Search

A combinatorial study of the effect of in-mixing of various guests on the thermoelectric properties of the host workhorse polymer poly[2,5-bis(3-tetradecylthiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophene] (PBTTT) is presented. Specifically, the composition and thickness for doped films of PBTTT blended with different polymers are varied. Some blends at guest weight fractions around 10–15% exhibit up to a fivefold increase in power factor compared to the reference material, leading to zT values around 0.1. Spectroscopic analysis of the charge-transfer species, structural characterization using grazing-incidence wide-angle X-ray scattering, differential scanning calorimetry, Raman, and atomic force microscopy, and Monte Carlo simulations are employed to determine that the key to improved performance is for the guest to promote long-range electrical connectivity and low disorder, together with similar highest occupied molecular orbital levels for both materials in order to ensure electronic connectivity are combined., The authors acknowledge financial support from the Spanish Ministry of Science and Innovation through the Severo Ochoa" Program for Centers of Excellence in R&D (No. CEX2019-000917-S) and projects PGC2018-095411- B-I00, PGC2018-094620-A-I00, and MAT2017-90024-P (TANGENTS)-EI/Fondo Europeo de Desarrollo Regional and from the European Research Council (ERC) under Grant Agreements Nos. 648901 and 963954. J.M. thanks Ministerio de Ciencia, Innovación y Universidades for the Ramón y Cajal contract. The authors are thankful to Dr. Agustín Mihi for access and support with the FTIR equipment. The authors acknowledge the European funding (European Regional Development Fund and European Social Fund). The authors thank Andrés Gómez Rodríguez from the Scanning Probe Microscopy Laboratory (ICMAB-CSIC) for a set of fine AFM measurements. GIWAXS experiments were performed at NCD-SWEET beamline at ALBA Synchrotron with the collaboration of ALBA staff. Finally, the authors acknowledge the support of the publication fee by the CSIC Open Access Publication Support Initiative through its Unidad de Recursos de Información Científica para la Investigación (URICI). M.K. thanks the Carl Zeiss Foundation for financial support. G.Z. acknowledges the support from Alexander von Humboldt Foundation., With funding from the Spanish government through the ‘Severo Ochoa Centre of Excellence’ accreditation (CEX2019-000917-S).

En aquesta tesis, s'ha explorat el acoblament de generadors termoelèctrics (TEGs, per les seves sigles en anglès) a celes solars orgàniques (OSCs, per les seves sigles en anglès) en dispositius híbrids de estat sòlid per generació d'electricitat. En la primera part d'aquesta tesis s'ha demostrat la capacitat dels materials termoelèctrics (TE) orgànics per captar radiació solar i transformar-la en electricitat en un procés de dos passos. En un primer pas, la radiació solar es converteix en calor, motiu pel qual es van caracteritzar els materials TE com absorbent solars. Utilitzem la espectroscòpia Infraroja per la Transformada de Fourier (FTIR, per les seves sigles en anglès) per investigar les seves propietats òptiques i la termografia infraroja (IR) per investigar les seves propietats fototèrmiques. En un segon pas, el calor es converteix en electricitat mitjançant el efecte Seebeck. Típicament els materials TE s'investiguen en el context de la recuperació de calor residual, el qual ens va motivar a investigar els efectes secundaris associats a la llum en els paràmetres TE, es a dir, la conductivitat elèctrica i el coeficient Seebeck. A continuació, vam explorar els paràmetres geomètrics del dispositiu híbrid, tal com la longitud de la pota, i vam proposar diverses geometries planes pels generadors termoelèctrics solars orgànics (SOTEGs, per les seves sigles en anglès). El focus d'aquesta part eren els SOTEGs amb geometries planes, però vam comparar breument les geometries planes amb les verticals. Per últim, vam fabricar un dispositiu com a prova de concepte incorporant un mirall concentrador. En la segona part de la tesis, el focus es centra en investigar tres geometries de dispositiu diferents per acoblar un generador termoelèctric (TEG) a una OSC, recorrent a les dades experimentals obtingudes a partir dels espectres FTIR i de les imatges de termografia IR. Quan s'utilitza una cel·la solar semi-transparent en un dispositiu híbrid, el TEG pot fer us del calor generat i la llum transmesa per la cel·la solar. S'observa que la eficiència de conversió de potencia (PCE, per les seves sigles en anglès) de un mòdul comercial de OSC millora amb la temperatura. Motivats per la millora en la PCE observada en la segona part, vam investigar l'efecte de la temperatura en els paràmetres OSCs mitjançant les característiques J-V en funciço de la temperatura i de la intensitat de la llum. S'escull el sistema PBDB-T:ITIC per estudiar degut a la seva excel·lent estabilitat tèrmica. Un mètode d'alt rendiment, la tècnica del recobriment per fulla (Blade coating en anglès) s'utilitza per fabricar capes actives amb grosors variables. Per aquet sistema i uns altres tres, observem una millora amb la temperatura en la densitat de corrent de curtcircuit (JSC), el factor d'emplenat (FF, per les seves sigles en anglès) i la PCE. Combinant simulacions deriva-difusió (realitzades per un col·laborador) amb mesures de corrent limitada per carrega espacial (SCLS, en anglès) en funció de la temperatura, mesures d'eficiència externa quàntica en funció de la temperatura i tècniques de dispersió, concretament dispersió de rajos X de angle petit (GISAXS, per les seves sigles en anglès) i la dispersió de rajos X de angle ampli (GIWAXS, per les seves sigles en anglès), demostrem que la millora reversible en el rendiment del dispositiu es deu al transport de carregues per salt, que s'activa tèrmicament.

En l'actual era de la Internet de les Coses (de l'anglès, IOT), els dispositius de detecció intel·ligents estan canviant molt el món en què vivim, des de com percebem el nostre entorn fins a com gastem l'energia. Fonts d'energia per a aquests dispositius seran essencials, especialment si no requereixen manteniment, són flexibles, barates, altament processable o fins i tot d'un sol ús. Els materials termoelèctrics orgànics --- semiconductors que poden transformar la calor en electricitat --- poden complir aquestes característiques. No obstant això, en els materials d'última generació encara hi ha aspectes que necessiten ser millorats; com el rendiment termoelèctric, estimat mitjançant la figura de mèrit ZT i l'estabilitat termoelèctrica sota continu estrès tèrmic. Aquesta tesi informa sobre estratègies per millorar l'eficiència i estabilitat termoelèctriques. Com a sistema de referència fem servir PBTTT dopat amb l'acceptor molecular F4TCNQ. Com a eina transversal per als nostres estudis, desenvolupem mètodes de fabricació i caracterització d'alt rendiment basats en gradients de tractament tèrmic, dopat i gruix per estudiar i correlacionar la relació entre la microestructura, les propietats termoelèctriques i l'estabilitat en una gran quantitat de mostres. A la primera secció de resultats proposem una estratègia per millorar l'estabilitat termoelèctrica. Hem demostrat que la formació de complexos de càrrega (CTC per les seves sigles en anglès) generen mostres tèrmicament més resistents, encara que elèctricament menys conductores. Al desenvolupar un mètode per ajustar la relació de transferència de càrrega parcial a una transferència completa, podem millorar l'estabilitat a llarg termini sense sacrificar la conductivitat elèctrica. La segona secció de resultats aborda la relació entre la cristal·linitat, el transport tèrmic i el transport elèctric. Hem demostrat que el grau de cristal·linitat determina en gran mesura la conductivitat tèrmica de capa fina de polímer. Un cop dopem el material, fins i tot amb quantitats de dopant relativament petites augmenta la conductivitat elèctrica diversos ordres de magnitud, però es redueix la conductivitat tèrmica sense un deteriorament notable de la cristal·linitat. A la tercera part de resultats, ens enfoquem en una tècnica simple però efectiva per millorar simultàniament la conductivitat elèctrica i el coeficient de Seebeck. Utilitzant una matriu de PBTTT i afegint petites fraccions d'altres polímers, com RR-P3HT podem millorar l'ordre i la qualitat de la microestructura en la capa fina de polímer, així millorant les característiques de transport de càrrega. Encara que el nostre estudi se centra en una combinació particular de polímer i dopant, els nostres resultats amplien el coneixement actual de la relació entre la microestructura, transport termoelèctric i l'estabilitat. En la actual era de la Internet de las Cosas (del inglés, IoT), los dispositivos de detección inteligentes están cambiando mucho del mundo en el que vivimos, desde cómo percibimos nuestro entorno hasta cómo gastamos la energía. Fuentes de energía para tales dispositivos serán esenciales, especialmente si no requieren mantenimiento, son flexibles, baratas, altamente procesable o incluso desechables. Los materiales termoeléctricos orgánicos --- semiconductores que pueden transformar el calor en electricidad --- pueden cumplir estas características. Sin embargo, en los materiales de última generación todavía hay aspectos que necesitan ser mejorados; como el rendimiento termoeléctrico, estimado mediante la figura de mérito ZT y la estabilidad termoeléctrica bajo continuo estrés térmico. Esta tesis informa sobre estrategias para mejorar la eficiencia y estabilidad termoeléctricas. Como sistema de referencia empleamos PBTTT dopado con el aceptor molecular F4TCNQ. Como herramienta transversal para nuestros estudios, desarrollamos métodos de fabricación y caracterización de alto rendimiento basados en gradientes de tratamiento térmico, dopado y espesor para estudiar y correlacionar la relación entre la microestructura, las propiedades termoeléctricas y la estabilidad en una gran cantidad de muestras. En la primera sección de resultados proponemos una estrategia para mejorar la estabilidad termoeléctrica. Demostramos que la formación de complejos de carga (CTC) generan muestras térmicamente más resistentes, aunque menos eléctricamente menos conductora. Al desarrollar un método para ajustar la relación de transferencia de carga parcial a entera, podemos mejorar la estabilidad a largo plazo sin sacrificar la conductividad eléctrica. La segunda sección de resultados aborda la relación entre cristalinidad, transporte térmico y eléctrico. Demostramos que el grado de cristalinidad determina en gran medida la conductividad térmica de capa fina de polímero. Tras dopar, incluso un contenido de dopante relativamente pequeño aumenta la conductividad eléctrica en varios órdenes de magnitud, pero reduce la conductividad térmica sin un deterioro notable de la cristalinidad. En la tercera parte de resultados, nos enfocamos en una técnica simple pero efectiva para mejorar simultáneamente la conductividad eléctrica y el coeficiente de Seebeck. Al usar una matriz de PBTTT y agregar pequeñas fracciones de otros polímeros, como RR-P3HT podemos mejorar el orden y la calidad de la microestructura en la capa fina de polímero, así mejorando las características de transporte de carga. Aunque nuestro estudio se centra en una combinación particular de polímero y dopante, nuestros resultados amplían el conocimiento actual de la relación entre la microestructura, transporte termoeléctrico y la estabilidad. In the current Internet of Things (IoT) era, smart sensing-devices are changing much about the world we live in, from how we sense our surroundings to the way we spend energy. On-site power generators for such devices will be essential, especially if they are maintenance-free, flexible, cheap, printable, or even disposable. Organic thermoelectric materials --- semiconductors that can transform heat into electricity at near-room temperature --- can fulfill these characteristics. Nevertheless, there are still issues in the current state-of-the-art materials that need improvement, such as the thermoelectric performance, benchmarked by the dimensionless ZT, and the thermoelectric stability under continuous thermal stress. This thesis reports on strategies to improve thermoelectric efficiency and stability. As a testbed material system, we employ PBTTT doped with the molecular acceptor F4TCNQ. As a transversal tool for our studies, we developed high-throughput fabrication and characterization methods based on annealing-, doping- and thickness-gradients to study and correlate the relationship between microstructure, thermoelectric properties, and stability for many samples. The first set of results reports on a strategy to improve thermoelectric stability. We demonstrate that the formation of charge transfer complexes (CTCs) leads to more thermally enduring samples, although less electrically conductive. By developing a method to adjust the partial to integer charge-transfer ratio, we can improve the long-term stability without sacrificing the electrical conductivity. The subsequent chapter centers on the relationship between crystallinity and thermal and electric transport. We demonstrate that the degree of crystallinity largely determines the thermal conductivity of the film. Upon doping, even a relatively small dopant content increases the electrical conductivity several orders of magnitude but lowers the thermal conductivity without noticeable deterioration in the crystallinity. In the final chapter, we focus on a simple yet effective technique to simultaneously enhance the electrical conductivity and Seebeck coefficient. By using a matrix of PBTTT and adding small fractions of other polymers, such as RR-P3HT, we can enhance the order and microstructure quality of the film, improving the charge transport characteristics. While centered on a particular polymer and dopant combination, our results stretch the current knowledge of the relationship between the microstructure, thermal-electric transport, and stability. Universitat Autònoma de Barcelona. Programa de Doctorat en Ciència de Materials

En aquesta tesis, s’ha explorat el acoblament de generadors termoelèctrics (TEGs, per les seves sigles en anglès) a celes solars orgàniques (OSCs, per les seves sigles en anglès) en dispositius híbrids de estat sòlid per generació d’electricitat. En la primera part d’aquesta tesis s’ha demostrat la capacitat dels materials termoelèctrics (TE) orgànics per captar radiació solar i transformar-la en electricitat en un procés de dos passos. En un primer pas, la radiació solar es converteix en calor, motiu pel qual es van caracteritzar els materials TE com absorbent solars. Utilitzem la espectroscòpia Infraroja per la Transformada de Fourier (FTIR, per les seves sigles en anglès) per investigar les seves propietats òptiques i la termografia infraroja (IR) per investigar les seves propietats fototèrmiques. En un segon pas, el calor es converteix en electricitat mitjançant el efecte Seebeck. Típicament els materials TE s’investiguen en el context de la recuperació de calor residual, el qual ens va motivar a investigar els efectes secundaris associats a la llum en els paràmetres TE, es a dir, la conductivitat elèctrica i el coeficient Seebeck. A continuació, vam explorar els paràmetres geomètrics del dispositiu híbrid, tal com la longitud de la pota, i vam proposar diverses geometries planes pels generadors termoelèctrics solars orgànics (SOTEGs, per les seves sigles en anglès). El focus d’aquesta part eren els SOTEGs amb geometries planes, però vam comparar breument les geometries planes amb les verticals. Per últim, vam fabricar un dispositiu com a prova de concepte incorporant un mirall concentrador. En la segona part de la tesis, el focus es centra en investigar tres geometries de dispositiu diferents per acoblar un generador termoelèctric (TEG) a una OSC, recorrent a les dades experimentals obtingudes a partir dels espectres FTIR i de les imatges de termografia IR. Quan s’utilitza una cel·la solar semi-transparent en un dispositiu híbrid, el TEG pot fer us del calor generat i la llum transmesa per la cel·la solar. S’observa que la eficiència de conversió de potencia (PCE, per les seves sigles en anglès) de un mòdul comercial de OSC millora amb la temperatura. Motivats per la millora en la PCE observada en la segona part, vam investigar l’efecte de la temperatura en els paràmetres OSCs mitjançant les característiques J-V en funciço de la temperatura i de la intensitat de la llum. S’escull el sistema PBDB-T:ITIC per estudiar degut a la seva excel·lent estabilitat tèrmica. Un mètode d’alt rendiment, la tècnica del recobriment per fulla (Blade coating en anglès) s’utilitza per fabricar capes actives amb grosors variables. Per aquet sistema i uns altres tres, observem una millora amb la temperatura en la densitat de corrent de curtcircuit (JSC), el factor d’emplenat (FF, per les seves sigles en anglès) i la PCE. Combinant simulacions deriva-difusió (realitzades per un col·laborador) amb mesures de corrent limitada per carrega espacial (SCLS, en anglès) en funció de la temperatura, mesures d’eficiència externa quàntica en funció de la temperatura i tècniques de dispersió, concretament dispersió de rajos X de angle petit (GISAXS, per les seves sigles en anglès) i la dispersió de rajos X de angle ampli (GIWAXS, per les seves sigles en anglès), demostrem que la millora reversible en el rendiment del dispositiu es deu al transport de carregues per salt, que s’activa tèrmicament. Universitat Autònoma de Barcelona. Programa de Doctorat en Ciència de Materials

One contribution of 13 to a discussion meeting issue ‘Energy materials for a low carbon future’., The generally low energy density from most heat sources—the Sun, Earth as well as most human activities—implies that solid-state thermoelectric devices are the most versatile heat harvesters since, unlike steam engines, they can be used on a small scale and at small temperature differences. In this opinion piece, we first discuss the materials requirements for the widespread use of thermoelectrics. We argue that carbon-based materials, such as conducting polymers and carbon nanotubes, are particularly suited for large area and low-temperature operation applications, as they are abundant, low-toxicity and easy to process. We combine experimentally observed macro-trends and basic thermoelectric relations to evaluate the major performance limitations of this technology thus far and propose a number of avenues to take the thermoelectric efficiency of organic materials beyond the state of the art. First, we emphasize how charge carrier mobility, rather than charge density, is currently limiting performance, and discuss how to improve mobility by exploiting anisotropy, high persistence length materials and composites with long and well-dispersed carbon nanotubes. We also show that reducing thermal conductivity could double efficiency while reducing doping requirements. Finally, we discuss several ways in which composites could further boost performance, introducing the concept of interface engineering to produce phonon stack-electron tunnel composites.This article is part of a discussion meeting issue ‘Energy materials for a low carbon future'., Project SEV-2015-0496 from Spanish Ministry of Economy, Industry and Competitiveness through the ‘Severo Ochoa' Programme for Centers of Excellence in R&D. European Research Council (ERC) under grant agreement no. 648901.