Search

Aquesta tesi doctoral tracta sobre l'estudi dels mecanismes de reacció involucrats en la reducció de CO2 y H2O catalitzades per complexos de la primera sèrie de transició. Amb aquest objectiu, hem dut a terme estudis de fotocatàlisi i electrocatàlisi combinats amb síntesi química d'intermedis de reacció, estudis espectroscòpics in situ i ex situ i estudis computacionals mitjançant DFT. El primer capítol introdueix els aspectes més rellevants sobre la catàlisi molecular per a la reducció de H2O i CO2 posant èmfasi en les troballes mecanístiques més recents en l'àmbit de la reducció electrocatalítica de CO2. El capítol II, està dedicat a l'avaluació dels efectes electrònics sobre el lligand en l'activitat fotocatalítica de reducció d'aigua de complexos polipiridilamina de Co. Els dos capítols següents (III i IV) tracten sobre l'estudi mecanístic de la mateixa família de catalitzadors en la reducció de CO2 en condicions fotoquímiques, electroquímiques i (foto)electroquímiques. El capítol V, aprofundeix en la investigació d'un electrocatalitzador molecular tricarbonil de Mn(I) basat en un lligand biscarbè N-heterocíclic i el seu rol en la reducció de CO2 a CO i a formiat. Finalment, el capítol VI introdueix una nova família de sistemes organometàl·lics basats en un lligand tri(fosfino)alquil amb simetria C3 i llurs complexos de Ni(II), la selectivitat dels quals és excel·lent per a la reducció electroquímica de CO2 a CO. Esta tesis doctoral trata sobre el estudio de los mecanismos de reacción involucrados en la reducción de CO2 y H2O catalizadas por complejos de la primera serie de transición. Con este objetivo, hemos realizado estudios de fotocatálisis y electrocatálisis combinados con síntesis química de intermedios de reacción, estudios espectroscópicos in situ y ex situ y estudios computacionales mediante DFT. El primer capítulo introduce los aspectos más relevantes sobre la catálisis molecular para la reducción de H2O y CO2 poniendo énfasis en los hallazgos mecanísticos más recientes en el ámbito de la reducción electrocatalítica de CO2. El capítulo II está dedicado a la evaluación de los efectos electrónicos sobre el ligando en la actividad fotocatalítica de reducción de agua de complejos polipiridilamina de Co. Los dos capítulos siguientes (III y IV) tratan sobre el estudio mecanístico de la propia familia de catalizadores en la reducción de CO2 en condiciones fotoquímicas, electroquímicas y (foto)electroquímicas. El capítulo V, profundiza en la investigación de un electrocatalizador molecular tricarbonilo de Mn(I) basado en un ligando biscarbeno Nheterocíclico y su rol en la reducción de CO2 a CO y formiato. Finalmente, el capítulo VI introduce una nueva familia de sistemas organometálicos basados en un ligando tri(fosfino)alquil con simetría C3 y sus complejos de Ni(II), cuya selectividad es excelente para la reducción electroquímica de CO2 a CO. This doctoral thesis deals with the study of the reaction mechanisms involved in the reduction of CO2 and H2O catalyzed by first-row transition metal complexes. To this end, we have performed photocatalysis and electrocatalysis studies combined with chemical synthesis of reaction intermediates, in situ and ex situ spectroscopic studies, and computational studies by DFT. The first chapter introduces the most relevant aspects of molecular catalysis for the reduction of H2O and CO2, emphasizing the most recent mechanistic findings in the field of electrocatalytic reduction of CO2. Chapter II is dedicated to the evaluation of the electronic effects on the ligand in the photocatalytic activity of water reduction of polypyridylamine Co complexes. The following two chapters (III and IV) deal with the mechanistic study of the family of CO2 reduction catalysts under photochemical, electrochemical and (photo)electrochemical conditions. Chapter V focuses into the investigation of an Mn(I) tricarbonyl molecular electrocatalyst based on an Nheterocyclic biscarbene ligand and its role in the reduction of CO2 to CO and formate. Finally, chapter VI introduces a new family of organometallic systems based on a tris(phosphino)alkyl ligand with C3 symmetry and its Ni(II) complexes. These complexes are stable, active and highly selective towards the production of CO by CO2 reducion

Recentment, la generació de radicals actius mitjançant metodologies fotocatalítiques amb llum visible ha permès la construcció d’una gran varietat d’enllaços CC. La inèrcia dels cloroalcans ha impedit el seu ús com a socis d'acoblament predominants tant en reaccions d'acoblament creuat convencionals com fotocatalítiques. De fet, s’han desenvolupat escassos exemples que utilitzin clorurs d’alquil inactivats com a fragments de síntesi, els quals presenten limitacions a l’hora d’aplicar-se de manera general. En aquesta direcció, aquesta tesi descriu el desenvolupament d’una nova família de complexos tetradentats de Co i Ni capaços d’activar diferents clorurs d’alquil. La disponibilitat, versatilitat i modelatge d’aquests lligands ens permet la modificació controlada de la primera esfera de coordinació del metall a partir del canvi de les propietats electròniques i estructurals del lligand. La col.lecció de divuit nous complexos de Co i Ni significa un nou escenari per al desenvolupament de metodologies sintètiques. Recientemente, la generación de radicales activos mediante metodologías fotocatalíticas con luz visible ha permitido la construcción de una gran variedad de enlaces CC. La inercia de los cloroalcanos ha impedido su uso como socios de ensamblaje predominantes tanto en reacciones de ensamblaje cruzado convencionales como fotocatalíticas. De hecho, se han desarrollado escasos ejemplos que utilicen cloruros de alquilo inactivados como fragmentos de síntesis, que presentan limitaciones a la hora de aplicarse de forma general. En esta dirección, esta tesis describe el desarrollo de una nueva familia de complejos tetradentados de Co i Ni capaces de activar diferentes cloruros de alquil. La disponibilidad, versatilidad y modelado de estos ligandos permite la modificación controlada de la primera esfera de coordinación del metal a partir del cambio de las propiedades electrónicas y estructurales del ligando. La colección de dieciocho nuevos complejos de Co i Ni significa un nuevo escenario para el desarrollo de metodologías sintéticas. Recent photocatalytic methods based on the visible-light-induced generation of reactive radicals have allowed the construction of a large variety of CC bonds. The inertness of chloroalkanes has precluded them as prevailing coupling partners in both conventional and photocatalytic cross-coupling reactions. In fact, few examples of using unactivated alkyl chlorides as building blocks have been developed, presenting limitations in their applicability for a general methodology. In this line, this thesis describes the development of a new familiy of tetradentate aminopyridine Co and Ni complexes able to activate different chloroalkanes. The ligand availability, modularity and versatility let us the tune the first coordination sphere of the metal by changing the electronic and structural features of the ligand. A collection of eighteen new Co and Ni complexes have been studied presenting a playground for synthetic methodology development.