Search

ÖZETDALLANMIŞ VE DENDRİMER MAKROMOLEKÜLER YAPILARIN İSTATİSTİKİ TERMODİNAMİĞİ Dallanma türü, şekli ve sayısına bağlı olarak farklı yapı mimarisi gösteren makromoleküllerin istatistiksel termodinamiği son zamanlarda önemli bir araştırma alanıdır. Bu konuda Simha-Somyscynky (SS), örgüdeki düzensizliğin bir ölçüsü olan boşlukları göz önüne alarak zincir moleküler yapıların istatistiksel termodinamiğini geliştirmiştir. Örgüdeki düzensizliğin entropik katkısı için Flory-Huggins ortalama alan (FHMF) teorisi kullanılmıştır. Teoriye örgüde işgal edilmiş sitelerin kesrini veren sıcaklık ve hacim bağımlı bir değişken adapte edilmiştir.Diğer taraftan Freed ve ark., makromoleküler yapıların örgüde hacim dışarılaması ve üst üste gelmemesi ilkesini kullanarak Örgü Küme Teorisini (LCT) geliştirmişlerdir. Bu sınırlamalar, bağ vektörü ve en yakın komşu vektörü ile ifade edilmiştir. Her türlü yapı ve örgü bağımlılığına sahip LCT teorisinde, sıfırıncı mertebeden FHMF yaklaşımı cinsinden kümeleme seri açılımı yapılmıştır. Küme açılımındaki diyagramatik gösterimler, zincir bağlanabilirliğini ve hacim dışarılamasından kaynaklanan güçlükleri hesap etmek için kullanılmıştır. LCT’den gelen düzeltme katkıları ile gerçeğe daha yakın bir yaklaşım elde edilmekle beraber SS teorisinde de yapı ilişkisi tanımlanmıştır. Dendrimer ve aşırı dallanmış polimerler gibi farklı yapılara uygulanabilen yeni modelimize modifiye SS (MSS) teorisi adı verilmiştir. MSS teorisi, SS teorisinin uygulanamadığı Polybenzylether dendrimer (PBzE) yapılara uygulanmıştır ve PE, PP ve PS gibi SS teorisinin uygulanabildiği yapılarda da düzeltme teriminin etkisi incelenmiştir. Ayrıca PBzE dendrimer ile doğrusal eşleniği olan PS karşılaştırılmıştır. Bu yapıların termodinamiği ve yapısal boşluk kesriyle olan ilişkileri sıcaklık ve basınçla değişimi incelenmiştir. MSS modeli daha ince yapıyı dikkate aldığından dolayı boşluk yapısı üzerinde daha detaylı bilgi verdiği gözlemlenmiştir. Dendrimer yapılar için termal genleşme katsayıları ve bulk modülü de belirlenmiştir.ABSTRACTSTATISTICAL THERMODYNAMICS OF BRANCHED AND DENDRIMER MACROMOLECULAR STRUCTURES Statistical Thermodynamics of macromolecules showing different architecture depending on the type, shape and number of branching are recently an important research area. For this purpose Simha-Somyscynky (SS) developed the statistical thermodynamics of chain molecular system considering vacancies as a measure of the degree of disorder in the lattice model. Flory-Huggins Mean Field (FHMF) theory had been used to include the entropic contribution of the disorder in the lattice. In the theory a temperature and volume dependent variable that gives the occupied site fraction was adapted.On the other hand, Freed et al. had been developed Lattice Cluster Theory (LCT) which makes use of self-avoiding and mutually avoiding polymer chains on a lattice. This constraint had been expressed by the bond vectors and the nearest neighbor vectors. LCT Theory that has the structure and lattice dependences had been a cluster expansion in terms of zeroth-order FHMF approximation. Diagrammatic representation of the cluster expansion has been presented to overcome the chain connectivity and the excluded-volume constraints. The correction terms coming from LCT are introduced to the SS theory to include the structural relation together with the more consistent approximation. The new model is named as Modified SS (MSS) theory which can be applied to different structures such as dendrimer and hyperbranch polymers. It is applied to Polybenzylether dendrimer (PBzE) that is not applicable to the SS theory and also the effects of the correction terms are investigated on PE, PP and PS that are applicable to the SS theory. PBzE dendrimer is compared with PS that is corresponding to its linear equivalance. The thermodynamics of these structures and the relationship with the structural hole fraction are investigated with the temperature and pressure changes. Because the MSS model comprises the more fine structure of the system, it is observed that it gives the more detailed information on the hole structure of the system.

ÖZETERİYİK POLİMERİN VİSKOZ DAVRANIŞININSERBEST HACİM İLE İLİŞKİLENDİRİLMESİSerbest hacim büyüklüğünün bir fonksiyonu olarak viskoziteye ilişkinçalışmalar son dönemlerde oldukça popüler bir hale gelmiştir [1-2]. Utracki [1],Simha-Somcysky (SS) Boşluk Teorisinden [3] hesap edilen serbest hacimüyüklüğünün bir ölçüsü olarak basınç ve sıcaklığa bağımlı boşluk kesri h ileln η = a0 + a1 ( h( P, T ) + a2 ) şeklinde bir bağıntıyı önermiştir. Burada ai {i=0, 1 ve2}'ler uygunluk parametreleridir. Utracki, SS'deki hal denklemindeki basınçparametresinin iki katını reolojik parametre olarak kullanarak ( Preo = 2 Peos ), bazı* *polimerlerin viskozite verilerini lineer bir hale getirmiştir. Yahsi [4], Utracki'nin haldenklemini bazı dallanmış alkanlar için lineer bir hale getirmediğini göstermiştir.Bu amaçla, difüzyon işlemleri için modifiye edilmiş ve önerilmiş serbesthacim bağıntısı ηT â1/ 2 = C exp ( âγ Ï * Ï f ) , polimerlerin viskoz davranışlarınınincelenmesi için test edilmiştir, fakat buda verileri lineer bir hale getirmemiştir.Burada Ïf segmental molar serbest hacim ve Ï* ise bir segmentin atlaması içinkritik serbest hacim olarak yorumlanabilir. Böylece serbest hacim modeli viskoziteverilerinin yorumlanması için tutarlı bir model değildir.Bununla birlikte transport olaylarında boşluğun büyüklüğü mü yoksa serbesthacim kesri mi baskın rol oynamaktadır sorusu sorulabilir. Serbest hacim tek başınatransport olayını açıklamakta yeterli değildir, buna karşılık serbest hacmin kesribaskın rolü üstlenmektedir, çünkü bir segmentin peş peşe olarak atlaması maddedebulunan boşlukların miktarına bağlıdır ki buna serbest hacim kesri denir. Birmolekülün geçişi için son durumu ele alacağız ve bunun üzerine modeli tesisedeceğiz.Sıvıların istatistik termodinamiği temel alan SS teorisi ve Eyring SignificantStructure (ESS) geçiş teorilerini birleştirilerek Yahsi [2] tarafından öne sürülen geçiş1olayı olarak teorik bir model, serbest hacim niceliğini bir ölçüsü, sıcaklık ve basınçbağımlı boşluk kesri h(P,T)'nin modelde baskın bir rol oynadığını vurgular.Neticede Polystyrene (PS), Polypropylene (PP) ve Acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) gibi polimerler için h(P,T) boşluk kesri cinsinden viskozite içindüzenlenmiş bir model geliştirdik. %6 ya da daha düşük KOK (Karakök OrtalamaKare) değeri ile viskozitede yeterli bir uyum elde ettik.Temmuz 2006 Gülsüm Akdeniz2 ABSTRACTLINKING THE FREE VOLUMES IN VISCOUSBEHAVIOR OF POLYMER LIQUIDSThe study of viscosity, η, as a function of free-volume quantity has beenrecently popular [1-2]. Utracki[1] proposed a relation ln η = a0 + a1 ( h( P,V ) + a2 )where ai {i=0, 1 and 2} are fitting parameters and h is the pressure and temperaturedependent hole fraction as a measure of free volume quantity, computed by using theSimha Somcysky (SS) Hole Theory [3]. He linearized the viscosity data for somepolymers using the rheological pressure parameter twice the equation of state (eos)one ( Preo = 2 Peos ) in the SS. Yet Yahsi [4] showed that it did not linearize the data of* *some branched alkanes.For this purpose, a modified free volume relation, viz.ηT â1/ 2 = C exp ( âγ Ï * Ï f ) proposed for diffusion processes is tested for the viscousbehavior of the polymers, but it did not linearize the data. Here Ïf is segmental molarfree volume and Ï* is interpreted as the critical free volume for jumping of asegment. Therefore such a free volume model is not consistent to interpret theviscosity data.However, question may be raised whether the hole (vacancy) size (freevolume) or free volume fraction plays a dominant role for the transport phenomena.The free volume is not alone sufficient to explain the transportation, but rather thefraction of it plays a major role because successive jumping of a segment is attainedwith a quantity related with an amount of holes distributed in the matter so called the1free volume fraction. We will consider the latter for the transport of amolecule and proceed to establish the model based upon this case.A theoretical model as transport phenomena, proposed by Yahsi [2],combining the Eyring Significant Structure (ESS) transport theory and the SS theorybased on statistical thermodynamics of liquids[3]. exposes that the temperature andpressure dependent hole fraction, h( P, T ) , as a measure of free volume quantity,plays a dominant role in the model.Thereby we have developed a simplified model for the viscosity in terms ofh( P , T ) for the polymer such as Polystyrene (PS), Polypropylene (PP), andAcrylonitrile-butadiene-styrene (ABS). The satisfactory agreement in viscosity isobtained with an rms value %6 or less.July 2006 Gülsüm AKDENİZ2 71