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The synthesis and characterisation of two terpyridine based ruthenium/palladium heteronuclear compounds are presented. The photocatalytic behaviour of the Ru/Pd complex containing the linear 2,2':5',2''-terpyridine bridge (1a) and its analogue the non-linear 2,2':6',2''-terpyridine bridge (2a) are compared together with the respective mononuclear complexes 1 and 2. Irradiation of 1a with visible light (e.g., 470 nm) results in the photocatalytic generation of dihydrogen gas. Photocatalysis was not observed with complex 2a by contrast. A comparison with the photocatalytic behaviour of the precursors 1 and 2 indicates, that while for 1a the photocatalysis is an intramolecular process, for the mononuclear precursors it is intermolecular. The photophysical and electrochemical properties of the mono- and heterobinuclear compounds are compared. Raman spectroscopy and DFT calculations indicate that there are substantial differences in the nature of the lowest energy (3)MLCT states of 1a and 2a, from which the contrasting photocatalytic activities of the complexes can be understood.

Für die Entwicklung hocheffizienter molekularer Photokatalysatoren zur Wasserstoffproduktion mit sichtbarem Licht ist ein Verständnis der elektronischen und chemischen Prozesse im Photokatalysator von wesentlicher Bedeutung. In ‐ situ ‐ Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) zeigte hierbei, dass die Art des katalytisch aktiven Metallzentrums in einer (N^N)MCl2 ‐ Koordinationssphäre (M=Pd oder Pt) wesentlichen Einfluss auf den Mechanismus der Wasserstoffproduktion hat. Während Pd als Metallzentrum eine signifikante Veränderung der chemischen Umgebung und die Ausbildung von metallischen Kolloiden aufweist, zeigt Pt als Katalysezentrum keinerlei Veränderung der Koordinationssphäre unter katalytischen Bedingungen. Dieser Befund wird durch die Unabhängigkeit der Katalyse von Chloridionenzusatz und dem Quecksilbertest gestützt. Hieraus kann ein vollständig anderer Katalysemechanismus ohne Beteiligung von Kolloiden abgeleitet werden. In einem intramolekularen Photokatalysator zur lichtgetriebenen Wasserstoffproduktion ist der Mechanismus der Katalyse von der Art des katalytisch aktiven Metallzentrums abhängig. Während Palladium als initialen Schritt metallische Kolloide bildet, zeigt Platin als Katalysezentrum eine hohe Stabilität und keine Veränderung der (N N)PtCl2 ‐ Koordinationssphäre. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

To develop highly efficient molecular photocatalysts for visible light-driven hydrogen production, a thorough understanding of the photophysical and chemical processes in the photocatalyst is of vital importance. In this context, in situ X-ray absorption spectroscopic (XAS) investigations show that the nature of the catalytically active metal center in a (N^N)MCl2 (M=Pd or Pt) coordination sphere has a significant impact on the mechanism of the hydrogen formation. Pd as the catalytic center showed a substantially altered chemical environment and a formation of metal colloids during catalysis, whereas no changes of the coordination sphere were observed for Pt as catalytic center. The high stability of the Pt center was confirmed by chloride addition and mercury poisoning experiments. Thus, for Pt a fundamentally different catalytic mechanism without the involvement of colloids is confirmed. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Photokatalytische H2 ‐ Produktion In der Zuschrift auf S. 5132 ff. untersuchen S. Rau et al. den Mechanismus der photokatalytischen Wasserstoffproduktion in Ru ‐ Pd ‐ und Ru ‐ Pt ‐ Systemen. Während Pd als initialen Schritt metallische Kolloide bildet, zeigt Pt keine Veränderung der Koordinationssphäre. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Photocatalytic H2 Production In their Communication on page 5044 ff., S. Rau et al. investigate the mechanisms of the photocatalytic hydrogen production at Ru–Pd and Ru–Pt centers. Whereas Pd forms metal colloids as the initial step, Pt shows no change in the coordination sphere. [ABSTRACT FROM AUTHOR]