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Mestrado em Química Analítica e Controlo de Qualidade Este trabalho consistiu em validar dois métodos cromatográficos que permitissem controlar a concentração de alguns dos compostos existentes na formulação de um medicamento com o princípio activo X. Neste sentido foi validado um método destinado à quantificação do composto Y, um antioxidante presente na formulação e, um outro método que permite avaliar o perfil de impurezas na mesma forma farmacêutica. Os métodos utilizados foram facultados por um cliente da Bluepharma e pretendia-se validar estes dois métodos de forma a aplicá-los posteriormente nas análises de rotina do medicamento do composto X. Para cada método foram avaliados os parâmetros pré-definidos para o processo de validação. Foram realizados testes de estabilidade, selectividade, precisão do sistema, limite de detecção, limite de quantificação, linearidade e recuperação, que permitiram constatar que o método analítico cedido pelo cliente reproduzirá resultados precisos e fiáveis. Para o método do conteúdo do composto Y, foi obtida uma estabilidade de 72 horas para os padrões e apenas 24 horas para as amostras. Estes tempos garantem que seja feita uma análise cujas soluções utilizadas não apresentem qualquer alteração das suas características originais. No estudo da filtração, também para este método, concluiu-se que o sistema de filtros PVDF do fornecedor Millipore e Nylon do fornecedor VWR são os mais adequados comparativamente com o outro tipo de filtro estudado, uma vez que os resultados não apresentam uma diferença significativa relativamente à solução não filtrada (p>0,05), com um desvio inferior a 2%. Em relação à recuperação da substância activa nos níveis de concentração 60%, 100% e 140%, verificou-se que o método permite obedecer aos limites de especificação (97%-103%), cujas recuperações obtidas foram de 100.40%, 100.24% e 100.00%, respectivamente. Esta avaliação permitiu concluir que o método é exacto. No método de validação das impurezas do composto X, também os filtros PVDF e Nylon foram os que menos interferiram nas soluções filtradas para a generalidade das impurezas analisadas. A análise da estabilidade da solução padrão foi de 24 horas, tendo-se obtido um desvio de 0,84% em relação à injecção feita ao tempo 0 horas. Em relação às soluções da fórmula reconstituída verificou-se que não se consegue estabelecer um tempo de estabilidade em relação à impureza A, pois obteve-se um desvio superior à especificação após 1,5 horas da primeira injecção. Concluiu-se que de futuro, as amostras devem ser injectadas logo depois de preparadas. A partir das análises realizadas para estabelecer os limites de detecção e quantificação foi possível concluiu-se que o método permite detectar amostras com concentrações de 1,20x10-5 mg/ml (0.003%), apesar de só conseguir quantificar, com rigor e precisão, amostras de concentrações iguais ou superiores a 2,40x10-3 mg/ml (0.006%). A avaliação de todos os parâmetros permitirão em análises futuras, no Controlo de Qualidade, identificar e quantificar o composto Y, bem como as impurezas presentes no medicamento do composto X. Neste sentido, o composto Y e as impurezas presentes na forma farmacêutica são quantificados de forma exacta, precisa, linear e selectiva (não há influência da substância activa, nem dos excipientes). This work consisted in the validation of two chromatographic methods that allow control some of the existing compounds in the formulation of a drug with the compound X. So in this sense was validated a method to quantify the Y compound, an antioxidant necessary for the formulation of the drug, and another method to evaluate the impurities expected in the same drug of the compound X. The methods used were provided by a supplied of Bluepharma and sought to validate these two methods in order to apply them later in routine analysis of the drug compound X. For each method were evaluated pre-defined parameters for the validation process. Were performed tests of stability, selectivity, system precision, detection and quantification limits, linearity and recovery, which showed evidence that the analytical method given by the costumer, will provide accurate and reliable results. For the assay method of the compound Y was obtained a stability of 72 hours for the standards and only 24 hours for the samples. By analyzing solutions within these times, it is garanteed that there is no significant change on their behavior. In the filtration study, also for this method, it was concluded that the filter system supplier Millipore PVDF and supplier Millipore PVDF are more appropriate compared to other type of filters studied, since the results do not show a significant difference compared to the unfiltered solution (p>0,05), with a deviation of less than 2%. Regarding to the accuracy test, the analysis of concentration the levels of 60%, 100% and 140%, showed results criterin the specification limits (97%-103%): 100,40%, 100,24% and 100,00% respectively. In the method validation of impurities of compound X, PVDF and Nylon filters showed less interference for the analysis of the impurities evaluated regarding to the other filter brands tested. The stability analysis of standard solution was 24 hours, with a deviation of 0,84% compared to the injection made at time 0 hours. In relation to the solutions of reconstituted formula, it was found that the solutions are not stable regarding to the impurity A, since a deviation greater than the specification was verified 1,5 hours after the first injection. It was concluded that in future, the analysis of tablets, should be injected immediately after preparation. From the analysis carried out to establish the limits of detection and quantification was possible to verify that the method can detect samples with concentrations of 1,20x10-5 mg/ml (0.003%), despite only quantify with accuracy and precision, sample concentrations equal to or greater than 2,40x10-5 mg/ml (0.006%). The evaluation of all parameters will, in future analysis of Quality Control, identify and quantify the compound Y and the known impurities present in drug containing the compound X. In these sense, both the method of content of the compound Y, as the method of impurities in the drug compound X, are quantified without suffering the influence of the active substance or other excipients, presenting the results an acceptable reproducibility and linear.

Mestrado em Química Analítica e Controlo de Qualidade A adição do conservante Dimetil Dicarbonato (DMDC) em vinho, foi permitida pela Comunidade Europeia desde 2006, com um limite máximo de 200 mg/L, atendendo às seguintes prescrições: a adição deve ser efectuada pouco antes do engarrafamento; o tratamento pode apenas ser aplicado a vinhos com teor de açúcares superior a 5g/L; o produto não deve ser detectável no vinho colocado no mercado. O DMDC permite a conservação do vinho durante longos períodos de tempo, eliminando vários tipos de microrganismos. Este trabalho teve como objectivo estudar a influência da adição de DMDC em quatro tipos de vinhos tintos de regiões demarcadas diferentes. Foram usadas doses diferentes de DMDC (100 mg/L, 150 mg/L e 200 mg/L), sendo analisados varios parâmetros físico-químicos (SO2 (livre), SO2 (total), acidez total, pH, índice de polifenóis totais, teor alcoólico, metanol e etanal), em triplicado. Foi ainda efectuada uma prova organoléptica, a 3 dos 4 vinhos analisados, que contou com 14 provadores. Segundo os resultados do trabalho, os únicos parâmetros que são alterados significativamente, após adição de DMDC, são o metanol e o índice de polifenóis totais. Apesar de existirem algumas diferenças nos parâmetros físico-químicos, os provadores que realizaram a prova organoléptica não notaram qualquer alteração nos parâmetros cor, aroma e sabor do vinho. Não se verificando quaisquer alterações físico-químicas que ponham em risco a integridade do vinho, nas 3 doses de DMDC utilizadas, chegamos à conclusão que a melhor dose a ser utilizada é a de 100mg/L, pois esta apresenta vantagens económicas acentuadas relativamente às restantes doses. Um estudo económico provou, que o uso de DMDC para eliminar microrganismos é muito mais vantajoso que outras técnicas adjuvantes, como é o caso da filtração por membranas. ABSTRACT: The addition of Dimethyl Dicarbonate (DMDC) preservative in wine was allowed by European Community since 2006, with a maximum of 200mg/L, given the following: the addition should be made just before bottling; the treatment can only be applied to wines with sugar content exceeding 5 g/L; the product should not be detectable in the wine on the market. The DMDC allows the preservation of wine over long periods of time, eliminating several types of microorganisms. The goal of this dissertation was to study the influence of the addition of DMDC in four types of red wines from different regions demarcated. We used different doses of DMDC (100 mg/L, 150 mg/L and 200 mg/L) and analyzed various physico-chemical parameters (SO2 (free), SO2 (total), total acidity, pH, index of total polyphenols, alcohol, methanol and ethanal), in triplicate. It was also made an organoleptic test, in 3 of 4 wines analysed, wich included 14 testers. According to the results of this work, the only parameters that have been significantly changed, after addition of DMDC, are the index of total polyphenols and the methanol. Although there are some differences in the physico-chemical parameters, the testers, did not noticed any change in the parameters colour, odour and taste in wine. As there were not physico-chemical changes that endanger the integrity of the wine in the 3 doses of the DMDC used, we concluded that the best dose to be used is 100 mg/L, because it brings a strong economical advantage compared to the other ones. An economical study shown that the use of DMDC to eliminate microorganisms is much more advantageous than other processing techniques, such as filtration by membrane.

Mestrado em Química Analítica e Controlo de Qualidade O objectivo principal deste trabalho é estudar o equilíbrio de fases de líquidos iónicos em sistemas aquosos bifásicos. Para isso foram estudadas as solubilidades mútuas entre água e líquidos iónicos hidrofóbicos, e foi criado um modelo que descreve esta propriedade. Além disso, foram realizados e estudados sistemas aquosos bifásicos com líquidos iónicos hidrofílicos e o sal inorgânico K3PO4. Os líquidos iónicos são sais compostos por iões grandes que não formam uma rede cristalina bem definida, e assim permanecem líquidos à temperatura ambiente ou perto desta. Estes compostos são solventes interessantes, em reacções orgânicas convencionais do tipo liquido-liquido e em processos de separação, devido às suas propriedades termofísicas, à sua grande capacidade de solvatação e à sua pressão de vapor desprezável. Em particular, o conhecimento de solubilidades mútuas com água é muito importante para a extracção de compostos orgânicos em meios aquosos, uma vez que são necessários líquidos iónicos com baixa solubilidade na água, e para tal o conhecimento das solubilidades mútuas é de elevada importância. Com este propósito, as solubilidades mútuas entre a água e os líquidos iónicos foram determinadas no intervalo de temperatura entre 288,15 K até 318,15 K e à pressão atmosférica. Os líquidos iónicos seleccionados permitiram o estudo da influência da estrutura do catião e do anião. De forma a complementar este estudo foi criado um modelo QSPR de forma a prever as solubilidades mútuas entre a água e os líquidos iónicos a 303,15 K. Os sistemas aquosos bifásicos com líquidos iónicos podem ser de especial interesse em aplicações de biotecnologia na separação e purificação de biomoléculas vitais. Assim, foi realizado um estudo sistemático envolvendo um grande número de líquidos iónicos baseados no catião imidazólio afim de se obter nova informação acerca da capacidade dos líquidos iónicos promoverem a formação de sistemas aquosos bifásicos e extraírem biomoléculas. Com este propósito, foi avaliada a influência da natureza do anião, bem como a estrutura do catião. Foram determinados diagramas de fase com líquidos iónicos, água e K3PO4, assim como as respectivas linhas de equilíbrio. Como complemento, os sistemas aqui estudados foram também caracterizados pelo seu potencial em extrair aminoácidos, para o qual o L-triptofano foi seleccionado como uma biomolécula modelo. ABSTRACT: The main goal of this work is to study the behavior of ionic liquids in aqueous biphasic systems. For that purpose it was studied the mutual solubilities of water and hydrophobic ionic liquids and created a model to describe that property. In addition, aqueous biphasic systems employing hydrophilic ionic liquids and an inorganic salt, K3PO4, were carried and analyzed. Ionic liquids are salts composed of large ions that cannot easily form an ordered crystal and thus remain liquid at or near room temperature. Their intrinsic thermophysical properties, their high solvating ability and their negligible vapour pressures make them interesting solvents in conventional organic liquid-phase reactions and in separation processes. In particular, the knowledge of their mutual solubilities with water is very important for the extraction of organic products from chemical reactions that proceed in aqueous media and in liquid-liquid extractions from aqueous phases since ionic liquids with low solubility in water are required, and therefore the knowledge of their mutual solubilities with water is highly important. With that aim, the mutual solubilities between water and hydrophobic ionic liquids were determined from temperatures ranging from 288.15 K to 318.15 K and at atmospheric pressure.The selected ILs allowed the study of the cation and anion structure influence. In order to complement this experimental approach, a QSPR model was built to predict mutual solubilities between water and ionic liquids at 303.15 K. Aqueous biphasic systems containing ionic liquids could be especially interesting in biotechnological applications for the separation and purification of vital biomolecules. Therefore, a systematic study involving a large number of imidazolium-based ILs was conducted to provide new information related to the ionic liquids ABS promoting capability and extraction ability. For that purpose, the influence of the anion nature as well as the cation structure composing the ionic liquids were evaluated. Phase diagrams of the aqueous biphasic systems formed by ionic liquids and K3PO4, and the respective tie-lines, were measured. In addition, the aqueous biphasic systems here investigated were also characterized according to their extractive potential of aminoacids, where Ltryptophan was selected as a model biomolecule.

Mestrado em Métodos Instrumentais e Controlo de Qualidade Analítica Neste trabalho pretendeu-se fazer reconhecimento de padrões de modo a poder identificar amostras de diversas espécies de goma de pinheiro e provenientes de diferentes locais do mundo. A caracterização das 52 amostras de goma e de 12 espécies diferentes foi feita por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massa (GC/MS) e por espectroscopia de infravermelho próximo (NIR) pela técnica de reflectância difusa. Foi feita uma análise multivariada de todos os dados obtidos nas análises, recorrendo a técnicas usadas em quimiometria. ABSTRACT: The aim of this work was to make pattern recognition for future sample differentiation among several pine species that came from different locations of the world. The characterizations of the 52 samples of 12 different species were made by gas chromatography coupled with a mass selective detector (GC/MS) and by near infrared spectroscopy (NIR) with diffuse reflectance technique. Both data were analysed by multivariate methods.

Este trabalho teve como objectivo identificar os diferentes compostospresentes no “head-space” de duas variedades de aguardente de cana-de-açúcar (aguardente de cana-de-açúcar de Cabo Verde (nunca antes estudada)e aguardente de cana-de-açúcar brasileira (“cachaça”), quantificar alguns dos compostos mais relevantes para o aroma das mesmas e utilizar a análisemultivariada no sentido de averiguar a formação de eventuais grupos distintospor parte das mesmas aguardentes. A aguardente de cana-de-açúcar de Cabo Verde é a bebida espirituosa mais consumida em Cabo Verde desde os primórdios da colonização, comespecificidades próprias ao nível do processo produtivo e da própria cana-de-açúcar utilizada. Contudo, parece não haver nenhum estudosobre a sua composição, nomeadamente sobre os compostos responsáveis pelo seu aparente distinto aroma da cachaça. Várias amostras (n=16) de aguardente de cana-de-açúcar (brasileiras e cabo-verdianas) foram analisadas quantitativa e qualitativamente utilizando a Micro-extracção em Fase Sólida, HS-SPME (do inglês, Head-space Solid Phase Microextraction) como método de extracção dos compostos voláteis, comsubsequente análise por Cromatografia Gasosa – Espectrometria de Massa, GC-MS (do inglês, Gas Chromatography – Mass Spectrometry). Foram identificados 31 compostos voláteis no “head-space” da aguardente de cana-de-açúcar de Cabo Verde e 35 compostos voláteis no “head-space”da cachaça. O tratamento dos resultados obtidos da análise quantitativa mostrou uma diferença significativa entre a aguardente de cana-de-açúcar de Cabo Verde e a cachaça no que concerne ao teor do álcool isoamílico. O mesmotratamento dos resultados mostrou também que os dois tipos de aguardente de cana-de-açúcar não apresentam concentrações significativamente diferentesno que concerne aosquatro ésteres em estudo (hexanoato de etilo, octanoato de etilo,nonanoato de etilo e oleato de etilo). Devido à diferença significativa entre as duas variedades de aguardente de cana-de-açúcar no que concerne ao teor de álcool isoamílico, verificou-seque uma simples representação gráfica domesmo nas amostras, pode distinguir as duas variedades de aguardente de cana-de-açúcar. A Análise em Componentes Principais mostrou uma perceptível separação das duas variedades aguardentes de cana-de-açúcar em estudo. Igualmente, AAnálise Hierárquica de Grupos utilizando o método do vizinho mais afastadoe distância euclidiana, mostrou também uma clara separação das duas variedades de aguardente de cana-de-açúcar em estudo. ABSTRACT: The aim of this work is to identify several compounds present in the head-space of two kinds of sugar cane spirits (cape verdean sugar cane spirit(never studied before) and brazilian sugar cane spirit (“cachaça”) and quantify some of them with subsequent multivariate analysis of the results. The cape verdean sugar cane spirit (“Grogo”) is the most consumed spirit inCape Verde since the colonial times. In spite of it’s importance, apparently nostudy has been done yet about it’s aroma characterization, which seems to bedistinct from that from cachaça due probably to some differences on their production process and raw material. Several (n=16) sugar cane spirits samples (cape verdean and brazilian) wereanalyzed in quantitatively and qualitatively mode. The analysis wascarried out using HS-SPME (Head-space Solid Phase Microextraction) as extraction method, with subsequent analysis by GC-MS (Gas Chromatography – Mass Spectrometry). 31 volatiles compounds were identified in cape verdean sugar cane spirit “head-space” while 35volatiles compounds were identified in brazilian sugarcane spirit “head-space”. The treatment of data obtained from quantitative analysis showed that the twokinds of sugar cane spirits have significant difference in isoamyl alcoholcontent. However, the same treatment also showed that there’s no significantdifference between the two kinds of sugar cane spirits in ethyl hexanoate, ethyloctanoate, ethyl nonanoate and ethyl oleate contents. It was observed that an easy graphical representation of isoamyl concentration in the samples can well distinguish and separate the two kinds of sugar canespirits. The Principal Components Analysis (PCA) and the Hierarchical Cluster Analysis (furthest neighbour; euclidian distance) showed a clear separation of the two kinds of sugar cane spirit in distinctgroups, proving that instrumental analysis conjugated with multivariate analysis can be an important tool todifferentiate the two kinds of sugar cane spirits.

Mestrado em Química Analítica e Controlo de Qualidade Esta tese descreve a investigação realizada sobre a actividade antifúngica de nanocompósitos de SiO2/Ag2S e TiO2/Ag2S. Assim, prepararam-se primeiramente os nanocompósitos pelo crescimento de nanofases de Ag2S na superfície de partículas submicrométricas de SiO2 e TiO2. O Ag2S foi obtido pela decomposição do complexo dietilditiocarbamato de prata (I) na presença de 1,2-diaminopropano. Os nanocompósitos obtidos (SiO2/Ag2S e TiO2/Ag2S) foram caracterizados por várias técnicas que mostraram nanocristais de Ag2S (acantite) distribuídos sobre as superfícies de SiO2 e TiO2. A actividade antifúngica dos nanocompósitos mencionados foi investigada na presença dos fungos Penicillium sp e Aspergillus niger. Os nanocompósitos apresentaram actividade antifúngica estando esta dependente de vários parâmetros tais como a natureza do substrato, o teor de Ag2S e tempo de exposição ao fungo. ABSTRACT: In this work the fungicide properties of novel SiO2/Ag2S and TiO2/Ag2S nanocomposites were investigated. Thus the nanocomposites were first prepared by growing Ag2S nanophases at the surfaces of submicron SiO2 and TiO2 particles. The Ag2S nanophases were grown by the decomposition of a silver (I) diethyldithiocarbamate complex in the presence of 1,2-diaminopropane. The nanocomposites obtained (SiO2/Ag2S and TiO2/Ag2S) were characterized by a range of techniques which showed Ag2S (acanthite) nanocrystals dispersed over the SiO2 and TiO2 surfaces. The antifungal activity of the above mentioned nanocomposites was investigated against Penicillium sp and Aspergillus niger. The nanocomposites showed antifungal activity and this depended on several parameters such as the substrate characteristics, Ag2S content and fungi exposition time.

Mestrado em Química Analítica e Controlo de Qualidade Nos vinhos tintos, a cor que esses mesmos vinhos ostentam tem reflexo nos preços. A cor, devida principalmente às antocianinas, apesar de ser um dos aspectos reveladores da qualidade dos vinhos e de ser um critério de fácil acesso, revela-se de elevada complexidade quando se trata de explicar de que modo é que a composição do vinho a influencia. Factores como o álcool, concentração de dióxido de enxofre, pH do vinho, etanal entre outros, influenciam quer o equilíbrio físico-químico quer a estrutura das antocianas, sendo por isso responsáveis por modificações ténues na cor dos vinhos. Os estudos até agora realizados referiam-se as variações produzidas na cor pela alteração desses factores durante o processo de vinificação. Interessante será também conhecer os mesmos efeitos num vinho pronto a consumir. Assim, neste trabalho alterou-se a composição do vinho nesses factores, mantendo-os dentro dos limites legais, e observaram-se as alterações na cor original do vinho, observáveis num período muito curto, de apenas 5 dias. De forma a estudar-se os efeitos (variação nos parâmetros) destes quatro factores na cor dos vinhos tintos procedeu-se a um planeamento factorial a dois níveis com 2^4=16 experiências. Para a avaliação da alteração da cor foi registado o espectro no visível (350-700 nm), a partir do qual foram calculados o brilho, tonalidade, intensidade, % amarelo, % vermelho, % azul (parâmetros da cor). Procedeu-se ainda a uma análise em componente principais, tendo sido calculados o(s) componente(s) com uma percentagem de variância de cerca de 95%. O factor que teve um maior efeito na variação nos parâmetros foi o pH. O pH fez diminuir a % vermelho consoante a idade e tipo de casta do vinho e fez aumentar a % amarelo e azul para os vinhos Cabernet Sauvignon. Para o caso do Baga 2005 e Touriga Nacional 2005 só %azul aumentou com o pH. A tonalidade aumentou para todos os vinhos em estudo. O SO2 contribuiu para o aumento da % amarelo e a diminuição da % azul no vinho Cabernet Sauvignon 1996. Já a interacção pH-SO2 fez diminuir a % amarelo enquanto a interacção pH-Álcool provou um aumento da % azul no vinho Cabernet Sauvignon 1996. A análise em componentes principais revelou a existência de outros factores (etanal, álcool, pH-dióxido de enxofre-álcool-etanal) com influências na variação no espectro que não somente o pH para o vinho Cabernet Sauvignon 2006. ABSTRACT: The color of the red wine has an important role on its price. The colour, due to anthocyanin, in spite of being one of the various factors which reveal its quality and an easy approach criterion, has a high complexity when we try to explain how the composition of the wine affects it. Factors like alcohol, sulfur dioxide’s concentration, wine’s pH, ethanal and others have influence on the physicochemical equilibrium and on anthocyanin’s structure, which are responsible for subtle colour changes. Previous studies in this field were about the color variations by the change of these factors during the winemaking process. But it is also interesting to know about the same effects in one wine which is ready to be consumed. So, in this work these factors were changed in the wine composition, keeping them between legal limits. In a short time period of 5 days, we observed the changes in the original wine’s colour. To study the effects of these four factors in the color of the wine wine, an experimental design with two levels was made, 24=16 experiments. To evaluate de color’s change it was recorded the spectrum (350-700 nm) and then it was calculate the brilliance, hue, colour intensity, % yellow, % red, % blue (color’s parameters). It was also made a principal components analysis (PCA, type R) with a variance rate of 95%. The factor with the highest influence on the parameters’ variation was pH. This factor has decrease the % red according to the type of grapes and age’s wine. The pH has also increase the % yellow and % blue for all Cabernet Sauvignon’s wine. In case of Baga 2005 and Touriga Nacional 2005, the pH only increases the % blue. The hue has increased for all studied wines. The SO2 has contributed for the %yellow’s rise and %blue’s decrease in the case of Cabernet Sauvignon 1996. The pH-SO2 interaction decreases the %yellow and the other interaction (pH-alcohol) has proved an increase of %blue in the same wine. In the case of Cabernet Sauvignon 2006, the PCA has revealed the presence of others factors (ethanal, alcohol, pH- sulfur dioxide-alcohol-ethanal) which can influence the change of the spectrum besides pH.

Mestrado em Métodos Instrumentais e Controlo de Qualidade Analítica O objectivo deste trabalho é a aplicação de técnicas estatísticas multivariadas com potencial aplicação no controlo de qualidade analítica. Estas técnicas estatísticas foram usadas na análise de dados químicos e espectroscópicos de polissacáridos da parede celular da polpa da laranja. Na primeira parte deste texto é feita a exposição de algumas técnicas matemáticas e estatísticas que são usadas de forma mais ou menos frequente em química analítica. Algumas destas técnicas são descritas de forma mais pormenorizada devido à sua importância e por serem usadas posteriormente no trabalho analítico. Ainda na primeira parte deste estudo é feita uma descrição sucinta e geral do tipo de material que é analisado posteriormente neste trabalho - polissacáridos de frutos. Na segunda parte deste trabalho é feita a análise de um conjunto de dados químicos e espectroscópicos usando técnicas quimiométricas. À partida temse um conjunto de fracções da parede celular das quais se conhece a composição química (em sacáridos) e os espectros de infravermelho médio (no intervalo 1850-900 cm-1). Com estes dados aplica-se a análise de correlações, a análise de factores, a análise em componentes principais, o reconhecimento de padrões (com e sem supervisão) e modelos de calibração. Todas as técnicas se mostraram úteis na caracterização ou classificação das amostras; na maior parte dos casos confirma-se a classificação preconcebida em função dos processos de extracção química mas as técnicas estatísticas são particularmente úteis na caracterização e classificação das fracções extraídas em etapas em que é difícil fazer a classificação das amostras. As classificações mais fáceis de interpretar são obtidas com as técnicas de reconhecimentos de padrões com o algoritmo das K-médias (análise sem supervisão) e com a função discriminante condicionada pelo teorema de Bayes (na análise com supervisão). Os modelos de calibração (MLR, PCR, PLS1 e PLS2) além de contribuírem para a caracterização das amostras mostraram-se também razoáveis na capacidade de previsão da quantidade dos sacáridos principalmente dos ácidos urónicos e da xilose. Em geral, as técnicas de regressão linear múltipla (MLR) com introdução progressiva de variáveis e a regressão dos mínimos quadrados parciais (com algoritmo PLS1) apresentaram as melhores capacidades de regressão. ABSTRACT: The aim of this work is the application of multivariate statistical analysis in the context of the post-graduation course (analytical quality control). Some statistical methods were applied to chemical and spectroscopic data from orange cell wall polysaccharides. In the first part some mathematical and statistical techniques of frequent use in analytical chemistry are explained. Some of these are described in more detail due to its importance and because they are used latter at this study. It is also briefly and generally described the kind of samples (fruit cell wall polysaccharides) latter used in this work. A group of fractions, whose chemical composition and medium infrared spectra was known, was used for this study. Correlation analysis, factor analysis, principal component analysis, pattern recognition (supervised and unsupervised) and calibration methods were applied to this data. All these techniques were shown useful in characterization or clustering the samples. The classification due to chemical extraction process was confirmed at most cases but the statistical techniques were particularly useful in the characterization and cluster assignment of fractions whose chemical extraction didn't allow easy classification. Pattern recognition using K-means algorithm and discriminant analysis using Bayes' theorem give back easier clustering information. The calibration methods besides giving information to allow characterization of the fractions also give prevision of quantity of saccharides namely uronic acids and xylose. Multiple linear regression (MLR) with forward selection technique and partial least squares (PLS1 algorithm) showed in general better ability to perform regression.

Mestrado em Química Analítica e Controlo de Qualidade ABSTRACT: The application of pesticides in agricultural production has been a point of concern. Thus, there is a need to determine the contamination of food by pesticides in order to improve product quality and reduce the toxicity and persistence of its residues in food and environment. At this work, to perform experimental procedure was necessary to determine the appropriate sampling for the fruit examined. The method "QuEChERS" was used as a sample preparation and clean-up technique for the analysis of pesticides in fruit samples. The analysis method validation was implemented on matrices of pear, apple and strawberry. The determination and quantification of pesticides was performed by GC-MS. The method validation in matrices of pear and apple had shown to be satisfactory. However, at the strawberry matrix was not obtained good results in percentages of recovery of some pesticides. It was also noted that the matrix where pesticides are analyzed is critical to the results. After method validation in different matrices, the effect of peeling the fruit was studied in the reduction of pesticide residues. It was observed by peeling the pear, the reduction of 83% of the pesticide difenylamine and 100% of the pesticide folpet and imazalil. In apple, the peeling decreased 85% of the pesticide difenylamine and 100% of the pesticides chlorpyrifos and imazalil. In brief, the analysis method is valid for the analysis of pesticides in the matrix of pear and apple. At the strawberry matrix, the percentages of recovery of some pesticides were low, so the quantification of them is affected. The peeling of fruit has proved to be effective in the reduction of pesticides.