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CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Os antibióticos correspondem à maior e mais importante classe de fármacos utilizada pela medicina humana e veterinária, em virtude de apresentarem propriedades antibacterianas para o tratamento de diversas enfermidades. O uso de nanomateriais a base de carbono, principalmente o grafeno, vem desempenhando um importante papel para construção de novos sensores eletroquímicos. Dessa forma, o principal objetivo deste trabalho foi desenvolver métodos eletroanalíticos simples, rápidos, sensíveis e de baixo custo, usando o eletrodo de carbono vítreo modificado com óxido de grafeno reduzido (GCE/rGO) para a avaliação de ciprofloxacina (CIP), tetraciclina (TET) e cloranfenicol (CLO) em formulações farmacêuticas e leite. Estudos usando a voltametria cíclica na presença de cada um dos antibióticos mostraram um efeito eletrocatalítico do rGO sobre os diferentes processos eletroquímicos, tendo em vista os consideráveis incrementos de corrente e antecipação dos potenciais frente ao eletrodo não modificado. O desempenho analítico do GCE/rGO para a quantificação dos antibióticos foi investigado usando a voltametria de onda quadrada e voltametria de pulso diferencial, e em sistemas de análise em fluxo e batelada com detecção amperométrica. Todos os métodos propostos apresentaram desvio padrão relativo inferiores a 7,0 %, demonstrando uma adequada precisão. Os valores de limites de detecção (LD) obtidos foram menores que 1,0 µmol L-1 para CIP, TET e CLO. Para as aplicações dos métodos nas amostras farmacêuticas e de leite, estas foram simplesmente diluídas (50 vezes) em eletrólito suporte tampão Britton-Robinson (0,04 mol L-1 ). Percentuais de recuperação na faixa de 84 a 117 % atestaram ausência do efeito de matriz da amostra. Os níveis dos antibióticos nas amostras de leite ficaram abaixo dos valores de LD, enquanto que nas formulações farmacêuticas, os teores dos princípios ativos foram concordantes com os valores fornecidos pelos fabricantes. Todos os resultados obtidos eletroquimicamente foram devidamente comparados às análises cromatográficas, não havendo indícios de diferenças significativas, à 95 % de confiabilidade, o que indicou uma boa exatidão dos métodos. Dessa forma, os métodos desenvolvidos são confiáveis e promissoras para implementação no controle de qualidade de medicamentos e no monitoramento de resíduos de antibióticos em leite. Antibiotics correspond to the largest and most important class of drugs used by human and veterinary medicine, due to their antibacterial properties for the treatment of various diseases. The use of carbon-based nanomaterials, especially graphene, has been performing an essential role in the construction of new electrochemical sensors. Thus, the main aim of this work was to develop simple, fast, sensitive and low-cost electroanalytical methods, using a reduced graphene oxide modified glassy carbon electrode (GCE/rGO) for the ciprofloxacin (CIP), tetracycline (TET) and chloramphenicol (CLO) evaluation in pharmaceutical formulations and milk. Studies using cyclic voltammetry in the presence of the antibiotics showed na electrocatalytic effect of rGO on different electrochemical processes, due to the considerable increments of current and potential anticipation in relation to the bare electrode. The analytical performance of GCE/rGO for the quantification of antibiotics was investigated using square wave voltammetry and differential pulse voltammetry, and in flow and batch analysis systems with amperometric detection. All proposed methods presented relative standard deviation below 7.0 %, demonstrating an adequate precision. The obtained limits of detection (LD) values were lower than 1.0 µmol L-1 for CIP, TET and CLO. For the methods application in pharmaceutical and milk samples, the samples were simply diluted (50-fold) in supporting electrolyte, Britton-Robinson buffer (0.04 mol L-1 ). Recovery percentages in the range of 84 to 117% attested the sample matrix effect absence. The antibiotics levels in the milk samples were below the LD, while in the pharmaceutical formulations, the active principles contents were in agreement with the values provided by the manufacturers. All results obtained electrochemically were properly compared to chromatographic analyses, with no significant differences evidence, at 95% confidence level, which indicated a good accuracy of the methods. Thus, the developed methods are reliable and promising for implementation in pharmaceutical formulations quality control and in the antibiotic residues monitoring in milk.

Neste trabalho, foi comparado óxido de grafeno reduzido (OGR) e nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT) como modificadores da superfície do eletrodo de carbono vítreo para a determinação de levofloxacina. Ambos nanomateriais foram devidamente caracterizados por espectroscopia Raman, mostrando assim que de fato houve mudanças estruturais após a funcionalização. Experimentos envolvendo a voltametria cíclica, mostraram que o sensor a base de RGO apresentou maior ganho de sinal analítico para a levofloxacina em comparação com os eletrodos modificados com MWCNT (4 vezes) e sem modificação (20 vezes). O processo de oxidação da levofloxacina sobre as diferentes superfícies eletródicas foi controlado pela adsorção das espécies eletroativas e irreversível em aproximadamente + 1,0 V. Voltametria de pulso diferencial (VPD), voltametria de onda quadrada (VOQ), detecção amperométrica usando análise por injeção em fluxo (FIA-AMP) e por injeção em batelada (BIA-AMP) foram avaliadas para determinação da levofloxacina em amostras de formulações farmacêuticas, utilizando o eletrodo modificado com OGR. Os métodos desenvolvidos apresentaram limites de detecção de 1,45; 6,70; 1,90; 0,33 µmol L-1 e níveis de recuperação de 91, 106, 103 e 101 %, respectivamente. Todos os desvios padrão relativos foram inferiores a 7,0 %, indicando precisões adequadas. Os teores de levofloxacina foram concordantes com o valor estabelecido pelo fabricante do medicamento. Para análise da amostra de urina, os métodos dinâmicos FIA/BIA-AMP foram selecionados devido a elevada frequência analítica (cerca de 100 injeções por hora), sendo obtido um nível de recuperação entre 96-98%. Todos os resultados eletroquímicos foram estatisticamente comparáveis com a análise por cromatografia líquida ultra-rápida (UFLC), à um nível de 95 % de confiabilidade, demonstrando que os métodos são promissores para análises de rotina. In this work, reduced graphene oxide (OGR) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) were compared as glass-carbon electrode surface modifiers for the determination of levofloxacin. Both nanomaterials were properly characterized by Raman spectroscopy, thus showing that there were in fact structural changes after functionalization. Experiments involving cyclic voltammetry, showed that the rGO-based sensor showed greater analytical signal gain for levofloxacin compared to electrodes modified with MWCNT (4 times) and without modification (20 times). The oxidation process of levofloxacin on the different electrode surfaces was controlled by the adsorption of the electroactive and irreversible species at approximately + 1.0 V. Differential pulse voltammetry (VPD), square wave voltammetry (VOQ), amperometric detection using injection analysis flow (FIA-AMP) and batch injection (BIA-AMP) were evaluated to determine levofloxacin in samples of pharmaceutical formulations using the rGO modified electrode. The developed methods presented detection limits of 1.45; 6.70; 1.90; 0.33 µmol L-1 and recovery levels of 91, 106, 103 and 101%, respectively. All relative standard deviations were less than 7.0 %, indicating adequate precision. Levofloxacin levels were in agreement with the value established by the drug manufacturer. For analysis of the urine sample, the dynamic methods FIA / BIA-AMP were selected due to the high analytical frequency (about 100 injections per hour), with a recovery level between 96-98%. All electrochemical results were statistically comparable with the analysis by ultra-fast liquid chromatography (UFLC), at a level of 95% reliability, demonstrating that the methods are promising for routine analysis.

Submitted by Guilherme Lemeszenski (guilherme@nead.unesp.br) on 2013-08-22T18:49:13Z No. of bitstreams: 1 S0100-46702003000200008.pdf: 187139 bytes, checksum: cb9501f262e62c3026b927bce2a8c385 (MD5) Made available in DSpace on 2013-08-22T18:49:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 S0100-46702003000200008.pdf: 187139 bytes, checksum: cb9501f262e62c3026b927bce2a8c385 (MD5) Previous issue date: 2003-01-01 Made available in DSpace on 2013-09-30T19:39:27Z (GMT). No. of bitstreams: 2 S0100-46702003000200008.pdf: 187139 bytes, checksum: cb9501f262e62c3026b927bce2a8c385 (MD5) S0100-46702003000200008.pdf.txt: 17707 bytes, checksum: ad90d289bfc836f25665cf98a17d6926 (MD5) Previous issue date: 2003-01-01 Submitted by Vitor Silverio Rodrigues (vitorsrodrigues@reitoria.unesp.br) on 2014-05-20T14:18:58Z No. of bitstreams: 2 S0100-46702003000200008.pdf: 187139 bytes, checksum: cb9501f262e62c3026b927bce2a8c385 (MD5) S0100-46702003000200008.pdf.txt: 17707 bytes, checksum: ad90d289bfc836f25665cf98a17d6926 (MD5) Made available in DSpace on 2014-05-20T14:18:58Z (GMT). No. of bitstreams: 2 S0100-46702003000200008.pdf: 187139 bytes, checksum: cb9501f262e62c3026b927bce2a8c385 (MD5) S0100-46702003000200008.pdf.txt: 17707 bytes, checksum: ad90d289bfc836f25665cf98a17d6926 (MD5) Previous issue date: 2003-01-01 Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Estudos eletroanalíticos foram realizados com o Nedocromil de Sódio empregando as técnicas voltamétricas de varredura linear, pulso diferencial e onda quadrada, em tampão Britton-Robinson (pH 4,0). No estudo voltamétrico empregando a modalidade de varredura linear observou-se dois picos catódicos, irreversíveis, nos valores de potencial de -0,86 V e -1,10 V (vs ECS). As correntes de pico catódicas apresentaram um controle difusional segundo a relação Ipc versus v½. A dependência de Ipc com a concentração apresentou linearidade entre 5,0x10-4 mol L-1 e 5,0x10-3 mol L-1, limite de detecção de 8,2x10-5 mol L-1 e sensibilidade de 6,3x10³ mA/ mol L-1. Na voltametria de pulso diferencial o Nedocromil de Sódio apresentou dois picos catódicos, irreversíveis, nos valores de potencial de -0,67 V e -0,75 V (vs ECS). Curvas analíticas foram obtidas no intervalo de 3,0x10-6 mol L-1 a 1,0x10-5 mol L-1, limite de detecção de 4,9x10-7 mol L-1 e sensibilidade de 8,7x10(4) mA/ mol L-1. Na voltametria de onda quadrada observou-se dois picos catódicos nos valores de potencial de -0,80 V e -0,91 V (vs ECS), linearidade de 5,0x10-7 mol L-1 a 1,0x10-5 mol L-1, com limite de detecção e uma sensibilidade de 2,7x10-6 mol L-1 e 1,1x10(6) mA/ mol L-1, respectivamente. Electroanalytical studies had been carried with the Nedocromil Sodium, an antiasthmatic drug, using the techniques of Linear Scan, Diferencial-Pulse and Square Wave Voltammetry. The technique of Linear Scan Voltammetry was used for determination of Nedocromil Sodium, at a glassy carbon electrode, in pH 4 Britton-Robinson buffer. Two irreversible reduction peaks where obtained in the values of potential of 0,86 V and 1,1 V. Calibration graphs were shown to be linear in the range 5,0x10-4 - 5,0x10-3 mol L-1. The coefficients of linear correlation have been equal to 0,9990, being the detection limit equal to 8,2x10-5 mol L-1 and the amperometric sensitivity equal to 6,3x10³ mA/ mol L-1. Diferencial-Pulse Voltammetry two irreversible reduction peaks were obtained at the values of potential of -0.67 V and -0.75 V. The study of the dependence of Ipc with the concentration of the solution showed linearity in the range 3,0x10-6 - 1,0x10-5 mol L-1, with coefficient of linear correlation of 0,9990. The detection limit was calculated to be 4,9x10-7 mol L-1, being the amperometric sensitivity equal to 8,7x10(4) µA/ mol L-1. The technique of Square Wave Voltammetry was used for the studies of the Nedocromil Sodium in the range 5,0x10-7 - 1,0x10-5 mol L-1. Two irreversible reduction peaks where obtained in the values of potential of 0,80 V and 0,91 V. The coefficients of linear correlation have been equal to 0,9748, being the detection limit equal to 2,7x10-6 mol L-1 and the amperometric sensitivity equal to 1,1x10(6) µA/ mol L-1. Universidade Estadual Paulista Universidade Estadual Paulista

Estudos eletroanalíticos foram realizados com o Nedocromil de Sódio empregando as técnicas voltamétricas de varredura linear, pulso diferencial e onda quadrada, em tampão Britton-Robinson (pH 4,0). No estudo voltamétrico empregando a modalidade de varredura linear observou-se dois picos catódicos, irreversíveis, nos valores de potencial de -0,86 V e -1,10 V (vs ECS). As correntes de pico catódicas apresentaram um controle difusional segundo a relação Ipc versus v½. A dependência de Ipc com a concentração apresentou linearidade entre 5,0x10-4 mol L-1 e 5,0x10-3 mol L-1, limite de detecção de 8,2x10-5 mol L-1 e sensibilidade de 6,3x10³ mA/ mol L-1. Na voltametria de pulso diferencial o Nedocromil de Sódio apresentou dois picos catódicos, irreversíveis, nos valores de potencial de -0,67 V e -0,75 V (vs ECS). Curvas analíticas foram obtidas no intervalo de 3,0x10-6 mol L-1 a 1,0x10-5 mol L-1, limite de detecção de 4,9x10-7 mol L-1 e sensibilidade de 8,7x10(4) mA/ mol L-1. Na voltametria de onda quadrada observou-se dois picos catódicos nos valores de potencial de -0,80 V e -0,91 V (vs ECS), linearidade de 5,0x10-7 mol L-1 a 1,0x10-5 mol L-1, com limite de detecção e uma sensibilidade de 2,7x10-6 mol L-1 e 1,1x10(6) mA/ mol L-1, respectivamente.Electroanalytical studies had been carried with the Nedocromil Sodium, an antiasthmatic drug, using the techniques of Linear Scan, Diferencial-Pulse and Square Wave Voltammetry. The technique of Linear Scan Voltammetry was used for determination of Nedocromil Sodium, at a glassy carbon electrode, in pH 4 Britton-Robinson buffer. Two irreversible reduction peaks where obtained in the values of potential of 0,86 V and 1,1 V. Calibration graphs were shown to be linear in the range 5,0x10-4 - 5,0x10-3 mol L-1. The coefficients of linear correlation have been equal to 0,9990, being the detection limit equal to 8,2x10-5 mol L-1 and the amperometric sensitivity equal to 6,3x10³ mA/ mol L-1. Diferencial-Pulse Voltammetry two irreversible reduction peaks were obtained at the values of potential of -0.67 V and -0.75 V. The study of the dependence of Ipc with the concentration of the solution showed linearity in the range 3,0x10-6 - 1,0x10-5 mol L-1, with coefficient of linear correlation of 0,9990. The detection limit was calculated to be 4,9x10-7 mol L-1, being the amperometric sensitivity equal to 8,7x10(4) µA/ mol L-1. The technique of Square Wave Voltammetry was used for the studies of the Nedocromil Sodium in the range 5,0x10-7 - 1,0x10-5 mol L-1. Two irreversible reduction peaks where obtained in the values of potential of 0,80 V and 0,91 V. The coefficients of linear correlation have been equal to 0,9748, being the detection limit equal to 2,7x10-6 mol L-1 and the amperometric sensitivity equal to 1,1x10(6) µA/ mol L-1.

Estudos eletroanalíticos foram realizados com o Nedocromil de Sódio empregando as técnicas voltamétricas de varredura linear, pulso diferencial e onda quadrada, em tampão Britton-Robinson (pH 4,0). No estudo voltamétrico empregando a modalidade de varredura linear observou-se dois picos catódicos, irreversíveis, nos valores de potencial de -0,86 V e -1,10 V (vs ECS). As correntes de pico catódicas apresentaram um controle difusional segundo a relação Ipc versus v½. A dependência de Ipc com a concentração apresentou linearidade entre 5,0x10-4 mol L-1 e 5,0x10-3 mol L-1, limite de detecção de 8,2x10-5 mol L-1 e sensibilidade de 6,3x10³ mA/ mol L-1. Na voltametria de pulso diferencial o Nedocromil de Sódio apresentou dois picos catódicos, irreversíveis, nos valores de potencial de -0,67 V e -0,75 V (vs ECS). Curvas analíticas foram obtidas no intervalo de 3,0x10-6 mol L-1 a 1,0x10-5 mol L-1, limite de detecção de 4,9x10-7 mol L-1 e sensibilidade de 8,7x10(4) mA/ mol L-1. Na voltametria de onda quadrada observou-se dois picos catódicos nos valores de potencial de -0,80 V e -0,91 V (vs ECS), linearidade de 5,0x10-7 mol L-1 a 1,0x10-5 mol L-1, com limite de detecção e uma sensibilidade de 2,7x10-6 mol L-1 e 1,1x10(6) mA/ mol L-1, respectivamente. Electroanalytical studies had been carried with the Nedocromil Sodium, an antiasthmatic drug, using the techniques of Linear Scan, Diferencial-Pulse and Square Wave Voltammetry. The technique of Linear Scan Voltammetry was used for determination of Nedocromil Sodium, at a glassy carbon electrode, in pH 4 Britton-Robinson buffer. Two irreversible reduction peaks where obtained in the values of potential of 0,86 V and 1,1 V. Calibration graphs were shown to be linear in the range 5,0x10-4 - 5,0x10-3 mol L-1. The coefficients of linear correlation have been equal to 0,9990, being the detection limit equal to 8,2x10-5 mol L-1 and the amperometric sensitivity equal to 6,3x10³ mA/ mol L-1. Diferencial-Pulse Voltammetry two irreversible reduction peaks were obtained at the values of potential of -0.67 V and -0.75 V. The study of the dependence of Ipc with the concentration of the solution showed linearity in the range 3,0x10-6 - 1,0x10-5 mol L-1, with coefficient of linear correlation of 0,9990. The detection limit was calculated to be 4,9x10-7 mol L-1, being the amperometric sensitivity equal to 8,7x10(4) µA/ mol L-1. The technique of Square Wave Voltammetry was used for the studies of the Nedocromil Sodium in the range 5,0x10-7 - 1,0x10-5 mol L-1. Two irreversible reduction peaks where obtained in the values of potential of 0,80 V and 0,91 V. The coefficients of linear correlation have been equal to 0,9748, being the detection limit equal to 2,7x10-6 mol L-1 and the amperometric sensitivity equal to 1,1x10(6) µA/ mol L-1.