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La presente Tesis integra un conjunto de trabajos relacionados con la aplicación de algunos de los distintos tratamientos numéricos que pueden aplicarse a los datos analíticos obtenidos mediante diferentes técnicas de medida en la espectroscopía vibracional, buscando así potenciar y aumentar el rendimiento de los distintos procesos analíticos desarrollados, asegurando una mayor calidad de los resultados obtenidos.Así, con el ánimo de mostrar el amplio abanico de posibilidades que ofrece, no sólo la espectrometría vibracional, sino la aplicación de la Quimiometría sobre los datos instrumentales obtenidos a través de aquella, se seleccionaron una serie de muestras de naturaleza muy diversa en cuanto a composición, estado y niveles de concentración de los analitos de interés, a la par que de un uso altamente extendido; englobando productos farmacéuticos, alimentos (zumos, batidos, yogures, chocolates, vinagres), formulaciones comerciales de productos fitosanitarios o virutas de cuero empleadas para el tratamiento de aguas contaminadas.En concreto, los trabajos englobados en esta Tesis Doctoral pretenden ser una guía útil en la que se pone de manifiesto la evolución desde metodologías analíticas que requieren un determinado tratamiento químico de la muestra para conseguir cierta selectividad y por ello precisan de un menor tratamiento matemático de los datos, hasta aquellas metodologías que requieren un mínimo o ningún tratamiento químico previo de las muestras pero que, en consecuencia, necesitan de un tratamiento numérico más relevante y complejo de los datos instrumentales.Con todo ello es posible evaluar las prestaciones de la Quimiometría combinada con la espectroscopía vibracional infrarroja para el desarrollo de metodologías analíticas que pueden considerarse como una seria alternativa para los laboratorios que desarrollan y optimizan métodos analíticos para el control de calidad de productos.Para los distintos estudios se han utilizado diferentes modos de medida (Transmitancia, Reflectancia Total Atenuada o Reflectancia Difusa) tanto en la región media (MIR) como en la región próxima (NIR) del espectro infrarrojo.Así pues, se encuentran de un lado aquellos métodos de análisis basados en el empleo de la calibración univariante (orden cero) para relacionar la señal analítica registrada (o su derivada) con la propiedad que se pretendía cuantificar. Estos procedimientos simples se han aplicado a la determinación de pesticidas y principios activos en productos fitosanitarios y fármacos, respectivamente.Por otro lado, es posible encontrar aquellos métodos en los que el problema se resolvió empleando una serie de algoritmos matemáticos, con el fin de intentar predecir la propiedad de interés a partir de respuestas instrumentales no selectivas. Dentro de este grupo de trabajos se han empleado diferentes técnicas de calibración multivariante para la obtención de resultados, tanto para la clasificación como para la determinación de las propiedades y los parámetros de interés. En este caso, se ha hecho uso del Análisis en Componentes Principales (PCA), la Regresión Parcial en Mínimos Cuadrados (PLSR), así como las Redes Neuronales Artificiales (ANN), seleccionando para cada uno de los estudios la técnica más adecuada que permitiese asegurar la calidad de los resultados obtenidos a través de una máxima capacidad predictiva.Finalmente, se ha desarrollado una metodología basada en la generación de información de segundo orden a partir de la combinación de la multiconmutación y la espectroscopía vibracional para la determinación del grado de acidez en muestras de vinagre, empleando el método PARAFAC para el tratamiento de la información vibracional generada.Los resultados obtenidos mediante la aplicación de los diferentes modelos desarrollados han resultado ser de una adecuada calidad, por lo que las metodologías propuestas, tras ser validadas a través de la determinación de sus correspondientes características analíticas, pueden considerarse adecuadas para realizar un correcto control de calidad de los diferentes productos considerados en esta Tesis Doctoral., In this thesis, several works, related to the use and development of different chemometric techniques applied to data treatment obtained from different sampling techniques (Transmittance, Attenuated Total Reflectance or Diffuse Reflectance) based on vibrational spectroscopy (Mid-IR and Near-IR ranges) are presented.In fact, their performance in the determination of different properties and quality parameters on a wide range of samples such as pharmaceuticals, food (juices, milk shakes, yoghurts, chocolates, and vinegars), agrochemicals products and tanned solid wastes used for removing hydrocarbons from polluted waters, are evaluated.Specifically, works included in this thesis expect to be a useful guide which tries to show up evolution from analytical methodologies requiring, in order to achieve certain selectivity, some chemical treatment on sample and for this fact they precise low data treatment; until that methodologies which requires no previous chemical treatment but, therefore, they precise relevant and complex mathematical treatment on instrumental data.For quantifying each property/parameter, a calibration model has been designed and optimized to get good results. In this sense, some works include analytical methods based on univariate calibration (zero order). On the other hand, analytical procedures using multivariate calibration (first order) models, which employ a series of mathematics algorithms on the different no-selective instrumental responses, are also described.Among different multivariate calibration techniques, Principal Component Analysis (PCA), Partial Least Squares Regression (PLSR), and Artificial Neural Networks (ANN), all of them with an appropriate mathematical pre-treatment, has been considered not only for classification but also to quantify properly the properties and parameters of different chemicals on the several samples under study. The most appropriate technique for each study has been used in order to asses the quality of the obtained results through the maximum predictive capabilities.Finally, a methodology based on the second-order data generation, combining multicommutation and vibrational spectroscopy, has been developed for the determination of acidity content in vinegar samples using multi-way decomposition method PARAFAC.Obtained results evidence that developed models are good, so established procedures, validated through their predictive capabilities, could be used to carry out a right quality control of the different samples considered in this Thesis.

Una línea prioritaria en la Química Analítica es el desarrollo de dispositivos queincrementen el grado de automatización y, por tanto, reduzcan la participaciónhumana en los procedimientos de análisis. La demanda de información hacenecesario el desarrollo de metodologías sencillas, de bajo coste, rápidas einocuas para el medio ambiente, al alcance de cualquier laboratorio de controlo de investigación.La principal aportación de esta Tesis ha sido el estudio, desarrollo ycomparación de procedimientos analíticos que utilizan la multiconmutación entres áreas distintas: (1) Mecanización en AFS, (2) Mecanización enespectrofotometría molecular, (3) Acoplamiento a instrumentos portátiles yeconómicos. Previamente es necesario estudiar y desarrollar programasinformáticos en Quick y Visual Basic.En el primer bloque la multiconmutación permite la mecanización para ladeterminación de metales por CV-AFS y HG-AFS. Se estudian las condicionesóptimas para la determinación de Hg, Bi y Te y se desarrolla un procedimientopara la especiación en línea de Te. Éstos son los primeros trabajos recogidosen la bibliografía sobre multiconmutación en fluorescencia atómica.En el segundo bloque se ha desarrollado la multiconmutación comoherramienta analítica para la mecanización de las aplicacionesespectrofotométricas. Los trabajos se han dividido en dos líneas de trabajo: (i)Extracción líquido-líquido en línea para la determinación de tensioactivosaniónicos en aguas, con lo que se consigue la mejora en la frecuencia demuestreo y constituye uno de los primeros trabajos para la aplicación de lamulticonmutación a la preconcentración en línea mediante la extracción líquidolíquido.(ii) Empleo de las minibombas como unidades propulsoras de fluidos ycomo sustitutas de las válvulas solenoides, con el objetivo de abaratar costes alno ser necesaria la bomba peristáltica. Esta estrategia se ha propuesto para lasdeterminaciones de fenol y ciclamato en aguas y edulcorantes,respectivamente.El tercer apartado está dedicado a los beneficios de la multiconmutación en suaplicación a instrumentos portátiles. Se desarrollan dos equipos de bajo coste ypeso: (i) Luminómetro para la determinación directa de H2O2 e indirecta deNH4+. (ii) Fotómetro de LEDs para la determinación de Fe3+, NO2-, fenol ycarbaril.Todos estos métodos desarrollados se han validado mediante estudios derecuperación, comparación con métodos de referencia y/o análisis de muestrascertificadas y se han determinado sus características analíticas: límites dedetección, sensibilidad, precisión y exactitud.De forma general, de los trabajos desarrollados se puede afirmar que:1. La multiconmutación proporciona un incremento considerable en laproductividad del laboratorio, disminuye el tiempo empleado en los análisis yabarata los costes.2. La multiconmutación utiliza racionalmente reactivos y muestras, lo queconduce a una reducción de los residuos generados y de las muestras yreactivos empleados, ya que únicamente se insertan los volúmenes requeridosy no es necesario que las disoluciones fluyan continuamente. Esto se traduceen mejores condiciones de seguridad e higiene y en la reducción de los costes,directos, de gestión y tratamiento de los residuos. Adicionalmente, se reduce elimpacto negativo generado en el medioambiente gracias a esta reducción en lageneración de residuos y a la sustitución de disolventes y reactivos tóxicos porotros de menor impacto. Además, se reducen al máximo los riesgos para eloperador que puedan derivarse de la manipulación de reactivos tóxicos.3. La multiconmutación proporciona versatilidad, flexibilidad, economía,robustez y miniaturización a los sistemas. Además es fácilmente automatizableen cada una de las etapas del análisis, característica que se aprovecha paradiseñar equipos portátiles para análisis in situ.En conclusión, y tal como se había planteado al definir los objetivos iniciales,esta Tesis ha aportado soluciones sencillas a diversas aplicaciones de lamulticonmutación en Química Analítica., A high-priority line in Analytical Chemistry is the development of devices thatincrease the automatization degree and, therefore, reduce the humanparticipation in the analysis procedures. The demand of information makesnecessary the development of simple, cheap, fast and clean methodologies.The main contribution of this Thesis has been the study, development andcomparison of analytical procedures that use the multicommutation in threedifferent areas: (1) Mechanization in AFS, (2) Mechanization in molecularspectrophotometry, (3) Application to portable and economic instruments.In the first block multicommutation allows the mechanization of AFSmeasurements: Hg, Bi and Te. These are the first works in the literature aboutmulticommutation in AFS.In the second block multicommutation is used as the analytical tool for themechanization of the spectrophotometric measurements: (i) Liquid-liquidextraction for the determination of anionic surfactants in waters, with a highsampling frequency. (ii) Use of the minipumps as fluid propulsive units tosubstitute the solenoid valves and the peristaltic pump, and to reduce the priceof the system. This strategy has been developed for the phenol and cyclamatedeterminations in waters and table sweeteners, respectively.The third section is dedicated to the benefits of multicommutation in itsapplication to portable and economic instruments: (i) Luminometer for H2O2 andNH4+ determinations. (ii) LED photometer for the determination of Fe3+, NO2-,phenol and carbaryl.The aforementioned methods have been validated in terms of accuracy,precision, limit of detection by means of recovery studies and comparison withreference methods.In general, it is possible to affirm that:1. Multicommutation provides a considerable increase in the productivity of thelaboratory, decreasing the time of the analyses.2. Multicommutation reduces the consumption of reactive and samples and thewaste volume, increasing the safety and minimizing the costs.3. Multicommutation provides versatility, flexibility, economy, robustness andminiaturization of the systems. In addition, multicommutation allows itsautomatization to design portable equipments for analysis in situ.In conclusion, this Thesis has contributed to different and simple applications ofthe multicommutation in Analytical Chemistry.

Una de las principales preocupaciones de la Química Analítica actual es el desarrollode métodos de análisis que sean medioambientalmente sostenibles. Procedimientosque, sin sacrificar características analíticas como precisión y exactitud, reduzcan lacantidad de residuos generados en los laboratorios, metodos para los que otrascaracterísticas como rapidez y consumo de reactivos son tan importantes como lasanteriores. En este sentido en esta tesis se han desarrollado, validado y evaluadoherramientas analíticas basadas en el empleo de técnicas vibracionales que permitenel control de productos manufacturados con diferentes características físico-químicas.Para ello se han diseñado y puesto a punto procedimientos sencillos basados enmedidas directas y no destructivas de muestras sólidas, eliminando así por completo eluso de disolventes y reactivos y minimizando el tratamiento previo de la muestra.En el caso de que el análisis directo no sea viable, se ha buscado la reducción de lacantidad de disolventes utilizados en el proceso de extracción del analito así como elempleo de disolventes menos tóxicos. De la misma forma se han desarrolladométodos automatizados basados en medidas en línea pudiendo incluir también etapasde preparación de la muestra y/o extracción de los analitos, de modo que se favorezcala reducción del consumo de disolventes y a la vez se minimice el contacto deloperador con sustancias tóxicas.Así mismo, se han desarrollado procedimientos basados en espectrometría vibracionalque permiten la determinación simultánea de más de un ingrediente activo.También se ha demostrado la utilidad de la espectrometría vibracional para lamonitorización de reacciones donde es necesario un control de los parámetros decalidad tanto de las materias primas y de los productos finales así como de las etapasintermedias del proceso, de forma que se puedan corregir errores prácticamente entiempo real minimizando las pérdidas económicas., This thesis is focused on the development, validation and evaluation, in terms ofaccuracy, precision and limit of detection, of analytical methods based on infrared (nearand mid region) and raman spectrometry using, different sampling techniques. The aimof this thesis has been the development of methods which enables the quality controlof manufactured products with different properties and reduces the time of analysis andwaste generation, being an environmentally friendly alternative to the referencemethodologies based on chromatographic separations.Procedures developed were based on: i) direct measurements on solid samples and ii)measurement of the analyte after its extraction with an appropriate solvent.Additionally, automated procedures based on on-line measurements in closedsystems, including also extraction steps and minimizing the contact of the analyst withtoxic substances have been developed.The proposed methodologies improve the laboratory productivity by increase of samplethroughput and enable simultaneous determination of several analytes in the samesample.Regarding the applicability of the developed studies, it has been evidenced in thisThesis, that vibrational spectrometry is definitely one of the fastest, reliable andsuitable techniques for monitoring processes and quality control purposes in industrialfields, such as agrochemical or food sector.

La principal aportación de esta tesis ha sido el estudio, desarrollo y comparación de procedimientos analíticos, tanto para la determinación del contenido total de metales y metaloides por espectrometría de masas con plasma de acoplamiento inductivo ICP-MS en leche comercial, como la extracción de las especies de As, Sb, Se, Te, Bi y Hg en dos grupos de alimentos: leche y productos de la pesca, utilizando como técnicas de detección la espectroscopia de fluorescencia atómica previa generación de hidruros HG-AFS o por vapor frío CV-AFS.Se han desarrollado protocolos de análisis rápidos y fiables que permiten garantizar la calidad y seguridad alimentaria en alimentos básicos como la leche y el contenido de especies tóxicas de As y Hg en productos de la pesca, alimento que aporta a la dieta uno de los niveles más altos de estos dos metales pesados. En el diseño de protocolos siempre se ha buscado minimizar el tratamiento previo de la muestra, el uso de reactivos menos peligrosos y la mínima generación de residuos. Para el análisis de leche se diseñó un procedimiento de digestión asistida por microondas utilizando mezclas de ácido nítrico y peróxido de hidrógeno, procedimiento que fue adaptado, incluyendo en algunos casos (As, Sb, Se y Te) una etapa previa de reducción para el posterior análisis por HG-AFS, previa optimización también de los parámetros instrumentales.Como alternativa a la digestión total de las muestras, se desarrolló un procedimiento basado en la sonicación a temperatura ambiente con diferentes extractantes según el tipo de muestra.Los procedimientos anteriores (digestión asistida por microondas y la lixiviación ácida) fueron aplicados a la determinación de 45 elementos (Li, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Rb, Sr, Y, Mo, Ag, Cd, In, Sn, U, Sb, Te, Cs, Ba, Hg, Pb, Bi, Th, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf y Ta) en leche por ICP-MS con éxito.Asimismo, la lixiviación ácida permitió la especiación de As, Sb, Se y Te en sus estados de oxidación en leche mediante el uso de procedimientos no cromatográficos, y la especiación de As y Hg en productos pesqueros.Los contenidos obtenidos para los elementos en estudio en leche están por debajo de de los límites establecidos en la legislación actual, encontrándose los elementos más tóxicos a niveles de ultratrazas por lo que se garantiza la ausencia de riesgos en el consumo de leche. Las especies tóxicas de As en productos de la pesca suponen entre un 10-18% del total de As y el MeHg es la especie mayoritaria (>86%).Finalmente, todos estos protocolos se han validado mediante estudios de recuperación, comparación con métodos de referencia y/o análisis de muestras certificadas y se han determinado sus características analíticas: límites de detección, sensibilidad, precisión y exactitud, que resultan adecuados para el control de calidad en leche y productos de la pesca., The main contribution of this thesis has been the study, development and comparison of analytical procedures, for the determination of the total content of metals and metalloids by ICP-MS in commercial milk and the extraction of As, Sb, Se, Te, Bi and Hg chemical species in two groups of food: milk and fishing products, using HG-AFS and CV-AFS.Different analyses protocols have been developed in order to guarantee the quality and food safety in basic food, such as milk and the content of toxic species of As and Hg in fish.In the design of protocols we have always searched to minimize the previous treatment of the sample, the use of the least dangerous reagents and the minimal generation of residues. For the analysis of milk there was designed a microwave-assisted digestion using mixtures of nitric acid and hydrogen peroxide, procedure that was adapted for the later analysis by HG-AFS.As an alternative to the total digestion of samples, a procedure based on the ultrasound-assisted extraction at room temperature by using different acids was developed.The previous procedures were applied to the determination of 45 elements in milk by ICP-MS successfully.Likewise, the acid leaching allowed the speciation of As, Sb, Se and Te into their oxidation states in milk by means of the use of non-chromatographic procedures, and the speciation of As and Hg in fish.Finally, all these protocols have been validated through recovery studies, comparison with reference methods and / or analysis of certified samples, and they have been determined their analytical characteristics: limits of detection, sensibility, precision and accuracy, which are suitable for the quality control in milk and fishing products.