Search

Tässä diplomityössä esitetään tilastollisia lähestymistapoja GPS-satelliitin kellopoikkeaman estimoimiseksi ja ennustamiseksi satelliitin lähettämien broadcast-viestien pohjalta. Työ keskittyy esittämään bayesiläisen tilastotieteen perusteet riittäviltä osin ja kuvaamaan, miten teoria kytkeytyy GPS-satelliitin kellopoikkeaman estimoimiseen ja ennustamiseen. Satelliitin kellopoikkeamaprosessille esitetään löyhästi atomikellojen fysiikkaan perustuva malli ja sekä estimointi- että ennustustehtävä puetaan bayesiläisen tilastotieteen ongelmaksi. Erityistä huomiota kiinnitetään kellopoikkeamaprosessin mittaus- ja liikemallien valitsemiseen, sekä näiden muodostamien estimointitehtävien ratkaisumenetelmien esittämiseen. Diplomityössä esitettyjä algoritmeja testataan todellisilla GPS-satelliittien broadcast-viesteillä käyttäen National Geospatial-Intelligence Agencyn (NGA) tarkkoja efemeridejä vertailukohtana algoritmien esittämille ennusteille. Kokeellisista tuloksista voidaan havaita esitettyjen menetelmien parantavan hieman ennustuksen laatua, mutta suurempana hyötynä voidaan pitää prosessissa tapahtuvien häiriöiden tarkkailun, jolloin kellopoikkeaman ennustaminen on robustimpaa kuin pelkästään yksittäisiin broadcast-viesteihin pohjaavat ratkaisut.

Transbilayer phospholipid transfer (flip–flop) is a vital process for all cellular life. This intrinsically slow process is facilitated by integral membrane proteins called flippases and scramblases, which lower the free energy barrier to such a level that phospholipid flip–flop can rapidly occur either with help of external energy sources such as ATP or by thermal fluctuations alone. The existence of flippases has been known for some time, but the identities of the phospholipid translocators are still unknown. The existence of scramblases is less clear, since only related gene sequences have been identified so far. Also, the mechanisms by which phospholipids carry out flip–flops are yet to be identified. Further knowledge on scramblase activities could be helpful in understanding and preventing many diseases. For instance, programmed cell death begins when phosphatidylserine flips in an uncontrollable manner from the cytosolic leaflet to the extracellular side and this process is assumed to take place due to certain membrane proteins. This event in turn creates a signal for extracellular phagocytes by marking the cell for apoptosis. Apoptotic cells are often linked to tumor progression in which it is suggested that mutations in the scramblase genes can facilitate cancer growth. Proper scramblase activation during cancer progression could be used to remove harmful cells. Recent experimental studies have suggested that opsin, one of the G protein- coupled receptors found in photoreceptor cells of the retina, is a phospholipid flip- pase and its counterpart rhodopsin could be a possible scramblase. The purpose of this thesis is to use atomistic molecular dynamics simulations to examine the phos- pholipid scrambling properties of rhodopsin. The results can be used as a basis for further research regarding the subject. The possible flipping routes are investigated using steered MD simulations, and the free energy differences along the translocation paths are calculated by the umbrella sampling method. The results show that rhodopsin significantly lowers the free energy barrier of the membrane, thus functioning as a flippase. The observed flip–flop route taken by the phospholipids is located near the surface of rhodopsin.

Interferon gamma (IFNγ) is an immunomodulatory cytokine hormone, which participates in producing a host defense response to viral and bacterial infections. It has an important role in coordinating expression of immunologically relevant genes overall the human body. Malfunction of IFNγ signaling has been associated with many diseases, for instance deficiencies in resistance to infections such as tuberculosis, and autoimmune diseases including diabetes mellitus and multiple sclerosis. IFNγ acts via binding to the extracellular domains of its two specific transmembrane receptors, IFNγR1 and IFNγR2, which consequently bind signaling proteins on their intracellular domains, causing a signaling cascade into the nucleus. In this study, IFNγ and its two full length receptors were expressed and purified using protocols modified from previous studies of another transmembrane receptor rhodopsin. The structure of expressed IFNγ and binding of putative antibodies against IFNγ was analyzed using nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. IFNγ and IFNγR1 were successfully expressed transiently in COS-1 cell line, while IFNγR2 was stably expressed in HEK-293 cell line. Full length IFNγR1 and IFNγR2 were found to be expressed as covalently bound dimers with high resistance to reducing conditions. Expressed IFNγ was observed to undergo partial cleavage of glycosylation products and dimerization during storage. Overall, the experimented protocols produced the desired target proteins as heavily glycosylated forms with a high tendency for covalent oligomerization. The comparison of measured 2D NMR spectrum with an assigned reference spectrum confirmed the identity of the expressed full length IFNγ. One of the examined putative antibodies against IFNγ was observed to bind to the dimer interface and shift the NMR spectrum towards closer correspondence with monomeric IFNγ. Antibody binding is thus expected to change the conformation of IFNγ towards its native state from the observed higher oligomerization states and disturb its signaling function by disrupting the active dimer. In these experiments, enough protein was expressed for confirming the identity and functionality of IFNγ signaling complex proteins, and for a preliminary study of antibody binding. In order to produce sufficiently protein for studying the interactions of the IFNγ signaling complex in more detail, an inducible stably expressing cell line needs to be established for both receptors and IFNγ. The results of conducted NMR experiments show feasibility of detailed NMR studies of the mechanisms of protein-protein interactions both within the IFNγ signaling complex and with antibodies, in view of drug development. Interferon gamma (IFNγ) on immuunijärjestelmän sytokiinihormoni, joka osallistuu kehon puolustusreaktion aikaansaamiseen virus- ja bakteeri-infektioissa. Sillä on myös tärkeä rooli immuunijärjestelmän kannalta olennaisten geenien ilmentymisen säätelyssä kehon eri osissa. Monien sairauksien ilmenemiseen liittyy häiriöitä IFNγ-signaalinvälityksessä. IFNγ:n toimintahäiriö on yhdistetty muun muassa altistumisherkkyyteen tuberkuloosille ja useille muille infektiosairauksille sekä autoimmuunisairauksiin, kuten diabetekseen ja multippeliskleroosiin. IFNγ vaikuttaa sitoutumalla kahden kalvoreseptorinsa, IFNγR1:n ja IFNγR2:n, solunulkoisiin osiin. Tämän seurauksena reseptorien solunsisäisiin osiin liittyy spesifisiä viestinviejäproteiineja aikaansaaden tumaan johtavan viestinvälitysketjun. Tässä tutkimuksessa IFNγ ja sen molemmat reseptorit ilmennettiin ja puhdistettiin soveltamalla aiemmin tutkitun kalvoreseptorin, rhodopsinin, tuottamiseen käytettyjä menetelmiä. NMR-spektroskopialla suoritettiin tuotetun IFNγ:n rakenneanalyysi sekä tutkittiin sen sitoutumista kehitteillä oleviin IFNγ-vasta-aineisiin. IFNγ ja IFNγR ilmennettiin tilapäisesti tuottavassa COS-1 solulinjassa, kun taas IFNγR2:lle rakennettiin jatkuvasti tuottava HEK-293 solulinja. Täysmittaiset IFNγR1 ja IFNγR2 ilmenivät kovalenttisesti sitoutuneina dimeereinä, jotka pysyivät sitoutuneina tavallisesti neutraloivissa olosuhteissa. Tuotetussa IFNγ:ssa havaittiin osittaista glykosylaatiotuotteiden pilkkoutumista ja dimerisaatiota säilytettäessä sekä 4 °C että -20 °C lämpötilassa. Sovelletut proteiinien ilmentämis- ja puhdistusmenetelmät tuottivat siis kohdeproteiineja vahvasti glykosyloituneina muotoina, joilla oli taipumus oligomerisoitua kovalenttisesti. Ilmennetyn IFNγ:n identiteetti vahvistettiin vertaamalla sen mitattua 2D NMR-spektriä tunnettuun referenssispektriin. Yhden tutkituista vasta-aineista havaittiin sitoutuvan dimeerin rajapinnalla sijaitseviin aminohappoihin ja siirtävän NMR-spektriä kohti monomeerisen IFNγ:n spektriä. Vasta-aineen sitoutuminen todennäköisesti muuttaa IFNγ:n konformaatiota ja ehkäisee sen viestinvälitystoimintoa murtamalla aktiivisen dimeerin monomeereiksi. Tässä tutkimuksessa onnistuttiin tuottamaan riittävästi proteiinia ilmennetyn IFNγ:n identiteetin ja toiminnallisuuden todentamiseksi sekä vasta-aineiden sitoutumisen alustavaan analyysiin. Jotta IFNγ:n signaalinvälitysmekanismien yksityiskohtaiseen tutkimukseen saadaan riittävästi proteiinia, on sekä IFNγ:lle että sen molemmille reseptoreille vakiinnutettava indusoituva jatkuvatuottoinen solulinja. Suoritettujen NMR-kokeiden tulokset osoittavat, että NMR-analyysi on käyttökelpoinen menetelmä sekä INFγ-signaalinvälitysketjun että sitä vastaan kehitettävien vasta-aineiden proteiini–proteiini-vuorovaikutusten tutkimukseen.

If a molecule contains a proton donor and a proton acceptor group in close proximity, an intramolecular hydrogen bond may be formed between the groups. Upon electronic excitation, a proton transfer from the donor to the acceptor is possible. This process is called an excited-state intramolecular proton transfer (ESIPT). The ESIPT processes can be studied with spectroscopic techniques, because the different tautomers of an ESIPT compound have different spectroscopic properties. The energy difference between the ground state and first excited state is smaller for the proton transfer tautomer than for the normal tautomer, and thus the fluorescence bands of these two species are located at quite different wavelengths. One of the most promising compounds for ESIPT applications is 10-hydroxybenzo[h]quinoline (HBQ). Due to its restricted geometry and the specific alignment of oxygen and nitrogen atoms, this compound possesses an exceptionally strong intramolecular hydrogen bond. Thus, the ESIPT reaction is fast and does not suffer from solvent perturbation, not even in protic solvents. In this Thesis, a systematic study on the substituent effect on the ESIPT kinetics of HBQ derivatives is presented. The used measurement techniques include steady-state absorption and emission spectroscopy as well as time-resolved methods for determining fluorescence lifetimes. Several different HBQ derivatives are studied, and the performance of compounds with different substituents at the same position is compared. Furthermore, the effect of solvent polarity on the ESIPT rate is investigated by repeating the measurements in solvents with different polarities. ESIPT is reported to occur in most of the studied compounds. An electron-donating substituent at the methylenepyridine part of the molecule shifts the fluorescence emission of the proton transfer tautomer to shorter wavelengths compared to the non-substituted HBQ. An electron-withdrawing substituent has the opposite effect, respectively. Furthermore, the electron-withdrawing substituents induce an increase in the relaxation rate of the proton transfer tautomer, caused by the lowered basicity and proton-binding ability of the proton acceptor moiety. A remarkable solvent effect in the proton transfer relaxation rate is observed only for two compounds with a nitro substituent. Perhaps the position and the electron-withdrawing character of the substituent weaken the intramolecular hydrogen bond in these compounds, making it more vulnerable to perturbation by polar solvents. /Kir12

Van der Waals -vuorovaikutus on suhteellisen heikko elektronien monen kappaleen dynamiikasta aiheutuva atomien, molekyylien ja pintojen välinen attraktio. Vuorovaikutus on merkittävä erityisesti silloin, kun vuorovaikuttavien kappaleiden välillä ei ole kemiallista sidosta. Diplomityön tarkoituksena on selvittää, kuinka hyvin Langreth–Lundqvist-funktionaali mallintaa van der Waals -vuorovaikutuksen. Tutkimuksessa käytetään GPAW-ohjelmistoon toteutettua Langreth–Lundqvist-funktionaalia (vdW-DFT). Funktionaalin toimivuutta verrataan Gaussian-ohjelmiston konfiguraatiovuorovaikutuslaskuihin ja tutkimusryhmän polkuintegraali–Monte Carlo -ohjelmiston tuloksiin. Menetelmien vertailu tehdään sovittamalla laskettuihin vetymolekyylin dissosiaatiopotentiaalikäyriin potenssifunktioita ja vertaamalla sovitettujen parametrien arvoja. Sovitettujen potenssifunktioiden eksponentti vastaa van der Waals -eksponenttia. Saaduista Langreth–Lundqvist-funktionaalin eksponentin arvoista nähdään, että lasketusta potentiaalikäyrästä löytyy van der Waals -vuorovaikutukselle ominainen 1/R^6 -termi. Menetelmiä vertailemalla voidaan kuitenkin todeta, että funktionaali ei mallinna vetymolekyylin kaikkia vuorovaikutuksia samalla tavalla, kuin konfiguraatiovuorovaikutus tai polkuintegraali–Monte Carlo. Lisäksi sovitusfunktioista saadaan C_6 van der Waals -kerroin, jonka Langreth–Lundqvist-funktionaalille saadut arvot poikkeavat kirjallisuudessa julkaistuista arvoista. Tämän voidaan todeta olevan puute funktionaalissa, koska konfiguraatiovuorovaikutuslaskun tuloksista saadut parametrin arvot ovat lähellä kirjallisuusarvoja.

Ion gels composed of ionic liquids and block copolymers can be used as gate dielectrics in organic thin-film transistors. Conventional dielectrics used in OTFTs do not have capacitances large enough to enable transistor operation at low voltages, which is needed in many organic electronics applications. Mobile ions in the gel form electric double layers, giving rise to a very high capacitance and therefore high charge carrier concentrations at low operating voltages. The goal of this study was to fabricate a functioning OTFT using an ion gel as gate dielectric, and to examine its properties. The OTFT was prepared with a top-gate geometry, where the ion gel was sandwiched between the gate electrode and the substrate with the semiconductor channel. The semiconductor was amorphous poly(triarylamine), which was deposited by spin-coating. The ion gel gated OTFT properties were compared with a reference OTFT structure, which had a conventional polymeric gate dielectric. The ion gel gated transistor operated with voltages below 2 V and the output current was three orders of magnitude larger than that of the reference OTFT, which required more than ten times the voltage. The capacitance of the ion gel was over 5 uF/cm^2 up to 1 MHz. The charge carrier mobility in the OTFT was on the order of 10^-3 cm^2/(Vs), which was similar to that in previous studies with the semiconductor used. The transistor could be switched on and off at the frequency of 1 kHz, but there was a large overlap capacitance across the gel. Hysteresis and leakage were challenges in the ion gel gated OTFT preparation. The ionic liquid is hygroscopic, making the gel susceptible to water impurities. The impurities can cause leakage and hysteresis due to electrochemical reactions at the electrodes even at low voltages. Future work with ion gel gated OTFTs will require a more controlled environment in terms of ambient humidity. /Kir12

Pyyhkäisytunnelointimikroskopia (eng. Scanning tunneling microscopy, STM) on yksi modernin pintatieteen tärkeimmistä työkaluista. Se mahdollistaa atomirakenteen kuvantamisen reaaliavaruudessa ja pintojen tutkimisen atomimittakaavassa. Menetelmä perustuu kvanttimekaaniseen tunneloitumiseen, jonka ansiosta paikallisen kärjen ja tutkittavan pinnan välille syntyy virta. Kun kärkeä liikuttamalla käydään koko pinta läpi, saadaan topografinen kuva, joka antaa tietoa pinnasta atomitasolla. Kokeelliset tulokset metallipinnalle adsorboituneiden molekyylien pyyhkäisytunnelointimikroskopiasta ovat osoittaneet, että saatu topografinen kuva ei välttämättä vastaa tutkitun systeemin geometrista rakennetta. Siksi kokeellisten STM-kuvien ymmärtämisessä ja tulkitsemisessa STM:n teoreettinen ja laskennallinen mallintaminen on oleellista. Tämä diplomityö keskittyy metallipinnalle adsorboituneiden molekyylien pyyhkäisytunnelointimikroskopian mallintamiseen. Tavoitteena on testata GPAW-ohjelmiston toimivuutta mallinnuksessa. Simulaatioissa tutkitaan, miten adsorbaattimolekyylin lisääminen metallipinnalle vaikuttaa STM-kuviin. Tämä tehdään simuloimalla sekä puhdasta metallipintaa että pintaa, jolle on adsorboitunut molekyyli. Lisäksi työssä simuloidaan elektronien transmissiota molekyylien läpi, jotta adsorbaattimolekyylien vaikutus elektronien tunneloitumiseen saadaan selville. STM-kuvat saadaan puhtaalle Al(111)-pinnalle ja pinnalle, jolle on adsorboitunut happimolekyyli. Kuvissa adsorbaattimolekyyli nähdään pinnalla painaumana eikä kohoumana kuten geometrisen rakenteen perusteella oletettaisiin. Kuvat näyttävät, että adsorbaattimolekyylin lisääminen vaikuttaa laajasti koko STM-kuvaan. Transmissiosimulaatiot eri molekyylien läpi osoittavat molekyylin elektronirakenteen vaikuttavan elektronien tunneloitumiseen. GPAW:n STM-simulaatiopaketin todetaan toimivan vain tiettyjen systeemien STM-simuloinnissa.

Tässä työssä GNSS-satelliitin (engl. Global Navigation Satellite System) ennustettu kiertorata parametrisoidaan, eli muutetaan parametrimuotoon, jota GPS-järjestelmä (engl. Global Positioning System) käyttää efemerideissään. Kiertoradan ennustuksessa saadaan paikkakoordinaatteja karteesisessa koordinaatistossa tietyillä ajanhetkillä, mihin parametrimuoto sovitetaan. Parametrimuoto ei sovellu täysin ennustettuun kiertorataan, joten parametrit täytyy estimoida siten, että virhettä syntyy mahdollisimman vähän. Tämä on epälineaarinen optimointiongelma, joka ratkaistaan tässä työssä Levenbergin ja Marquardtin ratkaisumenetelmällä. Työssä keskitytään parametrimuodon esittämiseen ja geometrisen merkityksen tutkimiseen sekä epälineaarisen pienimmän neliösumman optimointiongelman numeeriseen ratkaisemiseen. GPS-järjestelmässä satelliittien lähettämä navigointiviesti vastaanotetaan aina parametrimuodossa ja olisi hyvä tietää miten nämä parametrit saadaan laskettua aikasarjasta satelliitin paikkakoordinaatteja. Tällöin eri järjestelmien efemeridit sekä satelliiteille tehdyt rataennusteet saadaan yhtenevään muotoon ja paikannuslaitteessa tehtävä datan käsittely ja tallennus helpottuu. Tässä työssä esitettyä mallia testataan GPS- ja GLONASS-satelliiteille (venäj. Globalnaya Navigatsionnaya Sputnikovaya Sistema) tehdyille rataennusteille, sekä precise-efemerideistä saaduille oikeille kiertoradoille. Sovitusvirhe saadaan kahden tunnin mittaiselle sovitukselle alle 10 cm:n suuruiseksi. Neljän tunnin pituisella sovitusvälilläkin päästään vielä alle 40 cm:n virheeseen. Näin ollen satelliitin ennustetun kiertoradan parametrisointi voidaan katsoa onnistuneeksi. Työssä kehitelty algoritmi sopii hyvin satelliiteille, jotka kulkevat GPS:n ja GLONASS:n kaltaisilla kiertoradoilla, joten soveltaminen onnistuu myös muillekin GNSS-satelliiteille.

Tämä diplomityö on osa laajan SAFIR 2014 (Safety of Nuclear Power Plants –Finnish National Research Programme) -tutkimusohjelman WAPA (Water Chemistry and Plant Operating Reliability) -projektia, jonka tavoitteena on kehittää malli lämpötilan, kiehumisen, hydrodynaamisten olosuhteiden ja rakennemateriaalien vaikutuksista magnetiitin saostumiseen painevesilaitoksen primääri- ja sekundääripiireissä. Työssä perehdyttiin kolloidisten magnetiittipartikkelien (Fe3O4) saostumiseen vaikuttaviin tekijöihin ja tutustuttiin kolloidihiukkasten saostumiseen vaikuttavan zeta-potentiaalin (ζ) mittaamiseen soveltuviin kokeellisiin menetelmiin. Työn tavoitteena oli myös mitata kolloidisten magnetiittipartikkelien ζ-potentiaalia painevesilaitoksen sekundääripiirin olosuhteissa. Kolloidisten hiukkasten stabiilisuuteen ja niiden toisiinsa sekä pinnoille kiinnittymiseen liittyvistä vuorovaikutuksista tärkeimmät ovat van der Waals’n vetovoima ja sähköstaattinen voima. Kolloidipartikkelien pinta on vesiympäristössä yleensä sähköisesti varautunut. Tietoa pinnan sähköisestä tilasta saadaan ζ-potentiaalin avulla. Jos se on lähellä nollaa, hiukkasilla on taipumus kiinnittyä toisiinsa ja muodostaa saostumia pinnoille. Jos sen itseisarvo on suuri, hiukkaset hylkivät toisiaan, mutta saattavat saostua niiden varaukseen verrattuna vastakkaismerkkisesti varatulle pinnalle. Tässä työssä magnetiitin ζ-potentiaalia tutkittiin streaming-potentaaliin perustuvalla menetelmällä. Ammoniakki- ja rikkihappoliuoksissa huoneenlämpötilassa hapettomissa olosuhteissa happamuuden funktiona suoritettujen mittausten perusteella magnetiitin isoelektrinen piste näyttää olevan välillä 4 - 5, jolloin kolloidiset magnetiittipartikkelit pyrkivät siis saostumaan. Huoneenlämpötilassa pH-arvoon 9,2 säädetyssä ammoniakkiliuoksessa hapettomissa olosuhteissa lämpötiloissa 139 °C ja 143 °C ζ- potentiaali oli negatiivinen ja sen itseisarvo laski lämpötilan funktiona. Magnetiitti näytti saavuttavan isoelektrisen pisteensä lämpötilan noustessa hieman yli 143 °C:n. Lämpötilan noustessa kolloidisten magnetiittipartikkelien yhteen kiinnittymisen todennäköisyys vaikuttaa siis kasvavan ja ne saattavat sen seurauksena alkaa saostua pinnoille. Zeta-potentiaalin havaittiin olevan negatiivinen myös morfoliini- ja etanoliamiiniliuoksissa huoneenlämpötilassa hapettomissa olosuhteissa pH-arvon ollessa 9,2. Itseisarvoltaan se oli kuitenkin paljon suurempi etanoliamiiniliuoksessa. Ammoniakkiliuoksessa zeta-potentiaali sijoittui näiden arvojen väliin. Tulosten perusteella näyttää siis siltä, että huoneenlämpötilassa kolloidisten magnetiittipartikkelien saostumiseen voidaan vaikuttaa happamuuden säätämiseen käytettävien kemikaalien avulla. Tulevaisuudessa tarvitaan lisää mittauksia magnetiitin ζ-potentiaalin selvittämiseksi korkeissa lämpötiloissa, sillä aiheesta tehtyjä tutkimuksia on vain muutamia ja saadut tulokset poikkeavat toisistaan. Lisäksi happamuuden säätökemikaalin vaikutusta kolloidisten magnetiittipartikkelien ζ-potentiaalin arvoon tulee tutkia eri lämpötiloissa, koska pH:n säätökemikaaleilla näyttää olevan vaikutusta ζ-potentiaaliin. This Master of Science thesis is a part of the WAPA (Water Chemistry and Plant Operating Reliability) project of SAFIR 2014 (Safety of Nuclear Power Plants -Finnish National Research Programme) research programme. The goal of the project is to develop a model for the deposition of magnetite in pressurized water reactor (PWR) primary and secondary circuit conditions including the effects of temperature, boiling, hydrodynamical conditions and structural materials. The purpose of this thesis was to investigate the factors affecting the deposition of colloidal magnetite (Fe3O4) particles and to get acquainted with the methods for measuring zeta potential (ζ). In addition, the aim was to measure the zeta potential of colloidal magnetite in PWR secondary circuit conditions. The most important factors affecting the stability of colloidal particles, their tendency to form aggregates and their ability to deposit onto surfaces are the van der Waals and electrostatic forces between the particles. The surface of colloidal particles in aqueous media is usually charged. Information on the electrical state of the surface can be obtained with ζ potential measurements. If ζ potential is close to zero the particles tend to form aggregates and deposit onto surfaces. If the absolute value of ζ potential is large the particles tend to repel one another. In this case, however, the particles may form deposits onto oppositely charged surfaces. The current research included measuring the ζ potential of magnetite with a method based on streaming potential. According to the measurements of ζ potential as a function of pH in ammonia and sulphuric acid solutions in anoxic conditions at room temperature it seemed that the isoelectric point of magnetite was between 4 - 5 meaning that the colloidal magnetite particles tend to form aggregates and deposits under these conditions. The ζ potential was found to be negative in anoxic conditions at temperatures 139 °C and 143 °C in ammonia solution, the pH of which was adjusted to 9,2 at room temperature. The absolute value of ζ potential decreased as a function of temperature, and magnetite seemed to reach its isoelectric point when the temperature was just above 143 °C. Therefore, the probability of colloidal magnetite particles to form aggregates and deposits seems to increase as the temperature rises. The ζ potential was also found to be negative in morpholine and ethanolamine solutions of pH 9,2 in anoxic conditions at room temperature. The absolute value was, however, bigger in ethanolamine solution. The ζ potential in ammonia solution was in between those. Thus, it seems that at room temperature the deposition of colloidal magnetite particles can be affected by changing the chemical used to adjust the solution pH. Future work should be devoted to measuring the ζ potential of magnetite at high temperatures because the research already done is scarce and the results obtained differ from each other. In addition, the effect of chemical used to adjust solution pH should be studied at different temperatures because it seems to have an effect on ζ potential.

Internetin räjähdysmäinen kasvu on tehnyt entistä suuremmaksi haasteeksi löytää merkitykselliset ja luotettavat sivustot harmaasta massasta. Tähän tarkoitukseen on kehitetty erilaisia arvostusalgoritmeja, joilla pyritään asettamaan eri sivustot objektiiviseen paremmuusjärjestykseen. Merkittävämmät tällaiset algoritmit ovat Pagerank ja HITS, jotka molemmat ovat lähtöisin internetin hakukoneista, ja perustuvat internetin linkkirakenteeseen. Näiden algoritmien hyödyntämismahdollisuudet eivät kuitenkaan rajoitu ainoastaan internetin hakukoneisiin, ja näillä on käytännössä mahdollista tarkastella lähes minkälaista verkostoa tahansa. Näiden arvostusalgoritmien matemaattinen käsittely perustuu pitkälti graafiteoriaan sekä matriisilaskentaan, graafiteorian tarjoten työkalut verkostojen mallinnukseen ja visualisointiin, ja matriisilaskennan luodessa pohjan arvostusten laskemiselle. Nämä kaksi matematiikan osa-aluetta nivoutuvat siististi yhteen, muodostaen elegantin kokonaisuuden arvostusalgoritmien käsittelylle. Tässä diplomityössä perehdytään eri arvostusalgoritmeihin, sekä näiden matemaattiseen taustaan. Esimerkkidatana käytetään Tampereen teknillisen yliopiston vuoden 2010 opinto-oppaan kurssien esitietoketjuja, joista muodostuu käsiteltävä verkosto. Ilmiönä esitietoketjut eroavat jonkin verran internetin linkkirakenteesta, mutta tuloksissa havaitaan että algoritmit toimivat hyvin myös tämänkaltaisen verkoston tapauksessa. Pääsääntöisesti eri algoritmit tuottavat saman suuntaisia arvostuksia eri kursseille, mutta eri algoritmit painottavat kukin hieman eri asioita. Näin ollen eri algoritmien toiminnan tunteminen on ensiarvoisen tärkeää, kun pohditaan näiden hyödyntämistä eri ilmiöiden tarkastelussa.

The multiple melting behavior is a common phenomenon observed by differential scanning calorimetry (DSC) for polymorphic polymers. In the case of poly(lactic acid) (PLA) this is detected as double melting peaks, which have been proposed to arise from α- and α’- crystalline forms of the polymer. Various explanations have been presented for the mechanism behind this behavior, namely melt-recrystallization, multiple lamellae population and multiple crystal structure, but so far none of them has been fully confirmed. Determination of the thermal properties of PLA is crucial, because the polymer is used as a material for medical applications alongside food packaging. PLA is known to degrade via hydrolysis under certain thermal and humidity conditions, for which reason the degradation time and rate should be taken into account. At body temperature the plasticizing effect of water can be utilized in the activation of the shape-memory of amorphous poly(D,L-lactic acid) (PDLLA). In this thesis, an investigation of the double melting behavior of the poly(L,D-lactic acid) (P(L/D)LA) samples with two different D-contents by a new temperature-modulated differential scanning calorimetry (TMDSC) method, TOPEM is presented. The aim of the study is to determine the suitable parameters for TOPEM studies in the melting region and establish, whether this method is convenient to measure the phenomenon in question. The other part of the study concentrates on the examination of the plasticizing effect of water by Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy. In addition, the effect of gamma sterilization on the dry and wet samples is investigated. The results obtained by TOPEM correlate well with the ones attained by the conventional DSC method. The required crystallization temperature and time for the appearance of double melting peaks in the DSC curves are different for the samples with different D-contents. In both cases, the major part of melting is observed to be non-reversing. This is explained by superheating of the samples, which is assumed to be due to the slow melting kinetics during TOPEM measurements. Reversible melting in turn occurs simultaneously with the crystallization process, which is detected in the non-reversing heat flow curve. This supports the melting-recrystallization model suggested in previous studies. The plasticizing effect of water is observed clearly in certain IR-absorption bands in the region of 3800–3400 cm-1. A new band appearing in the region of 1700–1500 cm-1 is assigned to the bending mode of free water present in the samples. The changes in the spectra indicate that PLA degrades because of water treatment. Gamma sterilization, in turn, is not observed to have significant effect on the bands. Further investigation would be required to determine, whether this is due to alternating quality and thickness of the samples.

Terrestrial laser scanning provides accurate forest measurements, for example, from single trees. However, the analysis of such measurements requires complicated algorithms to find useful information about the scanned trees. In this thesis a new method for reconstructing a tree model from single tree laser scanning measurements is presented. The algorithm is based on topological properties and relative measures which makes it scale independent and fast. The output of the algorithm is a reconstruction of the tree surface and volume as a three-dimensional cylinder model. The resulting model is complete and quantitative in the sense that it contains accurate information about the sizes and locations of each of the branches and also information about the relations between branches. This thesis describes the outline of the tree analysis algorithm and the mathematical concepts it is based on. Furthermore, several examples of the usage of the algorithm are provided. Maanpäällinen laserskannaus tarjoaa mahdollisuuden tehdä tarkkoja met\-sä\-mit\-ta\-uk\-si\-a esimerkiksi yksittäisistä puista. Mittaaminen on kuitenkin vasta alkua, sillä puusta saatavat mittaustulokset eivät itsessään ole useinkaan mielenkiintoisia vaan tuloksista jonkin algoritmin avulla lasketut ominaisuudet ovat todellinen mielenkiinnon kohde. Tässä opinnäytetyössä esitellään uusi menetelmä puumallin rekonstuktuointiin yksittäisestä puusta saatujen lasermittausten perusteella. Menetelmä perustuu topologisiin ominaisuuksiin sekä suhteellisiin mittoihin, mikä tekee siitä mittakaavasta riippumattoman ja nopean. Algoritmi tuottaa lopputuloksenaan kattavan ja kvantitatiivisen kolmiulotteisen sylinterimallin, joka kuvastaa mitatun puun pintaa ja tilavuutta. Sylinterimalli on kattava ja kvantitatiivinen siinä mielessä, että se sisältää jokaisen oksan koon ja paikan sekä tiedon oksien välilistä suhteista. Tässä työssä esitellään algoritmi yleisellä tasolla sekä matemaattiset käsitteet, joiden varaan se rakentuu. Mukaan on sisällytetty myös useita esimerkkejä algoritmin käytöstä.

Lung surfactant is a thin lining covering the air-water interface inside the alveoli. Its main function is to reduce the surface tension at this interface and thus prevent the alveoli from collapsing at the end of the breathing cycle. In addition to its importance in maintaining proper lung function, it is suggested that this monolayer aects the permeation of small non-electrolytes such as molecular oxygen from inhaled air towards circulation. However, the results on this topic are extremely diverse. Earlier computational studies have been inadequate in terms of monolayer composition and state, simulation conditions and force eld parametrisations and the amount of employed computational resources. They have also often considered either energetic or kinetic factors on permeability alone. On the other hand, lack of resolution has been the main issue with experimental studies on oxygen permeability. To overcome these limitations, the permeation properties of protein-free surfactant membrane systems were studied through long atomistic molecular dynamics simulations with high spatial resolution. Monolayers at dierent compression states were employed with the lipid composition and simulation conditions of the systems mimicking that of the real surfactant. In addition to the permeation properties of the monolayer, information about oxygen pathways below the interface were also discussed with the data obtained from bilayer simulations with the same composition. A new model for molecular oxygen was sought in this study and its performance was verified with multiple benchmarks. A special free energy technique, the z constraint method was employed together with the inhomogeneous solubility{diusion model to study the permeabilities of the membrane systems as it provides one with detailed information about both energetic and kinetic factors on permeation. The key values of the spatially resolved free energy and diusion coe cient pro les along the membrane normal agree with those of earlier studies yet the detailed pro les also provide new and interesting information. The calculated permeabilities of the monolayer systems are successfully linked to the other physical quantities characterizing the monolayers. The possible suggested structures lying below the surfactant monolayer are compared based on their eect on oxygen transport. Finally, thorough comparison is performed between our calculations and earlier studies.

Ultraviolet (UV) radiation is an important factor affecting the life-time of polymer products. When polymers are exposed to UV radiation in the presence of oxygen they degrade due to photo-oxidative reactions. The changes in the mechanical properties and appearances of polymers are the result of chemical changes in the polymer structure. The observation of the early chemical changes in the photo-oxidative degradation of polypropylene (PP) and polystyrene (PS) was examined in this thesis. In this thesis Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, ultraviolet-visible (UV-Vis) spectroscopy and differential scanning calorimetry (DSC) were used to study the changes that occurred in polypropylene and polystyrene when they were irradiated with a xenon arc lamp in air. The spectroscopic methods were used to observe the chemical changes in the polymer structure and the addition of new chemical groups and DSC was used to observe changes in the thermal properties and oxidative stability of the polymers. Differential photocalorimetry (DPC) was used as a novel method to observe changes in the oxidative stability of polymers with simultaneous irradiation. The DPC results were compared with the DSC results to examine how irradiation affects the oxidative stability of PP and PS. The largest change observed in the polymer samples during irradiation was the formation of a carbonyl group absorption band in the IR spectra located at ν ̃≈1720 cm^(-1). A substantial increase in the absorbance between λ=270–350 nm was observed in the UV-Vis spectra of PS, due mostly to the formation of conjugated double bonds. A small increase in the absorbance between λ=250–300 nm was observed in the UV-Vis spectra of PP, assigned to the formation of carbonyl groups. The melting temperature of PP decreased after irradiation, which was assigned to chain scission. The glass transition temperature of PS rose steadily for the first irradiation sequences, but decreased noticeably during the last one. The increase was assigned to crosslinking whereas the decrease was assigned to either chain scission or the photochain oxidation mechanism. The oxidation induction time (OIT) of PP decreased over 90 % during the first irradiation sequence. The oxidation occurred practically immediately for the irradiated samples, which indicates a large and fast decrease in thermal oxidative stability. The OIT test was not applicable for PS. The oxidation induction temperature (T_ox) decreased for PP and increased for PS due to photodegradation. This may be due to changes in the average molecular mass, with a decrease in mass indicating a decrease in the oxidation induction temperature and vice versa. Ultraviolettisäteily on tärkeä polymeerituotteiden elinikään vaikuttava tekijä. Kun polymeerejä altistetaan UV-säteilylle hapen läsnä ollessa, ne rappeutuvat valon aikaansaamien hapetusreaktioiden ansiosta. Muutokset polymeerien mekaanisissa ja ulkoisissa ominaisuuksissa aiheutuvat kemiallisista muutoksista polymeerirakenteessa. Tässä diplomityössä tutkittiin varhaisten kemiallisten muutosten havaitsemista polypropeenin (PP) ja polystyreenin (PS) rappeutumisessa valon vaikutuksesta. Tässä työssä käytettiin Fourier’n muunnos infrapunaspektroskopiaa (FTIR), ultravioletti-näkyvä valo (UV-Vis) -spektroskopiaa sekä differentiaalista pyyhkäisykalorimetriaa (DSC) polypropeenissa ja polystyreenissä tapahtuvien muutosten havaitsemiseen, kun niitä säteilytettiin ksenon-kaarilampulla ilman läsnäollessa. Spektroskopisia menetelmiä käytettiin polymeerirakenteessa tapahtuvien muutosten ja uusien funktionaalisten ryhmien muodostumisen havaitsemiseen, ja DSC:tä käytettiin havaitsemaan muutoksia polymeerien termisissä ominaisuuksissa ja hapettumisen kestossa. Differentiaalista fotokalorimetriaa (DPC) käytettiin uutena menetelmänä muutosten havaitsemiseen hapettumisen kestossa samanaikaisen säteilytyksen kanssa. DPC:llä mitattua hapettumisen kestoa verrattiin DSC:llä mitattuun säteilytyksen vaikutuksen määrittämiseksi PP:n ja PS:n hapettumisen kestossa. Suurin muutos säteilytetyissä polymeerinäytteissä oli IR-spektreihin aaltoluvulle ν ̃≈1720 cm^(-1) muodostunut karbonyyliryhmän absorptiovyö. Polystyreenin UV-Vis-spektreissä havaittiin huomattava absorbanssin kasvu välillä λ=270–350 nm, mikä johtui konjugoituneiden kaksoisidosten muodostumisesta. Polypropeenin UV-Vis spektreissä havaittiin pieni absorbanssin kasvu välillä λ=250–300 nm, mikä johtui karbonyyliryhmien muodostumisesta. Polypropeenin sulamislämpötila laski säteilytyksen jälkeen, minkä aiheutti polymeeriketjujen katkeaminen. Polystyreenin lasittumislämpötila kasvoi tasaisesti ensimmäiset säteilytysjaksot, mutta laski huomattavasti viimeisen aikana. Kasvu johtui polymeeriketjujen silloittumisesta, kun taas lasku oli seurausta joko ketjujen katkeamisesta tai valoketjuhapettumismekanismista. Polypropeenin hapettumisen alkamisaika (OIT) laski yli 90 % ensimmäisen säteilytysjakson aikana. Säteilytettyjen näytteiden hapettuminen tapahtui käytännössä välittömästi, mikä viittaa huomattavaan ja nopeaan laskuun termisen hapettumisen kestossa. OIT-mittaus ei soveltunut PS:lle. Hapettumisen alkamislämpötila (T_ox) laski PP:lle ja kasvoi PS:lle valon aikaansaaman hajoamisen seurauksena. Tämä voi olla seurausta keskimääräisen molekyylimassan muutoksista, jolloin massan lasku vastaa laskua hapettumisen alkamislämpötilassa ja päinvastoin.

Tässä työssä testataan Complex Systems Computation Group -tutkijaryhmän kehittämän B-course-ohjelmiston riippuvuuksien mallinnusmenetelmän soveltuvuutta liikenneonnettomuusdatan tutkimiseen. Ohjelmiston datan analysointi perustuu bayesverkkoihin, jotka ovat todennäköisyysmalleja. Riippuvuuksien mallinnusmenetelmä etsii mallin, joka parhaiten kuvaa aineiston muuttujien välisiä riippuvuussuhteita. B-course-ohjelmistossa on Java Playground -sovellus, jolla riippuvuusmallia voidaan tutkia tarkemmin. Tutkittavana aineistona on tietoja Pirkanmaalla vuosien 2004 - 2008 aikana tapahtuneista liikenneonnettomuuksista. Riippuvuusmallinnuksen testauksessa aineistosta tutkitaan muuttujien välisiä riippuvuussuhteita, niiden vahvuuksia sekä kausaalisuussuhteiden suuntaa ja laatua. Lisäksi testataan Java Playground -sovellusta tarkastelemalla lähemmin taajamissa ja taajamien ulkopuolella tapahtuneiden liikenneonnettomuuksien eroja, sekä eläinonnettomuuksia ja yli 65-vuotiaitten aiheuttamia liikenneonnettomuuksia. Työn tuloksena voidaan todeta, että B-course-ohjelmiston riippuvuuksien mallinnusmenetelmä soveltuu hyvin riippuvuussuhteiden löytämiseen käytetyn liikenneonnettomuusdatan tyyppisille aineistoille. Paljon muuttujia sisältävä aineisto on syytä jakaa pienempiin osiin tuloksena saatavan riippuvuusmallin tarkastelun helpottamiseksi. Tuloksina saatujen riippuvuus- ja kausaalisuusmallien muuttujien välisten suhteiden laatuun on hyvä suhtautua kriittisesti. Erityisesti kausaalisuussuhteiden suunta ei vaikuttaisi aina olevan sen suuntainen kuin loogisin perustein pitäisi olla.

The availability and performance of satellite-based navigation systems are the weakest in urban areas and indoor spaces, where the user density would be high. In these environments alternative low-cost positioning techniques are needed. This thesis considers positioning using received signal strength (RSS) measurements of terrestrial wireless networks. No prior knowledge of the considered wireless networks is assumed in this thesis, but only a simplified statistical path loss model for signal propagation. The model parameters are estimated for each base station of the network separately using pre-collected learning data. The method is based on Bayesian estimation theory that characterizes the precision of the parameter estimates, which is an essential feature. Three Bayesian position estimation methods are proposed in this thesis. Two versions of each are compared: one uses point estimates for the model parameters and assumes them to be accurate, whereas the other takes the finite parameter precisions into account. Real-data tests are accomplished using cellular networks in outdoor and wireless local area networks (WLAN) in indoor spaces. The tests indicate that taking the finite parameter precisions into account improves positioning accuracy and especially makes error estimation more realistic. Furthermore, RSS-based methods outperform the method that uses only the list of observed base stations and no RSS information. The advantages of parametric methods compared with the k-nearest neighbour method, which can be regarded as the state-of-the-art positioning method, are also shown.

The combustion of challenging fuels has become more important in recent years. This development with other recent interests has increased the importance of superheater high temperature corrosion. The aim of this thesis is to test and develop furnace alkali chloride sampling device including coarse particle pre-separator operating as virtual impactor. This sampling device can be used to take fine particles, vapours and gas containing samples from furnace. In this thesis is presented the background of alkali chloride sampling and flue gas processes. The analysis method, difficult conditions and sample processes gives limitations for sampling. Fine particle formation, deposition mechanisms and particle classification are reviewed in theory part. The sampling device under development and sampling environment are described in this thesis. At the measurements part of the thesis the pre-separator measurements and full scale tests are presented. The sampling device and virtual impactor were tested in laboratory conditions at Tampere University of technology aerosol physics laboratory. The main focus of laboratory tests was to measure the collection efficiency of virtual impactor with different flow velocities and different probe constructions. The availability and operation of sampling device in field conditions was tested at full scale fluidized bed boilers. The pre-separator is able to cut the coarse particles from the sample flow. Though, the sampling line and some parts of the sampling device before the pre-separator can exposure to fouling. The flow velocity has the strongest influence on the cut point diameter especially with lower velocities. However, the flow velocity and the viscosity have only a small effect on the collection efficiency at field conditions. The vapour sampling is a very sensitive to losses? and the consumption of pressurized air causes expenses. /Kir11

Tässä työssä käsitellään Opetushallituksen vuosina 1996 - 2002 organisoimaa matematiikan ja luonnontieteiden kehittämishanketta, LUMA-hanketta, sekä sen jälkeistä pääosin yliopistojen koordinoimaa LUMA-toimintaa, jota tässä selostuksessa kutsutaan uudeksi LUMA-aalloksi. Tarkoituksena työssä on esitellä matematiikan osalta LUMA-toiminnan lähtökohtia, tavoitteita ja toimintamuotoja sekä arvioida niiden vaikutusta matematiikan osaamiseen ja sen kehitykseen. Erityisen tärkeänä LUMA-toiminnassa pidetään lasten ja nuorten kiinnostuksen herättämistä ja sen tukemista sekä opettajien työn laaja-alaista tukemista. Lasten ja nuorten kiinnostusta LUMA-aineita kohtaan pyritään lisäämään muun muassa opetusmenetelmiä kehittämällä, toiminnallisuutta ja kokeellisuutta lisäämällä sekä kerho- ja leiritoiminnan avulla. Työssä kootaan yhteen LUMA-toiminnan matematiikkaan liittyviä keskeisimpiä kehitystoimia ja hankkeita sekä esitellään merkittäviä alueellisten matematiikan opetuksen kehittämiskeskusten, Matikkamaiden, hankkeita. LUMA-toiminnan vaikutusten arvioimiseksi työssä pyritään selvittämään 2000-luvun aikana tehtyjen kansallisten ja kansainvälisten tutkimusten avulla matematiikan osaamisen tilaa ja sen kehitystä. LUMA-toiminnan aikana matematiikan osaaminen on pysynyt kokonaisuutta tarkasteltaessa varsin vakaana. Suomalaisten koululaisten matematiikan taidot ongelmanratkaisun ja arkielämässä vaadittavan matematiikan osalta ovat hieman parantuneet LUMA-toiminnan aikana. Kuitenkin samaan aikaan näyttää siltä, että vähemmälle huomiolle jääneet peruslaskutaidot sekä algebran ja geometrian taidot ovat pysyneet samalla tasolla tai jopa heikentyneet. Vaikka matematiikan LUMA-toiminta on toistaiseksi ollut paikallista, LUMA-aallon myötä on löydetty hyviä käytänteitä ja toimintamuotoja, joiden vaikutukset matematiikan osaamiseen ovat merkittäviä. Tulevaisuudessa olisikin kehitettävä keinoja ja materiaaleja, joiden avulla hyvät käytänteet onnistuttaisiin levittämään myös tavallisten koulujen arkipäivään. /Kir11

Superjatkumovalonlähteissä yhdistyy ainutlaatuisella tavalla äärimmäinen kirkkaus ja leveä aallonpituuskaista, mikä tekee niistä mielenkiintoisia kandidaatteja sekä nykyisiin että potentiaalisiin tulevaisuuden spektroskopisiin sovelluksiin. Olemassa olevista sovelluksista erityisesti epäkoherentti laajakaistainen kaviteettitehosteinen absorptiospektroskopia (IBB-CEAS) hyötyy suuresti valonlähteen kirkkaudesta; äärimmäinen kirkkaus mahdollistaa erittäin korkean heijastavuuden peilien käytön, jolloin valon ja näytteen välinen vuorovaikutusmatka voidaan kasvattaa kaviteetissa kymmeniin kilometreihin. Tämän diplomityön tavoitteina oli tutkia kustannustehokkaita tapoja sovelluskohtaisen superjatkumon luomiseen sekä demonstroida kokeellisesti herkkää ja selektiivistä monikomponenttihivenkaasumittausta IBB-CEAS-menetelmällä. Superjatkumovalonlähteitä koskevassa kirjallisuusselvityksessä kuitukytketyt mikrosirulaserit sekä pulssitoimiset kuitulaserit todettiin kirjoitushetkellä lupaavimmiksi kustannustehokkaiksi pumppuvalonlähteiksi. Pumppupulssin sekä epälineaarisen kuidun parametrit optimoimalla voidaan saavuttaa joko hyvin leveä spektrinen kaista tai vaihtoehtoisesti kapeampi, sovelluskohtaisesti räätälöity kaista. Kirjallisuusselvityksen pohjalta rakennettiin IBB-CEAS-sovellusta varten räätälöity superjatkumovalonlähde. Pumppuvalonlähteenä käytettiin pienikokoista, 700 pikosekunnin pulsseja 1,5 μm:n aallonpituudella tuottavaa kuitulaseria. Lopputuloksena saatiin tasainen, teholtaan 800 mW:n superjatkumo, jonka spektrinen kirkkaus peilien heijastavuuskaistalla oli ennätysmäisen suuri. Superjatkumovalonlähdettä verrattiin superluminesenssidiodiin, jonka tehon ja kaistanleveyden tulo oli yli 300 kertaa pienempi. IBB-CEAS-menetelmää demonstroitiin mittaamalla hiilidioksidin heikon 3v1+v3-yhdistelmäyliäänisiirtymän sekä metaanin 2v3-yliäänisiirtymän absorptiovöitä. Laaja-kaistaisiin spektreihin sovellettiin DOAS-spektrisovitusmenetelmää, joka kompensoi tehokkaasti sekä signaalin kohinaa että taustatason ajautumista ja pystyy tarvittaessa erottamaan päällekkäiset absorptiovyöt toisistaan. Hiilidioksidin havaintorajoiksi saatiin superluminesenssi- ja superjatkumovalonlähteillä järjestyksessä 3,4 ppm ja 1,2 ppm, missä ero johtuu pääosin superluminesenssidiodin pienemmästä kirkkaudesta. Tulokset vastaavat 6,2 ⋅ 10^-9 cm^-1:n ja 2,2 ⋅ 10^-9 cm^-1:n pienintä havaittavaa absorptiokerrointa vastaavalle yhden aallonpituuden mittaukselle. Erittäin herkälle ja laajakaistaiselle laitteistolle löytyy potentiaalisia sovelluksia muun muassa prosesinseurannassa, ympäristö- ja ilmakehäanalyysissä sekä hengitysilma-analyysissä. /Kir11 Owing to the unique combination of high brightness and broad spectral bandwidth, supercontinuum sources are excellent candidates for both current and potential future spectroscopic applications. Incoherent broadband cavity enhanced absorption spectroscopy (IBB-CEAS) is an application that utilises these properties especially well; in IBB-CEAS, high brightness of the source allows for the use of mirrors with very high reflectivity, thus increasing effective absorption path length inside the cavity to tens of kilometres. The goals of this work were to theoretically study cost-effective methods for application-specific supercontinuum generation and to experimentally demonstrate sensitive and selective multi-species trace gas measurement using IBB-CEAS. In the literature review on supercontinuum generation, fibre-coupled microchip lasers and pulsed fibre lasers were found to be the most promising cost-effective pump sources at the time of writing. By optimising the parameters of pump pulses and the nonlinear fibre, one can either achieve a very broad spectral bandwidth, or a narrower, application-specific bandwidth. Based on the literature review, a tailored supercontinuum source was built for IBB-CEAS-application. Specifically, a compact fibre laser producing 700-ps-pulses at 1.5 μm wavelength was used to generate an extremely bright (800 mW) supercontinuum matching the high reflectivity bandwidth of the mirrors. The supercontinuum source was compared against a superluminescent diode, whose power-bandwidth-product was more than 300 times smaller. IBB-CEAS was experimentally demonstrated by measuring carbon dioxide’s weak 3v1+v3 combination overtone and methane’s 2v3 overtone absorption bands. Modified DOAS-spectral fitting methods were used on the measured broadband spectra. Spectral fitting methods were effective in both, reducing the effects of noise and background drift, as well as being able to resolve multiple overlapping absorption bands when needed. By using superluminescent diode and supercontinuum sources, carbon dioxide detectivities of 3.4 ppm and 1.2 ppm, respectively, were achieved. The difference was attributed to the lower brightness of the superluminescent diode source. The detectivities correspond to effective single-wavelength minimum detectable absorption coefficients of 6.2 ⋅ 10^-9 cm^-1 and 2.2 ⋅ 10^-9 cm^-1, respectively. The combination of high sensitivity and broad bandwidth has potential applications in process monitoring, environment and atmosphere analysis as well as breath analysis.

Tämän työn tarkoituksena on tarkastella EN 1.4521 -tyyppisen ruostumattoman teräksen pinnan hapettumista korkeissa lämpötiloissa. Erityisenä mielenkiinnon kohteena on molybdeenin vaikutus pinnan hapettumiseen. Tutkimuksissa saatuja tuloksia voidaan verrata vastaavaan molybdeenittömään EN 1.4509 -teräkseen. Tutkimuksissa tehdyillä kokeilla on pyritty selvittämään pinnan hapettumisen alkuvaiheita korkeissa lämpötiloissa, lämpötilan vaikutusta passiivikalvon kemialliseen koostumukseen sekä ilmakehässä korkeissa lämpötiloissa muodostuvan oksidikerroksen rakennetta. Kokeet suoritettiin kontrolloiduissa olosuhteissa tyhjiölaitteistossa lukuun ottamatta ilmakehässä tehtyjä lämmityksiä. Pinnan kemiallista koostumusta tutkittiin röntgenviritteisellä fotoelektronispektroskopialla (XPS). Hapettumisen alkuvaiheissa molybdeenillä ei havaittu olevan merkittävää vaikutusta pinnan koostumukseen. Aluksi pinnalla oksidoituvat kromi sekä mahdollisesti muut hyvin stabiileja oksideja muodostavat seosaineet. Tämä oksidi peittyy raudan oksideilla, kun happialtistusta kasvatetaan. Korkea lämpötila edesauttaa stabiileimpien oksidien syntyä ja vähentää raudan oksidien määrää pinnalla. Molybdeenin oksidit ovat vähemmän stabiileja kuin esimerkiksi piin ja kromin oksidit, minkä vuoksi lämpötilaa nostettaessa molybdeenin oksidien määrän havaitaan vähenevän. Molybdeenin vähäisen hapettumisen vuoksi metallisen molybdeenin osuus kasvaa hieman lähellä metallin ja sen pinnalle syntyneen oksidikerroksen rajapintaa. Jo pienen määrän molybdeeniä havaittiin vähentävän pinnalle syntyvän oksidikerroksen paksuutta. Rajapinnan läheisyydessä sijaitseva molybdeeni voi siis hidastaa seosaineiden diffuusiota oksidikerrokseen ja täten hidastaa oksidikerroksen kasvua. Lisäksi molybdeenin oksidit voivat pelkistyä lähellä metallin ja oksidin rajapintaa ja luovuttaa tällä tavalla happea edesauttaen stabiilimpien oksidien syntyä rajapinnan läheisyydessä. Nämä vaikutukset ja molybdeenin merkitys pinnan passivoitumisessa sähkökemiallisesti vaativissa olosuhteissa tekevät siitä erittäin hyödyllisen seosaineen ruostumattomissa teräksissä. /Kir11

The formation of an adherent layer of inorganic deposition on the surfaces of process equipment is called scaling. Scaling is a major problem in many industries using large quantities of water. One of these industries is the paper making industry and the most common scale forming compound is calcium carbonate. The scaling problem in the paper making industry can be eased or in the best case completely solved by the use of chemical additives referred to as antiscalants or scale inhibitors. The most common an-tiscalant compounds are phosphonates and polycarboxylates. The formation of calcium carbonate scale and its inhibition are widely studied themes but few of the studies are linked in the conditions of paper making. The objec-tives of this thesis are to establish laboratory testing methods for the evaluation of the performance of different scale inhibitors in the paper making conditions and to evaluate the performance of different antiscalants in these conditions. The thesis comprises an extensive literature survey and an experimental part. The literature survey covers the precipitation process of calcium carbonate, factors affecting this process and chemistry of different antiscalants. Also the theory of a computational model of French Creek’s WatSIM software is covered. In the experimental part three different laboratory test methods are utilized to conclude the performance of different antiscalants in the condi-tions of paper making. These laboratory test methods are a static jar test, a dynamic ro-tating disk procedure, and a dynamic tube blocking procedure. The WatSIM software is utilized to calculate different scaling potential indices in the conditions of paper making. The results of this thesis show that the differences between different antiscalants can be distinguished with the used laboratory testing methods and that the differences are significant. The phosphonate antiscalants might function better than polycarboxylate antiscalants in certain operating conditions but even a little change in the conditions, for example in the pH or temperature, can completely block the ability of the phosphonate antiscalants to function. The polycarboxylate antiscalants are more resistant to changes in the operating conditions, which extend their range of use. The computational results yielded with WatSIM were somewhat conflicting which indicates that the software is not fully optimized for the conditions of paper making /Kir11

Tuulienergiateollisuudessa tehtävällä tuulen kaukokartoituksella voidaan saavuttaa huomattavia säästöjä ja vähentää ympäristöhaittoja. Mahdollisia sovelluksia ovat muun muassa tuuliturbiinien ennakoiva ohjaus ja uusien asennussijaintien tuuliolosuhteiden määritys. Turbiinien mukautuminen saapuviin tuulikenttiin takaa tasaisen sähköntuoton ja vähentää voimalan mekaanista rasitusta, jolloin niiden elinaikaa voidaan pidentää. Tuuli-LIDAR on kaukokartoituslaite, joka lähettää laserpulsseja taivaalle ja mittaa tuulen nopeuden etäisessä mittaustilavuudessa pulssista takaisin laitteistolle sironneesta valosta. Lasersäteen siroaminen johtuu vuorovaikutuksesta valon ja ilmakehän aerosolien ja molekyylien kanssa. Ilmakerroksen kolmiulotteisen tuulivektorin laskemiseksi mittaus toistetaan kolmeen eri suuntaan. Mittausetäisyys valitaan laserpulssin lähdön ja sirontasignaalin saapumisen välisen viiveen avulla. Kaupallisten LIDAR-laitteistojen hinta estää niiden asennuksen jokaiseen tuulivoimalaan. Toisaalta tuulivoimaan tarkoitetun LIDAR-laitteen alhaisemmat suorituskykyvaatimukset voidaan saavuttaa taloudellisemmalla laserteknologialla ja yksinkertaisemmalla laitearkkitehtuurilla. Tässä diplomityössä kehitettiin täten kustannustehokas kuitukytketty tuuli-LIDAR alle 300 m mittausetäisyyksiin. Diplomityössä rakennetussa laitteistossa Doppler-siirtymä havaitaan heterodyyni-menetelmällä, jossa ilman aerosoleista takaisinsironnut säde sekoitetaan paikallisoskillaattorisäteen kanssa. Aiheutuu summakentän intensiteetin erotustaajuinen huojunta, joka on mahdollista havainnoida puolijohdedetektoreilla. Laitteisto toimii 1,5 μm yleisellä tietoliikennetekniikan aallonpituusalueella, mikä mahdollistaa taloudellisten kom-ponenttien saatavuuden. Laitteistoon suunniteltiin ja koottiin mittatilaustyönä LIDAR-tekniikan vaatimukset täyttävä kuituvahvistin. Sen kaksi vahvistinastetta vahvistavat laserpulssin tehoa yli 30 dB säilyttäen signaalin kapean viivanleveyden. Diplomityön mittaukset toteutettiin 30 m pitkässä tuulitunnelissa, joka rakennettiin LIDARin suorituskyvyn määritystä varten. Tunnelissa kulkevaa ilmavirtaa voidaan säätää portaattomasti ja vertailumittaus suoritetaan tunnelin keskiakselilta kuumalanka-anemometrillä. Tämä diplomityö on osa CLEEN Oy:n MMEA-tutkimusohjelmaa. Rakennetun tuuli-LIDAR –laitteiston kehitystyö jatkuu diplomityön jälkeen Tampereen teknillisen yliopiston, Vaisala Oyj:n, Modulight Oy:n, Ilmatieteen laitoksen ja Mittatekniikan keskuksen yhteistyönä. /Kir11

High and low density lipoproteins (HDL and LDL, respectively) are of tantamount interest to studies on human health, as these cholesterol transporters are highly involved in cardiovascular diseases, the leading cause of death in the industrialized world. While HDL acts to prevent cholesterol from building up in excess, the larger LDL particles may get stuck inside artery walls, fuse with other LDL particles and finally burst out from the wall, causing a stroke. The fusion of simpler systems has been studied for decades, but the details of lipoprotein fusion and the factors promoting fusion remain elusive. In this Thesis we studied the effect of varying surfactant composition to lipid droplet fusion, which form the core of lipoproteins. Pressure profiles have been suggested to give a quantitative picture of how properties of interfaces, such as interfacial tension arise. These profiles have been studied by physicists for a long time, but it was only relatively recently that a biological relevance was postulated and a new interest surged. While experimental techniques are still not refined enough to probe these biological systems because of their extremely small sizes, in the last few years it has become computationally feasible to carry out research in relevant length and time scales. Using pressure profile calculations, we vary the surfactant compositions of HDL/LDL based lipid droplets so as to keep some quantities constant while varying others. From simple systems, it is known that interfacial tension is the most important factor in fusion and phase separation. Using large-scale computers to run a steered molecular dynamics simulation method developed by us, we show that the fusion rates of lipid droplets are greatly affected by their lipid composition and that interfacial tension alone cannot explain this tendency. We explore alternative explanations and their feasibility. /Kir11

Optically-pumped semiconductor disk lasers are light sources that offer an outstanding variety of methods in controlling the emission. They are capable of producing laser radiation in power levels of tens of watts with excellent, near-diffraction limited beam, and the fundamental emission wavelength can be controlled with band gap engineering of the semiconductor material. Moreover, the laser architecture gives the opportunity to generate high-brightness visible light via nonlinear frequency-conversion and to produce ultra-short pulses through mode-locking. Due to the high-quality output beam and the flexibility in the design, this laser type is a truly interesting alternative in finding illumination for several applications. The focus of this thesis is on research and development of semiconductor disk lasers based on gallium-antimonide (GaSb) material system. Two different kind of semiconductor lasers emitting in the near-infrared were built and characterized. It was shown that a novel grating mirror fabricated out of germanium (Ge) can be used as a partially transparent cavity mirror in a semiconductor disk laser. The polarization-selective nature of the grating resulted in controllability of the polarization direction in laser output, which is a crucial property of lasers in several applications. This indicates that small-size, easily processable low-cost gratings could be used to replace traditional, thick dielectric laser cavity mirrors in certain applications. With an enhanced design, the reflectance spectrum of the grating can be tailored to result in distinguished performance. The other part of this work concerned the first GaSb disk laser producing femtosecond pulses. The laser was passively mode-locked with a semiconductor saturable absorber mirror. For ultra-short pulse duration measurement, an interferometric autocorrelator based on two-photon absorption was built and successfully used. In the mid-infrared wavelengths such short pulse lasers are applicable for optical clocking or as seeders for optical amplifiers and supercontinuum lasers. /Kir11

Ilmakehän aerosolihiukkasten tutkimuksessa on hiljattain noussut esille uudenlainen tarve mitata hiukkasten olomuotoa. Pienten hiukkasten olomuodon mittaaminen on lähtökohtaisesti haastavaa, mutta eräs potentiaalinen menetelmä perustuu niiden pomppaamiseen impaktorissa. Tässä työssä selvitettiin sähköisen alipaineimpaktorin ELPI:n mahdollisuuksia alle 200 nm hiukkasten pomppaamisen mittaamisessa. Koska ELPI mittaa hiukkasia sähköisesti, oli pomppaamisen rinnalla huomioitava myös hiukkasten kontaktissa impaktorialustaan tapahtuva varauksensiirto. Hiukkasten pomppaamiselle ja varauksensiirrolle ELPI:ssä luotiin laskennallinen malli, joka perustuu aiemmin julkaistuihin, alun perin yli mikrometrin kokoisille hiukkasille suunnattuihin, teorioihin sekä alipaineimpaktorin virtausmallinnukseen. Teoreettisen ja laskennallisen lähestymistavan vastapainona oli kokeellinen osio, jossa tehtiin mittauksia erityisesti pomppaamiseen soveltuvilla puhtailla teräsalustoilla varustetulla ELPI:llä sekä yksiasteimpaktorilla. Yksiasteimpaktorilla suoritetut mittaukset olivat luonteeltaan lähellä perustutkimusta, ja niissä pyrittiin selvittämään nanohiukkasten käyttäytymistä suhteessa pomppaamisen ja varauksensiirron teorioihin. ELPI:llä toteutetuissa mittauksissa puolestaan testattiin mallin toimivuutta ja niin sanottujen tunnuslukujen käyttökelpoisuutta. Tunnuslukumenetelmän tavoitteena oli määritellä yksinkertaiset virtajakaumista laskettavat tunnusluvut, jotka kuvaisivat hiukkasten pomppaamisen ja varauksensiirron voimakkuutta. ELPI:lle tehty malli kuvasi hyvin hiukkasten käyttäytymistä laitteessa. Etenkin hiukkasjakaumalle tehtävä sovitus, jossa mallinnetut virrat sovitetaan mitattuihin ELPI:n virtoihin kolmen vapaan parametrin avulla, osoittautui toimivaksi tavaksi saada tietoa hiukkasten ominaisuuksista. Tunnuslukumenetelmä ei kyennyt yhtä tarkkaan analyysiin, varsinkaan hiukkaskoon muuttuessa. Yksiasteimpaktorilla tehdyistä mittauksista saatu informaatio tuki pääosin mallin teoreettisia oletuksia ja vahvisti perustietämystä nanohiukkasten varauksensiirrosta. Vaikka laajasta tutkimusalueesta jäi myös paljon avoimia kysymyksiä, antavat tämän työn tulokset hyvän pohjan niin ELPI:n käytölle kuin mahdollisten uusien sovellusten kehittämiselle aerosolihiukkasten pomppaamisen ja varauksensiirron saralla. /Kir12

Elektroniikan käyttö yleistyy koko ajan ja uusia sovelluskohteita kehitetään jatkuvasti. Kehityksen myötä elektroniikan komponenteilta vaaditaan uusia ominaisuuksia, joista erityisesti komponenttien koko on merkittävä tekijä. Uusien sovellusten odotetaan tarjoavan entistä monipuolisempia toimintoja. Käytännössä tämä tarkoittaa tehokkaampaa tapaa kerätä, tallentaa ja soveltaa tietoa. Tarvitaan siis pienikokoisia ja nopeita muistikomponentteja. Eräs tulevaisuuden komponenttien valmistusmateriaaleista on kalkogeenipohjaiset yhdisteet, joihin tässä työssä tutkittava GeTe-materiaali kuuluu. Tämän työn tarkoituksena on perehtyä laskennallisin menetelmin halkaisijaltaan 6-26Å suuruisiin GeTe-nanopartikkeleihin. Vertailua suoritettiin passivoitujen amorfisen ja kiteisen faasin välillä. Kiteisen nanopartikkelin rakenteen valintaa varten suoritettiin simulointeja passivoidun GeTe-rakenteen (100)- ja (111)-pinnoille. Lähtökohtana kidemäisille nanopartikkeleille on ruokasuolakiteen kuutiomainen rakenne, jota GeTe:n on havaittu noudattavan korkeissa lämpötiloissa. Matalissa lämpötiloissa rakenteen on havaittu muuttuvan ortorombiseksi eli rakenteen voidaan ajatella venyvän [111]-suunnassa. Työssä tehdyistä simuloinneista on havaittavissa ortorombisen rakenteen kaksi eri sidospituutta sekä pinnoilla että nanopartikkeleilla. Pinnoille suoritettiin vertailua eri molekyylien adsorptiolle. Tarkasteltavina molekyyleinä olivat fosfiini, metyylitioli ja metyylitiolaatti. Tarkastelu osoitti, että metyylitiolaatin sitoutuminen pinnalle on energeettisesti edullisinta. Geometriaoptimoinnin jälkeen havaittiin, että metyylitiolaatti sitoutui (111)-pinnalla pienellä peiton arvolla ontolle (hollow) paikalle, kuitenkin peiton kasvaessa energiaero atomin päällä (on top) olevaan paikkaan pieneni. (111)-pinnalle suoritetun molekyylidynamiikan jälkeen on havaittavissa selvästi tiolaatin rikin siirtyminen ontolle paikalle, joka vastaa GeTe:n ortorombisen rakenteen Te-atomin paikkaa. Tämä on seurausta siitä, että rikki kuuluu samaan jaksollisen järjestelmän ryhmään kuin telluuri. Saadut tulokset antavat uutta tietoa pienten nanopartikkelien energetiikasta ja rakenteesta, mitkä ovat hyvänä pohjana tulevissa nanopartikkelien tutkimuksissa. /Kir11

In this thesis the orbit of a GPS satellite is predicted by formulating its equation of motion and solving it numerically using GPS satellites real orbit data as initial condition. The forces acting on a satellite are found from the literature and the most important ones are included in the model. The thesis contains also a review of the reference frames used in calculation as well as the numerical methods for solving the equations of motion. The motivation for the work was to determine whether it is possible to predict satellite orbits in a stand-alone navigation device having no continuous Internet connection. This would save time when turning on the device some hours after the last use. If the device had predicted satellite orbits in the previous usage session, the user would not need to wait to receive the orbit information, or ephemeris, from the satellite. In that case the time to first fix could decrease from typical 30 seconds to as little as 5 seconds, which would be more acceptable from the user’s point of view. The presented prediction model for GPS satellite orbits was tested with both broadcast ephemeris, that is sent by a satellite, and precise ephemeris, that is more accurate and can be calculated only afterwards using real measurements. With the initial values taken from the precise ephemeris the model was able to predict the satellite’s position with under 50 meter error, which is acceptable, one day forwards. Unfortunately result was an order of magnitude worse when using the broadcast ephemeris, which is available to the navigation device without network connection. In addition, even if the precise ephemeris would be available to the device, it is desirable to get accurate positions for longer than just one day, in case the user does not open the device every day. In further study either more accurate ephemeris have to be found, or different prediction models e.g. statistical forecasting need to be developed. Tässä työssä ennustetaan GPS-satelliitin rata muodostamalla satelliitille liikeyhtälö ja ratkaisemalla se numeerisesti käyttäen alkuarvoina GPS-satelliittien oikeita paikka- ja nopeustietoja. Liikeyhtälö muodostetaan kokoamalla kirjallisuudesta tietoa satelliittiin vaikuttavista voimista, joista valitaan tärkeimmät mukaan malliin. Työssä käsitellään myös laskennassa tarvittavia koordinaatistoja sekä numeerisia menetelmiä liikeyhtälön ratkaisuun. Työ keskittyy selittämään, kuinka satelliitin rata voidaan ratkaista. Motivaationa on kuitenkin ollut kysymys, voisiko GPS-satelliitin rataa ennustaa erillisessä paikannuslaitteessa, missä ei ole jatkuvaa verkkoyhteyttä. Tämä nopeuttaisi paikannuslaitteen toimintaa sellaisessa tilanteessa, kun laite käynnistetään uudelleen sen oltua jonkin aikaa pois päältä Jos laite edeltävällä käyttöjaksolla olisi ennustanut satelliittien radat valmiiksi, ei tarvitsisi odottaa satelliittien lähettämiä ratatietoja. Tällöin ensimmäinen paikkatieto saataisiin laskettua nopeasti, jopa 5 sekuntia laitteen käynnistymisen jälkeen, mikä olisi nykyiseen yli 30 sekunnin odotusaikaan verrattuna siedettävämpi käyttäjän kannalta. Radan ennustamiseen esitettyä mallia testattiin käyttäen alkuarvoina sekä broadcast-efemerideja, jotka ovat satelliittien itsensä lähettämiä ratatietoja, että tarkemmilla precise-efemerideilla, jotka lasketaan mittaustuloksia apuna käyttäen vasta jälkikäteen. Siten ne eivät ole paikannuslaitteen ulottuvissa ilman verkkoyhteyttä. Tarkemmilla alkutiedoilla tehdyt ennusteet onnistuivat kertomaan satelliitin paikan riittävän pienellä, alle 50 metrin virheellä, kun ennustuksen pituus oli yksi vuorokausi. Sen sijaan broadcast-efemeridilla tehdyt ennusteet jäivät kertaluokkaa huonommiksi, joten voidaan todeta ennustaminen ilman verkkoyhteyttä eli ilman tarkempia efemerideja ongelmalliseksi. Lisäksi, vaikka tarkempaa efemeridia olisikin mahdollista käyttää, olisi ennustuksen hyvä onnistua pidemmäksi ajaksi kuin vain vuorokaudeksi eteenpäin — eihän käyttäjä välttämättä avaa laitettaan ihan joka päivä. Jatkotutkimuksissa tulisi joko parantaa alkuarvon tarkkuutta tai keskittyä toisenlaisten, esimerkiksi tilastollisten, ennustusmallien kehittämiseen. /Kir11