Search

Neste trabalho foram estudadas diversas aplicações ambientais de duas classes de materiais microporosos: a argila pilarizada e carvão ativado. A argila foi utilizada em três processos: (i) como catalisadores para a oxidação de contaminantes orgânicos, (ii) na produção de adsorventes magnéticos para a remoção de contaminantes metálicos e (iii) na produção de catalisadores monolíticos para o tratamento de efluentes, O carvão ativado foi utilizado para: (i) preparação de compósitos magnéticos para a adsorção de contaminantesorgânicos e (ii) para oxidação de contaminantes em meio aquoso com H:02. A argila montmorilonita pilarizada com o ion keggin,A\n, foi caracterizada por difração de raios-X (DRX), adsorção/dessorção de N2, espectroscopia na região do infravermelho (IV), redução a temperatura programada (RTP) e espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS),O processo de pilarização causou um grande aumento de área específica da argila, passando de 22 para 217 m^ g"', sendo essa área devido ao desenvolvimento de microporos, Testes de estabilidade térmica mostraram que os pilares sofrem colapso apenas a 800 ''C emar. Foram preparados catalisadores por impregnação da argila pilarizada com soluções aquosas dos sais dos metais Fe, Co, Mn, Cr, Pd seguido por secagem e calcinação a 600 "C. Os materiais foram caracterizados por DRX, medidas BET de adsorção de N2 e RTP. Osresultados de caracterização mostraram que as impregnações com Fe e Pd (amostras Fe-imp e Pd-imp) resultaram em um colapso dos pilares acompanhado por uma diminuição drástica da área superficial específica. Por outro lado, para os outros metais Ni, Cr, Mn e Co ospilares são mantidos e a área específica sofre apenas um pequeno decréscimo. Os catalisadores foram testados para a oxidação de clorobenzeno. Observou-se, em geral, a seguinte ordem de atividade Pd>Cr>Co>Fe>Mn>Ni. As amostras contendo Pd apresentaram maior atividade catalítica para a conversão de clorobenzeno, levando, noentanto, á formação de um sólido branco como subproduto, identificado como sendo o CcClf,. Por outro lado, os catalisadores baseados em Cr e Co levaram á completa oxidação do clorobenzeno. Observou-se que os catalisadores Cr-imp e Co-imp desativam completamenteapós 12 h de reação, enquanto o Pd-imp foi utilizado por 72 h consecutivas sem perda significativa da atividade catalítica. Testes de desativação com xileno também levaram á desativação parcial dos catalisadores de Cr, possivelmente neste caso, devido ao vapor deH2O e/ou deposição de coque na superfície do catalisador.Foram preparados também catalisadores monolíticos a base de argila. Esses materiais foram impregnados com óxidos de ferro para se obter catalisadores com 10, 20 e 30 % em massa. Esses monolitos impregnados com óxido de ferro foram tratados com H2 nastemperaturas 200, 300 e 400 "C por 1 h para formação do compósito FeVFesO^ na superfície e nos canais do monolito. Os monolitos foram caracterizados por adsorção/dessorção de N2, difratometria de raios-X (DRX) e espectroscopia Mõssbauer. Os materiais foram testados comocatalisadores em duas reações: (i) decomposição de H2O2 e (ii) degradação do corante têxtil reativo Vermelho Drimarem, apresentando elevada atividade em ambas as reações. Finalmente, a argila foi utilizada no preparo de compósitos magnéticos argila/óxido deferro com relação em peso de 1/1, 1/2 e 1/3 e caracterizados por medidas de magnetização, DRX, espectroscopia Mõssbauer, adsorção N2, RTP e MEV. Estes materiais foram estudados como adsorventes dos íons metálicos Ni , Zn Cu e Cd em meio aquoso. Para os materiais a base de carvão ativado foram preparados também compósitosmagnéticos do tipo carvão ativado/óxido de ferro com relação em peso de 1/1, 1/2 e 1/3 e caracterizados por medidas de magnetização, DRX, espectroscopia Mõssbauer, adsorção N2, RTP e MEV. Estes materiais apresentaram elevada capacidade de adsorção para os compostosorgânicos: corante têxtil Vermelho Drimarem, fenol, clorofórmio e clorobenzeno. Os compósitos de carvão ativado foram tratados térmicamente sob atmosfera de H2 nas temperaturas de 300, 500, 700 e 800 "C e testados na destruição de contaminantes orgânicoscom H2O2. Os valores de magnetização, dados de DRX e espectroscopia Mõssbauer mostraram que nas amostra tratadas a 300 e 500 °C com H2 ocorre a formação de y-Fe203 (maghemita) eFe304 (magnetita) em maior quantidade. O mesmo estudo de descrito acima foi realizado utilizando o carvão ativado puro (sem a presença de ferro). Os testes de decomposição de H2O2 e degradação de corante mostraram que o carvão ativado puro apresenta maior atividade que ocompósito contendo ferro, sendo sua atividade atribuída a sítios redutores criados pelo tratamento com H2. Two classes of microporous materials based on pillared clay and activated carbon composite were studied in view to check their applicability in environmental remediation. The pillared clay was utilized in three processes: (i) as a catalyst on the oxidation of organiccontaminants; (ii) in the production of magnetic adsorbents to eliminate metallic cations contaminants of water and (iii) in the production of monolith catalysts to be used in the treatment of liquid etHuent. The activated carbon was used: (i) on the preparation of magneticcomposites to adsorb organic contaminants and (ii) as contaminants oxidizer in aqueous medium with H2O2. The pillared montmorillonite with keggiji, Alu, was characterized with powder X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption/desorption, infrared spectroscopy (IR), emperature-programmed reduction (TPR) and X-ray photoelectronic spectroscopy (XPS). The pillarization process highly increases the specific area of the clay, from 22 to 217 m^g"', mainly due to the microporous formation. Tests of thermal stability show that the pillarstructure collapses only at 800 ''C in air. Catalysts were also prepared by impregnating the pillared clay with aqueous solution of Fe, Co, Mn, Cr and Pd. These catalysts were characterized with XRD, N2 adsorption/desorption and TPR, The impregnation with Fe or Pdcollapsed the pillar structure and caused a strong decrease of the specific area. This structure collapsing was less evident for pillars impregnated with Ni, Cr, Mn or Co and the specific areas in these cases were only slightly smaller. The catalysts were tested on the chlorobenzene oxidation. It was observed the following order of catalytic activity, according to the impregnating metal: Pd > Cr > Co > Fe > Mn > Ni, The catalyst with Pd showed the highest activity on the chlorobenzene oxidation, but some formation of byproducts was observed in thiscase. The catalysts with Cr or Co completely promoted the oxidation of the chlorobenzene. It is was also observed that the catalysts with Cr and Co were completely deactivated after 12 h, but the Pd-catalyst kept its activity for 72 h. Tests with xylene led to a partial deactivation of thecatalyst with Cr, certainly due to the presence of H2O vapor and coke deposition. Monolith catalysts of clay were impregnated with iron oxide (10, 20 and 30 mass%). These monoliths were thermally treated under a H2 atmosphere at 200, 300 or 400 T for 1 h. This treatment led to the formation of a Fe7Fe304 composite on the monolith surface. These catalysts were characterized with XRD and ^^Fe Mossbauer spectroscopy. The materials were then tested in two reactions: (i) H2O2 decomposition and (ii) Drimaren red dye oxidation. Tlie clay was alsoused to prepare the magnetic composite clay/iron oxide at ratios 1/1, 1/2 and 1/3, being the composites characterized with saturation magnetization measurements, XRD, "^^Fe Mossbauer spectroscopy, N2 adsorption, TPR and SEM and tested as adsorbents of the metallic ions Ni"', Zn^\ Cu^^ and Cd^' in aqueous medium. They were also prepared magnetic composites based on activated carbon/iron oxide at ratios 1/1, 1/2 and 1/3, which were characterized with saturation magnetization measurements, XRD, Mossbauer spectroscopy, N2 adsorption, TPR and SEM. These materials showed high capacity to adsorb Drimaren red dye, phenol, chloroform and chlorobenzene. The activated carbon/iron oxide composites were treated with H2 at 300, 500, 700 and 800 and their activities on the decomposition of organic compounds with H2O2 were verified. Data of magnetization, XRD and ""^^Fe Mossbauer spectroscopy showed that, for the samples treated at 300 or 500 "C, maghemite and magnetite were formed on the surface of the activated carbon particles, A similar study was carried out with pure activated carbon. In this case, the H2O2 decomposition and the dye oxidation tests showed that the pure activated carbon present higher catalytic activity than the composite with iron, presumably due to the creation of reduction sites, after thermal treatment under H2.

Esse trabalho reporta a síntese de duas novas classes de catalisadores baseados em nióbio e sua aplicação tanto na conversão de moléculas provenientes da biomassa como na oxidação de contaminantes orgânicos. A primeira classe foi sintetizada a partir do precursor Filter Cake (FC), usado no processo de obtenção do Nb2O5.nH2O. A segunda classe foi obtida a partir do fosfato de nióbio (NbOPO4.nH2O), o qual é reconhecido pela sua elevada acidez. O tratamento hidrotérmico na presença de diferentes agentes (ácido oxálico ou peróxido de hidrogênio) proporcionou a alteração de propriedades associadas à morfologia, porosidade e acidez.Testes catalíticos de conversão de carboidratos foram realizados em diversas condições e demonstraram que as duas novas classes de catalisadores apresentaram significativo potencial catalítico em reações de desidratação de frutose em meio aquoso visando a obtenção de 5-HMF (5-hidróximetil-2-furano carboxaldeído) e/ou ácido levulínico (ácido 4-oxopentanóico).Estes,são importantes insumos da indústria petroquímica. A utilização do catalisador PH12h forneceu um rendimento de 5-HMF de até 22%em meio aquoso. Através da utilização do catalisador FOSFPH4h, rendimentos de 42% para 5-HMF e 97% de conversão foram obtidos.Além disso, esse último se mostrou mais estável em relação ao fosfato de nióbio in natura, podendo ser reutilizado por até 3 vezes com apenas uma pequena redução na sua atividade catalítica. Foram realizados também estudos de conversão da glicerina loira (resíduo proveniente da produção de biodiesel) utilizando os catalisadores baseados em fosfato de nióbio. Os resultados foram expressivos, sendo que uma conversão de até 80 %foi obtida utilizando o catalisador FOSFPH4h e como produto principal obteve-se o ácido fórmico, o qual é bastante desejável uma vez que é uma importante matéria-prima petroquímica. Por fim, a atividade dos materiais Filter Cake (FC), AO4h e PH12h foi avaliada na decomposição de azul de metileno (AM) em solução aquosa. Os processos Fenton heterogêneo e Fotocatálise foram empregados para esse propósito. Uma remoção de 87% de AM foi alcançada em apenas 30 minutos utilizando o catalisador AO4hem um sistema reacional do tipo Fenton com uma concentração de corante de 50 ppm. Já a fotocatálise empregando radiação UV proporcionou uma remoção de 86% de AM após 5 horas utilizando o catalisador AO4h. This work reports the synthesis of two new classes of catalysts based on niobium and their application in both the conversion of molecules from biomass and the oxidation of organic contaminants. The first class was synthesized from the precursor Filter Cake (FC), used in the process of obtaining Nb2O5.nH2O. The second class was obtained from the niobium phosphate (NbOPO4.nH2O), which is recognized by its high acidity. Hydrothermal treatment in the presence of different agents (oxalic acid or hydrogen peroxide) provided the alteration of properties associated with morphology, porosity, and acidity. Carbohydrate conversion catalytic tests were carried out under different conditions and demonstrated that the two new classes of catalysts showed significant catalytic potential in aqueous dehydration reactions of fructose in order to obtain 5-HMF (5-hydroxymethyl-2-Furancarboxaldehyde) and/or levulinic acid (4-oxopentanoic acid). They are important inputs for the petrochemical industry. The use of the PH12h catalyst allowed a 5-HMF yield of up to 22 % in aqueous media. By using the FOSFPH4h catalyst, yields of 42 % to 5-HMF and 97 % conversion were obtained. In addition, the latter proved to be more stable in relation to in natura niobium phosphate and could be reused for up to 3 times with only a small reduction in its catalytic activity. Studies on the conversion of crude glycerin (residue from biodiesel production) using the catalysts based on niobium phosphate were also carried out. The results were expressive and a conversion of up to 80 % was obtained using the catalyst FOSFPH4h. Formic acid was obtained as the main product, which is very desirable since it is an important petrochemical feedstock. Finally, the activity of Filter Cake (FC), AO4h and PH12h materials was evaluated in the decomposition of methylene blue (MB) in aqueous solution. The heterogeneous Fenton and Photocatalysis processes were used for this purpose. A removal of 87 % of MB was achieved in only 30 minutes using the AO4h catalyst in a Fenton-type reaction system with a dye concentration of 50 ppm. Photocatalysis employing UV radiation provided 86 % removal of MB after 5 hours using the AO4h catalyst.

O presente trabalho propõe a transformação de um resíduo do processo produtivo do biodiesel, a glicerina loira, em matéria prima para obtenção de produtos de interesse da industria petroquímica, como por exemplo, o acido formico. Vários estudos da literatura relatam reações de desidratação e oxidação utilizando glicerol com pureza (>95%) e sistemas diluídos ( 95%) and diluted systems (

Essa tese de doutorado trata do desenvolvimento de novos materiais à base de silicatos mesoporosos modificados com átomos de ferro e nióbio para uso em processos catalíticos. O principal objetivo desse trabalho foi desenvolver materiais mesoporosos, com alta área específica, para atuarem como catalisadores em reações que envolvam sítios oxidantes ou ácidos, para a obtenção de produtos da química fina e na oxidação de compostos orgânicos em meio aquoso. A síntese dos materiais foi executada através da polimerização de tetraetilortossilicato (TEOS) como fonte de sílica, sobre arranjos supramoleculares de brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB), utilizados como direcionadores de estrutura, juntamente com os sais de ferro e nióbio. Os materiais foram caracterizados por diversas técnicas de caracterização, sendo que a DRX e a Espectroscopia Mossbauer indicam a incorporação de Fe e Nb na estrutura do silicato. Estudos texturais apontam materiais com elevada área superficial, com valores de 1165 e 799 m2g-1 para Fe3+-MCM e Fe2+-MCM, respectivamente, e 960 e 910 m2g-1 para Nb-MCM e Nb-MCM//H2O2, respectivamente. As reações envolvendo a oxidação do a-pineno, utilizando os catalisadores de nióbio, mostraram que a presença do nióbio auxiliou na conversão do a-pineno em produtos oxidados de alto valor agregado. Utilizando estes mesmos catalisadores, foi permitido, através da análise por ionização por eletrospray acoplado ao espectrômetro de massas (ESI-MS) observar a oxidação/degradação da molécula de Rodamina-B, simulando a degradação de um corante têxtil. Para a isomerização do ß-pineno foram utilizados os catalisadores modificados com átomos de ferro. Foi possível observar uma maior conversão do ß-pineno em produtos de valor agregado, destacando a maior eficiência catalítica dos materiais modificados com ferro, quando comparados com a MCM-41. As reações de oxidação/degradação da molécula modelo azul de metileno foi realizada utilizando também os catalisadores modificados com ferro e monitorada por ESI-MS. Foi possível observar que os materiais que contém ferro são capazes de gerar radicais oxidantes que reagem com a molécula azul de metileno (conversão de aproximadamente 90%. Dessa forma, esse trabalho visou colaborar, de uma maneira geral, para a compreensão dos efeitos da presença de íons metálicos em silicatos mesoporosos, como a MCM-41, assim como a contribuição para possíveis aplicações industriais desses materiais. This thesis deals with the development of new materials based on mesoporous silicate, modified with iron and niobium atoms, for use in catalytic processes. The focus of this work was to develop mesoporous materials with high specific area, that act as a catalyst in the oxidation and isomerization, to obtain fine chemicals and in the oxidation/degradation of molecules model, simulating textile dyes an industrial waste. The synthesis of these materials was performed by polymerizing tetraethoxysilane (TEOS) as silica source, supramolecular arrengements of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) as structure drivers, with iron and niobium salts. The materials were characterized by various characterization techniques, and the Mossbauer spectroscopy and XRD indicated the incorporation of Fe and Nb in the silicate structure. Studies textural point materials with high surface area, with values of 1165 and 799 m2 g-1 for Fe3+-MCM and Fe2+-MCM, respectively, and 960 to 910 m2g-1 to Nb-MCM and Nb-MCM//H2O2 respectively. The reactions involving the oxidation of -pinene using niobium catalysts showed that the presence of niobium assisted the conversion of -pinene into oxidized products of high added value. It was possible to observe the oxidation/degradation of Rhodamine-B molecule using ESI-MS analysis and the same catalyst. For the isomerization of -pinene catalysts modified with iron atoms were used. It was possible to observe a greater conversion of -pinene into value added products, highlighting the higher catalytic efficiency of the modified materials with iron when compared with MCM-41. The reactions of oxidation/degradation of methylene blue model molecule were performed, also using the modified catalysts with iron, and monitored by ESI-MS. It was observed that the iron-containing materials are able to generate oxygen radicals, which react with the methylene blue molecule (conversion of about 90%). In conclusion this study aimed to cooperate, in a general way, for the understanding of the effects of metal ions in the structure of mesoporous silicates, such as MCM-41, as well as improve to potential interest of these materials for the industry.

A demanda por combustíveis mais limpos, associada à busca pela independência de fontes não renováveis de energia, tem promovido o desenvolvimento dos processos que convertem uma fonte qualquer de carbono (X) em líquidos sintéticos (to liquid - TL) (Processos XTL). Neste trabalho, apresenta-se uma nova tecnologia de geração de gás de síntese, matéria-prima para a produção de hidrocarbonetos, a partir de gás natural associado e glicerol residual da indústria do biodiesel. O Capítulo 1 oferece uma introdução geral sobre os processos XTL, bem como suas principais etapas. A origem, problemas e principais alternativas existentes para aproveitamento do gás natural associado são expostos. Contextualizou-se, ainda, a indústria do biodiesel e a geração de glicerol no Brasil. Por fim, apresentou-se a tecnologia desenvolvida neste trabalho. O Capítulo 2 descreve a parte experimental. No Capítulo 3, óxidos baseados em Fe, Ni, Co ou a combinação desses metais suportados em Al2O3, foram investigados como catalisadores nos processos de deposição/oxidação de C, tendo-se CH4 como substrato. Para os catalisadores de Fe, destaca-se o sistema Fe10A (10% m/m de Fe2O3 em Al2O3), que levou à formação de grandes quantidades de gás de síntese (0,5 mmol de H2 e 0,05 mmol de CO) e CH4 (0,03 mmol). Considerando-se a série de catalisadores de Ni, verificou-se maior atividade catalítica para o sistema Ni10A (10% m/m de NiO em Al2O3), capaz de gerar 1,4 mmol de H2 e 0,2 mmol de CO durante a oxidação. Dentre os materiais à base de Co, Co30A (30% m/m de Co2O3 em Al2O3) mostrou a maior atividade na etapa de deposição de C (25%), sendo possível detectar apenas H2 durante a oxidação. A adição de Co ao catalisador de Fe, Co10Fe20A (10% de Co2O3 e 20% Fe2O3 em Al2O3), tornou-o mais ativo na geração de gás de síntese (1,8 mmol de H2 e de CO). O catalisador Ni10Fe20A (10% de NiO e 20% Fe2O3 em Al2O3) mostrou resultados semelhantes ao sistema bimetálico à base de Fe e Co. O Capítulo 4 relata o uso de óxidos de Fe suportados em diferentes matrizes como catalisadores, tendo-se glicerol como substrato. Para a matriz alumina, verificou-se um aumento na atividade dos catalisadores com a adição de metal, com máximo para o sistema Fe30A (30% m/m de Fe2O3 em Al2O3), capaz de gerar gás de síntese com razão H2/CO igual a 1,9. Os catalisadores suportados em bentonita configuraram-se como os menos ativos nas reações envolvendo glicerol. Para os materiais suportados em MCM-41, destaca-se o material Fe30MCM (30% m/m de Fe2O3 em MCM-41), que produziu cerca de 4mmol de H2 e a mesma quantidade de CO. The requirement for cleaner fuels associated with the demand for independence from non-renewable energy has promoted the development of process that convert any carbon source (X) in synthetic liquid (to liquid TL) (XTL processes). In this paper, we present a new technology for generation of syngas, an important feedstock to fuelproduction, using associated natural gas and residual glycerol from biodiesel industries. In Chapter 1 it is presented a general introduction about the XTL processes, as well as the main steps involved. The origin, problems and main alternatives for utilization of associated natural gas are shown. It was still exhibited the context of biodiesel industryand industrial generation of glycerol in Brazil. Finally, the technology developed in this work was presented. In Chapter 2, it was described the applied methodology. In Chapter 3, metal oxides based on Fe, Ni, Co or a combination of these metals supported on alumina were investigated as catalysts in carbon deposition/ oxidation processes, using CH4 as substrate for the chemical reaction. For the Fe-based catalysts, it stands out Fe10A material (10 wt.% of Fe2O3 in Al2O3), which led toformation of large quantities of syngas (0.5 mmol of H2 and 0.05 mmol of CO) and CH4 (0.03 mmol). Regarding the Ni catalysts serie, Ni10A (10 wt.% of NiO in Al2O3) showed higher catalytic activity, being able to generate 1.4 mmol of H2 and 0.2 mmol of CO during oxidation step. Among the Co-based materials, Co30A (30 wt.% of Co2O3 inAl2O3) showed the best performance in the carbon deposition step, detecting only H2 formation during oxidation. The addition of Co to the Fe catalyst, Co10Fe20A (10 wt.% of Co2O3 and 20 wt.% of Fe2O3 in Al2O3), improved the activity of this system in syngas generation (1.8 mmol of H2 and of CO). The Ni10Fe20A catalyst (10 wt.% of NiO and 20 wt.% of Fe2O3 in Al2O3) showed similar results to bimetallic system based on Fe and Co. Chapter 4 reports the use of iron oxides supported on the various matrices as catalysts in carbon deposition/oxidation process, using glycerol as substrate. For alumina support, there is an increase in the activity of the catalysts with metal addition, highlighting Fe30A material (30 wt.% of Fe2O3 in Al2O3), which is able to produce syngas at a H2:CO ratio of 1.9:1. The catalysts supported on bentonite configured asthe less active in reactions involving glycerol. For the systems supported on MCM-41, Fe30MCM (30 wt.% of Fe2O3 in MCM-41) showed higher activity, being capable to generate about 4 mmol of H2 and the same amount of CO.

Nanopartículas de cobalto e monolitos cerâmicos de cordierita foram recobertos com carbono através do processo catalítico de deposição química de vapor de carbono (CCVD) e utilizados para remoção de contaminantes através do processo de adsorção/oxidação. As nanopartículas de cobalto ao serem submetidas à CCVD adquirem comportamento magnético e filamentos de carbono, como nanotubos. Essas novas características as permite atuar tanto como potenciais adsorventes como suportes magnéticos para impregnação de metais em sua superfície, possibilitando a realização de reações de catálise em meio heterogêneo em processos de hidrogenação, pela impregnação de paládio, e oxidação, através da impregnação de cobalto e ferro. O comportamento magnético, bem como o teor e qualidade de carbono, além da área específica das nanopartículas recobertas produzidas em três temperaturas diferentes, e.g. 700, 800 e 900 oC, foram investigados,. Os monolitos cerâmicos foram impregnados com sais de cobalto e ferro, tratados termicamente, e submetidos à CCVD, sendo recobertos parcialmente por carbono como os filamentos. O percentual e qualidade do carbono gerado também foram investigados. Os monolitos cerâmicos recobertos por carbono e também aqueles com apenas os metais impregnados em sua superfície foram testados como catalisadores para reações de oxidação de contaminantes. Nanoparticles of cobalt and ceramic monoliths were recovered by carbon through the catalytic carbon chemical vapor deposition (CCVD), and they were utilized for the removal of organic contaminants by adsorption/oxidation process. The cobalt nanoparticles get a magneticbehavior when submitted to a CCVD process, and they produce carbon filaments like nanotubes as carbon products. Those new characteristics allow them to work both as potential adsorbents and magnetic supports for metal impregnation on its surface. It makes them useful forheterogeneous catalysis in hydrogenation reactions, by the palladium impregnation, and in oxidation reactions, by the impregnation of cobalt or iron. The magnetic properties, the specific area besides the quality and the amount of obtained carbon produced under three differenttemperatures, e.g. 700, 800 and 900 oC, were investigated. The ceramic monoliths were impregnated with salts of cobalt and iron, further they were thermally treated for finally be submitted to a CCVD process, what partially covered them with carbon by the production of filaments. The quality and the amount of carbon obtained were studied. The ceramic monoliths recovered by carbon and the ceramic monolith just impregnated with metals were both tested as catalysts in oxidation reactions.

Óxidos de ferro dopados com vanádio ou nióbio foram obtidos pelo método de coprecipitação em solução de hidróxido de sódio. Os óxidos foram submetidos a um tratamento com H2O2 de forma a gerar grupos "peroxos" superficiais altamente oxidantes, o que permitiu a aplicação como catalisadores heterogêneos em reações de oxidação. Resultados de difração de raio X (DRX) mostraram que tanto o nióbio como o vanádio foram introduzidos na estrutura do óxido de ferro gerado. Os óxidos também foram caracterizados utilizando espectroscopia Mössbauer, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (MET) ambas acopladas ao detector de energia dispersiva de raios X (EDS), e adsorção/dessorção de N2. As técnicas de caracterização indicaram a formação das fases cristalinas hematita e maghemita, sendo que o elemento dopante influenciou tanto no tipo de óxido formado como na área específica dos materiais. Após a incorporação de V, a área específica passou de 75 m2 g-1 (hematita pura) para 104 m2/g, sendo que a presença do Nb formou um material com 117 m2 g-1. Os óxidos foram avaliados como catalisadores nos processos oxidativos avançados através de processos do tipo Fenton heterogêneo e fotocatálise utilizando como modelo de poluente o corante orgânico Azul de Metileno. A presença de Nb ou V influenciou significativamente a remoção do corante do meio reacional (aproximadamente 70%), sendo que o tratamento prévio com H2O2 melhorou a capacidade de remoção do corante pelo catalisador contendo Nb, provavelmente devido aos grupos "peroxos" oxidantes formados na superfície do catalisador. Iron oxides doped with vanadium or niobium were obtained by coprecipitation method in a solution of sodium hydroxide. The oxides were subjected to a treatment with H2O2 to generate "peroxos" groups on their surface, highly oxidizing , allowing the application as heterogeneous catalysts in oxidation reactions. Results of X ray diffraction (XRD) showed that both niobium and vanadium were introduced into the structure of the iron oxide . The oxides were also characterized using Mössbauer spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM) and transmission (TEM) both coupled to the detector of energy dispersive of X-ray (EDS), and adsorption / desorption of N2. The characterization techniques indicate the formation of hematite and maghemite as crystalline phases, while the doping element influence both the type of oxide formed as the specific area of the material. After incorporation of V, the specific area increased from 75 m2 g-1 (pure hematite) to 104 m2 / g, and the presence of Nb resulted in a material 117 m2 g-1. The oxides were evaluated as catalysts in advanced oxidation processes such as heterogeneous Fenton and photocatalysis, using the pollutant organic methylene blue dye as template. . The presence of Nb or V affect significantly influenced the removal the dye (approximately 70%), whereas the pretreatment with H2O2 improved the removal capacity of the dye by the catalyst containing Nb, probably due to the oxidant "peroxos" groups formed on the catalyst surface.

Este trabalho foi dividido em duas partes essenciais: (i) síntese, caracterização e avaliação das propriedades catalíticas de goethitas dopadas com nióbio e (ii) transformação via redução química com hidrogênio gasoso, das goethitas dopadas ([alfa][FeIND.1-x][NbIND.x]OOH), para a obtenção das magnetitas dopadas com nióbio (([FePOT.2+], [FePOT.3+) [IND.3-x] [NbIND.x][OIND.4] ) correspondentes. Os óxidos de ferro magnéticos isoestruturais ao espinélio, como a magnetita, apresentam algumas propriedades interessantes, tal como a ocorrência estrutural simultânea de Fe2+ e Fe3+, que são primordialmente consideradas promotoras da eficiência catalítica, em processos redoxes. As amostras dos catalisadores sólidos preparados neste trabalho foram testadas na oxidação de compostos orgânicos em meio aquoso, empregando-se, como substratos, os corantes orgânicos azul de metileno e rodamina B, para servirem de modelos moleculares de substâncias poluentes. As amostras de Nb-magnetita, e das Nb-goethita precursoras, foram caracterizadas e testadas em reações oxidativas de substratos orgânicos, em meio aquoso. As caracterizações físico-químicas e das propriedades estruturais dos materiais permitiram a identificação dos principais compostos de ferro formados. Verificou-se a formação de óxidos com promissoras propriedades catalíticas. Os resultados revelaram comportamentos diferenciados: para a reação de oxidação do substrato constituído de azul de metileno na presença de peróxido de hidrogênio, em meio aquoso, as goethitas contendo nióbio foram quimicamente mais efetivas, comparativamente às magnetitas correspondentes e levaram a, aproximadamente, 90% de descoloração da solução inicial. A busca experimental de elucidação dos mecanismos químicos, fundamentada na identificação da natureza dos intermediários, formados durante a oxidação do corante orgânico, por espectrometria de massas, com injeção por electrospray, levou a importantes evidências sobre etapas catalíticas envolvidas no processo oxidativo. A presença de Nb na estrutura aumenta a eficiência catalítica da goethita, na oxidação de compostos orgânicos, por um mecanismo que envolve a formação de espécies peroxo com o nióbio, de forte caráter oxidante, na superfície dos grãos. Essas espécies oxidantes geradas in situ podem ainda ser regeneradas, por ação do peróxido de hidrogênio, adicionado ao meio reacional This work was divided into two main parts: (i) Synthesis, characterization and study of catalytic properties of niobium-doped goethites and (ii) Transformation of the goethites described in part (i) via chemical reduction with H2 to obtain magnetite. The catalysts weretested in the oxidation reaction of organic compounds in aqueous medium, employing the organic dyes methylene blue and rhodamine B as model organic molecules to simulate the pollutant substrate. The magnetic iron oxides, isostructurals to the spinel, have someinteresting properties, such as the presence of Fe2+ and Fe3+ simultaneously in the structure to be applied as catalysts in this redox processes. The magnetites were also characterized andtested in the same reactions as the goethite precursors.The physicochemical characterizations and textural properties of the materials allowed the identification of the iron compounds formed, as well as their key characteristics that reveal iron oxides with promising catalytic properties. For the oxidation reaction tested usinghydrogen peroxide and organic dyes in aqueous medium, the goethites containing niobium were the most active comparatively to magnetites, with approximately 90% of solution discoloration. It was carried out an identification study of the intermediates formed during themethylene blue dye oxidation, using the mass spectrometry technique with electrospray injection, allowing it to elucidate, at least partially the catalytic mechanism involved. The experimental search for elucidation of chemical mechanisms, based on the identification of the intermediates nature formed during the oxidation of organic dye, by massspectrometry with electrospray injection, led to important evidences about the steps involved in the catalytic oxidation process. The presence of Nb in the structure increases the catalytic efficiency of goethite in the oxidation of organic compounds by a mechanism involving theformation of peroxo species with niobium, with strong oxidizing character, on the surface of the grains. These oxidizing species generated in situ can also be regenerated by the action of hydrogen peroxide, added to the reactionary medium.