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The topic of this thesis is about the structure of smectic topological defects and the self-assembly of spherical gold nanoparticles trapped inside and outside these defects. We prepare liquid crystal films (about 200 nm thickness) which create arrays of perfectly oriented defect lines (mostly dislocations). These defect lines can trap nanoparticles with a diameter varying from 4 to 9 nm and induce an organization into chains oriented along the direction of the defects. This arrangement of gold nanoparticles is responsible for the anisotropy of the optical response (localized surface plasmon resonance) associated to an electromagnetic coupling in the direction of the chains which allows to control the extinction with the polarization of the light. An increase of the concentration of nanoparticles leads to an evolution of their organization from chains to hexagonal monolayers with the (10) direction parallel to the defect lines suggesting a growth mechanism around the chains. Furthermore, we reveal a compression of the nanoparticles both in the chains and in the 2D structures which we explain with a model of the interactions between nanoparticles. This model is based on a new estimation of the structure of the liquid crystal matrix by synchrotron X-ray diffraction measurements which contains a rotating grain boundary with two dislocation lines at its summit (Burgers vectors 6 and 4) and another one near the substrate (Burgers vector 2). The elastic deformations of the smectic layers close to the defects are estimated. Finally, we show that the self-assembly of the nanoparticles can be modified through heating treatment.; Cette thèse traite de la structure de défauts topologiques smectiques et de l’auto-assemblage de nanoparticules d’or sphériques dans et autour de ces défauts. Nous préparons des films cristaux liquides (environ 200 nm d’épaisseur) formant des réseaux de lignes de défauts (en particulier dislocations) parfaitement orientées. Ces défauts sont capables de piéger des nanoparticules de 4 à 9 nm de diamètre et d’induire une organisation en chaînes orientées dans la direction des défauts. Cet arrangement de nanoparticules d’or entraîne une anisotropie de la réponse optique (résonance plasmon) associée à un couplage électromagnétique dans la direction des chaînes qui permet de contrôler les propriétés d’extinction avec la polarisation de la lumière. Une évolution de ces chaînes par augmentation de la concentration en nanoparticules vers des monocouches hexagonales dont la direction dense (10) est imposée par celle des défauts linéaires a été mise en évidence, suggérant une croissance autour des chaînes. Par ailleurs, nous avons observé une compression des nanoparticules dans les chaînes et les structures 2D que nous interprétons à l’aide d’un modèle énergétique. Ce modèle est construit autour d’une nouvelle détermination de la structure de la matrice smectique par diffraction des rayons X au synchrotron avec un joint de grain tournant qui présente deux lignes de dislocation de vecteur de Burgers 4 et 6 au sommet et une autre de vecteur 2 au niveau du substrat dont nous déterminons les déformations élastiques induites sur les couches. Enfin, nous démontrons qu’il est possible de modifier l’auto-assemblage des nanoparticules par traitement thermique.

The topic of this thesis is about the structure of smectic topological defects and the self-assembly of spherical gold nanoparticles trapped inside and outside these defects. We prepare liquid crystal films (about 200 nm thickness) which create arrays of perfectly oriented defect lines (mostly dislocations). These defect lines can trap nanoparticles with a diameter varying from 4 to 9 nm and induce an organization into chains oriented along the direction of the defects. This arrangement of gold nanoparticles is responsible for the anisotropy of the optical response (localized surface plasmon resonance) associated to an electromagnetic coupling in the direction of the chains which allows to control the extinction with the polarization of the light. An increase of the concentration of nanoparticles leads to an evolution of their organization from chains to hexagonal monolayers with the (10) direction parallel to the defect lines suggesting a growth mechanism around the chains. Furthermore, we reveal a compression of the nanoparticles both in the chains and in the 2D structures which we explain with a model of the interactions between nanoparticles. This model is based on a new estimation of the structure of the liquid crystal matrix by synchrotron X-ray diffraction measurements which contains a rotating grain boundary with two dislocation lines at its summit (Burgers vectors 6 and 4) and another one near the substrate (Burgers vector 2). The elastic deformations of the smectic layers close to the defects are estimated. Finally, we show that the self-assembly of the nanoparticles can be modified through heating treatment.; Cette thèse traite de la structure de défauts topologiques smectiques et de l’auto-assemblage de nanoparticules d’or sphériques dans et autour de ces défauts. Nous préparons des films cristaux liquides (environ 200 nm d’épaisseur) formant des réseaux de lignes de défauts (en particulier dislocations) parfaitement orientées. Ces défauts sont capables de piéger des nanoparticules de 4 à 9 nm de diamètre et d’induire une organisation en chaînes orientées dans la direction des défauts. Cet arrangement de nanoparticules d’or entraîne une anisotropie de la réponse optique (résonance plasmon) associée à un couplage électromagnétique dans la direction des chaînes qui permet de contrôler les propriétés d’extinction avec la polarisation de la lumière. Une évolution de ces chaînes par augmentation de la concentration en nanoparticules vers des monocouches hexagonales dont la direction dense (10) est imposée par celle des défauts linéaires a été mise en évidence, suggérant une croissance autour des chaînes. Par ailleurs, nous avons observé une compression des nanoparticules dans les chaînes et les structures 2D que nous interprétons à l’aide d’un modèle énergétique. Ce modèle est construit autour d’une nouvelle détermination de la structure de la matrice smectique par diffraction des rayons X au synchrotron avec un joint de grain tournant qui présente deux lignes de dislocation de vecteur de Burgers 4 et 6 au sommet et une autre de vecteur 2 au niveau du substrat dont nous déterminons les déformations élastiques induites sur les couches. Enfin, nous démontrons qu’il est possible de modifier l’auto-assemblage des nanoparticules par traitement thermique.

This thesis discusses the use of a liquid crystal structure, called oily streaks, formed by the competition of two antagonist anchoring on each side of a submicrometric liquid crystal layer, to achieve the self-alignment and, for higher concentration, the organization, of single photon emitters on an individual scale. We discuss the internal layout of these oily streaks through measurements done in polarized optical microscopy, ellipsometry and X-ray diffraction analysis. These data sets are correlated in chapter 2 into a description of the internal structure of the oily streaks, characterized by the formation of a pattern of oriented topological defects, and an analysis of their behaviour. These streaks are then used as a template to align single photon emitters, CdSe:CdS dot-in-rods, on an individual scale alongside the main axis of the defects. We measure the alignment of their dipoles as well as their degree of polarization in order to discuss the behaviour of the particles in the topological defects of the oily streaks. The last chapter presents a statistical analysis of the behaviour of nanoparticles in oily streaks once their concentration is increased, depending on their size in number of particles as well as the characteristics of the structure in which the single particles or the clusters are trapped. We use these elements to further our understanding of the layout of oily streaks in different thicknesses and configurations as we observe the alignment phenomenon both with single particles and clusters, as well as, for the clusters, a similar or superior degree of polarization compared to single particles, indicating an interaction between the particles’ dipoles.; Nous présentons dans cette thèse une utilisation de la structure dite de stries huileuses présente lors de la compétition entre deux ancrages antagonistes de part et d’autre d’un film sub-micrométrique de cristal liquide en phase smectique pour réaliser le contrôle à l’échelle individuelle de l’orientation d’émetteurs de photons unique ainsi que de l’auto-organisation ultérieure lorsque la concentration est augmentée. La morphologie interne de cette structure est étudiée à l’aide d’observations en microscopie optique polarisée, d’ellipsométrie et de diffraction de rayons X. L’analyse de ces résultats mène au modèle présenté en fin de chapitre 2 caractérisé par la formation d’un réseau de défauts topologiques orientés. Ces stries huileuses sont ensuite utilisées pour permettre l’alignement à l’échelle individuelle de particules semi-conductrices, des dots-in-rods de CdSe:CdS, suivant l’axe principal des défauts. Le chapitre 3 présente l’insertion des particules et la mesure de l’orientation de leur dipôle associé ainsi que celle du degré de polarisation. Le chapitre 4 discute du comportement des particules pour une concentration élevée, avec outre leur orientation leur auto-organisation au sein des stries huileuses. Nous faisons une analyse statistique de la densité des amas formés à la surface d’un échantillon et des informations résultant de la structure des amas sur l’organisation des défauts dans différentes situations. On observe un alignement des nanoparticules à l’échelle unique et en amas, ainsi qu’un maintien ou un renforcement du degré de polarisation mesuré, montrant une auto-organisation des amas favorisant l’interaction entre les dipôles des particules.

Molecular tectonic studies the construction of periodic crystalline architectures through self-assembly of tectons. The objective of this work was to associate the principles of molecular tectonic to the possibility of functionalization of the porphyrin macrocycle to generate functional assemblies.In the first part, the surface functionalization with porphyrins was performed. The synthesis of novel meso-substituted asymmetric porphyrins with several coordinating groups such as pyridine, ethynylpyridine or ethynylterpyridine was carried. These porphyrins have allowed the formation of mono- or bi-dimensional networks on surfaces.The second part focuses on the formation of coordination networks in the crystalline state. Different porphyrins were synthesized in order to generate chiral, directional or flexible networks in the solid state.Finally, in a last part, the functionalization of porphyrins with pyrogallate groups was performed. One porphyrin and it zinc complex have shown the formation of rectangular columnar mesophases. In this part, the functionalization of the porphyrin with isomerizable groups was also performed in order to generate photo-commutable mesophases., La tectonique moléculaire est l’étude de la construction d’architectures cristallines périodiques par l’auto-assemblage de tectons. L’objectif de ces travaux fut d’associer les principes de la tectonique moléculaire à la possibilité de fonctionnalisation du macrocycle porphyrinique dans l’optique de générer des assemblages fonctionnels.Dans une première partie, la fonctionnalisation de surface avec des porphyrines a été réalisée. La synthèse de porphyrines originales dissymétriques méso-substituées par des groupes coordinants de type pyridine, éthynylpyridine ou éthynylterpyridine a été mise au point. Ces porphyrines ont conduit à la formation de réseaux mono- ou bi-dimensionnels sur différentes surfaces.La seconde partie s’intéresse à la formation de réseaux de coordination à l’état cristallin. De nouvelles porphyrines ont été synthétisées dans le but de générer des réseaux chiraux, directionnels ou encore flexibles à l’état cristallin.Enfin, dans une dernière partie, la fonctionnalisation de porphyrines par des groupements pyrogallates a été réalisée. Une porphyrine et son complexe de zinc ont ainsi conduit à la formation de mésophases colonnaires rectangulaires. Dans cette partie, l’introduction de groupements isomérisables à la périphérie du macrocycle porphyrinique a également été réalisée dans le but de générer des mésophases photo-commutables.

Obtaining structured materials on multiple scales provides innovative physical properties, which differ from the individual properties of the constituent building blocks. In this thesis we focused on obtaining materials with novel optical properties. Thus semiconductor anisotropic core/shell rods have been synthesized. Their shape allows them to assemble into liquid-crystalline phases. After functionalization of the surface by hydrophilic molecules having a negative charge, an innovative method of drying the rods suspension between a substrate and a microstructured mold was applied and macroscopic structures organized on several scales were obtained. Other assembly methods have also been studied as the use of an organic mold forcing the structuration according to a particular crystalline phase, but also the selective hybridization of complementary DNA strands between rods and metal nanoparticles. The optical properties of these materials were then analyzed by fluorescence spectroscopy and several cases have shown an enhancement of the fluorescence intensity.; L'obtention de matériaux structurés sur plusieurs échelles de longueurs permet d'obtenir des propriétés physiques innovantes par rapport aux propriétés individuelles des constituants élémentaires. Dans cette thèse nous nous sommes intéressé à l'obtention de matériaux possédant des propriétés optiques nouvelles. Ainsi des bâtonnets semi-conducteurs anisotropes de type cœur-coquille ont été synthétisés. Leur forme permet de les assembler dans des phases de type cristal-liquides. Après fonctionnalisation de la surface des bâtonnets par des molécules hydrophiles possédant une charge négative, une méthode originale de séchage entre un substrat et un moule microstructuré a permis l'obtention de structures macroscopiques organisées sur plusieurs échelles. D'autres méthodes d'assemblages ont également été utilisées comme des membranes organiques forçant la structuration selon la phase cristalline désirée, mais également l'hybridation sélective de brins d'ADN complémentaire entre les bâtonnets et des nanoparticules métalliques. Les structures de ces matériaux ont alors été analysées par SAXS et microscopie électronique et les propriétés optiques par spectroscopie de fluorescence. Plusieurs types ont montré une exaltation de la fluorescence.

International audience; In this work, we experimentally investigate the ability of topological defects to guide interfacial assembly of spherical particles with homeotropic anchoring confined to nematic interfaces. We propose two different systems: In the first one, particles are trapped at an air/nematic interface where they spontaneously form various 2D patterns. We demonstrate that the phase transition between these patterns can be controlled by defects formed in the nematic bulk. In the second system, we explore the behavior of particles at the surface of bipolar nematic drops. We found that particles assemble into linear chains and interact with surface defects at the North and South poles of the drop, giving rise to the formation of star structures in a self-assembly process. We detail the mechanism that guides the behavior of particles and discuss the role of defects in the formation of the observed patterns.

In this study, we have synthesized two families of new carbohydrate-based amphiphilic derivatives: a series of alkyl glucoside ethers varying in terms of chain length and position on the sugar, and a series of glucosteroids varying in terms of alkyl spacer and, for the disutibstuted systems, in terms of alkyl side chain length. By the means of analytical methods, such as NMR spectroscopy, mass spectroscopy and elementary analysis, the structure of all the compounds was carefully established, as well as their purity. Their liquid crystalline behaviors were studied by the means of transmission light microscopy and differential scanning calorimetry. The two families of compounds which have been studied illustrate how much the behavior can be essentially related to polar interactions (H-bonding), therefore to the sugar moiety, for the ether series, or to hydrophobic interactions (lipid-lipid) in the glucosteroid series. In this latter series, preference for either steroid-stroid or steroid alkyl packing appears as an insight in understanding the behavior of complex lipids, showing potentially more than one conformational structure with important consequences on the supramolecular level, therefore to their potential biological role. This could be regarded as “lipid denaturation” by analogy to the protein denaturation. Also, when we see that compounds like the glycosteroids having an long chain ester -CAG, BbGL-I, are found to exist in Nature, and how much glycolipid-cholesterol interactions were recently shown to be critical in some biological processes, it is hoped that our observations can provide a new vision angle for the study of complex lipids and glycolipids. As a start to develop new probes targeting the “lipid raft” microdomain in membranes, we also explored a sequence towards carbohydrate laurdan hybrids. Further development of this strategy and evaluation of the biological properties is programmed within new collaborative projects., Cette thèse est une contribution à l’étude des relations structure propriétés dans le domaine de la glycoamphiphilie. Trois nouvelles familles de neoglycolipides ont été synthétisées, deux familles principalement destinées à apporter des éléments sur l’état liquide cristallin des glycolipides, et une troisième famille permettant d’aborder l’étude de nouvelles glycosondes fluorescentes. Plus de 50 produits finaux ont été préparés (et donc leurs très nombreux précurseurs) et caractérisés structuralement par spectroscopie RMN, de masse, et par analyse élémentaire. Les propriétés liquides cristallines de ces nouveaux produits ont été ensuite étudiées par microscopie optique et DSC. L’étude des propriétés liquides cristallines de la famille d’éthers montrent que la localisation de la chaine sur le squelette sucre modifie la répartition entre liaisons hydrogène inter- ou intra moléculaires entre têtes polaires sucres. L’analyse du comportement thermotrope des glucostéroïdes, notamment ceux qui sont disubstitués, montre que les interactions lipide-lipide sont également très importantes. Il a été observé que ces systèmes complexes pouvaient adopter deux types d’architectures au niveau supramoléculaire en fonction de la flexibilité du système, laissant plus ou moins aux trois motifs présents dans la molécule la liberté de choisir leur préférence d’autoassociation. Les glycostéroïdes étant largement rencontrés dans la Nature, on peut considérer que ces observations nouvelles qui ont été apportées signalent que le comportement supramoléculaire de telles molécules est potentiellement multiple. Enfin, une brève exploration d’une nouvelle famille de glycosondes fluorescentes a été abordée.

The need to expand further the range of mesomorphic organization, develop original materials where different functionalities can be added (i.e. multifunctional), and to design “multitask materials” with tunable properties are particularly interesting and crucial challenges for potential uses in future technologies. On the one hand, we focused on the design and synthesis of multifunctional materials (liquid crystalline, dendritic, photoresponisve) which are suitable for making thin films where photoinduced optical anisotropy and surface relief gratings can be generated. The mesomorphic behaviour of these dendrimers was investigated and also their optical properties. On the other hand, we grafted structurally related protodendritic mesogenic ligands to monodisperse gold nanoparticles to elaborate liquid crystalline hybrids in order to self-organize NPs in periodic arrays. A set of dendronized gold nanohybrids was synthesized to carry out this study.; Pour ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés dans une première partie à la conception et à la synthèse de nouveaux matériaux multifonctionnels (LC, photosensible, systèmes moléculaires dendritiques) capables d'être élaborés en films minces anisotropes et doués de propriétés photo-induites. Nous avons réalisé l'étude complète des propriétés mésomorphes de ces nouveaux matériaux et de dérivés structuraux (en fonction de la connectivité dendritique intrinsèque) par la diffraction des rayons X aux petits angles; l’étude de leurs propriétés optiques a également été effectuée. Dans une seconde partie, nous avons fonctionnalisé des nanoparticules d'or avec des ligands dendritiques mésogènes afin d'organiser ces particules dans des structures mésomorphes. Les objectifs principaux de cette partie sont tout d’abord la synthèse d'une "bibliothèque" de nanoparticules mésomorphes dendronisées, et ensuite la caractérisation de réseaux simples formée par l’auto-assemblage des particules précédentes.

This thesis deals with the different paths of functionalization and self-organization of a model system of colloidal rod-like particles: the fd virus and its mutants. While its liquid-crystalline phase diagram is well established and proven to be in qualitative agreement with theory and numerical simulations, one of the most trending perspectives is its use as building-block in new self-assemblies. For such purposes, it is mandatory to add functions regio-specifically on the particle. We show in this work the study of several ways of functionalization leading to the grafting of molecular or macromolecular compounds onto the whole virus or only onto its tip.When grafting thermoresponsive polymers, we can then explore the possibilities to induce phase transitions by a variation of the effective diameter of the rod. Using diblocs of elastin-like peptides, this principle is shown to work on the isotropic-to-nematic phase transition. The use of particular mutants, engineered by phage display, allows us to functionalize only the tip of the virus. The addition of dyes provides unique features on the smectic phase and its defects and creates a patchy effect which is modifying the liquid-crystalline phase diagram. The functionalization with biotin leads towards the creation of new self-assemblies thanks to its specific interaction with avidine and such a system is then compared with a mutant displaying a biological tag interacting with streptavidin. The results obtained are promising and are completed by a whole study of the use of colloidal liquid-crystalline system in electro-optics., Cette thèse porte sur les différentes voies de fonctionnalisation et d'auto-organisation d'un système modèle dans le domaine de la matière condensée : le virus fd et ses mutants. Alors que son diagramme de phase cristal-liquide a été établi et sa correspondance qualitative avec les prédictions théoriques montrée, une des perspectives majeure consiste en son utilisation comme brique élémentaire dans la construction de nouveaux auto-assemblages. De telles avancées passent nécessairement par l'ajout de fonctions de manière régio-sélective sur le corps de la particule. Nous proposons dans ces travaux l'étude de plusieurs voies de fonctionnalisation menant à l'ajout d'espèces moléculaires ou macromoléculaires soit sur l'ensemble du virus ou bien uniquement à son extrémité.En réalisant le greffage de polymères thermosensibles, il est alors possible d'explorer les possibilités d'induire une transition de phase par variation du diamètre effectif du bâtonnet. En utilisant des diblocs d'élastine, ce principe est montré sur la transition entre le liquide isotrope et la phase nématique. L'utilisation de mutants particuliers, conçus par phage display, permet de s'intéresser alors uniquement à la fonctionnalisation de la protéine p3 située à une des extrémités du phage. L'ajout de chromophores permet alors une visualisation unique de la phase smectique et de ses défauts et crée également un effet patchy perturbant le diagramme de phase cristal-liquide. La biotine quant à elle permet la création d'auto-assemblages du fait de son interaction spécifique avec les dérivés d'avidine et un tel système est alors comparé avec un mutant dont l'ADN modifié permet l'expression directe d'une étiquette biologique complémentaire de la streptavidine. Les résultats prometteurs obtenus sont également complétés par une étude encourageante pour l'utilisation des systèmes cristal-liquides colloïdaux dans le domaine de l'électro-optique.