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[ES] La alta escasez de agua y el constante incremento en la industrialización ha propiciado el deterioro de las reservas de agua como consecuencia de la excesiva generación y liberación de desechos contaminantes. Actualmente, se han reportado una gran variedad de contaminantes de diferente naturaleza, entre ellos se pueden mencionar los microplásticos (MPs) que han sido detectados en agua potable e incluso en animales para la ingesta humana lo cual puede acarrear graves problemas de salud. Cabe mencionar que uno de los mayores problemas a nivel medioambiental de los MPs radica en su alta estabilidad, ya que los métodos habituales utilizados para la eliminación de contaminantes no ejercen efecto. En este sentido, los Procesos de Oxidación Avanzada (POAs) han surgido como una alternativa a la eliminación de contaminantes de difícil degradación, debido a la generación principalmente de radicales hidroxilo que tienen un elevado potencial de oxidación y son muy poco selectivos. En este trabajo nos hemos centrado en el uso del proceso foto-Fenton, con sales de hierro y peróxido de hidrógeno e utilizando la luz solar como fuente de radiación, para llevar a cabo la degradación de MPs, específicamente la poliamida 6,6 (PA66), a pesar de que este polímero no es propiamente un plástico, la literatura lo considera dentro de ellos debido a su importancia como contaminante. A partir de PA66 obtenida de la industria textil, se evaluó el proceso de degradación con distintas técnicas y métodos analíticos destacando entre ellos la microscopía FESEM y la espectroscopía TF-IR. Se realizaron estudios en simulador solar en condiciones habituales de trabajo de procesos foto-Fenton (5 mg/L de Fe, 10 mg/L de H2O2 y pH = 2.8) y qué efectos podían producir tanto el tiempo de radiación como la presencia de una matriz natural como la salinidad en las aguas de tratamiento. Además, se realizaron estudios para confirmar que el proceso de degradación de la PA66 observado (numerosas imperfecciones aparecieron en la superficie del microplástico) era debido a la acción tanto del radical hidroxilo como del radical superóxido utilizando secuestrantes de ambos y comparando los procesos. Posteriormente se evaluó la degradación de la PA66 a nivel planta piloto utilizando dos diferentes fuentes de irradiación: LED vis y LED vis + solar realizando para ello, un estudio previo de diseño de experimentos tipo Doehlert para minimizar recursos y residuos y obtener las óptimas condiciones de tratamiento de la PA66 y, con base a estas condiciones se comparó la degradación de 4 diferentes MPs: PA66, poliamida 6 (PA6), aramida y poliéster (PES). Por último, se estudió la degradación de la PA66 bajo estas mismas condiciones en un periodo de 100 h. Los estudios de estabilidad mostraron que la PA66 no presenta fotólisis ni hidrólisis y los ensayos de degradación mediante el proceso foto-Fenton en un periodo de 7 h mostraron la formación de defectos sobre la superficie de la PA66 y disminución de grupos funcionales de acuerdo microscopia FESEM y FTIR, asimismo, el MP mostró cambios en su punto de fusión a diferentes tiempos de tratamiento como consecuencia de la rotura de las cadenas del polímero. Este mismo efecto se observó en un tiempo de degradación de 100 h de la PA66 con un aumento en el número y diámetro de defectos formados. La adición de NaCl a 30 g/L (alta salinidad) provocó una disminución en el daño generado debido a la reacción de los radicales hidroxilo y formación de especies reactivas con menor potencial de oxidación. La adición de 2-propanol y p-benzoquinona como atrapadores del radical hidroxilo y anión superóxido corroboraron esta suposición. La PA66 tratada en planta piloto mediante el uso de radiación LED vis + solar presentó un mayor grado de degradación en comparación con la tratada únicamente con radiación LED vis (incremento de 90 veces más el área superficial especifica de la PA66 tratada con respecto a la PA66 sin tratamiento)., [CA] L'alta escassetat d'aigua i el constant increment en la industrialització ha propiciat la deterioració dels cossos d'aigua a conseqüència de l'excessiva generació i alliberament de deixalles contaminants. Actualment, s'han reportat una gran varietat de contaminants de diferent naturalesa, entre ells es poden esmentar els microplàstics (MPs) que han sigut detectats en aigua potable i fins i tot en animals per a la ingesta humana la qual cosa pot implicar greus problemes de salut. Cal esmentar que un dels majors problemes a nivell mediambiental dels MPs radica en la seua alta estabilitat, ja que els mètodes habituals utilitzats per a l'eliminació de contaminants no exerceixen cap efecte. En aquest sentit, els Processos d'Oxidació Avançada (POAs) han sorgit com una alternativa a l'eliminació de contaminants de difícil degradació, a causa de la generació principalment de radicals hidroxil que tenen un elevat potencial d'oxidació i són molt poc selectius. En aquest treball ens hem centrat en l'ús del procés foto-Fenton, amb sals de ferro i peròxid d'hidrogen e utilitzant la llum solar com a font de radiació, per a dur a terme la degradació de MPs, específicament la poliamida 6,6 (PA66). A partir de PA66 obtinguda de la indústria tèxtil, es va avaluar el procés de degradació amb diferents tècniques i mètodes analítics destacant entre ells la microscòpia FESEM i la espectroscopía FT-IR. Es van realitzar estudis en simulador solar en condicions habituals de treball de processos foto-Fenton (5 mg/L de Fe, 10 mg/L de H2O2 i pH = 2.8) i quins efectes podien produir tant el temps de radiació com la presència d'una matriu natural com la salinitat en les aigües de tractament. A més, es van realitzar estudis per a confirmar que el procés de degradació de la PA66 observat (nombroses imperfeccions van aparèixer en la superfície del microplàstic) era degut a l'acció tant del radical hidroxil com del radical superòxid utilitzant segrestants de tots dos i comparant els processos. Posteriorment es va avaluar la degradació de la PA66 a nivell planta pilot utilitzant dues diferents fonts d'irradiació: LED vis i LED-vis + solar realitzant per a això, un estudi previ de disseny d'experiments tipus Doehlert per a minimitzar recursos i residus i obtindre les òptimes condicions de tractament de la PA66 i, amb base a aquestes condicions es va comparar la degradació de 4 diferents MPs (PA66, PA6, Aramida i PES). Finalment, es va estudiar la degradació de la PA66 sota aquestes mateixes condicions en un període de 100 h. Els estudis d'estabilitat van mostrar que la PA66 no presenta fotòlisis ni hidròlisi i els assajos de degradació mitjançant el procés foto-Fenton en un període de 7 h van mostrar la formació de defectes sobre la superfície de la PA66 i disminució de grups funcionals d'acord microscòpia FESEM i FT-IR, així mateix, el MP va mostrar canvis al punt de fusió a diferents temps de tractament a conseqüència del trencament de les cadenes del polímer. Aquest mateix efecte es va observar en un temps de degradació de 100 h de la PA66 amb un augment en el nombre de defectes formats i diàmetre dels defectes. L'addició de NaCl a 30 g/L (alta salinitat) va provocar una disminució en el mal generat a causa del secuestrament dels radicals hidroxil i formació d'espècies reactives amb menor potencial d'oxidació. L'addició de 2-propanol i p-benzoquinona com atrapadores del radical hidroxil i anió superòxid van corroborar aquesta suposició. La PA66 tractada en planta pilot mitjançant l'ús de radiació LED-vis + solar va presentar un major grau de degradació en comparació amb la tractada únicament amb radiació LED-vis (increment de 90 vegades més l'àrea superficial especifica de la PA66 tractada respecte a la PA66 sense tractament). L'avaluació de la degradació dels 4 MPs va mostrar que el PES i la aramida no són degradables en aquestes condicions i la PA6 va presentar una menor degradació que la PA66., [EN] The high scarcity of water and the constant increase in industrialization has led to the deterioration of water bodies as a consequence of the excessive generation and release of pollutant wastes. Currently, a great variety of pollutants of different nature have been reported, among them we can mention microplastics (MPs) that have been detected in drinking water and even in animals for human consumption, which can cause serious health problems. It is worth mentioning that one of the biggest environmental problems of MPs lies in their high stability, since the usual methods used for the elimination of contaminants have no effect. In this sense, Advanced Oxidation Processes (AOPs) have emerged as an alternative for the removal of pollutants that are difficult to degrade, mainly due to the generation of hydroxyl radicals that have a high oxidation potential and are not very selective. In this work we have focused on the use of the photo-Fenton process, with iron salts and hydrogen peroxide and using sunlight as a source of radiation, to carry out the degradation of PMs, specifically polyamide 6,6 (PA66), despite that this polymer is not a plastic, literature considers it among them due to its importance as a pollutant. Using PA66 obtained from the textile industry, the degradation process was evaluated with different techniques and analytical methods, among them FESEM microscopy and TF-IR spectroscopy. Studies were carried out in a solar simulator under usual working conditions of photo-Fenton processes (5 mg/L Fe, 10 mg/L H2O2 and pH = 2.8) and it was studied the effect by the radiation time and the presence of a natural matrix such as salinity in the treatment water. In addition, studies were conducted to confirm that the PA66 degradation process observed (numerous imperfections appeared on the surface of the microplastic) was due to the action of both oxygen species (hydroxyl radical and the superoxide radical) by using scavengers of both and comparing the processes. Subsequently, PA66 degradation was evaluated at pilot plant level using two different irradiation sources: LED vis and LED vis + solar, a previous study of Doehlert type design of experiments to minimize resources and waste and obtain the optimal conditions for PA66 treatment and, based on these conditions the degradation of 4 different MPs: PA66, polyamide 6 (PA6), aramid and polyethylene (PES) was compared. Finally, the degradation of PA66 under these same conditions was studied over a period of 100 h. The stability studies showed that PA66 does not present photolysis or hydrolysis and the degradation tests by the photo-Fenton process in a period of 7 h showed the formation of defects on the surface of PA66 and decrease of functional groups according to FESEM and FTIR microscopy, also, the MP showed changes in its melting point at different treatment time as a result of the breaking of the polymer chains. This same effect was observed at a degradation time of 100 h of PA66 with an increase in the number of defects formed and in their diameters. The addition of NaCl at 30 g/L (high salinity) caused a decrease in the damage generated due to the reaction of hydroxyl radicals and formation of reactive species with lower oxidation potential. The addition of 2-propanol and p-benzoquinone as hydroxyl radical and superoxide anion scavengers corroborated this assumption. PA66 treated in pilot plant using LED vis + solar irradiation showed a higher degree of degradation compared to PA66 treated only with LED vis irradiation (90-fold increase in the specific surface area of treated PA66 with respect to untreated PA66). The evaluation of the degradation of the 4 MPs showed that PES and aramid are not degradable under these conditions and PA6 presented a lower degradation than PA66.

[ES] Los procesos (foto-)Fenton fueron empleados para degradar fluoroquinolonas (FQ) (una clase de antibióticos sintéticos considerados CEC) como contaminantes modelo en diferentes condiciones: pH (3 - 8), concentración de contaminante (3 - 300 μM), número de FQ presentes (1, 3 y 5), y matrices de agua (agua ultrapura, salina y de WWTP simulada). Los experimentos se realizaron a escala banco y planta piloto, empleando luz solar (simulada y real) e irradiaciones con luz ultravioleta. Las velocidades de degradación de los contaminantes obtenidas con procesos tipo-Fenton se compararon con las análogas de fotólisis, fotocatálisis heterogénea y H2O2/UV. En igualdad de condiciones, solo a través del proceso foto-Fenton se logró una mineralización significativa de las FQs. En aquellos casos en los que el carbono orgánico total no mostró una disminución considerable, la razón se atribuye a la liberación de subproductos de oxidación. EEM-PARAFAC ha demostrado ser una técnica económica, veloz y que no requiere del uso de reactivos, para seguir simultáneamente la eliminación de la degradación de hasta 5 FQs fluorescentes presentes en una misma muestra, en presencia de interferencias sin calibrar, y obtener información sobre las posibles estructuras moleculares de los intermediarios de reacción. Los resultados indicaron que la fotólisis por sí sola no es capaz de producir cambios importantes en la estructura de las FQs, mientras que con (foto-)Fenton sí que se observó una notable disminución de los scores de los componentes PARAFAC asociados con los compuestos del tipo FQ. Los ensayos de zona de inhibición empleando E. coli mostraron que la actividad antibiótica disminuyó en paralelo con la desintegración de todos los componentes PARAFAC relacionados con las FQs y subproductos similares a estas. El otro aspecto importante de la tesis fue el uso de procesos Fenton basados en ZVI. Algunos CEC, como los compuestos nitroaromáticos, exhiben tasas de degradación lentas incluso cuando son degradadas por una AOP. El desarrollo de trenes de tratamiento ZVI para la degradación de contaminantes ha despertado un gran interés en los últimos años. Este enfoque consiste en un primer pretratamiento solo con ZVI (es decir, reducción, deshalogenación), seguido del proceso Fenton aprovechando los iones de hierro liberados en el primer paso. Con el fin de analizar las posibles ventajas e inconvenientes de esta estrategia en las aplicaciones de tratamiento de aguas residuales, se ha estudiado este enfoque empleando micropartículas de ZVI (mZVI) comerciales utilizando ácido p-nitrobenzoico (PNBA) como contaminante modelo. Se analizó el efecto de la cantidad inicial de mZVI, H2O2, pH, conductividad, aniones y oxígeno disuelto. Utilizando agua natural en condiciones aeróbicas, pH inicial 3,0, y adicionando 1,4 g/L de mZVI, se consiguió en 2 h una reducción del 83% de PNBA 6 μM en ácido p-aminobenzoico (PABA). Se investigó también la conveniencia de separar las mZVI después de la fase reductora (antes de la etapa Fenton) así como la reutilización de las mZVI. El paso de Fenton contra el PABA, más reactivo que PNBA, requirió 50 mg/L de H2O2 para lograr una eliminación de más del 96% en 15 min a pH 7,5 (pH final del pretratamiento reductivo). Las mZVI reutilizadas fueron efectivas por lo menos por un ciclo completo (reducción/oxidación). Este enfoque puede ser interesante para tratar aguas residuales que contienen contaminantes inicialmente resistentes al radical hidroxilo (HO), pero fácilmente reducibles, pudiendo disminuir su carga tóxica y aumentar su reactividad para un paso de oxidación posterior., [CA] Fenton i foto-Fenton van ser emprats per a degradar fluoroquinolones (FQ) (una classe d'antibiòtics sintètics considerats CEC) com a contaminants model en diferents condicions: pH (3 - 8), concentració de contaminant (3 - 300 μM), nombre de FQ presents (1, 3 i 5), i matriu d'aigua (aigua ultrapura, salada i de WWTP simulada). Els experiments es van realitzar a escala de laboratori i planta pilot, emprant llum solar (simulada i real) i irradiacions amb llum ultraviolada. Les velocitats de degradació de contaminants obtingudes amb processos tipus-Fenton es van comparar amb fotòlisi, fotocatàlisi heterogènia i H2O2/UV. En igualtat de condicions, només a través del procés foto-Fenton es va aconseguir una mineralització significativa de FQ. En aquells casos en els quals el carboni orgànic total no va mostrar una disminució considerable, la raó s'atribueix a l'alliberament de subproductes d'oxidació. EEM-PARAFAC ha demostrat ser una tècnica econòmica, que no requereix de l'ús de reactius, i ràpida, per a seguir simultàniament l'eliminació de la degradació de fins a 5 FQ fluorescents presents en una mateixa mostra, en presència d'interferències sense calibrar, i obtindre informació sobre les possibles estructures moleculars dels intermediaris de reacció. Els resultats van indicar que la fotòlisi per si sola no és capaç de produir canvis importants en l'estructura de les FQ, mentre que amb (foto-)Fenton, sí que es va observar una notable disminució dels scores dels components PARAFAC associats amb el nucli de FQ. Els assajos de zona d'inhibició que empren E. coli van mostrar que l'activitat antibiòtica va disminuir en paral·lel amb la desintegració de tots els components PARAFAC relacionats amb FQ i subproductes similars a FQ. L'altre aspecte important de la tesi va ser l'ús de processos Fenton basats en ZVI. Alguns CEC, com els compostos nitroaromàtics, exhibeixen taxes de degradació lentes fins i tot quan són degradats per un AOP. El desenvolupament de trens de tractament basats en ZVI per a la degradació de contaminants ha despertat un gran interés en els últims anys. Aquesta aproximaciót consisteix en un primer pretractament amb ZVI (és a dir, reducció, deshalogenación), seguit del procés Fenton aprofitant els ions de ferro alliberats en el primer pas. Amb la finalitat d'analitzar els possibles avantatges i inconvenients d'aquesta estratègia en les aplicacions de tractament d'aigües residuals, s'han emprat micropartícules de ZVI (mZVI) comercials. Utilitzant àcid p-nitrobenzoic (PNBA) com a contaminant model, es va analitzar l'efecte de la quantitat inicial de mZVI, H2O2, pH, conductivitat, anions i oxigen dissolt. Utilitzant aigua natural en condicions aeròbiques, pH inicial 3,0, i addicionant 1,4 g/L de mZVI, es va aconseguir en 2 h una reducció del 83% de PNBA 6 μM a àcid p-aminobenzoic (PABA). Es va investigar també la conveniència d'eliminar les mZVI després de la fase reductora (abans de l'etapa Fenton) així com la reutilització de les mZVI. El pas de Fenton front el PABA, més reactiu que PNBA, va requerir 50 mg/L de H2O2 per a aconseguir una eliminació de més del 96% en 15 min a pH 7,5 (pH final del pretractament reductiu). Les mZVI reutilitzades van ser efectives almenys amb un cicle complet (reducció/oxidació). Aquest enfocament pot ser interessant per a tractar aigües residuals que contenen contaminants inicialment resistents al HO, però que es redueixen fàcilment, podent disminuir la seua càrrega tòxica i augmentar la seua reactivitat per a un pas d'oxidació posterior., [EN] Dark Fenton and photo-Fenton were employed to degrade Fluoroquinolones (FQs) (a class of synthetic antibiotics considered CEC) as model pollutants under different conditions: pH (3 - 8), pollutant concentration (3 - 300 μM), number of present FQs (1, 3 and 5), and water matrix (ultra-pure, salty and simulated wastewater). Experiments were performed at bench and pilot plant scales, employing sunlight (simulated and real) and ultraviolet light irradiations. Obtained pollutant abatement rates with Fenton-related processes were compared with photolysis, heterogeneous photocatalysis and H2O2/UV. At equal conditions, only through photo-Fenton process significant FQs mineralization were achieved. In those cases where total organic carbon had not exhibit a considerable decrease, the reason was attributed to the release of oxidation by-products. Since FQs are fluorescent, we decided to employ fluorescence excitation-emission matrices (EEM) in combination with the chemometric tool, Parallel Factor Analysis (PARAFAC), to track their degradations. Although EEM-PARAFAC related studies are usually focused towards the characterization and monitoring of dissolved organic matter (DOM) in natural waters and wastewater effluents (work also included in this PhD Thesis following the DOM along the different stages of a drinking water plant), it is barely the first time that it is used for the purposes we have here proposed. The objective is demonstrating that EEM-PARAFAC could be a feasible complementary methodology for the study of fluorescent CECs degradations, avoiding the use of expensive and sophisticated techniques (e.g mass spectrometry), not always available. The other important aspect of the PhD Thesis was the use of ZVI-based Fenton processes. Some CECs such as nitroaromatic compounds, exhibit slow degradation rates even with AOPs. The development of new and more efficient ZVI treatment trains for pollutant degradation has been attracting great interest in the last few years. This approach consists of a first pre-treatment only with ZVI (i.e. reduction, dehalogenation), followed by a Fenton oxidation taking advantage of the released iron ions from the first step. In order to analyse the strategy's plausible advantages and potential drawbacks within wastewater treatment applications, reductive/oxidative treatment train based on commercial ZVI microparticles (mZVI) has been studied. The effect of the initial amount of mZVI, H2O2, pH, conductivity, anions, dissolved oxygen were analysed using p-nitrobenzoic acid (PNBA) as model pollutant. 83% reduction of PNBA 6 μM into p-aminobenzoic acid (PABA) was achieved in natural water at initial pH 3.0 and 1.4 g/L of mZVI under aerobic conditions in 2 h. An evaluation of the convenience of removing mZVI after the reductive phase (before the Fenton oxidation one) was investigated together with mZVI reusability. The Fenton step against the more reactive PABA required 50 mg/L of H2O2 to achieve more than 96% removal in 15 min at pH 7.5 (final pH from the pre-reductive step). At least one complete reuse cycle (reduction/oxidation) was obtained with the separated mZVI. This approach might be interesting to treat wastewater containing pollutants initially resistant to hydroxyl radical (HO), but easily reduced, being able to decrease its toxic load as well as increasing its reactivity for a subsequent oxidation step.

[ES] En la presente tesis doctoral se ha estudiado la degradación de diferentes mezclas de contaminantes mediante el proceso de oxidación avanzada foto-Fenton solar, buscando alternativas que lo hagan más eficiente a un pH próximo a la neutralidad. Este proceso oxidativo se ha llevado a cabo a pH 5 mediante la adición de sustancias tipo húmicas (STH) extraídas de diferentes residuos orgánicos. Las STH se han extraído del residuo de la producción del aceite de oliva, del residuo del café y de lodos de depuradora deshidratados del reactor anaerobio de EDAR. Estas STH se han caracterizado por diferentes técnicas analíticas y se han adicionado al proceso foto-Fenton para comprobar su eficacia y eficiencia en el mismo. En el caso del uso de las STH provenientes del residuo de la oliva se han obtenido diferentes tiempos de fermentación y diferentes tamaños de fracciones. El estudio sobre STH preparadas sobre residuos con diferentes tiempos de fermentación, demuestra que los mejores resultados de degradación se obtienen con las muestras fermentada un mes, pero en cualquier caso no son significativas las diferencias, por lo que no sería necesario someter al residuo a ningún tiempo de fermentación previo a la extracción de las STH. En los ensayos con diferentes fracciones de STH, se determina que no es necesario el proceso de separación por membranas ya que las degradaciones obtenidas son muy similares, independientemente del uso de una u otra. Se ha probado su eficiencia en diferentes matrices de agua y se ha comprobado su capacidad para complejar el hierro manteniéndolo en disolución, obteniendo buenos resultados en todos los casos. Se han realizado ensayos de toxicidad sobre diferentes organismos para comprobar la detoxificación de las muestras tratadas. Los ensayos de toxicidad determinan que el compuesto clorfenvinfos es el más tóxico y que las muestras en presencia de las STH son más tóxicas antes de aplicar ningún tratamiento, debido a la capacidad surfactante de las mismas. El tratamiento de una mezcla de parabenos con STH de diferente procedencia, mejora los resultados de degradación de contaminantes cuando el proceso se aplica a pH próximo a la neutralidad. Se determina que las STH extraídas del café aplicadas con una cantidad extra de peróxido de hidrógeno (doble de la estequiométrica) proporcionan mejores resultados de degradación de contaminantes que las STH obtenidas de la oliva y del lodo de depuradora. De los ensayos toxicológicos realizados y del de disrupción endocrina, se concluye que el tratamiento durante un t30w de 30 minutos, pese a que consigue la degradación de los parabenos, no resulta suficiente para detoxificar las muestras, ya que las disoluciones finales presentan mayor toxicidad que las intermedias, por lo que se considera prolongar los tratamientos. Las STH extraídas del lodo de depuradora se han utilizado para el lavado de contaminantes cuando se quiere aumentar su concentración y tratar menores volumenes con mayor concentración. Se han acoplado procesos de membrana y procesos oxidativos. Se comprueba que las STH son capaces de atrapar el contaminante por la formación de micelas, impidiendo su paso por la membrana y facilitando el posterior tratamiento por proceso foto-Fenton del retentado obtenido. El análisis realizado por PARAFAC determina que existe una interacción entre las STH y el contaminante. Por otro lado, se ha comprobado la capacidad de generar especies reactivas por parte de las STH en presencia de Fe(II) y Fe(III) obteniéndose una velocidad de reacción más lenta, aunque más estable a lo largo del tiempo con el uso del Fe(III). Las STH extraídas de diferentes residuos han resultado eficientes para la degradación de contaminantes emergentes cuando se lleva el proceso foto-Fenton a pH 5 debido a su capacidad por un lado de complejar el hierro manteniéndolo en disolución y por otro a la capacidad de generar especies reactivas durante el proceso., [CA] En la present tesi doctoral s'ha estudiat la degradació de diferents mescles de contaminants mitjançant el procés d'oxidació avançada foto-Fenton solar, buscant alternatives que ho facen més eficient a un pH pròxim a la neutralitat. Aquest procés oxidatiu s'ha dut a terme a pH 5 mitjançant l'addició de substàncies tipus húmiques (STH) extragudes de diferents tipus de residus orgànics. Les STH s'han extret del residu de la producció de l'oli d'oliva, del residu del café i de lodes de depuradora deshidratats del reactor anaerobi d'EDAR. S¿han caracteritzat per diferents tècniques analítiques i s'han addicionat al procés foto-Fenton per a comprovar la seua eficàcia i eficiència en el mateix. En el cas de les STH provinents del residu de l'oliva s'han obtingut diferents temps de fermentació i diferents tamanys de fraccions. En l'ús de diferents temps de fermentació millors resultats de degradació s'observen en el cas de la mostra fermentada un mes, però, en qualsevol cas no son significatives les diferències, per el que no és necesari sotmetre al residu a cap temps de fermentació abans de l'extracció. Respecte al assatjos en els diferents tamanys de fraccions es determina que no es necessari la separació per membranes, ja que, les degradacions obtenides son molt similars independentment de l'ús d'una fracció o altra. S'ha comprovat l'efectivitat en diferents matrius d'aigua i la capacitat de les mateixes per a complexar el ferro mantenint-lo en disolució, en bons resultats en tots els casos estudiats. Complementàriament s'han realitzat assajos de toxicitat sobre diferents organismes per tal de comprovar la detoxificació de les mostres tractades. Els assatjos de toxicitat determinen que el compost clorfenvinfos és el més tòxic i que les mostres en presència de les STH són més tòxiques, a causa de la capacitat surfactant d'aquestes. El tractament d'una mescla de parabens en STH de diferent procedència milloren els resultats de degradació de contaminants quan es porta el procés a pH pròxim a la neutralitat. Es determina que les STH extragudes del residu del café quan s'adiciona al procés una quantitat extra de peròxid de hidrògen (doble de la quantitat estequiomètrica) milloren els resultats de degradació de contaminnats comparant en les STH obtingudes de l'oliva i del lodes de depuradora. Dels assatjos toxicològics realitzats i del de disrupció endocrina, es conclou que el tractamnet en una duració de t30w 30 minuts no és suficient per a detoxificar les mostres encara que, la degradació dels parabens es consegueix. Per lo que es considera prolongar el temps de tractament. Les STH procedents del lodes de depuradora s'han utilitzat per al llavat de contaminants quan es troben a concentracions elevades. S'han acoplat processos de membrana i procesos oxidatius. Es comproba que les STH poden atrapar contaminnats per la formació de micel-les, bloquejant el pas del contaminant a través de la membrana i sent més fàcil el posterior tractament per foto-Fenton del retentat obtingut. L'anàlisi realitzat per PARAFAC determina que existeix una interacció entre les STH i el contaminant. D'altra banda, s'ha estudiat el mecanisme de reacció de les STH i la seua capacitat per a generar espècies reactives en presència de Fe(II) i Fe(III), obtinguen una reacció més lenta encara que més estable al llarg del temps en el Fe(III). Les STH extragudes de diferents residus han resultat eficients per a la degradció de contaminants emergents quan es porta el procés foto-Fenton a pH 5 a causa de la seua capacitat per un costat de complexar el ferro mantenint-lo en dissolució i d'altra banda per la seua capacitat de genera espècies reactives durant el procés., [EN] In the present doctoral thesis, degradation of different pollutant mixtures using the advanced oxidation process called photo-Fenton has been studied, gaining further insight in how this process would take place at circumneutral pHs. Photo-Fenton was carried out at pH 5 by adding humic like substances (HLS) isolated from different organic residues. HLS have been isolated from olive mill wastes, coffee wastes and from wastewater treatment plant sludges. These HLS have been characterized by different analytical techniques and were added to photo-Fenton process to determine their efficacy and efficiency. In the use of HLS isolated from olive mill wastes, different fermentation times and different sizes were obtained. For the HLS from different fermentation times slightly better degradation results were obtained with one month fermentation time, however differences were insignificant to take it into account, and the conclusion of no need of residue fermentation was achieved. In the use of different sizes, the pollutant degradation kinetics were practically the same, concluding that the best option is to use a mixture of them all. Iron complexing ability were studied using different water matrixes with good results in all cases. Toxicity bioassays were carried out using different organisms to know which level of detoxification has achieved. Concluding that these HLS were able to act as iron complexing agents, and that chlorfenvinphos is the most toxic compound, and that water samples containing HLS seems to be more toxic at the end of the treatment time due to their surfactant capacity. A mixture of parabens was treated using different origin HLS at mild photo-Fenton process. HLS isolated from coffee were the most efficient when and extra amount of hydrogen peroxide were added (stoichiometric doble amount). The conclusion reached from toxicology bioassays and endocrine disruption is that the treatment time t30w 30 minutes is not enough to eliminated toxicity, even when the parabens removal was obtained. HLS from sludges were used for contaminant washing when pollutant concentration is high, fitting together membrane system and oxidative process. HLS formed micelles and can catch the pollutant inside, blocking the pass through the membrane. Thus, less volume is treated then by photo-Fenton making easier the process. PARAFAC analysis shows that exist an interaction between HLS and the pollutant. Finally, mechanism reaction between HLS with Fe(II) and Fe(III) and their capacity of generate reactive species were studies. Obtaining that in presence of Fe(III) the reaction is slower but the complex is most stable. HLS isolated from different residue types are useful when photo-Fenton process takes place at circumneutral conditions due to their ability to complex iron, remaining it in solution, and their ability to generate reactive species during the process. Is possible to eliminate emerging pollutants present in wastewaters by photo-Fenton process at mild pH conditions by adding these substances, adding value to the process, and promoting circular economy., Quiero agradecer al Ministerio de Economía, Industria y Competitividad la concesión de la beca FPI asociada a un proyecto del Plan Nacional de I+D+i (BES- 2016-077962) “Tecnologías eficientes para la eliminación de contaminantes de preocupación emergente, contenidos en Directiva 2013/39/CE o de riesgo significativo según Directiva 2008/105/CE” dentro del que se engloba el trabajo realizado en la presente tesis doctoral. Así como a la Unión Europea por la financiación para la realización de las estancias internacionales.

[ES] La metilisotiazolinona es un conservante empleado en una gran variedad de industrias, desde la conservación de productos cosméticos, como productos de limpieza o pinturas. En el siguiente proyecto va a estudiarse la degradación de la metilisotiazolinona mediante diferentes procesos de oxidación avanzada (Fenton y foto-Fenton). Además, se observará cuales son las condiciones óptimas de trabajo, variando la cantidad de H2O2 empleado y el pH. La degradación del contaminante será seguida mediante diversas técnicas analíticas como la cromatografía de líquidos de alta precisión (HPLC) o el TOC de líquidos. Una vez determinado el mejor proceso para el tratamiento, se realizará un escalado para poder comprobar su viabilidad a escala industrial, [EN] Methylisothiazolinone is a preservative used in a wide variety of industries, from the preservation of cosmetic products, such as cleaning products or paints. The following project will study the degradation of methylisothiazolinone through different advanced oxidation processes (Fenton and photo-Fenton). In addition, the optimal working conditions will be observed, varying the amount of H2O2 used and the pH. The degradation of the contaminant will be followed by various analytical techniques such as high precision liquid chromatography (HPLC) or liquid TOC. Once the process has been optimized, it will be scaled to verify the feasibility of the process on an industrial scale.

[ES] El proceso foto-Fenton es un proceso con alta capacidad para el tratamiento de aguas residuales. No obstante, su pH óptimo de trabajo (2.8) su pone un desventaja a la hora de aplicarlo a gran escala ya que los costes asociados a los ajustes de pH antes y después del tratamiento pueden ser elevados. Este pH de trabajo puede acercarse a valores más neutros mediante el empleo de agentes complejantes del hierro aunque el proceso resulta más lento y se aumenta el consumo de oxidante debido a la presencia de materia orgánica extra. Por ello resulta interesante estudiar la viabilidad tanto técnica como económica de este proceso a diferentes pHs cuando la carga orgánica es moderada., [EN] In this project, a comparative study of both technical and economic feasibility of the treatment of contaminated water with high organic load has been carried out using the photo-Fenton process. On the one hand, the model water (100 mg / L of total organic carbon) has been treated by the photo-Fenton process in its optimum pH conditions; this is 2.8. On the other hand, the same treatment was carried out at pH 5 using humic substances as iron complexants. As is well known, iron ions precipitate in the form of hydroxides at pHs greater than 3.5 and their catalytic action is lost. In addition, and in order to get closer to real problems, tap water has been used as the matrix. In a first stage, laboratory-scale experiments have been carried out modifying the concentrations of iron, complexing agents and hydrogen peroxide in order to study the optimal proportions of humic substances and iron. While a certain amount of complexing is needed to keep the iron active at pH 5, an excess of complexing can compete for the generated radicals and even absorb some of the radiation. Once the most appropriate proportions have been determined, the pilot plant has been worked on calculating the consumption of reagents in both cases. At pH 2.8, the acid and base consumption increases but the treatment time and peroxide consumption decreases. At pH 5 the acid and base consumptions are much lower but the process is slower and more peroxide is consumed. When using all the data obtained to carry out the economic study in a plant that treats 4 m3 per day, it is observed that the process at optimal pH is 20% cheaper than if one works at pH 5 using complexing agents. Therefore, it is concluded that to treat water with high organic load it is preferable to use the process in its optimal conditions.

[ES] Los contaminantes emergentes son un problema creciente en las aguas residuales de las industrias, así como en la vida de los humanos. Dentro de estos residuos, se puede destacar a la cafeína, un compuesto que está presente en la gran mayoría de la población del planeta y que, justo por esto, no le prestamos la importancia que merece. Por ello, para realizar la eliminación de este componente, se estudian diferentes tipos de depuración de aguas, como es el caso del método Foto-Fenton, un proceso por el cual los contaminantes son eliminados utilizando luz solar, un catalizador y un oxidante. Así conseguiremos en este trabajo conocer cómo funciona este proceso, así como qué método dentro del proceso Foto-Fenton será mejor y más efectivo para suprimir de un agua contaminada por cafeína a diferentes concentraciones y con diferentes cantidades de reactivos., [EN] Emerging pollutants are a growing problem in the wastewater of industries, as well as in the lives of humans. Among these residues, caffeine, a compound that is present in the vast majority of the population of the planet and that, just for this, we do not give it the importance it deserves. Therefore, to carry out the elimination of this component, different types of water purification are studied, as is the case of the Photo-Fenton method, a process by which the contaminants are eliminated using sunlight, a catalyst and an oxidant. In this work we will get to know how this process works, as well as what method within the Photo process-Fenton will be better and more effective in suppressing water contaminated by caffeine at different concentrations and with different amounts of reagents., [CA] Els contaminants emergents són un problema creixent en les aigües residuals de les indústries, així com en la vida dels humans. Dins d'aquests residus, es pot destacar a la cafeïna, un compost que està present en la gran majoria de la població del planeta i que, just per això, no li prestem la importància que mereix. Per això, per a realitzar l'eliminació d'aquest component, s'estudien diferents tipus de depuració d'aigües, com és el cas del mètode Foto-Fenton, un procés pel qual els contaminants són eliminats utilitzant llum solar, un catalitzador i un oxidant. Així aconseguirem en aquest treball conèixer com funciona aquest procés, així com quin mètode dins del procés Foto-Fenton serà millor i més efectiu per a suprimir d'una aigua contaminada per cafeïna a diferents concentracions i amb diferents quantitats de reactius.

[ES] Los parabenos son conservantes habituales en la industria cosmética con elevados grados de toxicidad para el medio ambiente. En este trabajo fin de grado se va a estudiar la degradación de una mezcla de parabenos representativa de los diferentes tipos utilizados habitualmente como conservantes (metilparabeno, etilparabeno, propilparabeno, isobutilparabeno y bencilparabeno) aplicando procesos de oxidación avanzada como fotocatálisis con TiO2 y proceso foto-Fenton, tanto a pH óptimo (2.8) como con la aplicación conjunta de sustancias tipo húmicas que favorezcan su aplicación a pH más cercanos a la neutralidad. El objetivo es encontrar un método que permita la eliminación de estos contaminantes en condiciones factibles de aplicación. Por ello se centrará la aplicación al uso de la energía solar y a la aplicación en condiciones más suaves de pH. Se trabajarán el mayor número de competencias adquiridas en el grado completando el trabajo con un análisis de viabilidad de aplicación a escala piloto., [EN] Parabens are common preservatives in the cosmetic industry with high degrees of toxicity to the environment. In this final project, we will study the degradation of a mixture of parabens representative of the different types commonly used as preservatives (methylparaben, ethylparaben, propylparaben, isobutylparaben and benzylparaben) by applying advanced oxidation processes such as photocatalysis with TiO2 and photo- Fenton processes The photo-Fenton process will be studied both at optimum pH (2.8) and with the joint application of humic substances that favor their application at pH closer to neutrality. The objective is to find a method that allows the elimination of these pollutants in feasible conditions of application. Therefore, the application will focus on the use of solar energy and the application in milder pH conditions. The greatest number of competences acquired in the degree will be worked on, completing the work with a feasibility analysis of pilot scale application.

En la presente Tesis Doctoral se estudió la degradación de una mezcla de ocho compuestos fenólicos mediante diferentes procesos de oxidación avanzada. Se trataron mediante proceso foto-Fenton solar donde aplicando un diseño experimental tipo Doehlert se determinó que el proceso se puede extender hasta valores por encima de pH 2.8, probablemente debido a la formación de complejos del hierro con los compuestos fenólicos. En el tratamiento mediante ozono y la combinación de ozono con luz se estudió el efecto que la concentración de contaminante, el pH y la dosis de ozono tienen sobre el proceso. En general, la combinación del ozono con la luz resultó más eficaz en los casos más desfavorables, es decir, aquellos en los que la dosis de ozono era baja y/o el pH más ácido. La mineralización resultó ser superior en la combinación de ozono con luz y se alcanzó la detoxificación de las muestras en ambos ensayos. Se analizó la toxicidad mediante diferentes bioensayos, resultando el compuesto 2,4-dinitrofenol ser el más toxico para todos los ensayos. Para la monitorización de los contaminantes en los tratamientos, se midieron matrices de Excitación/Emisión (EMM) de fluorescencia. En el caso del proceso foto-Fenton, a los 12 minutos, todos los cromóforos habían desaparecido. En el tratamiento con ozono, se observa la aparición de nuevos cromóforos cuya intensidad va disminuyendo con el tiempo de tratamiento sin llegar a desaparecer por completo. Se han realizado matrices de Excitación/Emisión (EEMs) para estudiar la posible formación de complejos entre sustancias tipo húmicas (STH) y el hierro, así como los posibles cambios experimentados a lo largo del proceso foto-Fenton. Mediante análisis de factores paralelos (PARAFAC) se identificaron tres componentes. Se determinó la constante de estabilidad de los componentes con el Fe(III) a diferentes valores de pH, obteniéndose el máximo para pH 5. Los experimentos fotoquímicos empleando STH y Fe(III), en presencia y ausencia de H2O2, mostraron la dependencia del pH de los componentes modelados. En vista de la capacidad de las STH aisladas a partir de residuos urbanos de actuar como complejantes del Fe, se consideró la posibilidad de emplear otro tipo de residuos como material de partida; en concreto se empleó alperujo para la extracción de STH. Se probaron diferentes condiciones de extracción, obteniéndose los mejores resultados para valores de pH elevados y tiempos de digestión largos. Se comprobó la capacidad fotocatalíca de la STH extraídas y se profundizó en el estudio de la generación de especies radicales. Demostrada la utilidad de las EEMs y PARAFAC para profundizar en el conocimiento de mezclas complejas y teniendo en cuenta la dificultad que supone la aplicación del análisis matemático, se decidió colaborar en el desarrollo de una interfaz gráfica de usuario que facilitara dicho análisis. La aplicación EEMlab facilita la carga, pretratamiento y análisis mediante PARAFAC de sets de datos muy numerosos. Se creó un ejemplo con muestras que contenían mezclas de compuestos conocidos en diferentes proporciones y se empleó EEMlab para la corrección, preprocesamiento y análisis de los datos, validando la utilidad de la aplicación., In this Doctoral Thesis, the degradation of a mixture of eight phenolic compounds by means of different advanced oxidation processes has been studied. An experimental methodology, based in Doehlert matrixes, was employed to analyze the effect of operational parameters on photo-Fenton process, and the results show that pH range can be extended clearly above 2.8, probably due to complexation of iron with the phenolic substances. In ozonation and ozone-UVA-Vis combination, the effect of pH, ozone dose and pollutants concentration were studied. Generally, O3/UVA-Vis was more efficient only in the experiments with worst operational conditions (low ozone dose and acid pH values). However, mineralization was better for the ozone UVA-vis combination. The toxicity was monitored along the degradation processes by means of different biotoxicity assays and in all cases a good detoxification was reached, being 2,4-dinitrophenol the most toxic pollutant. In order to monitor the pollutants along the treatment, excitation emission fluorescence matrixes (EEM) were recorded. In photo-Fenton process, chromophores were destroyed at 12 min of treatment. In ozonation, new chromophores appeared and partially disappeared at the end of the treatment. To gain further insight into the complexation of humic like substances (HLS) and Fe(III) and into the possible changes of the complex along the photo-Fenton process, EEMs were recorded and analyzed by PARAFAC (PARallel Analysis FACtor). Three fluorescent components were identified in all cases. The interaction of HLS with Fe(III) was characterized by determining the stability constants of the components with Fe (III) at different pH values, which reached their highest value at pH = 5. Photochemical experiments, with and without H2O2, showed pH-dependent trends for the modeled components. Taking into account the ability of humic substances to act as iron complexing agents, the possibility of employing olive mill wastes as a source of HLS was considered. Different extractions conditions were tested and best results were obtained for high pH values and long digestion times. Photocatalytic activity of the obtained substances was proved and the generation of reactive species was further studied. EEMs and PARAFAC seems to be a useful tool to gain further insight into complex mixtures, but the mathematical analysis in not easy. Taking this into account, we decided to collaborate in the development of a graphical user interface. The EEMlab application facilitates the load, preprocess and PARAFAC analysis of big data sets. An example dataset with already know mixtures of compounds at different concentrations was created. EEMlab was used to correct, preprocess and analyze the data set in order to probe the EEMlab utility., En la present Tesi Doctoral es va estudiar la degradació d'una mescla de huit compostos fenòlics per mitja de diversos processos d'oxidació avançada. Es van tractar pel procés foto-Fenton solar, on aplicant un disseny experimental del tipus Doehlert es va determinar que el procés es pot estendre fins un valor per damunt de pH 2.8, probablement a causa de la formació de complexes del ferro amb els compostos fenòlics. En el tractament per ozó i la combinació ozó amb llum, es va estudiar l'efecte que la concentració del contaminant, el pH i la dosi d'ozó tenen en el procés. En general, la combinació d'ozó amb llum va resultar més eficaç en els casos més desfavorables, es a dir, aquells en els quals la dosi d'ozó era baixa i/o el pH més àcid. La mineralització va resultar ser superior en la combinació d'ozó amb llum i es va aconseguir la detoxificació de les mostres en ambdós assajos. Es va analitzar la toxicitat mitjançant diferent bioassajos, resultant el compost 2,4-dinitrofenol ser el més tòxic per a tot els assajos. Per a la monitorització dels contaminants en els tractaments, es mesuraren matrius de Excitació/Emissió (EEMs) de fluorescència. En el cas del procés foto-Fenton, als 12 minuts, tots els cromòfors havien desaparegut. En el tractament amb ozó, va observar-se l'aparició de nous cromòfors, la intensitat dels quals va disminuint amb el temps de tractament, sense arribar a desaparèixer completament. Es van realizar matrius de Excitació/Emissió (EMMs) per estudiar la possible formació de complexes entre les substàncies tipus húmiques (STH) i el ferro, així com els possibles canvis experimentats al llarg del procés foto-Fenton. Mitjançant l'anàlisi de factors paral·lels (PARAFAC) s'identificaren tres components. Es va determinar la constant de estabilitat dels components amb el Fe(III) a diferents valors de pH, obtenint-se'n el màxim per a un pH de 5. Els experiments fotoquímics empleant STH i Fe(III), en presència i absència de H2O2, mostraren la dependència amb el pH dels components modelats. En vista de la capacitat de les STH aïllades de residus orgànics urbans d'actuar com complexants del ferro, es va considerar la possibilitat d'utilitzar un altre tipus de residu com material de partida; concretament s'empleà el residu sòlid generat en l'obtenció de l'oli d'oliva en un procés en dos fases (pinyolada) per a l'extracció de STH. Es van provar diferents condicions d'extracció, obtenint-se'n els millors resultats per a valors de pH elevats i temps de digestió llargs. Es va comprovar la capacitat fotocatalítica de les STH extretes i es va profundizar en l'estudi de la generació d'espècies radicalàries. Demostrada la utilitat de les EMMs i PARAFAC per a aprofundir en el coneixement de mescles complexes i comptant amb la dificultat que suposa l'aplicació de l'anàlisi matemàtic, es va decidir colaborar en el desenvolupament d'una interfície gràfica d'usuari que facilitarà l'anàlisi. L'aplicació EMMlab facilita la càrrega, pretractament i anàlisi mitjançant PARAFAC de sets de dades molt nombrosos. Es va crear un exemple amb mostres que contenien mescles de compostos coneguts en diferents proporcions i es va emprar EEMlab per a la correcció, preprocessament i anàlisi de les dades, validant la utilitat de l'aplicació

[ES] A partir de los residuos agrícolas se pueden aislar sustancias similares a los ácidos húmicos. Estas macromoléculas son fotoactivas, complejantes del hierro, tiene un cierto carácter tensioactivo y además presentan muy baja toxicidad. es por ello que se pueden emplear en procesos de tratamiento de aguas. En particular, en este TFG se pretende diseñar un proceso híbrido de descontaminación que combina un proceso de membranas con un tratamiento foto-Fenton con luz solar. Como contaminante modelo se utiliza el tiobendazol, un fungicida muy utilizado en la agricultura. En la primera parte, se aprovecha el carácter tensioactivo de estas sustancias para encerrar en el interior de las micelas al contaminante para, posteriormente, hacerlo pasar a través de una membrana polimérica. se espera que el contaminante en las micelas no sea capaz de atravesar los poros, con lo que se obtendrá una permeado libre de contaminante y un retentato donde este se encuentra concentrado. Posteriormente, se someterá a un proceso de tratameinto por foto-fenton solar (sales de hierro y agua oxigenada) en planta píloto, aprovechando la capacidad de los húmicos de formar sustancias fotoactivas con el hierro. En este TFG se estudiarán las variables operacionales. En el proceso de membrana: el efecto de las concentraciones de húmico y contaminante así como el volumen que se puede retener. En el caso de la planta piloto, el tiempo de tratamiento, la cantidad de peróxido y el pH de trabajo. Si los datos lo permiten, se pretende hacer un primer escalado del proceso., [EN] In this study, the possibility of using bio-organic substances to implant an ultrafiltration membrane system was studied in order to be able to concentrate and subsequently eliminate by photolysis an emerging contaminant, such as thiabendazole. First, a study will be performed for the concentration of the initial thiabendazole solution. This concentration will be carried out with the use of bio-organic substances from Italy. With this concentration, we will try to facilitate and reduce the volume used in the Photo-Fenton process. With the concentrate from the ultrafiltration plant, a Photo-Fenton experiment will be carried out at pH 5. In turn, the process performance will be improved, due to the presence of the bio-organic substances previously incorporated in the ultrafiltration. These SBOs will act as iron complexing and will decrease the acid pH of the process, facilitating its elimination with softer conditions. Subsequently, a scaling and subsequent design of a photocatalysis plant with a pretreatment of ultrafiltration membranes will be carried out for the treatment of 1 m3 · day-1 of waste water from an industry. At this point, the investment and operating costs will be calculated to carry out the plant design. Finally, the cost of water per cubic meter treated will be calculated., [CA] En el present Treball de Fi de Grau es va estudiar la possibilitat d'utilitzar les substàncies bio-orgàniques per a implantar un sistema de membranes d'ultrafiltració per a poder concentrar i posteriorment eliminar per mitjà de fotòlisi, un contaminant emergent, com és el Tiabendazol. En primer lloc, es realitzarà un estudi per a la concentració de la dissolució de Tiabendazol inicial. Esta concentració es durà a terme amb la utilització d'unes substàncies bio-orgàniques procedents d'Itàlia. Amb esta concentració, s'intentarà facilitar i reduir el volum empleat en el procés Foto-Fenton. Amb el concentrat procedent de la planta d'ultrafiltració, es realitzarà un experiment Foto-Fenton a pH 5. Al seu torn, es millorarà el rendiment del procés, a causa de la presència de les substàncies bio-orgàniques incorporades prèviament en la ultrafiltració. Estes SBO, actuaran com complejante del ferro i disminuiran el pH àcid del procés, facilitant la seua eliminació amb condicions més suaus. A continuació, es realitzarà un escalat i un posterior disseny d'una planta de fotocatálisis amb un tractament previ de membranes d'ultrafiltració, per al tractament d'1 m3·dia-1 d'aigües residuals provinents d'una indústria. En este punt, es calcularan els costos d'inversió i explotació per a dur a terme el disseny de la planta. Finalment es calcularà el cost de l'aigua per metre cúbic tractat.

[ES] Se va a realizar el proceso de extracción de sustancias tipo húmicas a partir del residuo generado tras el prensado de la aceituna para la obtención del aceite (alperujo). Posteriormente el residuo obtenido será sometido a procesos de purificación por membranas y caracterización. El producto obtenido, sustancias con características semejantes a los ácidos húmicos, será ensayado en disoluciones acosas que contienen contaminantes refractarios a su eliminación mediante tratamientos convencionales, para comprobar su eficacia complejando el hierro. El objetivo es analizar su capacidad para favorecer la aplicación de un proceso foto-Fenton en condiciones cercanas a la neutralidad y su capacidad para detoxificar el agua. El proceso se ensayará en diferentes matrices acuosas y posteriormente se extrapolará a planta piloto para poder realizar una valoración económica de la aplicación industrial del proceso.

[ES] El proyecto consiste en el diseño de un tratamiento solar foto-Fenton para eliminación de contaminantes tóxicos y persistentes presentes en aguas residuales de la industria del cocido del corcho. El objetivo principal es realizar una evaluación de diferentes condiciones de reacción en laboratorio para determinar las mejores condiciones que deberían trasladarse a planta piloto con objeto de determinar la viabilidad para su aplicación a escala industrial. Los principales objetivos de este proyecto son: Conocer los procesos de oxidación avanzada para el tratamiento de aguas residuales y aplicar un proceso foto-Fenton y Aprender técnicas de optimización de procesos químicos basados en diseño experimental

[ES] El diseño de un fotoreactor solar es un factor clave para optimizar el aprovechamiento de la energía solar en la degradación de contaminantes en agua. En este trabajo se va a aplicar un proceso foto-Fenton solar para degradar contaminantes orgánicos tóxicos que aparecen en un agua residual. El proceso se realizará en un fotorector CPC convencional y en otro en el que se implementarán unos espejos externos adicionales con objeto de incrementar la irradiación sobre los tubos del fotoreactor. Se analizará la evolución del proceso mediante aplicación de diferentes técnicas analíticas como cromatografía y análisis del carbono total que nos permitan evaluar la eficacia del proceso. Los resultados se extrapolarán a un agua industrial para comparar costes del proceso con eficacia del mismo.

[ES] El ciclo natural del agua posee una gran capacidad de purificación, sin embargo no es suficiente para eliminar todos los residuos que en ella se arrojan. El trabajo de centra en el uso de un proceso de oxidación avanzada llamada foto-Fenton para estudiar la cinética de degradación de seis contaminantes de uso extendido y que se encuentran con facilidad en aguas. El foto-Fenton tiene un pH óptimo de 2.8, en este proyecto se efectúa el proceso a pH 5 mediante el uso de una sustancia complejante llamada SBO y se estudian los efectos de las variables que intervienen en el proceso de degradación., [CA] El cicle natural de l'aigua té una gran capacitat de purificació, però no és suficient per eliminar tots els residus que s'hi llancen. El treball es centra en l'ús d'un procés d'oxidació avançada anomenada foto-Fenton per estudiar la cinètica de degradació de sis contaminants d'ús estès i que es troben amb facilitat en aigües. El foto-Fenton té un pH òptim de 2.8, en aquest projecte s'efectua el procés a pH 5 mitjançant l'ús d'una substància complexant anomenada SBO i s'estudien els efectes de les variables que intervenen en el procés de degradació., [EN] The natural water cycle has a great capacity of purification, however it is not enough to eliminate all the waste it has. The work focuses on the use of an advanced oxidation process called photo-Fenton to study the degradation kinetics of six pollutants widely used and easily found. The photo-Fenton has an optimum pH of 2.8, in this project the process is carried out at pH 5 by using a complexing substance called SBO and the effects of the variables involved in the degradation process are studied.

[ES] El objetivo de este TFG es estudiar la viabilidad de implantar un proceso foto-Fenton en condiciones suaves de pH para la eliminación de contaminantes. Para ello, utilizaremos sustancias tipo húmicas extraídas de los alperujos como complejante del hierro. El proceso de obtaneción de estas sustancias implica una digestión a pH básico, seguido de un proceso de decantación y concentración de las sustancias tipo húmicas por ultrafiltración. Los contaminantes empleados serán cafeína, acetominofeno, acetamiprid, amoxicilana, ácido clofibriaco y carbamazepina. El proceso se estudiará a escala de laboratorio y porteriormente en planta piloto. Si los resultados son prometedores, se realizará un estudio económico preliminar

[En] Wastewaters from metal fi nishing industry contain, among other pollutants, high amounts of cyanide and heavy metals, which results in a high toxicity of the effl uent. Therefore, it is necessary to detoxify the effl uent before discharging to a sewage treatment plant which commonly consists in a biological treatment. In this study, we analyzed different photocatalytic methods for cyanide removal: photo-Fenton, Fenton-like with metals such as manganese, zinc, silver, cobalt, chromium and copper and photocatalysis with addition of other oxidants such as persulfate. Initially, we performed a study on synthetic water prepared with contaminants found in real wastewater. In order to better simulate real conditions, the possible interferences from ions usually present in water, such as carbonates, sulfates, fl uorides or nitrates has been studied. The best treatment (Fenton-Like) was applied to real wastewaters from a metallurgical industry of the east of Spain, containg high amounts of copper. The global analysis of the treatments determined that the best results were obtained by applying solar photo-Fenton process and photo-Fenton-like processes with copper. The total degradation of cyanide and copper precipitation was achieved, improving the characteristics of the treated effl uent., [ES] Las aguas procedentes de la industria metalúrgica contienen, entre otros contaminantes, grandes cantidades de cianuro y metales pesados que les confieren elevadas toxicidades; por ello se hace necesario detoxificar estos efluentes antes de verterlos a una Estación de Depuración de Aguas Residuales Urbanas (EDARU) con tratamientos biológicos. En este estudio se analizan distintos métodos fotocatalíticos para la eliminación de cianuro: proceso foto-Fenton, Fentonlike con diferentes metales frecuentes en aguas reales, como manganeso, cinc, plata, cobalto, cromo y cobre y fotocatálisis solar con adición de oxidantes adicionales como persulfato. Inicialmente, se realiza un estudio sobre aguas preparadas con contaminantes encontrados en las analíticas de aguas de empresa. Con objeto de acercarnos más a condiciones reales, se determinan posibles interferencias causadas por iones presentes en aguas de forma habitual: carbonatos, sulfatos, fluoruros y nitratos. El tratamiento que proporciona mejores resultados (proceso similares al fotoFenton: ¿foto-Like-Fenton¿) se aplica en las aguas procedentes de una industria metalúrgica de la Comunidad Valenciana, cuyas aguas contienen cobre en cantidad suficiente como para influir de manera beneficiosa en el proceso. El análisis global de los tratamientos aplicados determina que los mejores resultados se obtienen con la aplicación del proceso foto-Fenton solar y procesos fotocatalíticos similares con cobre; se consigue la total degradación del cianuro y la precipitación final del cobre que favorece su eliminación del efluente mediante aplicación de un filtro prensa.

[EN] In this Doctoral Thesis the reactivity of a group of emerging pollutants (EP) present in the output waters of urban treatment plants and the implementation of a photo-Fenton process in slightly acidic pH conditions using bio-organic solubles (SBO) as auxiliary chemicals have been studied.First, a mechanistic study was performed to investigate the role played by various reactive species in the oxidation of a mixture of emerging pollutants generated photochemically through advanced oxidation processes. These oxidizing species are the hydroxyl radical (OH), singlet oxygen (1O2) and the excited states of photocatalysts able to act through electron transfer processes.Results show that the EP degradation from the photo-Fenton process is too complex to be explained exclusively by the direct reaction of radical OH¿. More likely, OH radical reacts with further species present in the medium, so that long-lived radicals are generated and contribute to the degradation of EP or participate in chain processes.Rose bengal, known 1O2 generator, showed very low reactivity with EP under photochemical conditions. This fact together with the low values obtained for the rate constants in the reaction of 1O2 with EP, indicate that degradation of EP with singlet oxygen at these concentrations is very inefficient.Electron transfer processes studied using triphenylpyrylium (TPP+) and triphenylthiopyrylium (TPTP+) showed that degradation of EP were produced through the excited singlet and triplet states of the photocatalysts, slightly higher results were obtained by using the TPTP+.SBO, isolated from the wet fraction of municipal waste, are formed by a mixture of macromolecules with a wide range of sizes that goes from 67 to 463 kgmol-1. Furthermore, chemical composition of SBO resembles that of natural organic matter that has been employed in solar photochemical processes for wastewater treatment.Characterization of SBO has shown that these substances are biocompatible, stable after 24 hours of irradiation and able to improve the efficiency of photo-Fenton under slightly acidic pH.The results obtained in the optimization of the operational variables of the photo-Fenton process in the presence of SBO suggest that the mechanism of this process has changed, so that the optimum pH value of 2,8 has shifted to values close to 4. Therefore, the hydroxyl radical is not the main specie but others species could play a role; however they have not been unequivocally identified due to the complexity process.Moreover, SBO are able to generate reactive species; however their efficiency depends on the balance between the generation of reactive species and the inner filter effect produced by the deep color of SBO and also by the competition for the generated reactive species between SBO and the pollutants, [ES] En la presente Tesis Doctoral se estudió la reactividad de un conjunto de contaminantes emergentes (CE) presentes en aguas naturales de salida de depuradoras urbanas y la posibilidad de implementar un proceso foto-Fenton en condiciones de pH ligeramente ácidas empleando sustancias solubles bio-orgánicas (SBO) como auxiliares químicos.En primer lugar se realizó un estudio mecanístico para indagar sobre el papel desarrollado por diversas especies reactivas, generadas fotoquímicamente mediante procesos de oxidación avanzada, en la oxidación de una mezcla de contaminantes emergentes. Entre estas especies oxidantes se encuentra el radical hidroxilo (OH.), el oxígeno singlete (1O2), y los estados excitados de los fotocatalizadores capaces de actuar en procesos de transferencia electrónica.Los resultados obtenidos muestran que el proceso de degradación de los CE mediante foto-Fenton es demasiado complejo para poder ser explicado únicamente mediante la reacción directa del radical OH. Posiblemente, tras ser generado, el radical OH reacciona con las especies presentes en el medio de forma que se generan radicales de vida larga que contribuyen a la degradación de los CE o bien inicia procesos en cadena.El rosa de bengala, conocido generador de 1O2, mostró muy baja reactividad con los CE en condiciones fotoquímicas. Este hecho unido a los bajos valores obtenidos para las constantes de reacción del 1O2 con los CE, nos indica que la degradación mediante reacción con oxígeno singlete a estas concentraciones es muy ineficiente.Los estudios de los procesos de transferencia electrónica empleando trifenilpirilio (TPP+) y trifeniltiopirilio (TPTP+) muestran que la degradación de los CE se produce desde los estados excitados singlete y triplete de los fotocatalizadores, obteniéndose unos resultados ligeramente superiores mediante el empleo del TPTP+.Los SBO son materiales extraídos de la fracción húmeda de los residuos urbanos. Estas sustancias están constituidas por una mezcla de macromoléculas con un amplio rango de tamaños que oscila de 67 a 463 kgmol-1. Además su composición química presenta similitudes estructurales con algunas sustancias que se encuentran en la materia orgánica natural y que han sido empleadas en procesos fotoquímicos solares para el tratamiento de aguas residuales.La caracterización de los SBO ha demostrado que estas sustancias son biocompatibles, estables tras 24 horas de irradiación y capaces de mejorar la eficiencia del foto-Fenton en condiciones de pH ligeramente ácidas.Los resultados obtenidos en la optimización de las variables operacionales en el proceso foto-Fenton en presencia de SBO sugieren que se ha producido una modificación en el mecanismo del proceso foto-Fenton de forma que se ha desplazado el valor óptimo de pH desde 2,8 a valores cercanos a 4. Por tanto el radical hidroxilo puede no ser la especie principal y entrar en juego otras especies que no han podido ser identificadas con certeza debido a la complejidad del proceso.Los SBO son capaces de generar especies reactivas, sin embargo se ha de llegar a un equilibrio entre la generación de especies reactivas y el efecto filtro producido por su acusada coloración, así como por la competencia de los propios SBO por las especies reactivas generadas., [CAT] En la present Tesi Doctoral es va estudiar la reactivitat d'un conjunt de contaminants emergents (CE) presents en aigües d'eixida de depuradores urbanes i la possibilitat d'implementar un procés foto-Fenton en condicions de pH lleugerament àcides emprant substàncies solubles bio-orgàniques (SBO) com auxiliars químics.En primer lloc es va realitzar un estudi mecanístic per indagar sobre el paper desenvolupat per diverses espècies reactives, generades fotoquímicament mitjançant processos d'oxidació avançada, en l'oxidació d'una mescla de contaminants emergents. Entre aquestes espècies oxidants es troba el radical hidroxil (OH), l'oxigen singlet (1O2), i els estats excitats dels fotocatalitzadors capaços de actuar per processos de transferència electrònica.Els resultats obtinguts mostren que el procés de degradació dels CE mitjançant foto-Fenton és massa complex per poder ser explicat únicament per la reacció directa del radical OH. Possiblement després de ser generat, el radical OH reacciona amb les espècies presents en el medi de manera que es generen radicals de vida llarga que contribueixen a la degradació dels CE o bé inicia processos en cadena.El rosa de bengala, conegut generador de 1O2, va mostrar molt baixa reactivitat amb els CE en condicions fotoquímiques. Aquest fet unit als baixos valors obtinguts per a les constants de reacció del 1O2 amb els CE, ens indica que la degradació mitjançant reacció amb oxigen singlet a aquestes concentracions és molt ineficient.Els estudis dels processos de transferència electrònica utilitzant trifenilpirili (TPP+) i trifeniltiopirili (TPTP+) mostren que la degradació dels CE es produeix per mitjà dels estats excitats singlet i triplet dels fotocatalitzadors, obtenint uns resultats lleugerament superiors mitjançant l'ús del TPTP+.Els SBO són materials obtinguts de la fracció humida dels residus urbans. Aquestes substàncies estan constituïdes per una barreja de macromolècules amb un ampli rang de pesos moleculars que van de 67 a 463 kgmol-1. A més la seva composició química presenta similituds estructurals amb algunes substàncies que es troben en la matèria orgànica natural i que han sigut utilitzades en processos fotoquímics solars per al tractament d'aigües residuals.La caracterització dels SBO ha demostrat que aquestes substàncies són biocompatibles, estables després de 24 hores d'irradiació i son capaços de millorar l'eficiència del foto-Fenton en condicions lleugerament àcides.Els resultats obtinguts en l'optimització de les variables operacionals en el procés foto-Fenton en presència de SBO semblen suggerir que s'ha produït una modificació en el mecanisme de manera que s'ha desplaçat el valor òptim de pH des 2,8 a valors propers a 4. Pertant el radical hidroxil deixa de ser l'espècie principal i entren en joc altres espècies que no han pogut ser identificades amb certesa a causa de la complexitat del procés.Els SBO són capaços de generar espècies reactives, però s'ha d'arribar a un equilibri entre la generació d'espècies reactives i l'efecte filtre produït per la seua acusada coloració, així com per la competència dels propis SBO per les espècies reactives generades., Gomis Vicens, J. (2015). Efecto de distintas especies reactivas generadas fotoquímicamente sobre la eliminación de contaminantes presentes en aguas naturales [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. doi:10.4995/Thesis/10251/51667., TESIS

[ES] Este proyecto tiene como objetivo general el estudio de la mejora en la calidad del agua en zonas agrícolas de Colombia, especialmente en zonas donde se cultiva la caña de azúcar como principal fuente de riqueza de la población; esto suele coincidir con zonas especialmente desfavorecidas donde el control sanitario de las aguas es escaso y no existe posibilidad de instalaciones de depuración que supongan un coste elevado. Indirectamente por tanto, se está planteando como objetivo principal contribuir a la sostenibilidad del medio ambiente (7º objetivo del Milenio) y mejorar la salud de la población de la zona que puede tener acceso a aguas potencialmente contaminadas por plaguicidas como el Diurón, el 2,4 D y la Ametrina, altamente tóxicos y persistentes, capaces de generar morbilidad y afectar al ambiente y a los seres vivos. El proyecto estudia el uso combinado de procesos de oxidación avanzada empleando energía solar, con tecnologías de tratamiento biológico para la eliminación de los plaguicidas y permitir la reutilización del agua. Los tratamientos que previamente han mostrado mejores resultados a escala de laboratorio para degradar los plaguicidas, se trasportan a una planta piloto de detoxificación solar de 40 litros en Colombia. Allí se dispone de las condiciones y de los plaguicidas comerciales empleados en los cultivos de caña de azúcar, aportando una visión real del problema y colaborando en el desarrollo de experiencias in situ. El seguimiento del efecto de las fotodegradaciones se realiza con diferentes tipos de técnicas analíticas: COT, DQO, pH, HPLC, GC-MS, respirometría de fangos activos y medición de inhibición de la luminiscencia de la bacteria Vibrio fischeri., [EN] The aim of the present work is to increase the water quality in Colombia agricultural areas, especially where sugar cane is cultivated as the main source of wealth. This situation is usually given in very disadvantage areas, where sanitary water control is limited and with a lack of purification facilities because of their extremely high costs. Indirectly, to contribute to environmental sustainability and to improve the health of the population that can have access to contaminated water is considering as a main objective. This water is potentially contaminated with pesticides like Diuron, 2,4-D and Ametryn, which are highly toxic, persistent and have been reported to generate serious environmental damage and potential negative effects on natural ecosystems and morbidity in humans. This project studies the combined use of advanced oxidation processes based in solar energy and biological treatment technologies for removing pesticides. In this way, water can be reused. The treatments to remove pesticides that have previously shown better results on a laboratory scale will move to a 40 liters pilot plant for solar detoxification in Colombia. The conditions and commercial pesticides used in sugarcane crops shows a real overview of the problem. The control of photodegradations is performed with different analytical techniques: TOC, COD, pH, HPLC, GC-MS, activated sludge respirometry and toxicity assays based on inhibition of the luminescence emitted by Vibrio fischeri bacteria. The final conclusion of this study is that solar photocatalysis with TiO2 and especially, photo-Fenton process are viable alternatives for degradation of initial compounds and for TOC and COD reduction in a short lighting time., [CA] Aquest proyecte té com objectiu general l'estudi de la millora en la qualitat de l'aigua en zones agrícoles de Colombia, especialment en zones on es cultiva la canya de sucre com principal font de riquea de la població; açò sol coincidir en zones especialment desfavorides on el control sanitari de les aigües es escás i no existix possibilitat d'instalicions de depuració que suposen un cost elevat. Indirectament per tant, s'está plantejant com a objectiu principal contribuir a la sostenibilitat del medi ambient (7m objectiu del Mil¿lenni) i millorar la salut de la població de la zona que pot tindre accés a aigües potencialment contaminades per plaguicides com el Diurón, el 2,4-D i l'Ametrina, altament tòxics i persistents, capaços de generar morbiditat i afectar l'ambient i als sers vius. El projecte estudia l'ús combinat de processos d'oxidació avançada empleant energia solar, amb tecnologies de tractament biològic per a l'eliminació del plaguicides i permetre la reutilització de l'aigua. Els tractaments que prèviament hagen mostrat millors resultats a escala de laboratori per a degradar els plaguicides, es traslladen a una planta pilot de detoxificació solar de 40 litros a Colombia. Allí es disposa de les condicions i dels plaguicides comercials empleats en els cultius de canya de sucre, aportant una visió real del problema i col¿laborant en el desenvolupament d'experiències in situ. El seguiment de l'efecte de les fotodegradacions es realitza amb diferents tipus de tècniques analítiques: COT, DQO, pH, HPLC, GC-MS, respirometría de fangs actius i mesura d'inhibició de la luminiscència de la bactèria Vibrio fischeri. Després d'aquest estudi es conclou que la fotocatàlisis solar amb TiO2 i, en especial el procés foto-Fenton, han demostrat ser alternatives viables, ja que permeten la degradació dels compostos inicials i reducció del COT i DQO en temps d'allumenament reduïts.

Los estudios realizados en esta Tesis Doctoral se han centrado en la aplicación de los Procesos de Oxidación Avanzada (AOPs) en condiciones próximas a la neutralidad para la eliminación de contaminantes químicos (contaminantes emergentes) y biológicos (larvas de mejillón cebra) en aguas naturales, mediante aplicación de procesos de fotocatálisis solar heterogénea con TiO2 y foto-Fenton solar a pH neutro. Los tratamientos de oxidación aplicados a los contaminantes emergentes se han realizado en simulador solar y en planta piloto y su degradación se ha seguido empleando diversas técnicas analíticas ccomo UHPLC, GC-MS, espectroscopía UV-IR (COD, DQO); además se ha realizado un estudio de la evolución de la toxicidad (Vibrio fischeri) durante cada proceso. Los estudios con TiO2 en simulador solar consiguen eliminar la totalidad de los contaminantes en menos de 240 minutos, observándose un aumento de la toxicidad del 50% a los 120 minutos de tratamiento, que prácticamente desaparece al final del proceso; cunado el proceso se escala a planta piloto se aprecia una ralentización en todas las degradaciones justificada por la diferencia entre los espectros (solar y simulador solar) en la región de 280-300nm. Del estudio destaca el hecho de que el rendimiento de las reacciones foto-Fenton en medio neutro es aceptable para su aplicación y está muy influenciado por la concentración inicial de los contamiantes y de ácidos húmicos presentes en el medio, ya que se contraponen su función de estabilización del hierro en disolución, el posible efecto de filtro interno y la acción como atrapador de especies activas. Por otra parte, los ensayos toxicológicos muestran fluctuaciones con el tiempo de tratamiento debido a la generación de intermedios de reacción tóxicos, habiéndose identificado los principales mediante GC-MS. Se ha realizado además un estudio mecanístico sobre la participación del radical hidroxilo en el proceso, siendo menor en medio neutro que en medio ácido. El agua de s, Bernabeu García, A. (2012). APLICACIÓN DE FOTOCATÁLISIS SOLAR A PH NEUTRO PARA LA ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES QUÍMICOS Y BIOLÓGICOS [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. doi:10.4995/Thesis/10251/17739., Palancia

[EN] Textile wastewaters have a potential impact on the environment, therefore, reuse of these effluents represents an economic and ecological benefit. The appropriate depuration by firms after textile dyeing and finishing operations needs the application of efficient and adequate wastewater treatments. Processes known as Advanced Oxidation Processes (AOP) used in the decolorization and mineralization of wastewaters are extremely effective. AOPs using solar light, as the photo-Fenton process, are especially interesting for the treatment of textile effluents. 99% decrease in absorbance of the industrial textile effluents treated, from exhausting dyeing, has led to its re-use in new laboratory dyeing of several textile materials, by using a range of dyestuffs with diverse chromoferes., [ES] Los efluentes generados por las industrias textiles representan un problema potencial para el medioambiente. Su tratamiento antes de ser liberados en cauces públicos o estaciones depuradoras de aguas residuales (EDAR), implica la aplicación de tratamientos eficientes. Las técnicas conocidas como Procesos Avanzados de Oxidación PAOs para la depuración de aguas son especialmente efectivas, tanto por su elevada reactividad como por su poca selectividad oxidativa. Entre los PAOs, los procesos foto-Fenton resultan muy interesantes para el tratamiento de efluentes textiles, especialmente aquellos que emplean la luz del sol. La disminución del 99% en la absorbancia de los efluentes industriales, de tintura por agotamiento, tratados, ha permitido su reutilización para tintar a escala de laboratorio diferentes materias textiles con diversas familias de colorantes.