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The preparation of the title compounds 9−11 was achieved by catalytic hydrogenation of 1,8-diazabicyclo[6.6.6]eicosa-4,11-diyne (13), 1,8-diazabicyclo[6.6.5]nonadeca-4,11-diyne (14), and 1,8-diazabicyclo[6.6.4]octadeca-4,11-diyne (15), respectively. As catalyst we used Pd(OH)2 on carbon. NMR studies on 9−11 revealed an in/in conformation at the bridgehead positions. Treatment of 9−11 with an excess of trifluoroacetic acid yielded, in a kinetically controlled reaction, mixtures of the out/out and in/out diprotonated species [9·2H]2+, [10·2H]2+ and [11·2H]2+. The thermodynamically controlled species, the corresponding in/in conformers, are formed at higher temperatures and longer reaction times. The experimental observations are supported by AM1 calculations. (© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2004)

Following acetylation of an anthrocyan concentrate from black chokeberries (fruits of Aronia melanocarpa Elliot = Sorbus melanocarpa Heynh., Rosaceae), which is used as a natural food colouring agent, hexa-O-acetyl-sorbitol, penta-O-acetyl-glucopyranose (1), tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosyl benzoate (2), and hepta-O-acetyl-amygdalin (7) were detected by comparison with authentic samples. The structures of the hitherto unknown compounds 4-O-(tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosyl)pentan-2-one (3) and hepta-O-acetyl (2-pentanyl)-β-D-gentiobioside (8) were elucidated from their 1H,1H- and 13C,1H-COSY spectra. The structure of tetra-O-acetyl parasorboside was confirmed by crystal structure analysis.

A series of ten inverse calix[n]arenes (2–11) bearing four to thirteen benzene units were prepared by starting from 3,4,5-trimethoxybenzaldehyde followed by LC separation on silica gel. In 2–11 the substitution pattern is interchanged compared with the usual calixarenes. The conformational analysis was undertaken by variable temperature 1H-NMR spectroscopy and by MM2 calculations. Calix[4]arene 2 is a rigid molecule and shows the 1,3-alternate conformation which in addition was proven by X-ray analysis. At low temperatures the calix[5]arene 3 adopts the uudod conformation, where a methyl group of one benzene unit residues in the cavity of the macrocycle. At low temperature calix[6]arene 4 forms an 1:2 equilibrium between the 1,3,5-alternate (ududud; 4E) and the uududu (4B) conformation. Conformation 4B can be regarded as an intramolecular combination of a cone and an alternate arrangement of the benzene units. The calix[8]-arene shows the highest ΔG* value of the series and adopts an uuududdd conformation at low temperature. The inverse calixarenes 5 and 7–11 bearing seven and nine to thirteen aromatic units, respectively, are conformationally highly flexible systems even at low temperatures.

3,14-Didehydro-10-hydroxyginkgolide1 (1) was prepared by reaction of 3,10-dihydroxyginkgolide (3) (ginkgolide “A”) by reaction with phosphoryl chloride in pyridine. Catalytic hydrogenation of 1 leads to 10-hydroxy-14-epiginkgolide (2a), which was epimerized with 4-(dimethylamino)pyridine (DMAP) in acetonitrile to give 10-hydroxyginkgolide (3a). 14-Epiginkgolide (2d) and ginkgolide (3d) were obtained from 2a and 3a via the 10-O-phenylthiocarbonyl derivatives 2c and 3c by means of a free-radical reduction with tri-n-butyltin hydride/α,α′-azobis(isobutyronitrile) (AIBN). By heating the 14-epiginkgolides 2a and 2b and the ginkgolides 3a and 3b in acetonitrile with DMAP an equilibrium on the side of the ginkgolides was established. The constitution and configuration of the compounds were proven by their 1H- and 13C-NMR spectra.

Isolation and NMR-Spectroscopic Investigations of (−)-1-O-Benzyl-β-D-primveroside from Green Fruits of Prunus laurocerasus The TLC of the acetylated aqueous extracts of the green fruits of Prunus laurocerasus reveals two spots corresponding to pentaacetyl-glucopyranose and hexaacetyl-1-O-benzyl-β-D-primveroside (2), which can be quantitatively separated by flash chromatography. Saponification of 2 yields the free 1-O-benzyl-β-D-primveroside (1) which affords D-primverose (3) upon hydrogenolysis. The direct hydrogenolysis of 2 yields hexaacetyl-β-D-primverose (4). The structures of compounds 1–4 have been verified by NMR spectroscopy.

Durch umfangreiche chromatographische Trennungen ist es gelungen, aus Valoneagerbstoff1 eine neue Verbindung C41, H30O28 zu isolieren, die als Isomeres der Valolaginsaure2 Isovalolaginsaure (1) genannt wird. 1 gibt bei der saurer Hydrolyse Ellagsaure und Isovalolinsaure (2, C27H24O20). Unter verscharften Hydrolysebedingungen liefert 2 Trillosauretrilacton I (3), das als Hexamethylderivat 3a charakterisiert wurde. Mit Diazomethan entstehen aus 1 eine Tetradeca-O-methylverbindung 1a und als Nebenprodukt eine Pentadeca-O-methylverbindung 1c. Von diesen ergibt 1a das Diacetylderivat 1b und 1c das Monoacetylderivat 1d. Die Einwirkung von Methanol/Natriummethylat auf 1a liefert (−)-Hexamethoxydiphensauredimethylester. Danach und nach eingehenden 1H-NMR-Untersuchungen besitzt Isovalolaginsaure die Struktur 1. Sie unterscheidet sich damit nur in der Konfiguration an C-l von Valolaginsaure. On Valonia Tannins, VI1). — Isovalolaginic Acid A single tannin of the composition C41, H30 O28. isomeric with valolaginic acid2) and named isovalolaginic acid (1). was isolated from valonia tanninsa by an extended series of chromato- graphic separations. Acidic hydrolysis of 1 yielded ellagic acid and isovalolinic acid (2, C27H24O20). On drastic hydrolysis 2 yielded the trilactone of trilloic acid (3). which was characterised as the hexa-O-methyl derivative1) 3a. — On methylation with diazomethane 1 produced LL tetradeca-O-methyl compound l a and a small quantity of a pentadeca-O-methyl derivative Ic. Compound 1a gave the diacetyl derivative 1b and 1c the monoacetyl derivative 1d. Compound 1a is cleaved by methoxide ion (in methanol) and yields dimethyl (—)-hexa- methoxydiphenoate. — These statements and additional intensive 1H-NMR investigations show isovalolaginic acid to have structure 1 and differ from valolaginic acid only in the configuration at c-I.

Die beiden C30H24O12-Procyanidine A1 und A2 sind Strukturisomere, die sich in der CC– Verknupfung des Procyanidinteils mit dem ()-Epicatechinteil unterscheiden. Mit Hilfe der 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie wird gezeigt, das beim Procyanidin A1 eine C-4—C-8′- Verknupfung entsprechend Struktur 1 und beim Procyanidin A2 eine C-4—C-6′Bindung entsprechend Struktur 3 vorliegt. Isomerism of the C30H24O12-procyanidins, a 1H- and 13H13C-NMR Spectroscopic Investigation The two C30H24O12-procyanidins A1 and A2 are structural isomers differing in the CC bond between the procyanidin and the ()-epicatechin moietis. It is shown by 1H and 13C-NMR spectroscopy that in the procyanidin A1 the two parts of the molecule are connected by a C-4—C-8′ bond as in structure 1 and in the procyanidin A2 by a C-4—C-6′ bond as in structure 3.

Die aus Valoneagerbstoff, dem komplexen Gerbstoffgemisch aus den Fruchtbechern griechischer und vorderasiatischer Eichen (vor allem Quercus valonea, aegilops und macrolepis),durch umfangreiche chromatographische Trennungen erhaltliche Valolaginsaure (1) der Zusammensetzung C41H30028 besitzt - wie am den Derivaten l a -l d hervorgeht - 2 freie Carboxygruppen und 14 phenolische sowie 2 aliphatische Hydroxygruppen. 1 liefert bei saurer Hydrolyse Valolinsaure (2) (Derivate 2a-2c) und Ellagsaure. Letztere ist in 1 als (-)-4,5,6,4′,5′,6′-Hexahydroxydiphensaure gebunden, was durch das Methanolyseprodukt (-)-4,5,6,4′,5′,6′-Hexamethoxydiphensaure-dimethylester aus 1 c bewiesen wird. Auf Grund dieser Befunde und weiterer eingehender 1H-NMR-Untersuchungen wird fur Valolaginsaure Struktur 1 und fur Valolinsaure Struktur 2 vorgeschlagen. On Valonia Tannins, IV.- Valolaginic Acid A single tannin of the composition C41H30028, named valolaginic acid (l), was isolated from a mixture of Valonia tannins (obtained from the calyx of Quercus valonea, aegilops, and macrolepis) by an extended series of chromatographic separations. 1 has 2 free carboxyl, 14 phenolic, and 2 aliphatic hydroxyl groups, as seen for derivatives 1 a-ld. Acidic hydrolysis of 1 yielded valolinic acid (2) (derivatives 2a-2c) and ellagic acid. In 1 the latter is esterified in the form of (-)-4,5,6,4′,5′,6′-hexahydroxydiphenic acid, as is confirmed by the methanolysis product of 1, i. e. dimethyl (-)-4,5,6,4′,5′,6′-hexamethoxydiphenoate. On the basis of these findings and further detailed IH-NMR investigations structure 1 was assigned to valolaginic acid and structure 2 to valolinic acid.

Nach 1H- und 13C-NMR-spektroskopischen Befunden liegt D-Hamamelose (1; 2-C-Hydroxymethyl-D-ribose) in Losung als Gemisch der beiden Furanosen und Pyranosen vor. Die Lage des Gleichgewichts wurde in D2O und [D6]DMSO bestimmt. Die beiden Hamamelopyranosen bevorzugen die 1C4-Konformation. 13C-NMR Spectroscopy of Natural Products, VII. - Composition and Conformation of Hamamelose in Solution According to 13C and 1H-NMR spectra, D-hamamelose (1; 2-C-hydroxymethyl-D-ribose) exists in solution as a mixture of the two furanoses and the two pyranoses. The equilibrium composition was determined in D2O and [D6]DMSO. The 1H-NMR data for both the pyranoses are consistent with preference for the 1C4-conformation.

Entgegen fruheren Aussagen besitzt die Chebulsaure 2 die relative Konfiguration 2R,3S,4R oder 2S,3R,4S. Dies wurde durch synthetische und NMR-spektroskopisch Beweise sowie durch eine Rontgenstrukturanalyse festgestellt. The Relative Configuration of Chebulic Acid In constrast to earlier conclusions chebulic acid 2 is shown to have the relative configuration 2R,3S,4R or 2S,3R,4S. This configuration is proved by synthetic and NMR-spectroscopic investigations and also by X-ray analysis.

Es wird die Isolierung des 10-Cinnamoylcatalpols (Scutellariosid-1,2) und des 10-(4-1-Hydrosycinnamoyl)catalpols (Scutellariosid-11,3) aus der frischen Pflanze von Scutellaria altissima L beschriehen. Die Konstitutionsbestimmungen von 2 and 3 werden an ihren kristallinen Peracetaten mit Hilfe spektroskopischer Methoden (13C-NMR-, 1H-NMR-und Massenspektroskopie) durchgefuhrt. Natural Products from Medicinal Plants, XX1. — Scutellarioside-I and - II, a 10-Cinnamoyl and 10-(4-Hydroxycinnamoyl) catalpol from Scutellaria altissima L. The isolation of the 10-cinnamoylcatalpol (Scutellarioside-1, 2)and the Ie-(4-hydroxycinnamoyl)catalpol (Scutellarioside-11,3) from fresh plants of scutellaria altisima L is reported. The constitutions of 2 and 3 have been elucidated by means of spectroscopical methods (13C-NMR, 1H-NMR and mass spectroscopy)using the respective crystalline peracetates.

Durch umfangreiche chromatographische Trennungen gelang es, aus Valoneagerbstoff (dem Gerbstoffgemisch aus den Fruchtbechern von Quercus valonea, aegilops und macrolepis) den definierten Gerbstoff Castavaloninsaure (1) zu isolieren. 1 scheidet bei saurer Hydrolyse Valoneasaure-dilacton (2), jedoch keine Ellagsaure ab und gibt ein kristallines Octadecamethylderivat 1a, das durch Methanol/Methylat in (-)-Octa-0-methylvaloneasaure-trimethylester (3a) sowie Nona-0-methylcastalin 4a gespalten wird. 1H-NMR-Untersuchungen zeigen, das in 1a ein Octa-0-methylvaloneasaure-monomethylester mit den Hydroxygruppen an C-4 und C-6 des Nonamethylcastalins 4a verestert ist. In der Struktur 1 der Castavaloninsaure bleibt jedoch offen, welche Carboxylgruppen der Valoneasaure mit C-4 und C-6 verknupft sind. On Valonia Tannins, II1). - Castavaloninic acid, Isolation and Educidation of the Structure A single tannin, named castavaloninic acid (l), was isolated from a mixture of valonia tannins (obtained from the calyx of Quercus valonea, aegilops, and macrolepis) by an extended series of chromatographic separations. Acidic hydrolysis of this compound yielded valoneaic acid dilactone (2), but not ellagic acid. 1 gives an octadecamethyl derivative la, which is cleaved by methoxide ion (in methanol) into (-)-octa-0-methylvaloneaic acid trimethyl ester (3a) and nonamethyl castalin 4a. 1H-NMR data of la show the presence of the octa-0-methyl-valoneaic acid monomethyl ester moiety, the remaining carboxyl groups being esterified at C-4 and C-6 of the nonamethyl castalin moiety. Castavaloninic acid has the structure 1; but it remains to be established which carboxylic groups of valoneaic acid are esterified at C-4 and C-6.

Die tert-Butyl-1,3-cyclohexandiole 1a und 10a–c sowie die Diol-Derivate 1b, c mit 1,3-diaxialen O-Substituenten zeigen IR-Banden fur intramolekulare Wasserstoffbrucken. Dies kann auch NMR-spektroskopisch festgestellt werden. Bruckengebundene OH-Protonen zeigen fur die Verschiebungen v einen kleineren Temperaturkoeffizienten Δ/ΔT als freie. Mittlere Steigungen findet man fur Verbindungen, bei denen ein Gleichgewicht zweier intramolekularer Wasserstoffbrucken vorliegt. Analoge Resultate erhalt man aus der Losungsmittelabhangigkeit der chemischen Verschiebung von OH-Protonen. Aus den Daten kann in Verbindung mit der Kopplungskonstanten 3JHO,CH auf die Stereochemie einer intramolekularen Wasserstoffbrucke geschlossen werden. Intramolecular Hydrogen Bridges in the System OH…OH(R): NMR-Spectroscopic Investigations on 1,3-Cyclohexanediols The 1,3-diaxially substituted tert-butyl-1,3-cyclohexanediols 1a and 10a–c and the diol derivatives 1b, c show IR absorptions for intramolecular hydrogen bonds. This fact is confirmed NMR-spectroscopically. Bridge-bonded protons show a smaller temperature dependence Δ/ΔT for the chemical shift v than free protons, while in compounds forming an equilibrium of two intramolecular hydrogen bonds average values are detected. The same results are obtained from the solvent dependence of the chemical shifts. In combination with the coupling constant 3JHO,CH these results allow the determination of the stereochemistry of intramolecular hydrogen bonds.

Gallussaure-methylester (1) liefert mit Meerrettich-Peroxidase den 3,3′,4,4′,5,5′-Hexahydroxy-2,2′-diphensaure-dimethylester (2), der leicht in Ellagsaure (4) ubergeht, sowie Purpurogallin-4-carbonsaure-methylester (3). Die analoge Reaktion mit den Digalloylestern von Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, trans-1,2-Cyclohexandiol, 3,6-Digalloylglucose und Pentagalloylglucose fuhrt nicht zu den Diphensaurederivaten, sondern nur zu 4. Luftoxidation von 1 in alkalischem Milieu fuhrt teils zu 4, zum anderen Teil zum 1-Benzofuranderivat 9, dessen bemerkenswerte Reaktionen beschrieben werden. Unter Einwirkung von Alkali wird zunachst der Furanring geoffnet, und von hier aus gelangt man zum Acconitsaurederivat 11, zum Naphthalinsystem 12 oder zur Benzoxepinverbindung 14. Mit Eisen(III)-chlorid als Oxidationsmittel wird aus 1 Ellagsaure (4) und das Furanderivat 15 erhalten. Dehydration Reactions with Gallic Acid Esters Gallic acid methyl ester (1) is oxidized by horseradish peroxidase giving the benzotropolone compound 3 and dimethyl 3,3′,4,4′,5,5′-hexahydroxy-2,2′-diphenate (2) which easily forms ellagic acid (4). By the analgous reaction with the gallic acid esters of ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, trans-1,2-cyclohexanediol, 3,6-digalloylglucose, and pentagalloylglucose only 4 is formed. Oxidation of 1 by air in alkaline medium yields 4 and the 1-benzofuran derivative 9. If 9 is treated with alkali the furan ring is opened to give an intermediate from which the acconitic acid derivative 11 or the naphthalene system 12 or the benzoxepine compound 14 are obtained. By oxidation of 1 with iron(III) chloride the furan 15 is obtained.

Die Konstitutionsermittlung der C15-Iridoidglucoside und ihrer naturlichen Ester mit Hilfe der 13C-NMR-Spektroskopie bietet gegenuber allen anderen spektroskopischen Methoden wesentliche Vorteile. Die Interpretation der 13C-NMR-Spektren wird durch die Tatsache erleichtert, das die 13C-chemischen Verschiebungen eine Kombination der jeweiligen Teilstrukturen des betrachteten Molekuls darstellen. Aus diesem Grunde ist sowohl die Identifizierung von bekannten als auch die Konstitutionsermittlung von neuen Iridoidglucosiden ohne Schwierigkeiten durchzufuhren. Die von uns aufgestellten Konstitutionen 1a fur Leonurid und 11 fur Picrosid-2 werden bestatigt. Natural Products from Medicinal Plants, XIX 1). - Elucidation of C15-Iridoid Glucosides and Their Naturally Occurring Derivatives by 13C-NMR Spectroscopy 13C-NMR spectroscopy has essential advantages over all other spectroscopical methods for elucidation of the constitution of Cis-iridoid glucosides and their naturally occurring esters. The interpretation of 13C-NMR spectra is facilitated by the fact that the resulting chemical shifts represent combinations of the partial structures of the molecule in question. Therefore both the identification of known compounds as well as the elucidation of the constitution of hitherto unknown iridoid glucosides can be achieved without difficulty. The constitutions 1a and 11 postulated for the leonuride and picroside-2, respectively, are confirmed.

13C-NMR-spektroskopische Untersuchungen an den Tetramethylflavanoiden der Cyanidan-und Robidan-Reihe zeigen, das beim Wechsel der Oxidationsstufe des Kerns C im Flavanoid-Gerust charakteristische, von Substitutionsmuster unabhangige Verschiebungsanderungen fur die C-Atome der Kerne A und B auftreten. Die bei Acetylierung der OH-Gruppe am sekundaren C-3 auftretenden, typischen Verschiebungsanderungen werden angegeben. Natural Products from Medicinal Plants, XXI. —13 C-NMR Spectroscopic Investigations on Flavanoids 13C-NMR spectroscopic investigations on tetramethyl flavanoids of the cyanidan and robidan series show that on alteration of the oxidation level of nucleus C of the flavanoid skeleton characteristic changes appear for the shifts of carbon atoms of nuclei A and B, which are independent of the substitution pattern. The typical changes in Chemical shifts caused by acetylation of the OH group at the secondary C-3 are reported.

Die Gerbstoffe Punicalagin (1) und Punicalin (2) bilden in Losung ein α,β-Anomerengemisch. Die spektroskopischen Daten zeigen, das diese Molekule als naturliche Ansa-Verbindungen angesehen werden konnen. Unter den Bedingungen der Glycosylierung weicht das System bei 2 in Richtung groserer Beweglichkeit des Makrocyclus aus: Entweder durch Wanderung einer Ester-Gruppe des Gallagsaure-Teils von C-2 der Glucose nach C-3 oder durch Ringverengung der Glucose von der Pyranose- in die Furanose-Form. Die Verbindungen zeichnen sich durch eine topologische Konformationsisomerie der Glucose aus. On the Structure of Punicalagin and Punicalin The tanning agents punicalagin (1) and punicalin (2) both form an equilibrium mixture of α,β-anomers. The NMR-spectroscopical data show that these molecules can be considered as natural ansa-compounds. Under the conditions of glycosylation the system evades to a greater mobility of the macrocycle: Either by migration of one ester group of the gallagic acid from C-2 of the glucose moiety to C-3 or by ring contraction of the glucose from the pyranose to the furanose form. In these compounds, for the glucose part a topological conformation isomerism is observed.

Die 13C-NMR-Spektren der Verbindungen 1–11 erlauben eine eindeutige Unterscheidung zwischen zu C und zu O gebundenen Kohlenstoffatomen im Heteroring. Fur die Procyanidine der Zusammensetzung C30H24O12 – A1 und A2 aus der Preiselbeere (Vaccinium vitis-idaea), A2 aus der Roskastanie (Aesculus hippocastanum) – folgt hieraus die C–C-Verknupfung nach C-4 und die C–O-Bindung nach C-2 entsprechend Konstitution 1.

Vescalagin, ein kristalliner Gerbstoff aus dem Holz der Edelkastanie (Castanea sativa) und der Eiche (Quercus sesseliflora), besitzt Struktur 1 und ist damit anomer zu Castalagin (2). Die Struktur 1 wird bewiesen durch Vergleich der NMR-Spektren von Vescalagin mit Castalagin bzw. ihren entsprechenden Pentadecamethyl- (1a, 2a), Monoacetyl-pentadecamethyl-(1b, 2b) und Hexadecaacetyl-Derivaten (1c, 2c) sowie durch Spaltung von Pentadecamethyl-vescalagin (1a) mit Methanol/Natriummethylat in (–)-2.3.4.2′.3′.4′-Hexamethoxy-diphensaure-(6.6′)-dimethylester und Nonamethyl-neovescalin-methylester. Ein ebenfalls isoliertes Primarprodukt dieser Spaltungsreaktion wird als Pentadecamethyl-neovescalagin-methyl-ester (4a) erkannt. On Tanning Compounds from the Wood of Chestnut and Oak, VI. The Structure of Vescalagin Vescalagin, a crystalline tanning compound from the wood of chestnut (Castanea sativa) and oak (Quercus sesseliflora), has the structure 1 and is therefore anomeric with castalagin (2). This structure is proved by comparing NMR-structural analysis of 1 and 2, and of its comparable pentadecamethyl-(1a, 2a), monoacetyl-pentadecamethyl- (1b, 2b) and hexadecaacetyl derivatives (1c, 2c) furthermore by the cleavage of pentadecamethyl-vescalagin (1a) with sodium methoxide/methanol solution to produce dimethyl (–)-2,3,4,2′,3′4′-hexamethoxy-6,6′-diphenate and the methyl ester of nonamethylneovescalin. A primary product from this cleavage reaction is isolated too and elucidated as the methyl ester of pentadecamethyl-neovescalagin (4a).

Der aus dem Holz der Edelkastanie (Castanea sativa) und der Eiche (Quercus sesseliflora) isolierte Gerbstoff Vescalin besitzt die Struktur 2a und ist damit anomer zu Castalin. Die Struktur wird bewiesen durch die saure Hydrolyse zu Flavogallonsaure (1a) und D-Glucose sowie durch NMR- und Massenspektren der Verbindungen 2b–d. Durch Einwirkung von Methanol/Natriummethylat auf 2b wird das Neovescalin-Derivat 3a erhalten, dessen Struktur in entsprechender Weise aufgeklart wird. On Tanning Compounds from the Wood of Chestnut and Oak, V. The Structure of Vescalin The tanning compound vescalin isolated from the wood of chestnut (Castanea sativa) and oak (Quercus sesseliflora) has structure 2a and is anomeric to castalin. This structure is proved by acid hydrolysis to flavogallonic acid (1a) and D-glucose, and also by NMR-structural analysis as well as mass spectroscopic measurements of 2b–d. With sodium methoxide/methanol 2b produces the neovescalin derivative 3a, the structure of which is elucidated in the same manner.