hasta C10, oscilan entre el 15 y el 20%, y sólo a partir de C11 se nota un incremento con el número de carbonos, pero que no llega a ser de la misma magnitud que la tendencia aceptada. Esta tendencia ampliamente mencionada en la literatura científica difiere de los resultados obtenidos en este trabajo por lo que se concluye que la aceptada tendencia entre conversión de equilibro y numero de carbonos, no es correcta.

RESUMEN: En este artículo se presentan las diferencias existentes entre las constantes de equilibrio y las conversiones, para la deshidrogenación de parafinas, calculadas por tres diferentes métodos y los valores tradicionalmente aceptados en la literatura. Usualmente se ha considerado que la conversión en el equilibrio, en la deshidrogenación de parafinas, aumenta con el número de carbonos de forma monotónica. Sin embargo, las conversiones calculadas en este trabajo, correspondientes a las parafinas C3 hasta C10, oscilan entre el 15 y el 20%, y sólo a partir de C11 se nota un incremento con el número de carbonos, pero que no llega a ser de la misma magnitud que la tendencia aceptada. Esta tendencia ampliamente mencionada en la literatura científica difiere de los resultados obtenidos en este trabajo por lo que se concluye que la aceptada tendencia entre conversión de equilibro y numero de carbonos, no es correcta. ABSTRACT: In this paper, the differences between the equilibrium constants and conversions, for the dehydrogenation of paraffins, calculated by three methods and the values traditionally accepted in the literature are presented. Usually, it is accepted that the equilibrium conversions, for the dehydrogenation of paraffins, increase with the number of carbons in a monotonous way. However, the conversions calculated in this work for paraffins from C3 to C10, oscillate between 15 and 20%, and only from C11 a similar trend to the traditionally reported values is observed. The trend widely mentioned in the scientific literature shows important differences with the results obtained in this work, concluding that the accepted tendency between equilibrium conversion and number of carbons is not correct. COL0014897

Equilíbrio líquido-vapor do sistema destilado ácido do óleo de palma-dióxido de carbono a alta pressão. Foi investigado experimentalmente o equilíbrio líquido-vapor para o sistema Destilado Ácido de Óleo de Palma (PFAD)/Dióxido de Carbono, nas temperaturas de 333, 353 e 373 K e pressões de 20, 23, 26 e 29 MPa, usando-se o método estático. Os dados experimentais do sistema pseudo-binário PFAD/CO2 foram correlacionados com a equação de estado de Redlich-Kwong do pacote computacional ASPEN. O modelo reproduz bem os resultados experimentais. A seletividade obtida indica que o CO2 supercrítico é um solvente razoável para a separação em coluna multi-estágio e contínua, do ácido graxo saturado (ácido palmítico) daqueles insaturados (ácido oleico e ácido linoleico) contidos no PFAD. Vapor-Liquid equilibria of palm fatty acids distillates/carbon dioxide system has been investigated experimentally at temperatures of 333, 353, and 373 K and pressures of 20, 23, 26, and 29 MPa using the static method. Experimental data for the quasi-binary system palm fatty acids distillates/carbon dioxide has been correlated with Redlich-Kwong-Aspen equation of state. Modeling shows good agreement with experimental data. Selectivity obtained indicates that supercritical carbon dioxide is a reasonable solvent for separating saturated (palmitic acid) and unsaturated (oleic+linoleic acids) fatty acids from palm fatty acids distillates in a continuous multistage countercurrent column.