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Die durch das Übergangsmetallnitrid‐Ion [NbN]+ vermittelte, katalytische Reduktion von N2O durch CO wurde unter thermischen Bedingungen in der Gasphase mittels FT‐ICR‐Massenspektrometrie und quantenchemischen Rechnungen untersucht. Während das [NbN]+/[ONbN]+‐System die Oxidation von CO durch N2O katalysiert, ermöglichen die Systeme [Nb]+/[NbO]+ und [NbO]+/[Nb(O)2]+ zwar die Oxidation von [Nb]+ und [NbO]+ durch N2O, jedoch reagieren weder [NbO]+ noch [Nb(O)2]+ bei Zimmertemperatur mit CO. Die Ursachen dieser durch den Stickstoffliganden hervorgerufenen, deutlich unterschiedlichen Reaktivitäten wurden mit quantenchemischen Rechnungen ermittelt. Eine Spin‐Frage: Das [NbN]+/[ONbN]+‐System katalysiert die Oxidation von CO durch N2O. Die Systeme [Nb]+/[NbO]+ und [NbO]+/[Nb(O)2]+ ermöglichen die Oxidation von [Nb]+ und [NbO]+ durch N2O, jedoch reagieren bei Zimmertemperatur weder [NbO]+ noch [Nb(O)2]+ mit CO. Die Ursachen dieser durch den Stickstoffliganden hervorgerufenen, deutlich unterschiedlichen Reaktivitäten wurden mit quantenchemischen Rechnungen ermittelt. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Abstract: Die thermischen Gasphasenreaktionen von [RuO]+ mit Methan wurden mittels FT‐ICR‐Massenspektrometrie und quantenchemischen Rechnungen untersucht. Im Gegensatz zu den bereits beschriebenen Reaktionspaaren [FeO]+/CH4 und [OsO]+/CH4, die unter Sauerstoff‐ und Wasserstoffatomübertragungen bzw. unter Dehydrierung reagieren, bildet [RuO]+ in der Reaktion mit CH4 selektiv [Ru(CH)2]+ und H2O, allerdings mit einer viel geringeren Effizienz. Unterschiedliche mechanistische Szenarien wurden untersucht und die entsprechenden elektronischen Ursachen durch quantenchemische Rechnungen identifiziert. Es ist das Zusammenspiel der Effizienz von Spin‐Bahn‐Kopplung, Orbitalüberlappung und relativistischer Effekte, auf dem die beobachteten unterschiedlichen Reaktivitäten der Reaktionspaare [MO]+/CH4 (M=Fe, Ru, Os) beruhen. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Die thermischen Gasphasenreaktionen von [Al2ZnO4].+ mit Methan wurden mit FT‐ICR‐Massenspektrometrie und quantenchemischen Rechnungen untersucht. Zwei konkurrierende Mechanismen wurden identifiziert: eine Wasserstoffatomübertragung (hydrogen‐atom transfer, HAT) und ein protonengekoppelter Elektronentransfer (proton‐coupled electron transfer, PCET). Während die PCET‐Reaktion durch den ionischen Charakter der Metall‐Sauerstoff‐Bindung und durch die geometrische Flexibilität des Clusters beeinflusst wird, hängt der HAT‐Prozess interessanterweise von der Polarität der Übergangsstruktur ab. Im Vergleich zu den früher beschriebenen homonuklearen Oxiden [Al2O3].+ und [ZnO].+ reagiert das heteronukleare Oxid [Al2ZnO4].+ mit einer deutlich höheren Chemoselektivität mit Methan. Die elektronischen Ursachen dieses Dotierungseffekts wurden untersucht. Wähle deinen Weg: Für die thermische Reaktion von [Al2ZnO4].+ mit Methan werden zwei mechanistische Varianten ermittelt: eine Wasserstoffatomübertragung (HAT) und ein protonengekoppelter Elektronentransfer (PCET). Während die PCET‐Reaktion durch den ionischen Charakter der Metall‐Sauerstoff‐Bindung beeinflusst wird, hängt der HAT‐Prozess interessanterweise von der Polarität der Übergangsstruktur ab. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Copyright of Angewandte Chemie is the property of Wiley-Blackwell and its content may not be copied or emailed to multiple sites or posted to a listserv without the copyright holder's express written permission. However, users may print, download, or email articles for individual use. This abstract may be abridged. No warranty is given about the accuracy of the copy. Users should refer to the original published version of the material for the full abstract. (Copyright applies to all Abstracts.)

Die durch die metallfreien, kationischen Cluster [Si2Ox].+ (x=2 – 5) vermittelte Reduktion von N2O durch CO wurde unter thermischen Bedingungen in der Gasphase mit Fouriertransformations ‐ Ionencyclotronresonanz(FT ‐ ICR) ‐ Massenspektrometrie und quantenchemischen Rechnungen untersucht. Ausgehend von [Si2O2].+ und N2O entsteht in drei Oxidations ‐ /Reduktionsschritten [Si2O5].+. Dieser und die intermediären Oxidcluster reagieren der Reihe nach mit CO unter Rückbildung von [Si2O2].+, d. h. es finden unter thermischen Bedingungen in der Gasphase vollständige Katalysezyklen statt. Mechanistische Aspekte dieser konsekutiven Redoxprozesse wurden untersucht, um die elektronischen Ursachen dieser beispiellosen Reaktionen aufzuklären. Der Weg von [Si2O2].+ zu [Si2O5].+ und zurück ermöglicht die katalytische Reduktion von N2O durch CO in der Gasphase. Die Reaktionsschritte im Bild wurden mithilfe der FT ‐ ICR ‐ Massenspektrometrie und quantenchemischer Rechnungen untersucht, was zur Aufklärung der elektronischen Ursachen dieser beispiellosen Reaktionen führte. Die Befunde könnten für die Entwicklung effizienterer Heterogenkatalysatoren hilfreich sein. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

The thermal gas-phase reactions of rhenium carbonyl complexes [Re(CO) x]+ ( x=0-3) with methane have been explored by using FT-ICR mass spectrometry complemented by high-level quantum chemical calculation. While it had been concluded in previous studies that addition of closed-shell ligands in general decreases the reactivity of metal ions, the current work provides an exception: the previously demonstrated inertness of atomic Re+ towards methane is completely changed upon ligation with CO. Both [Re(CO)]+ and [Re(CO)2]+ bring about efficient dehydrogenation of the hydrocarbon under ambient conditions. However, addition of a third ligand to form [Re(CO)3]+ completely quenches the reactivity. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Die thermischen Gasphasenreaktionen der geschlossenschaligen heteronuklearen Metalloxidcluster [AlCeOx]+ (x=2-4) mit Methan wurden mittels FT-ICR-Massenspektrometrie und quantenchemischer Rechnungen untersucht. Während [AlCeO2]+ und [AlCeO4]+ unter thermischen Bedingungen gegenüber Methan inert sind, reagiert [AlCeO3]+ spontan unter Wasserstoffatomabstraktion. Unter Berücksichtigung mechanistischer Aspekte konnten die Ursachen dieser deutlich unterschiedlichen Eigenschaften der [AlCeOx]+/CH4-Paare aufgedeckt werden; die elektronische Grundlage der beispiellosen, einfachen Wasserstoffatomabstraktion von Methan durch den geschlossenschaligen Cluster [AlCeO3]+ wird diskutiert. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Die thermische Reaktion des zweiatomigen Rheniumnitridkations [ReN]+ mit Methan wurde mit FT ‐ ICR ‐ Massenspektrometrie und quantenchemischen Rechnungen untersucht. Unter besonderer Berücksichtigung mechanistischer Aspekte der Reaktion konnten Szenarien für die kompetitive Erzeugung eines an das Metallzentrum gebundenen Methylen ‐ bzw. Cyanwasserstoffliganden entworfen werden. Die Rolle des Stickstoffatoms des reaktiven [ReN]+/CH4 ‐ Paares wurde aufgeklärt und die Ursache der ziemlich unterschiedlichen Reaktivitäten von [ReN]+ und [MnN]+ ermittelt. Nimm mir meinen Wasserstoff: Die thermische Aktivierung von Methan durch [ReN]+ und mechanistische Details der kompetitiven Bildung der Produkt ‐ Ionen [NRe(CH2)]+ (Methylenligand) und [HRe(NCH)]+ (Cyanwasserstoffligand) werden diskutiert. Außerdem wird eine Erklärung dafür angeboten, warum die Reaktivität von [ReN]+ gegenüber Methan hoch ist, das leichtere [MnN]+ dagegen in dieser Reaktion inert ist. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

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Die thermischen Reaktionen von Methan mit den sauerstoffreichen Cluster ‐ Kationen [Si2O5].+ und [Si2O5H2].+ wurden mit Fourier ‐ Transformations ‐ Ionencyclotronresonanz(FT ‐ ICR) ‐ Massenspektrometrie und modernen quantenchemischen Rechnungen untersucht. Während [Si2O5].+ gegenüber Methan inert ist, vermittelt das hydrierte Kation [Si2O5H2].+ die H ‐ Abstraktion von Methan mit einer Effizienz von 28 % bezogen auf die Stoßrate. Der Mechanismus dieses Prozesses wurde eingehend untersucht, und die Ursachen der enorm unterschiedlichen Reaktivitäten beider Cluster konnten aufgeklärt werden. Zwei Wasserstoffatome machen den Unterschied: Während das Radikalkation [Si2O5].+ die H ‐ Abspaltung aus Methan in der Gasphase nicht katalysiert, ist das hydrierte Analogon [Si2O5H2].+ dabei hoch aktiv. Als Gründe wurden eine Umverteilung der Spindichte und damit die Erzeugung eines aktiven Zentrums in Form einer terminalen Oxogruppe ermittelt. Letztere ermöglicht dann eine effiziente homolytische C ‐ H ‐ Spaltung. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Die thermische Reaktion des zweiatomigen Tantalnitridkations [TaN]+ mit Methan ist mittels FT ‐ ICR ‐ Massenspektrometrie und genauen quantenchemischen Rechnungen untersucht worden. Durch diesen experimentell ‐ theoretischen Ansatz konnten mechanistische Details einer hocheffizienten C ‐ N ‐ Kupplung aufgeklärt werden. Im Unterschied zu [TaN]+ sind die leichteren Nitride [VN]+ und [NbN]+ unter thermischen Bedingungen gegenüber Methan inert. Die Ursachen dieser deutlich unterschiedlichen Effizienzen der drei Nitride konnten durch CCSD(T) ‐ Rechnungen aufgeklärt werden. Die thermische Aktivierung von Methan durch [TaN]+ unter C ‐ N ‐ Kupplung wurde mithilfe von Massenspektrometrie und quantenchemischen Rechnungen untersucht (siehe Ausschnitt des Massenspektrums; das mit „×” markierte Signal ist auf Reaktionen mit Hintergrundgasen zurückzuführen). [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Die thermischen Reaktionen von [AuO]+ mit Methan wurden mittels FT ‐ ICR ‐ Massenspektrometrie und quantenchemischen Rechnungen untersucht. Im Gegensatz zu den bereits untersuchten Oxiden der 11. Gruppe, [CuO]+ und [AgO]+, reagiert [AuO]+ mit CH4 ausschließlich unter Bildung von CH3OH durch Sauerstoffatomübertragung. Der neuartige Mechanismus dieser spezifischen Oxidation wird vorgestellt und die Ursachen der Trägheit des [AgO]+/CH4 ‐ Reaktionspaares mittels theoretischer Untersuchungen aufgedeckt. Massenspektrometrische Studien und quantenchemische Rechnungen belegen, dass die selektive Oxidation von Methan zu Methanol vermittelt durch [AuO]+ unter Sauerstoffatomübertragung verläuft. Das mit „x” markierte Signal stammt von Reaktionen mit Hintergrundgasen (siehe Ausschnitt des Massenspektrums). [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Die thermischen Reaktionen des geschlossenschaligen, “nackten” Gold ‐ Carben ‐ Komplexes [Au(CH2)]+ mit Methan wurden mittels FT ‐ ICR ‐ Massenspektrometrie und quantenchemischen Rechnungen (CCSD(T)//BMK) untersucht. Die effiziente Insertion des Carbenliganden in die C ‐ H ‐ Bindung von Methan wird unter mechanistischen Gesichtspunkten beleuchtet, und die Ursache der unerwartet hohen Reaktivität von [Au(CH2)]+ gegenüber dem höchst inerten Kohlenwasserstoff diskutiert. Die thermischen Reaktionen des geschlossenschaligen Gold ‐ Carben ‐ Komplexes [Au(CH2)]+ mit Methan wurden durch FT ‐ ICR ‐ Massenspektrometrie und quantenchemischen Rechnungen untersucht. Die Insertion des Carbenliganden in die C ‐ H ‐ Bindung von Methan wird unter mechanistischen Aspekten beleuchtet, und die Ursache der unerwartet hohen Reaktivität von [Au(CH2)]+ gegenüber dem höchst inerten Kohlenwasserstoff diskutiert. [ABSTRACT FROM AUTHOR]