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The new compounds Ln{sub 3}VO{sub 4}Cl{sub 6}(Ln=La, Ce, Pr, Nd) were prepared by heating a mixture of LnCl{sub 3}, LnOCl, and V{sub 2}O{sub 5} (3:3:1) in evacuated, sealed silica ampoules (850{degrees}C, 5 d). Single crystals of the lanthanum compound could be obtained by chemical vapor transport (900 {r_arrow} 800{degrees}C; 10 d; transport agent Cl{sub 2}, p(298 K) = 1 atm). The single-crystal study showed that La{sub 3}VO{sub 4}Cl{sub 6} crystallizes in the hexagonal space group P6{sub 3}/m (No. 176), (Z = 2), with {alpha} = 12.5346(9) {Angstrom} and c = 4.1331(4) {Angstrom} (diffractometer data). Least-squares refinement based on 618 unique reflections led to a conventional R value of 1.49% for all data. Vanadium is tetrahedrally coordinated (d{sub v-o} = 1.72-1.75 {Angstrom}). For lanthanum, a C.N. = 10 (3 x O d{sub La-O} = 2.44-2.98 {Angstrom}, 7 x Cl d{sub La-Cl} = 2.95-3.12 {Angstrom}) was found. Apart from the smaller coordination number of V{sup 5+} as compared to Nb{sup 5+}, the structure is closely related to that of Pr{sub 3}NbO{sub 4}Cl{sub 6}.

Die mit 2-Cyano-2-propylradikalen aus AIBN ausgeloste und beendete intramolekulare Cycloaddition von 2,6-Bis(2-methacryloyloxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylmethacrylat (1) gibt die Cycloaddukte 4-Methyl-1,2,6-benzoltriyl-2,6-bis(4-methyl-2-methy-len-1,2-phenylen)-2,9-dicyano-2,3,5,7,9-pentamethyl-3, 5,7-dekantricarboxylat (1a) und -2,9-dicyano-2,3,5,8,9-pentamethyl-3,5,8-dekantricarboxylat (1b), welche molekulareinheitliche Leiteroligpmere vorstellen. Daneben bildeten sich 10-(2-Cyano-2-methylpropyl)8-(2-cyano-2-propyl)-4- {2-[(2-cyano-2-methylpropyl) acryloyloxy]-5-methylbenzyl∼-2,8,10,15-tetramethyl-7, 11-dioxo-dibenzo[b,e]-1,7-dioxacyclododekan-2,5-dien (1c) und 6 {2-[4-Cyano-2-(2-cyano-2-propyl)-2,4-dimethylvaleryloxy]-5-methylbenzyl}-4,4′-dimethyl-2,2′-methylendiphenyl-bis[2-(2-cyano-2-methylpropyl) acrylat] (1d). Bezogen auf den Ausgangsester1 konnten insgesamt 92% getrennte und dunnschicht-chromatographisch reine Reaktionsprodukte gefast werden. Die den Verbindungen zugeordneten Strukturen wurden mittels IR- und UV-Spektren sowie1H-NMR- und massenspektrometrische Analyse gesichert. Die Cycloaddukte1a und1b sind Produkte einer synthetischen Matrizenreaktion(7), deren Ergebnisse an anderer Stelle mitgeteilt werden soll.

1,2-, 1,3- und 1,4-Phenylenbis(methacrylat) (1a), (1b) und (1c), 2,3- und 1,6-Naphthylenbis(methacrylat) (2a) und (2b) sowie 2,2′-Biphenylenbis(methacrylat) (3) wurden nach einer bekannten Vorschrift dargestellt. Setzt man stark verdunnte Losungen dieser phenolischen Bisester in siedendem Benzol einem grosen Uberschus an 2-Cyano-2-propylradikalen R. (aus AIBN) aus, so entstehen neben wenigen olig-viskosen Produkten hauptsachlich kristallisierbare Verbindungen. Sie entstanden aus der intramolekularen Addition der zwei Methacrylatgruppen und Anlagerung von zwei Radikalen R · je Molekel. 1c gab nur eine derartige Verbindung, die nach den Elementaranlysen, der rel. mol. Masse, spektroskopischen Daten und Ergebnissen der Untersuchung der Hydrolyseprodukte aus einer Kopf/Kopf-Addition der Estergruppen hervorgegangen war. Neben Hydrochinon ist das Verseifungsprodukt eine molekulareincheitliche Tetra(methacrylsaure) 5a, in der sich die Kopf/Kopf-Verknupfung in den mittleren Bausteinen des Tetrameren findet. Die Bisester 2a und 3 ergaben jeweils zwei isomere Additionsprodukte und bei der Hydrolyse neben der gleichen (5a) eine andere, dazu isomere Tetra (methacrylsaure) 10a, deren mittlere Bausteine Kopf/Schwanz-verbunden waren. Fur die Entstehung dieser Tetra(methacrylsuren) 5a und 10a werden Mechanismen diskutiert. 1,2-, 1,3-, and 1,4-Phenylenebis(methacrylate) (1a), (1b), and (1c), 2,3- and 1,6-naphthylenebis(methacrylate) (2a) and (2b) was as well as 2,2′-biphenylenebis(methacrylate) (3) were synthesized, using a known prescription. When these phenolic bisesters, in a highly diluted boiling benzene solution, were exposed to a large excess of 2-cyano-2-propylradicals R· (from AIBN), crystallizable compounds were formed besides a few oily viscous products. They originated from the intramolecular reaction of the two methacrylate groups and the addition of two radicals R· for each molecule. The reaction of 1c yielded only one compound which, from elemental analyses, rel. mot. mass determination, spectroscopic data, and the results of the study of the hydrolysis products, was identified to be the head to head addition product of the ester groups. Besides hydroquinone, the main hydrolysis product is a molecularly uniform tetra(methacry1ic acid) 5a with a head to head connexion between the middle units of the tetramer. The reaction of 2a as well as of 3 yielded two isomeric addition products each, the hydrolysis of which gave, in addition to the same tetra(methacry1ic acid) (5a), another isomeric tetra(methacry1ic acid) 10a with an head to tail connexion between the middle units. The mechanisms of the formation of these tetra(methacry1ic acids) 5a and 10a are discussed.