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Orientador: Rubens Maciel Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Em reações altamente exotérmicas, uma das principais características dos reatores catalíticos de leito fixo está relacionada ao surgimento do ponto quente ou hot-spot, sendo sua prevenção de fundamental importância para o bom desempenho do reator, uma vez que ele pode levar ao aumento excessivo da temperatura no leito catalítico, o que poderia resultar em possíveis condições de instabilidade. Um fator importante para estabelecer limites de estabilidade e que, portanto, deve ser considerado dentro do projeto de reatores catalíticos de leito fixo, está relacionado à escolha da configuração de escoamento do fluido refrigerante. Desta forma, duas novas configurações de escoamento para o fluido refrigerante, empregando simultaneamente as configurações convencionais co-corrente e contra-corrente, são propostas. O objetivo é explorar e analisar a influência de diferentes configurações de refrigeração sobre o comportamento de reatores catalíticos de leito fixo monotubulares e multitubulares através de sua modelagem e simulação, reduzindo assim os efeitos do ponto-quente sobre o comportamento estacionário do reator. O emprego de modelos multitubulares é essencial quando existe a necessidade de se considerar detalhadamente todos os aspectos relacionados ao projeto mecânico do reator e também onde as interações existentes entre os tubos forem importantes. Dentre as configurações de refrigeração empregadas estão as formas convencionais, denominadas co-corrente e contra-corrente, e também as configurações mistas, que utilizam ambas as formas convencionais simultaneamente. Como caso de estudo é considerada a reação de oxidação parcial do benzeno em anidrido maleico sobre catalisador de pentóxido de vanádio (V2O5), a qual apresenta equações de taxa complexas e é altamente exotérmica, e representa uma importante classe dentro dos processos industriais. Para tanto foram desenvolvidos softwares escritos em FORTRAN 90 capazes de permitir ao usuário o estudo de diversas configurações de refrigeração e diferentes condições de operação e de projeto, tanto para o reator monotubular quanto multitubular, sendo ainda compatíveis com outras reações de interesse industrial, o que torna os procedimentos e a metodologia desenvolvidos de uso geral Abstract: One of the main characteristics of fixed bed catalytic reactors when high exothermic reactions are carried out is the presence of the hot-spot. Prevention of hot-spot appearance is extremely important for good reactor performance, since it can lead to an excessive increase in reactor bed temperature, which could result in unstable conditions. An important factor to establish stability limits and, therefore, to be considered during the fixed bed catalytic reactor design is the choice of the coolant flow pattern. In doing so, two new coolant flow patterns are purposed using both co-current and counter-current conventional configurations simultaneously. The main objective is to explore and analyze the influence of different cooling modes on the monotubular and multitubular fixed bed catalytic reactors behavior through their modeling and simulation, reducing in this way the effects of the hot-spot on the steady state reactor behavior. The use of multitubular models is essential when there is a need to consider in detail all aspects related to the reactor mechanical design and also where the interactions between tubes are important. Among the cooling modes used are the conventional flow patterns, called co-current and counter-current, and also the mixed flow patterns, which use both conventional forms simultaneously. As a case study, the reaction of partial oxidation of benzene to maleic anhydride over a vanadium pentoxide catalyst (V2O5) is considered, which presents complex rate equations, is highly exothermic, and represent an important class of industrial processes. Bearing this in mind, FORTRAN 90 softwares that permit the user to study different cooling modes and various operational and design conditions for both mono-tubular and multitubular reactors were developed. These softwares are compatible with other reactions of industrial interest, which makes the procedures and methodology developed for general use Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Rubens Maciel Filho Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Descoberta em 2006, a camada pré-sal é um reservatório de petróleo e gás que se estende ao longo da costa brasileira entre os estados de Espírito Santo e Santa Catarina, sendo muito importante para o País por possuir grandes quantidades de óleo leve de excelente qualidade. Entretanto, vários fatores fizeram com que a sua exploração envolvesse, desde o início, uma série de desafios tecnológicos a serem superados. Entre esses desafios, destaca-se a grande quantidade de gás natural associado com altos teores de CO2 e as altas pressões nas quais as correntes extraídas dos campos de produção são disponíveis. Dada a importância do gás natural como fonte primária de energia, o que é corroborado pelo aumento de consumo desse gás a cada ano, e a legislação ambiental vigente, que não permite a emissão descontrolada de CO2 na atmosfera, torna-se essencial o tratamento do gás natural produzido. Para aplicações offshore, onde o espaço é restrito, existe ainda o interesse de que a separação seja realizada na própria plataforma de maneira que o CO2 separado possa ser reinjetado para aumentar a produção de óleo. Dentro desse contexto, as colunas com leito recheado rotativo (RPB), que aplicam a tecnologia HiGee, são uma opção bastante promissora. Nesse tipo de coluna não convencional, a aplicação de altos campos centrífugos intensifica a transferência de massa e aumenta a eficiência de separação do processo, o que, consequentemente, permite uma grande redução no tamanho dos equipamentos e nos custos de construção e operação. Além disso, esse tipo de coluna é insensível ao movimento sendo, portanto, interessante para aplicações offshore. Por esses motivos, esse trabalho visa desenvolver uma metodologia usando o simulador de processos Aspen Plus® para o projeto de uma RPB, como forma de avaliar o potencial de aplicação dessas colunas de alta eficiência para a absorção de CO2 de correntes de gás natural usando o solvente carbonato de propileno. Para tanto, incialmente foi proposto um modelo matemático que viabilizasse a simulação desse novo conceito de colunas no simulador, uma vez que não existe, nos principais simuladores atualmente disponíveis, um módulo que permita sua simulação direta. Após a implementação do modelo, foi feito o dimensionamento da RPB e, em seguida, um estudo, por meio de planejamento de experimentos, para identificar a influência de algumas variáveis operacionais e de projeto na eficiência de separação. O modelo matemático foi implementado com sucesso e validado por meio teórico, permitindo a obtenção das dimensões da RPB para o caso em questão. O planejamento de experimentos permitiu, inclusive, a obtenção de uma correlação para o cálculo da altura axial e da vazão requerida de solvente, o que mostra que essa estratégia poderia ser utilizada para uma futura otimização do processo Abstract: Found in 2006, the pre-salt basin is an oil and gas reservoir that extends along the Brazilian coast between the states of Espírito Santo and Santa Catarina, being very important for the country because it stores large quantities of light oil of excellent quality. However, its exploration has involved some technological challenges to be overcome. Among these challenges, it can be highlighted the large amount of associated natural gas with a high carbon dioxide content and the high pressures in which the streams recovered from production fields are available. Given the importance of natural gas as a primary energy source, endorsed by its increasing consumption every year, and the current environmental legislation, which does not allow uncontrolled CO2 emission into the atmosphere, it is essential to treat the natural gas produced. Additionally, for offshore applications, where space is a restriction, it is of interest that separation is performed on the platform itself so that CO2 could be reinjected to increase oil production. In this context, rotating packed beds (RPB¿s), which applies HiGee-technology, are a very promising alternative. In this non-conventional column, the high centrifugal fields applied intensifies mass transfer and increases the separation efficiency of the process, which, consequently, allows a significant reduction in equipment size and in construction and operating costs. Also, this type of column is insensitive to movement being, therefore, interesting for offshore applications. For these reasons, this work aims to develop a methodology using Aspen Plus® process simulator for the design of an RPB to evaluate the potential of applying these high-efficiency columns to CO2 rich natural gas absorption using propylene carbonate solvent. To accomplish this objective, it is proposed a mathematical model to enable the simulation of this new concept column in the process simulator, since there is no specific routine for this type of equipment in the main currently available simulators. After the model have been implemented, the RPB design was performed and then a study, via design of experiments, to identify the influence of some design and operating variables on the separation efficiency. The mathematical model was successfully implemented and theoretically validated, allowing the achievement of RPB dimensions for the case in study. The design of experiments allowed, yet, the obtaining of a correlation for the rotor axial height and the required solvent flow rate, which shows this strategy could be used for future process optimisation Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestra em Engenharia Química CAPES 1566358 CNPQ 166470/2017-1

Orientadores: Rubens Maciel Filho, Andre Luiz Jardini Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Uma característica importante no projeto de uma unidade experimental de polimerização é o fato de que, já nas primeiras etapas de síntese conceitual do processo, sejam considerados os aspectos econômicos associados ao mesmo. O potencial econômico do processo deve ser analisado para descartar alternativas inviáveis e para ordenar, segundo seu potencial de rentabilidade, as que devem seguir sendo objeto de estudo e desenvolvido em etapas posteriores. Este trabalho tem como objetivo o projeto e a implantação de uma unidade experimental de polimerização, destinada ao desenvolvimento de Nylon-6 para novas aplicações como plástico de engenharia, em especial para aplicações em processo de prototipagem rápida com laser de CO2. O processo investigado é a polimerização hidrolítica do Nylon-6, a partir do monômero e-caprolactama, em um reator de bancada em batelada. Foram identificadas as condições operacionais para obter o polímero com as propriedades desejadas, levando-se em conta as várias etapas da reação. Os estudos de modelagem e simulação do processo incluem os passos necessários para o desenvolvimento do modelo, envolvendo as equações da cinética de reação de polimerização e os balanços de massa e energia. O modelo desenvolvido é útil para otimizar o desempenho do reator experimental e, consequentemente, investigar várias alternativas operacionais, visando encontrar soluções mais econômicas para o processo. O polímero obtido a partir da planta piloto de polimerização poderá ser empregado como insumo em processos de prototipagem e em particular na máquina de prototipagem rápida, desenvolvida e instalada no Laboratório de Otimização, Projeto e Controle Avançado (LOPCA), possibilitando o desenvolvimento de protótipos e modelos tridimensionais, além de produtos com alto valor agregado. Abstract: A main characteristic in the design of polymerization experimental unit is to take into consideration economic aspects already in initials stages of conceptual synthesis of the process. The economic potential of the process has to be analyzed in order to take decisions about possible alternatives so that it is possible to classify by its potential performance the options which should remain for further studies in advanced stages of process conceptual design. This research has as main objective the design, implementation and operation of an experimental polymerization unit for development of Nylon-6 especially focused for new applications as a engineer plastic - in special on its application on processes of rapid prototyping using CO2 laser. Specifically, the examined process is the hydrolytic polymerization of Nylon-6 (from e-caprolactam monomer) in a batch reactor. A search was carried out to define the process operational conditions taking into account all the reaction steps. The efforts on process modeling and simulation include the necessary paths to the model development, involving kinetic equations of polymerization reaction and the mass and energy balances. The developed model is useful to optimize the experimental reactor performance and, then, investigate several possible operational alternatives, bearing in mind the objective of establish better economic solutions for the process, whereas keeping the desired properties. Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Maciel, Rubens Maciel Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O desenvolvimento de processos biotecnológicos industriais que utilizem recursos naturais renováveis é uma necessidade que se faz presente nos dias atuais, dada a preocupação com o abastecimento de petróleo e o desenvolvimento sustentável. Um grande interesse pelos processos fermentativos para produção de ácidos carboxílicos a partir de recursos renováveis tem sido despertado, sendo a produção de ácido láctico uma das mais importantes entre os ácidos orgânicos. A grande variedade de aplicações e o desenvolvimento de novos usos e produtos, como na produção de polímeros biodegradáveis (poli- ácido láctico), solventes verdes e químicos oxigenados, fizeram com que a produção de ácido láctico crescesse consideravelmente nas últimas décadas e estimulasse a pesquisa por tecnologias que tornem o processo mais viável economicamente. No caso do ácido láctico, o desenvolvimento de um método eficaz de separação e purificação do ácido a partir do caldo de cana-de-açúcar fermentado, sem a geração de efluentes, é de suma importância, pois o processo de separação e purificação corresponde a, aproximadamente, 50% do custo de produção. Assim, este trabalho teve como objetivo estudar três estratégias para separação e concentração do ácido láctico produzido por via fermentativa, utilizando, a saber: um sistema híbrido de destilação molecular, um sistema de destilação reativa e acoplando as duas tecnologias sequencialmente. Foram aplicados planejamentos experimentais para a determinação das melhores condições operacionais de cada processo e, por fim, foram definidas as melhores condições e sequências operacionais para a concentração, separação e purificação do ácido láctico. Os resultados mostraram que utilizar tanto o sistema híbrido de destilação molecular quanto o sistema de destilação reativa são efetivos para a separação e concentração do ácido láctico. Após a otimização da etapa de destilação molecular híbrida, foi possível a obtenção de ácido láctico com 89,71% de pureza. Em relação à destilação reativa, foi possível obter 100% de rendimento de lactato de etila na etapa de esterificação e concentrar 2,4 vezes o ácido láctico, com 26,32% de pureza, após a etapa de hidrólise. Utilizando a destilação molecular híbrida e destilação reativa em sequência, obteve-se ácido láctico 4,7 vezes mais concentrado, com 21,97% de pureza. A destilação molecular híbrida apresentou o maior índice de desempenho de purificação, sendo a tecnologia de separação e purificação mais promissora para o ácido láctico. Para finalizar o trabalho, foi desenvolvida a simulação de uma planta virtual para realizar a purificação do ácido láctico proveniente da fermentação utilizando a destilação reativa Abstract: The development of industrial biotechnology processes that use renewable resources is a necessity nowadays due to concerns about oil supply and sustainable development. Fermentation processes for the production of carboxylic acids from renewable resources have drawing a lot of interest, and the production of lactic acid is one of the most important among organic acids. The wide variety of applications and the development of new uses and products, such as the production of biodegradable polymers, green solvents and oxygenated chemicals, have made the production of lactic acid grow considerably in recent decades, stimulating research for technologies that make the process more economically viable. In the case of lactic acid produced from sugarcane molasses, the development of an effective method of separation and purification without wastewater generation is extremely important. The process of separation and purification corresponds to approximately 50% of the production cost. Therefore, this work is devoted to study three strategies of separation to concentrate lactic acid produced from fermentation: hybrid short path evaporation, reactive distillation, and both technologies attached. Experimental factorial designs were applied to determine the best operating conditions. Thus, the best conditions and operational sequences for lactic acid concentration, separation, and purification were defined. The results showed that hybrid short path evaporation and reactive distillation system are effective for the lactic acid separation and concentration. After optimization of the hybrid short path distillation, lactic acid purity around 89,71% was obtained. Regarding reactive distillation, it was possible to obtain 100% ethyl lactate yield in the esterification reaction and concentrate lactic acid by 2,4 times after hydrolysis with lactic acid purity around 26,32%. Using both technologies attached, lactic acid was concentrated by 4,7 times with lactic acid purity around 21,97%. Hybrid short path distillation showed high purification performance index, so it is the separation and purification technology most promising for lactic acid. Finally, a virtual plant for lactic acid purification from fermentation broth was developed using reactive distillation Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutora em Engenharia Química FAPESP

Orientadores: Rubens Maciel Filho, Maria Regina Wolf Maciel Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Atualmente, o Brasil tem uma grande demanda do consumo de asfalto, devido à reconstrução e à construção de novas estradas. O investimento em tecnologia para garantir esta demanda, não somente no aspecto quantitativo, mas também no aspecto qualitativo do asfalto é imprescindível. Este projeto tem por objetivo geral o estudo em escala piloto, do processo de desasfaltação supercrítica de resíduos pesados e ultrapesados do petróleo obtidos por destilação a vácuo convencional e por destilação molecular. O trabalho visa a substituição do processo de extração líquido-líquido hoje utilizado para desasfaltação a nível de laboratório, procurando introduzir ganhos operacionais, tais como redução de tempo de processamento e aumento da quantidade dos materiais obtidos, ou seja, otimização do processo. Uma modelagem computacional do processo de desasfaltação supercrítica, também foi realizada, validada com dados experimentais, estudando o efeito das propriedades termodinâmicas e operacionais do processo, com o objetivo de obter ganhos operacionais. Além disto, foram realizados: um estudo sobre a extração supercrítica ou quase-crítica de asfaltenos e resinas de resíduos de petróleo, experimentos e obtenção dos dados em uma unidade de separação supercrítica; mapeamento das regiões de operação ótima do processo utilizando o planejamento de experimentos acoplado com o modelo matemático, e por fim, comparação dos resultados obtidos através de desasfaltação supercrítica, com os resultados obtidos pela via tradicional (extração líquido-líquido) no laboratório de Valoração do CENPES Abstract: Nowadays, Brazil has a great demand for asphalt due to the reconstruction and construction of the new roads. The investment in technology to guarantee this demand is necessary in the qualitative and quantitative aspects. This work has as general aim the study in pilot scale of the supercritical deasphalting process using heavy and ultra heavy residues produced from conventional and molecular distillation. The work intends the replacement of the liquid liquid extraction process used for deasphalting in laboratory, aiming to introduce operational gain, such as processing time reduction and the increase of the material quantity obtained, that is to say, the process optimization. A computational modeling of the supercritical deasphalting process was done and it was validated with experimental data. The effect of the thermodynamics and operational properties of the process was studied with the aim to obtain operational gain. Furthermore, the supercritical and near critical extraction of the asphaltenes and resins were studied, experiments were carried out in the equipment and the data were obtained in the supercritical separation unit. The mapping of the regions of the process optimal operation using experimental design united with mathematical model was realized. The comparation of the results obtained in supercritical deasphalting unit with the results obtained with the conventional process (liquid liquid extraction) in CENPES Valoration Laboratory were done to conclude this work Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Qumica Resumo: As indústrias vêm mudando profundamente nos últimos anos, principalmente para redução de consumo energético, melhoria na qualidade dos produtos e adequação às leis ambientais. Estas mudanças podem ser auxiliadas pelas técnicas de modelagem e simulação, incluindo o detalhamento do modelo em nível atômico, quando então recebe o nome de química computacional. Diversas ferramentas abrangendo todas as áreas de química computacional, em sua maioria gratuitas ou de domínio público, foram implementadas em um microcomputador e analisadas para aplicação no desenvolvimento de processos. Foi analisado também o desempenho computacional em função do sistema operacional, que apresentou diferenças no desempenho de até 353% para cálculos de ponto flutuante, 18% para acesso a memória RAM e 67% para acesso a disco. Para melhorar o desempenho computacional, foi elaborado o projeto de um ambiente computacional paralelo de alto desempenho, no qual o custo ficou limitado à aquisição de hardware, de fácil disponibilidade no mercado, sendo que os softwares utilizados são gratuitos ou de domínio público Abstract: lndustries are changing in the last years, mainly for reduction of energy consumption, improvement in the product quality and adequacy to the environmental laws. These changes can be assisted by the modeling and simulation techniques, including the detailing of the model in atomic leveI, when then it receives the name of computational chemistry. Several tools enclosing all the areas of computational chemistry, in its mainly free or of public domain, had been implemented in a microcomputer and analyzed for application in the processes development. The computational performance in function of the operational system was also analyzed, that presented differences in the performance of up to 353% for floating-point calculations, 18% for access the RAM memory and 67% for access the hard disk. To improve the computational performance the project of high performance computer system was elaborated, in which the cost was limited the acquisition of the hardware, of easy availability in the market, being that software used is free or of public domain Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Rubens Maciel Filho, Carlos Eduardo Vaz Rossell Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O objetivo desta dissertação é apresentar a descrição e a simulação de processos de produção de etanol a partir do caldo e do bagaço da cana-de-açúcar, visando o levantamento do consumo de energia destes processos. Foram consideradas melhor ias no processo convencional de produção de etanol a partir do caldo, tais como a realização de eficientes tratamento e esterilização do caldo, a condução da fermentação a temperaturas mais baixas (28°C) do que as utilizadas atuamente, o estudo de configuração de destilação duplo efeito e a otimização de processos de desidratação para produção de etanol anidro. O processo de produção de etanol a partir do bagaço da cana-de-açúcar é baseado em um processo de hidrólise do tipo Organosolv com ácido diluído em três etapas: pré-hidrólise da hemicelulose, deslignificação Organosolv e hidrólise da celulose. Considerando-se a utilização de 70 % do bagaço gerado nas moendas como matéria prima do processo de hidrólise estudado, seria possível aumentar a produção de etanol em cerca de 17 %, considerando somente a fermentação das hexoses obtidas a partir da celulose do bagaço. A realização do processo de hidrólise leva a um aumento do consumo de energia do processo, que pode ser compensado pela otimização do processo convencional de produção .de etanol a partir do caldo da cana-de-açúcar, do aproveitamento da palha e de subprodutos do processo de hidrólise como a lignina, e da integração térmica do processo integrado, que utiliza caldo e bagaço como matéria prima para produção de etanol. O equacionamento do consumo energético da produção integrada de etanol a partir da cana-de-açúcar e do bagaço de cana-de-açúcar constitui um obstáculo à viabilização técnica e econômica do processo de hidrólise. Este trabalho visa apresentar então colaborações no sentido de superar este obstáculo, considerando-se a produção de etanol a partir do bagaço de cana-de-açúcar por meio de um processo de hidrólise do tipo Organosolv com ácido diluído Abstract: The main objective of this dissertation is to present the description and simulation of bioethanol production processes from sugarcane juice and bagasse, considering the evaluation of energy consumption. Some improvements were considered for the conventional bioethanol production process from sugarcane juice, such as efficient juice treatment, sterilization and concentration, lower fermentation temperatures (28°C) than the ones used nowadays in the industry, study of a double effect distillation sys tem and optimization of dehydration processes for anhydrous bioethanol production. The process considered for bioethanol production from sugarcane bagasse is based on an Organosolv process with dilute acid hydrolysis, carried on three non-simultaneous steps: prehydrolysis of hemicellulose, Organosolv delignification and cellulose hydrolysis. The use of 70 % of sugarcane bagasse generated on the mills as raw material for the hydrolysis process allows an increase in bioethanol production of 17 %, considering exclusively the fermentation of the hexose obtained from the cellulose fraction of sugarcane bagasse. An increase on energy consumption is observed when bagasse is used as raw material in the hydrolysis process, but it may become feasible considering the optimization of conventional bioetlJ.anol production process, the use of sugarcane trash and lignin as fuel in boilers and the thermal integration of the integrated process, which uses sugarcane juice and bagasse as raw materiaIs for bioethanol production. Evaluation of the energy consumption of the integrated production of ethanol from sugarcane and sugarcane bagasse constitutes an obstacle for the technical and economical feasibility of the hydrolysis processo This work aims to present contributions to help surpass this obstacle, considering the production of ethanol from sugarcane bagasse using an Organosolv process with dilute acid hydrolysis Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O biodiesel é um combustível produzido a partir de fontes renováveis, atóxico e livre de enxofre. Apesar de ser uma alternativa possível aos combustíveis fósseis, os dados relacionados ao biodiesel e principalmente à simulação de processos são escassos. Para que isso fosse superado foi construído a partir de métodos de contribuição de grupos e dados experimentais um banco de dados próprio para a simulação do processo de produção do Biodiesel a partir dos óleos de Soja, Pinhão Manso e Mamona. A partir da composição inicial dos triacilgliceróis presentes nos três óleos foram calculadas propriedades como: Temperatura Crítica, Pressão Crítica, Pressão de Vapor, Energia Livre de Gibbs de Formação Padrão, Entalpia de Formação. Os óleos virtuais foram testados em um mesmo layout de simulação com o objetivo de comparar energeticamente as três fontes de matéria-prima, esse layout promoveu a inserção de um vaso flash para prover o reciclo do etanol para o sistema. Foram testadas também outras duas mudanças de layout de simulação. Nos casos da soja e da mamona, respectivamente, duas colunas de destilação e uma retirada lateral na coluna de destilação. Os resultados obtidos foram de grande significância, pois foi possível comparar as três matérias-primas e os três layouts de simulação de forma adequada, sendo os melhores resultados obtidos para a soja. No entanto, se pode desconsiderar tecnicamente o uso do Pinhão Manso e da Mamona, fontes que não competem com commodities alimentícias e possuem alta produtividade no Brasil Abstract: Biodiesel is a fuel made from renewable sources, nontoxic and sulfur free. Despite being a possible alternative to fossil fuels, the data related to biodiesel and especially to the process simulation are scarce. To overcome this, was constructed, using group contribution methods and experimental data, a database suitable for the simulation of the production process of biodiesel from soybean oil, castor and physic nut oils. From the initial composition of triacylglycerols present in the three oils were calculated properties as: Critical Temperature, Critical Pressure, Vapor Pressure, Gibbs Free Energy of Formation of Standard Enthalpy of Formation. The virtual oils were tested within a same simulation layout in order to compare the energetically the three raw material sources, this layout has promoted the inclusion of a flash drum to provide the recycling of ethanol into the system. Were also tested two other changes on simulation layout in cases of soybean and castor oil, respectively, two distillation columns and one lateral withdraw in the distillation column. The results were especially significant because it was possible to compare the three raw materials and the three layouts simulated adequately, and the best results obtained for soybean, however, technically not disregarding the use of physic nut and castor, sources that do not compete with food commodities and have high productivity in Brazil Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: As baterias têm chamado a atenção dos pesquisadores nas últimas três décadas, uma vez que a eletricidade é considerada a transportadora de energia mais polivalente na economia global moderna e crucial para o desenvolvimento humano. Além disso, a reforma no setor de energia é fundamental para o desenvolvimento de energia sustentável, uma vez que a matriz energética hoje ainda é baseada principalmente em combustíveis fósseis. A combinação desses fatores resultou no interesse pelas baterias lítio-ar, pois sua densidade de energia teórica extremamente alta a torna muito atraente para baterias de última geração. Embora muitos avanços tenham sido alcançados ao longo dos anos, muitos desafios permanecem. No momento, os estudos se concentram no desenvolvimento de baterias de sistema fechado, ou seja, com concentração controlada de oxigênio e sem contaminação. No entanto, alcançar bons resultados usando ar ambiente tem se mostrado um desafio devido à baixa concentração de oxigênio e contaminação da bateria com água e dióxido de carbono. Portanto, o objetivo deste trabalho é simular as duas situações e compará-las para avaliar as principais diferenças e propor ferramentas para diminuir a contaminação da água, que se mostrou ser o principal problema dessa bateria. Para isso, foram realizadas simulações no software COMSOL baseadas em três situações: considerando uma operação com concentração de oxigênio controlada e sem contaminação, uma operação com baixa concentração de oxigênio (próxima da realidade) e ainda sem contaminação, e uma operação com baixa concentração de oxigênio concentração e contaminação da água. Os parâmetros de simulação foram manipulados para examinar seu efeito na bateria em todas as situações. Para as duas primeiras situações eles auxiliaram na proposição de equações de predição para variáveis críticas para auxiliar em futuros experimentos. Na última situação, porém, o foco foi avaliar as soluções existentes para a contaminação da água. Os resultados obtidos mostraram que a concentração de oxigênio afeta o desempenho da bateria, mas a contaminação da água é muito mais prejudicial. Ao comparar apenas os sistemas não contaminados, os resultados já diminuem consideravelmente, já que quando se tem uma concentração de oxigênio de 3,78 mol/m3, a capacidade específica máxima alcançada e o tempo de operação são 3500 mAh/g e 1,2x106 s, respectivamente, e ao diminuir a concentração para 0,71 mol/m3, estes diminuem para 275 mAh/g e 9,5x105 s. Mas ao adicionar água ao sistema, esses resultados caem para 0,4 mAh/g e menos de 300s. Dessa maneira, as soluções disponíveis hoje se mostraram insuficientes para auxiliar na operação do sistema aberto Li-ar, e mais trabalhos precisam ser desenvolvidos para que seja possível reduzir consideravelmente a concentração de água entrando na bateria Abstract: Batteries have been drawing attention from researchers for the last three decades as electricity is considered the most multipurpose energy carrier in the modern global economy and crucial to human development. In addition, reform in the energy sector is critical to sustainable energy development, as the energy matrix today is still based mainly on fossil fuels. The combination of these factors resulted in the interest in lithium-air as its extremely high theoretical energy density makes it very attractive for next-generation batteries. While many advances have been achieved over the years, many challenges remain. Usually, studies have focused on the development of closed-system batteries, that is, with a controlled oxygen concentration and no contamination. However, achieving good results using ambient air has proven challenging due to low oxygen concentration and water and carbon dioxide contamination. Therefore, the objective of this work is to simulate both situations and compare them to evaluate the main differences and propose tools to decrease water contamination, which was proven to be the main problem regarding this type of battery. For this, simulations were performed on COMSOL software based on three situations: considering an operation with controlled oxygen concentration and without contamination, an operation with a low concentration of oxygen (close to reality) and still no contamination, and an operation with both low oxygen concentration and water contamination. The simulation parameters were manipulated to examine its effect on the battery in all situations. For the first two cases, it was possible the proposition of prediction equations for critical variables to aid further experiments. In the last situation, the focus was on evaluating the existing solutions for water contamination. The results obtained showed that oxygen concentration affects the battery performance, but the water contamination is much more damaging. While comparing only the non-contaminated systems, the results already decrease considerably as for an oxygen concentration of 3.78 mol/m3, the maximum achieved specific capacity and time of operation are 3500 mAh/g and 1.2x106 s, respectively, and when decreasing the concentration to 0.71 mol/m3, these decrease to 275 mAh/g and 9.5x105 s. But when adding water to the system, these results drop to 0.4 mAh/g and less than 300s. Therefore, today's solutions are insufficient to aid in the open system Li-air operation, and further work must be developed in the subject so that it is possible to reduce the concentration of water entering the battery considerably Mestrado Engenharia Química Mestra em Engenharia Química CAPES 001

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Rubens Maciel Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: As rotas "biomass-to-liquids" (BtL) são processos promissores para a produção de biocombustíveis para o setor de transportes brasileiro, porém vários problemas operacionais de gaseificadores de biomassa impedem que estas rotas atinjam escala comercial. Esta tese objetiva efetuar a análise técnica e o projeto de um gaseificador de bagaço de cana-de-açúcar que produza syngas com propriedades adequadas para processos BtL. Na seção 1 da tese, estudou-se, via simulação e planejamento de experimentos, a influência de parâmetros operacionais e configurações de leito fluidizado na composição do syngas e desempenho do processo para definir as condições operacionais do gaseificador. Dentre os parâmetros avaliados, altas temperaturas e leitos fluidizados circulantes (CFB) produzem syngas com maiores eficiências e teores de H2 e CO, enquanto a razão vapor/biomassa (S/B) é o fator chave para ajustar a razão H2/CO do syngas. Para atingir razão H2/CO de 2,15 para processos de síntese de uma planta BtL, o gaseificador otimizado deve operar a 916 °C, 15 bar, S/B de 1,12 e bagaço com umidade de 10%. Considerando-se que as propriedades da biomassa afetam o processo de gaseificação, a seção 2 estudou a etapa de secagem do bagaço e identificou possíveis biomassas substitutas visto que sua produção é sazonal. Na etapa de secagem, vapor superaquecido e gases de exaustão produzidos por um ciclo combinado de calor e potência (CHP) foram comparados como agentes de secagem para um secador rotativo de bagaço. Embora o vapor (2 bar, 260 °C) apresente um calor latente superior ao poder calorífico dos gases de exaustão e melhor desempenho de secagem, este somente é viável se biomassas alternativas forem queimadas no CHP ou outros processos fornecerem vapor. No caso de escassez de bagaço, a análise de grupos hierárquicos demonstrou que cana-energia, palha de soja e palha de milho possuem composições similares à do bagaço e, assim, podem substituí-lo no gaseificador, elevando a flexibilidade do processo quanto à alimentação. A seção 3 estudou estratégias para aprimorar as taxas de gaseificação de biochar quando recirculado ao gaseificador, utilizando-se biochar preparado em diferentes condições e gaseificado em um analisador termogravimétrico em modo isotérmico. O aumento das temperaturas de preparo do biochar (750–900 °C) não afetou a composição da superfície, porém reduziu a área superficial e as taxas de reação. Embora a moagem reduza o tamanho de partícula do biochar, as taxas de reação não aumentaram devido aos maiores teores relativos de Si e Al, que inibiram a gaseificação. A adição de potássio ao biochar (K/Al~0,5-1,5) aumentou as taxas de gaseificação, porém razões K/Al crescentes levaram à aglomeração de K nas superfícies do biochar. Assim, recomenda-se o uso de razões K/Al de 0,5 para garantir a atividade e mobilidade de K na gaseificação. Esta tese forneceu ferramentas para selecionar biomassas e projetar gaseificadores, e mostrou que um gaseificador de bagaço em plantas BtL é uma interessante alternativa para a produção de biocombustíveis. Portanto, uma planta BtL pode ser anexada a uma biorrefinaria existente, diversificando o uso dos subprodutos da cana-de-açúcar e produzindo combustíveis de interesse do setor de transportes Abstract: Biomass-to-liquids (BtL) processes are promising routes to produce biofuels for the Brazilian transportation sector, but the many operational issues on biomass gasifiers prevent BtL routes from achieving a commercial technology readiness. This thesis aims at the technical analysis and design of sugarcane bagasse gasifiers to produce syngas of suitable properties for BtL processes. In section 1, the influence of operational parameters and fluidized bed configurations on syngas composition and process performance was studied via simulation and experimental design to determine the operating conditions of the gasifier. Among the parameters evaluated, high temperatures and circulating fluidized beds (CFB) produce syngas mixtures with higher cold gas efficiencies and H2 and CO contents, and the steam-to-biomass ratio (S/B) is the key factor to adjust the syngas H2/CO ratio. To achieve an H2/CO ratio of 2.15 for synthesis processes in a BtL plant, the optimized gasifier must operate at 916 °C, 15 bar, S/B of 1.12, and with bagasse feeds of 10 wt.% moisture. Considering that the biomass properties affect gasification, section 2 studied the stage of bagasse drying and identified possible substitutes for bagasse as its production is seasonal. In the drying stage, superheated steam and flue gas produced in a combined heat and power (CHP) plant were compared as drying agents in a bagasse rotary dryer. Although superheated steam (2 bar, 260 °C) has a higher calorific value than flue gas in similar conditions and a better drying performance, steam drying is only feasible if alternative biomasses are burned in the CHP or other steam sources provide the surplus steam. In case of bagasse shortages, hierarchical cluster analysis (HCA) has shown that energy cane, soybean straw, and corn straw can substitute bagasse due to its similar composition, increasing the process flexibility in terms of feed. Section 3 focused on strategies to increase the gasification rates of bagasse biochars when recirculated back to the gasifier. Biochar samples were prepared at different temperatures (750–900 °C), ball-milled in a high-energy mill with or without KOH with different K/Al ratios (0.5–1.25) and gasified isothermally in a TGA unit. Increasing preparation temperatures did not affect biochar composition, but resulted in lower surface areas and, consequently, gasification rates. Although ball milling reduced the particle size, no gasification rate gains were observed at the beginning of the experiments due to the higher Si and Al relative contents of the milled biochar samples, which inhibit gasification. The addition of K species to biochar increased the gasification rates but increasing K/Al ratios led to K agglomeration onto the biochar surface. Thus, the use of K/Al ratios of 0.5 is recommended to ensure K catalytic activity and mobility. This thesis has provided tools for the selection of biomass and gasification features and has shown that a bagasse gasifier in BtL plants is an interesting alternative to produce biofuels. Therefore, a BtL plant can be annexed to an existing biorefinery, diversifying the use of sugarcane by-products and producing biofuels for the transportation sector Doutorado Engenharia Química Doutora em Engenharia Química CNPQ 140772/2016-2 FAPESP 2015/20630-4

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Rubens Maciel Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O gás de síntese (syngas) é conhecido principalmente pelo seu uso na produção de amônia (Processo Harber-Bosch) e hidrocarbonetos (Processo Fischer-Tropsch). No entano, uma rota menos explorada para a produção de produtos químicos, entre eles alcoóis e outros oxigenados, a partir do gás de síntese, vem ganhando atenção nos últimos anos. Nessa rota, a matéria-prima inicial, como a biomassa é inicialmente gaseificada ao syngas, o qual é reformado, limpo, comprimido e finalmente convertido cataliticamente em uma mistura de alcoóis e produtos oxigenados que, após os passos de separação, atingem a pureza necessária para sua comercialização. Nesse trabalho, a rota termoquímica, como é conhecida, é utilizada com o objetivo de se produzir etanol a partir do syngas. Utilizando o simulador comercial ASPEN Plus v7.3, foram propostos 9 casos de estudo utilizando 3 categorias diferentes de catalisador em 4 diferentes layouts de processo. Todos os casos de estudo foram avaliados quanto à sua produtividade, ao seu consumo de energia e aspectos de importância econômica. Foi possível concluir a partir das análises feitas que cada uma das categorias de catalisador possui vantagens e desvantagens dependendo do contexto econômico, podendo-se citar a diferenciada produção de hidrocarbonetos e outros oxigenados além do etanol, a geração de água, o número de unidades de separação e o consumo de energia Abstract: Synthesis gas (syngas) is mostly known by its use on ammonia (Harber-Bosch process) and hydrocarbons (Fischer-Tropsch process) production processes. However, a less explored route to produce chemical products, among them alcohols and other oxygenates, from syngas is gaining attention over the last few years. In this route, an initial feedstock as biomass is firstly gasified to synthesis gas, which is reformed, cleaned, compressed and finally catalytically converted in a mixture of alcohols and oxygenated products that after separation steps attain sufficient purity to be sold. In this work, the thermochemical route, as it is known, is used aiming ethanol production from syngas. Using the commercial simulator ASPEN Plus v7.3, 9 case studies were proposed using 3 different categories of catalysts in 4 different process layouts. All the cases were evaluated regarding their productivity, their energy consumption, and aspects of economic importance. It was possible to conclude from the analysis that each of the catalyst categories has advantages and disadvantages depending on the economic context, among them the different proportion of hydrocarbons and other oxygenated products besides ethanol, water generation, number of separation unities and energy consumption Doutorado Engenharia Química Doutor em Engenharia Química CNPQ CAPES

Orientador: Rubens Maciel Filho Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O álcool etílico, também conhecido como bioetanol, apresenta características positivas para ser utilizado como combustível em larga escala, como custo relativamente baixo, ser menos poluente quando comparado com os combustíveis de origem fóssil e poder ser produzido a partir de uma matriz renovável por meio da fermentação de produtos de origem vegetal. O processo de fermentação alcoólica convencional é caracteristicamente inibitório, porque o álcool etílico produzido inibe o crescimento das células de leveduras, diminuindo o rendimento do processo. Portanto, o estudo do processo de produção de bioetanol, visando o aumento da eficiência de cada uma das etapas do processo é essencial. Neste contexto, este trabalho tem como objetivo a simulação de um processo de produção de bioetanol baseado no conceito de fermentação extrativa a vácuo, na qual o etanol é retirado do meio fermentativo ao mesmo tempo em que é produzido, permitindo assim, que sua concentração no reator permaneça em níveis baixos durante o processo. Além disso, foi acoplada uma unidade de absorção para recuperação do etanol arrastado pela corrente de gases de fermentação. Este estudo foi realizado no simulador comercial ASPEN PLUS®. Para o cálculo das propriedades termodinâmicas no simulador, utilizou-se o modelo de equilíbrio termodinâmico NRTL-HOC (Non-Random Two-Liquid - Hayden-O'Connell), já que este descreveu adequadamente o comportamento da maioria dos sistemas binários presentes no processo. Através das análises de sensibilidade realizadas em estado estacionário, determinou-se as faixas de operação ótimas de cada unidade de processo (flash, coluna de absorção, entre outras.). Assim, foi determinando, que o processo de fermentação extrativa a vácuo apresentou maiores rendimentos (97,23%) frente ao processo convencional (96,59%) quando calculados com uma porcentagem de conversão de 93%. Para obter resultados mais reais na simulação do processo, foi programada uma unidade de fermentação baseada na modelagem matemática da fermentação alcoólica encontrada na literatura, a qual inclui parâmetros cinéticos estimados a partir de dados experimentais. Finalmente, esta unidade programada no modulo ASPEN CUSTOM MODELER foi exportada e acoplada à simulação do processo executada em ASPEN PLUS®. Com isso, foi possível simular um processo mais eficiente devido à diminuição da inibição celular causada pelo produto, além de recuperar o etanol arrastado pelos gases de fermentação Abstract: The ethanol, also known as bioethanol, shows positive characteristics for being used as a large scale fuel, mainly because of the relatively low cost, low pollutant impact compared to fossil fuels and its feasibility of being produced from a renewable matrix through fermentation of vegetable origin products. The conventional fermentation process is typically inhibitory since the produced ethanol inhibits the yeast cells growth, reducing the yield of process. Therefore, improving the efficiency of bioethanol production is essential for reducing the production costs and it is necessary the study of each process step especially the fermentation one. In this context, this study aims the simulation of a bioethanol production process based on the concept of vacuum extractive fermentation in which the production and removal of ethanol occurs simultaneously, allowing low concentration levels into the during the process. In addition, it was coupled an absorption unit to recover the ethanol carried by the fermentation gases. This study was conducted in the commercial simulator ASPEN PLUS®. It was used the thermodynamic equilibrium model NRTL-HOC (Non Random Two Liquid- Hayden-O'Connell)for the estimation of thermodynamic properties in the simulator since it adequately describes the behavior of most binary systems present in the process. Through the sensitivity analysis performed in steady state, it was determined the optimum operating ranges of each process unit (flash, absorption column, among others.). Therefore, it was determined that the vacuum extractive fermentation process had higher yields (97.23%) compared to the conventional process (96.59%) when calculated with a conversion percentage of 93%. It was programmed, for obtaining the most accurate process simulation results, a fermentation unit based on a fermentation mathematical modeling found in the literature, which includes the kinetic parameters estimated from experimental data. Finally, this unit programmed into ASPEN CUSTOM MODELER module was exported and coupled to the simulation process executed in ASPEN PLUS®. As a result, it was possible to simulate a more efficient process due to the decreased in the cell inhibition caused by the product and it was recovered the ethanol dragged by the fermentation gases Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho, Daniel Ibraim Pires Atala Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O contínuo desenvolvimento de processos fermentativos de baixo custo e altamente eficientes para produção de ácidos orgânicos cria novas oportunidades para produção de produtos químicos a partir de matéria-prima renovável. A combinação do baixo custo de produção de ácido láctico a partir da fermentação da cana-de-açúcar, redução da dependência do petróleo e o uso de biocatalisadores, tornam o processo de produção de acrilatos e lactatos atrativo do ponto de vista ambiental e também econômico, dependendo do processo. Novas aplicações de ácido láctico, principalmente, na produção de polímeros biodegradáveis e bioabsorvíveis (poli-ácido láctico) e solventes verdes (lactato de etila) vêm despertando interesse e tem potencial para expandir o mercado, desde que processos economicamente viáveis e eficientemente competitivos sejam desenvolvidos. Este trabalho teve como objetivo a produção de ácido láctico via processo fermentativo, seguindo com sua esterificação com etanol para obtenção de lactato de etila e posterior desidratação de lactato de etila para síntese de acrilato de etila. A fim de determinar condições ideais de processo, considerando uso de matéria-prima renovável e de baixo custo, inicialmente foi selecionada uma bactéria láctica adaptada a ambiente industrial, capaz de assimilar sacarose para produção de ácido láctico. Foram desenvolvidos planejamentos experimentais para determinação das melhores condições operacionais e também, determinada a cinética do processo de fermentação láctica, que foi usada na modelagem do processo. O ácido láctico produzido foi esterificado com etanol a partir de um processo de destilação reativa para obtenção de lactato de etila. Para finalizar o trabalho, foram avaliados caminhos alternativos para desidratação de lactato de etila para síntese de acrilato de etila Abstract: The continuous development of fermentative processes of low cost and highly efficient to organic acids production to create new opportunities for chemical production from renewable raw materials. The combination of the low cost of lactic acid production from sugarcane fermentation, reduction oil dependence and biocatalysts use, make the production of acrylates and lactates attractive of the viewpoint environmental and also economic, depending on the process. New application of lactic acid, mainly in the production of biodegradable polymer (polylactic acid) and green solvents (ethyl lactate) have attracted interest and has potential to expand the market since economically viable and competitive effectively processes are developed. The aim of this study was the lactic acid production by fermentation, following with its esterification with ethanol to obtain ethyl lactate and subsequent dehydration to the ethyl acrylate synthesis. In order to determine the process ideal conditions, considering the use of renewable raw materials and low cost, initially was selected a lactic acid bacteria adapted to an industrial environment, able to ferment sucrose to lactic acid production. Were developed experimental design for determining the best operating conditions and to determine the kinetics of lactic fermentation which was used in the fermentative process modeling. Lactic acid produced was esterified with etanol from a reactive distillation process for obtaining ethyl lactate. To conclude the work, were evaluated alternative pathways for ethyl lactate dehydration to the ethyl acrylate synthesis Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho, Maria Regina Wolf Maciel Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Este trabalho de tese propôs um processo para a produção de acetato de etila através da reação de esterificação do ácido acético com o etanol, utilizando conceitos de intensificação de processos e de Engenharia Verde (Zero Avoidable Pollution com renweable feedstock). A contribuição principal desta pesquisa é a proposta de uma planta conceitual com alta pureza de todas as correntes do processo, o que diminui desperdícios, de modo que o produto indesejado ou os reagentes não convertidos não estejam presentes nas correntes de saída do sistema. No processo proposto, todos os reagentes são de origem renovável. O acetato de etila é um solvente orgânico importante utilizado na produção de vernizes, de tintas, de resinas sintéticas e de agentes adesivos, sendo produzido normalmente, através da reação reversível do ácido acético com o etanol, com ácido sulfúrico com catalisador. O processo deste sistema de obtenção é bastante complexo porque o produto (acetato de etila) não é o componente mais volátil nem o menos volátil no sistema, de modo que a etapa de separação não é fácil de definir. O projeto conceitual proposto inclui um reator de tanque contínuo (CSTR) acoplado a um retificador, um decantador e duas colunas de purificação, para a água e o acetato de etila. O software comercial ASPEN PLUS® foi utilizado para a realização dos estudos do processo proposto através de simulação computacional em estado estacionário, e o simulador ASPEN DYNAMICS® foi utilizado para a simulação dinâmica Abstract: This work proposes a process for ethyl acetate production via esterification of acetic acid with ethanol using concepts of process intensification and zero avoidable pollution. The main contribution of this work is the high-purity of all process streams, including the wastes ones, so that undesired product or unconverted reactants are not present in any throughput streams. Ethyl acetate is an important organic solvent widely used in the production of varnishes, ink, synthetic resins, and adhesive agents and it is normally produced via reversible reaction of acetic acid with ethanol, with sulfuric acid as catalyst. The process design of such system is complex because the ethyl acetate product is neither the lightest nor the heaviest component in the system, so that the separation stage is not an easy task. The proposed process design includes a continuous-stirred tank reactor (CSTR) coupled with a rectifier, a decanter and two purification columns for water and ethyl acetate. The commercial ASPEN PLUS® software was used to steady state simulation and ASPEN DYNAMICS® was used to dynamic simulation Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A Prototipagem Rápida consiste na reprodução física de objetos tridimensionais de geometria livre, a partir de um projeto inicial (design), modelado por auxílio de computador. A Prototipagem Rápida é uma tecnologia moderna que une métodos e equipamentos adequados a fim de oferecer, como principais atrativos, alta qualidade e redução de custos de produtos manufaturados. São diversos os métodos existentes e os materiais aplicáveis. Este trabalho apresenta um novo método de fabricação de protótipos, a Termolitografia. Baseada na irradiação de laser de CO2 na região espectral do infravermelho sobre resinas termossensíveis, a Termolitografia oferece importantes vantagens quando comparada a outros processos, principalmente no que se refere ao estado físico da amostra logo após a irradiação do laser. Este processo apresenta duas grandes vantagens que são a não-contração da amostra após ser curada e a ausência de tratamento pós-cura. A cura localizada é o fenômeno de confinamento da energia transmitida pelo laser realizando a cura do material somente em uma região desejada. O controle da cura localizada é a chave para o sucesso e para a garantia de protótipos de alta qualidade. Para ajustá-la e otimizá-la, é necessário o domínio de parâmetros físicos do material empregado e de parâmetros operacionais do laser de CO2. O estudo da combinação dos efeitos, por exemplo, da variação da proporção dos componentes da amostra, da sua temperatura de cura, além de fatores operacionais como a velocidade de varredura, o diâmetro e a potência do feixe laser, é o alvo principal deste trabalho. As simulações facilitam a compreensão de como cada variável pode interferir na construção do protótipo, e determinam faixas de valores para os parâmetros as quais implicam em melhores resultados no final do processo. O trabalho de seleção destes valores é importante para a futura continuidade de estudo experimental do processo termolitográfico Abstract: Rapid Prototyping consists on a physical replication of three-dimensional objects with free geometry, from an initial design, modeled by computer assistance. Rapid Prototyping is a modern technology that unifies methods and suited equipments in order to offer as main attractive high quality and cost-reduction of manufactured products. There are many techniques and raw materials applicable. This work presents a new method of prototypes fabrication, the Termolithography. Based on CO2 laser irradiation at the infrared spectral region onto thermosensitive resins, Thermolithography offers important advantages if compared with other processes, mainly those ones respected to the non-contraction effect of the sample after being cured and the absence of a post cure treatment. The localized cure is the phenomenon of confinement of energy transmitted by laser beam performing the curing only on a desired region at the sample. The control of the localized cure is the key for the success and for the guarantee of high quality prototypes. In order to fit and optimize it, it is necessary the domain of physical properties of the applied material and the domain of the CO2 laser operational parameters. The study of combination of the involved effects, for instance, the variation of amount of the components in the sample, the cure temperature, beside operational parameters as scanning velocity, the laser beam diameter and power, are the main target of this work. Simulations become easier the comprehension of how each variable can affect during the building of prototype and to determine the best range of values which implicate in better final result of the process. The selection of these values is very important to the continuity of this work Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O processo de copolimerização do metacrilato de metila/acetato de vinila ocorre pelo mecanismo cinético de radicais livres. Este sistema de copolimerização é interessante pois o metacrilato de metila é muito mais reativo que o acetato de vinila, como indicado por suas respectivas taxas de reatividades, 26 e 0,3. O produto é caracterizado pela fração molar de metacrilato de metila no copolímero, pelo peso molecular e pela viscosidade intrínseca. O mecanismo reacional e parâmetros cinéticos foram obtidos da literatura (Congalidis, J.P., 1989) e discutidos no capítulo 3. O processo foi modelado em malha aberta por Mattedi (2003) em um software em Fortran. Tal software foi usado em simulações e estudo do processo. O comportamento dinâmico do sistema foi avaliado. O pacote Statistica versão 7.0 foi utilizado para a execução da técnica de planejamento fatorial, sendo que a ¿planta¿ do processo foi o próprio software de simulação. Esta etapa foi fundamental para a construção de modelos empíricos e da avaliação das variáveis fundamentais para cada saída do processo. A partir das avaliações do planejamento fatorial, escolheram-se as condições para simulação do modelo, inserindo-se variações-degrau nas variáveis de entrada do reator que influenciavam preponderantemente nas variáveis de saída do processo. A fim de se obter modelos práticos para operações no processo, foram elaborados modelos inteligentes, baseados em conceitos de lógica fuzzy Abstract: The process of solution copolymerization of methyl methacrylate and vinyl acetate occurs through free radicals mechanism. This system of copolymerization is interesting therefore the methyl methacrylate is much more reactive that the vinyl acetate, as indicated for its respective rate of reactivity 26 and 0,3. A idea of the product quality is obtained by the methyl methacrylate molar fraction in the copolymer, molecular weight and intrinsic viscosity. The reaction mechanism and parameters kinetic had been gotten of literature (Congalidis, J.P., 1989) and showed in chapter 3. The process was modeling in open system by Mattedi (2003) in a software in FORTRAN. This software was used in simulation and study of the process. The dynamic behavior of the system was evaluated. The Statistica software version 7.0 was used for the execution of the technique of factorial planning, being that the "plant" of the process was the proper software of simulation. This stage was basic for the construction of empirical models and the evaluation of the basic variable for each control variable of the process. From the evaluations of the factorial planning, one chose the conditions for simulation of the model, inserting itself variation-step in manipulated variable of the reactor that influenced preponderantly in the control variable of the process. In order to get practical models for operations in the process, intelligent models were construct, based in concepts of fuzzy logic Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química