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CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Este trabalho relata a síntese de nanomateriais de carbono (NMCs) a partir do método de deposição química a vapor (CVD - Chemical Vapour Deposition) a 800 °C utilizando duas fontes de carbono alternativas, o acetato de etila e óleo de cozinha usado. Além disso, relata-se a aplicação destes materiais para a adsorção dos contaminantes emergentes, sendo estes, os fármacos paracetamol, ibuprofeno, norfloxacino e amoxicilina, e o hormônio 17α-etinilestradiol. Os resultados de microscopia eletrônica de transmissão (MET) mostraram que ambas as fontes de carbono empregadas e o catalisador suportado (Fe-Mo/MgO) utilizado foram eficazes na formação de nanoestruturas do tipo nanotubos de carbono de parede múltipla (MWCNTs) com morfologias do tipo bamboo-like e chain-like. A síntese utilizando o óleo de cozinha apresentou um maior rendimento em relação à formação de nanoestruturas de carbono, como inferido pelas imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e pela análise termogravimétrica (TG). As TGs mostraram também, que os NTCs sintetizados a partir do óleo de cozinha apresentaram maior estabilidade térmica e maior organização estrutural, de acordo com a relação ID/IG obtida pela espectroscopia Raman. Através da espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) foi observado que os materiais sintetizados utilizando acetato de etila apresentaram uma porcentagem atômica de oxigênio em sua superfície levemente maior que os obtidos a partir do óleo de cozinha. Os materiais sintetizados a partir do acetato de etila apresentaram maior capacidade adsortiva, fato que pode estar relacionado com sua maior área superficial. Maiores taxas de remoção foram obtidas para os contaminantes norfloxacino e 17α-etinilestradiol, sendo realizado, portanto, estudos de cinética e de isotermas de adsorção para ambos contaminantes. Estudos cinéticos, apontaram comportamento de pseudo-segunda ordem, indicando que a velocidade do processo de adsorção é afetada pela disponibilidade de sítios ativos no adsorvente. Estudos de isotermas de adsorção apontaram perfis diferentes, sendo esse dependente do contaminante. Portanto, conclui-se ser viável a utilização destas fontes alternativas para a síntese de NTCs por CVD nas condições empregadas e que os materiais sintetizados apresentaram boa capacidade adsortiva, quando comparados com dados da literatura, para os contaminantes estudados, que variaram de 24,43 a 48,91 mg g-1. This work has reported the synthesis of carbon nanomaterials (CNMs) by chemical vapor deposition method (CVD) at 800 °C using two alternative carbon sources, being these ethyl acetate and waste cooking oil. Moreover, it is reported the application of these materials for the adsorption of emerging contaminants, as the drugs paracetamol, ibuprofen, norfloxacin and amoxicillin, and the hormone 17α-ethinylestradiol. The results of transmission electron microscopy (TEM) showed that for both carbon sources used, the supported catalyst (Fe-Mo/MgO) employed was effective in the formation of nanostructures of the type multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) with morphologies known as bamboo-like and chain-like. The synthesis using waste cooking oil led to the production of more CNTs, presenting a higher yield, a fact which could be confirmed by scanning electron microscopy (SEM) images and by thermogravimetric analysis (TGA). TGA also showed that the CNTs synthesized from waste cooking oil have greater thermal stability structural organization, according to the ID/IG ratio obtained by Raman spectroscopy. Through X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) it was observed that the materials synthesized using ethyl acetate presented an atomic percentage of oxygen slightly higher than those synthesized from waste cooking oil. The adsorption study of emerging contaminants demonstrated that the material synthesized from ethyl acetate presented greater adsorptive capacity, a fact which may be related to its larger surface area. Higher removal rates were obtained for the contaminants norfloxacin and 17α-ethinylestradiol, therefore, studies of kinetics and adsorption isotherms were carried out for both contaminants. Kinetic studies have pointed out pseudo-second order behavior, indicating that the speed of the adsorption process is affected by the availability of active sites in the adsorbent. Studies of adsorption isotherms pointed out different profiles, being this dependent on the contaminant. Finally, it was concluded that the use of these alternative carbon sources for the synthesis of CNTs by CVD in the condition applied on this work was feasible and that the synthesized materials had a good adsorptive capacity for the contaminants, norfloxacin and ethinylestradiol, compared to studies reported in the literature, ranging from 24.43 to 48.91 mg g-1.

No presente trabalho foram preparados onze distintos supercapacitores (nas configurações simétrica e assimétrica) contendo diferentes materiais ativos de eletrodos e eletrólitos do tipo ionogel. O principal foco da pesquisa foi a construção de dispositivos flexíveis que fornecessem altas capacitância e densidades de energia (superiores a 10 Wh.Kg-1), sem comprometimento da ciclabilidade, isto é, que operassem por um grande número de ciclos. As escolhas dos ionogéis foram feitas de modo a possibilitar a construção de supercapacitores (SCs) flexíveis. Foram avaliados três diferentes ionogéis, os quais foram preparados a partir da adição de líquidos iônicos (LIs) a matrizes de poli (liquidos iônicos) -PLIs. Três matrizes de PLIs e três diferentes LIs foram selecionados por possuírem o mesmo ânion e cátions parecidos, a fim de melhorar a compatibilidade desses compostos. Os ionogéis de concentração de 50% (em massa) de LI foram escolhidos por fornecer boas condutividades iônicas e janelas de potencial (2,5V), sem comprometimento da estabilidade mecânica dos géis, permitindo com isso a construção de SCs na configuração tipo sanduíche (eletrodo ¿ ionogel ¿ eletrodo), sem a necessidade de uso de separadores. Para o preparo do ionogel 1 foi usado o PLI [EPIm][FSI] e o LI [EMIm][FSI]. Já para o ionogel tipo 2, usou-se o PIL [EPIm][TFSI] e o LI [EMIm][TFSI]. Por sua vez, no ionogel tipo3, foram empregados o PLI [A2M2Am][TFSI] e o LI [MPPy][TFSI]. O ionogel tipo 1 foi o que forneceu maiores valores de condutividade iônica. Os ionogeis 1 e 2 exibiram aspecto gelationoso, proporcionando boa aderência aos materiais dos eletrodos e assim, possibilitando o preparo de SCs flexíveis. Em contrapartida, o ionogel 3, um filme de aspecto ceroso, promoveu o descolamento dos materiais do eletrodo dos coletores correntes, sendo portanto, inadequado para a construção de dispositivos flexíveis. Os materiais ativos dos eletrodos foram: (i) nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados (f-MWCNT), (ii) óxidos de grafeno reduzido (r-GO) e (ii) nanocompósitos (r-GO:f-MWCNT), sendo estes dois últimos sintetizados via redução com hidrazina. A composição dos nanocompósitos baseou-se em dados da literatura que indicava que nesta concentração, os CNT atuariam como espaçadores entre as folhas de r-GO, proporcionando uma maior área superficial para a formação da dupla camada elétrica na interface eletrodo/eletrólito. Os SCs foram preparados com esses eletrodos na configuração simétrica, isto é, ambos os eletrodos de mesmo material e também assimétrica com eletrodos distintos (um eletrodo de r-GO e outro de f-MWCNT). Os dados da caracterização eletroquímica mostraram que o supercapacitor assimétrico (r-GO ¿ Ionogel 1 ¿ f-MWCNT) apresentou o melhor desempenho eletroquímico fornecendo altos valores de capacitância, densidade de energia e de potência, com pouco variação desses parâmetros ao longo de 2000 ciclos de operação. Neste trabalho, destaca-se duas contribuições inéditas importantes ao estado da arte de supercapacitores: (i) desenvolvimento de eletrólitos géis do tipo PLI/LI (ionogéis tipo 1 e 2) de alta aderência aos materiais do eletrodo (contribuindo para diminuição da resistência de contato) e (ii) descrição completa do comportamento dos diferentes supercapacitores sólidos e flexíveis desenvolvidos com determinação simultânea da voltagem das células e dos potenciais de cada eletrodo. In the present work, eleven different supercapacitors (in the symmetric and asymmetric configurations) were prepared containing different active materials for the electrodes and ionogel type electrolytes. Themain focus of the research was the construction of flexible devices that provide high capacitances and energy densities (greater than 10 Wh Kg-1), without compromising the cyclability. The ionogels choicewas made in order to allows the construction of flexible supercapacitors (SCs). Three different ionogels were evaluated, which were prepared with the addition of ionic liquids (ILs) to poly (ionic liquids) matrices - PILs. Three matrices of PILs and three ILs were selected to have the same anion and similar cations in order to improve the compatibility between these compounds. The ionogels with 50wt% of IL were chosen once they provide good ionic conductivities and potential windows (2.5V), withoutcompromising the mechanical stability of the gels, thus allowing the construction of SCs in the sandwich configuration (electrode|ionogel|electrode) without the need of separators. For the preparation of ionogel 1 the PIL [EPIm] [FSI] and the IL [EMIm] [FSI] were used. For type 2 ionogel, the PIL [EPIm] [TFSI] and the IL [EMIm] [TFSI] were employed. In the type 3 ionogel, the PIL [A2M2Am] [TFSI] and the IL[MPPy] [TFSI] were chosen. The type I ionogel provided the highest values of ionic conductivity. The ionogels 1 and 2 exhibited gelationous appearance, providing good adhesion to the electrode materialsand thus, making possible the preparation of flexible supercapacitors. In contrast, ionogel 3, a waxy-like film, promoted detachment of electrode materials from current collectors, and it is therefore unsuitablefor the construction of flexible devices. The active materials of the electrodes were: (i) functionalized multi-walled carbon nanotubes (f-MWCNT), (ii) reduced graphene oxides (r-GO) and (ii) nanocomposites (r-GO: f-MWCNT). The composition of the nanocomposites was based on data from the literature that indicates that in this concentration the CNTs would act as spacers between the sheets of rGO, providing a larger surface area for the formation of the electrical double layer in theelectrode/electrolyte interface. The supercapacitors were prepared with these electrodes in the symmetrical configuration, ie both electrodes of the same material, and also in the asymmetric one with different electrodes (one electrode of r-GO and another electrode of f-MWCNT. The electrochemical characterization data showed that the asymmetric supercapacitor (r-GO|Ionogel 1|f-MWCNT) presented the best electrochemical performance providing high capacitance, energy and power densities, with little variation of these parameters over 2000 operating cycles. In this work, two important new contributionsto the state of the art of supercapacitors are highlighted: (i) the development of gel electrolytes of type PIL/IL (ionogels types 1 and 2) with high adhesion to the electrode materials (decreasing the contactresistances) and (ii) complete description of the behavior of the different solid and flexible supercapacitors with simultaneous determination of the voltage of the cells and the potentials of each electrode.

O trabalho de mestrado desenvolvido teve como objetivo principal a melhoria das propriedades térmicas e mecânicas de uma matriz poliuretano termorrígido elastomérico por meio da preparação de nanocompósitos poliméricos com nanotubos de carbono de paredes múltiplas (não modificados e modificados quimicamente). Para isso, foram preparadas suspensões estáveis dos nanotubos (com diferentes concentrações) em poli(tetrametileno éter glicol) com o emprego de moinho de rolos com separação micrométrica. Utilizou-se nanotubos de carbono sintetizados na UFMG (Laboratório de Nanomateriais do Departamento de Física) que foram modificados por tratamento ácido e pela inserção de grupos isocianato. Imagens obtidas por microscopias eletrônicas de varredura e transmissão mostraram que os procedimentos desenvolvidos não causaram alteração significativa na razão de aspecto dos nanotubos. Dados de termogravimetria indicaram que os teores de grupos oxigenados e de grupos isocianato inseridos na superfície dos nanotubos foram da ordem de 7% e 36%, respectivamente. Numa etapa posterior, as suspensões nanotubo/poliol foram reagidas com 2,4-tolueno diisocianato e 1.4-butanodiol para a produção de pré-polímeros de poliuretano. As condições de processamento e quantidade dos reagentes foram desenvolvidas para que o teor de NCO livre desses pré-polímeros ficasse na faixa de 7,2 a 7,8. Os nanocompósitos foram preparados pela reação do pré-polímero (via grupos NCO livres) com o agente de cura 4,4-metileno-bis-orto-cloro-anilina. Imagens em diferentes escalas obtidas por microscopias ótica, eletrônicas de varredura e transmissão demostraram que embora existam agregados milimétricos de nanotubos, houve dispersão da nanocarga nas escalas micro e nanométricas. Em todos os compósitos existem pequenas regiões com agregados de nanotubos, além de em pequenos feixes e nanotubos isolados ao longo da matriz. Os nanotubos foram recobertos pela matriz, o que sugere boa adesão carga/PUE, principalmente nos compósitos com nanotubos modificados por tratamento ácido e com isocianato. Os nanotubos estão ¿costurando¿ a matriz de PUE, uma característica importante para seu efeito como reforço mecânico. Resultados de termogravimetria mostraram que os MWCNTs não exercem (para nenhuma concentração ou tipo de nanotubo) grande influência na estabilidade térmica e no mecanismo de degradação da matriz polimérica. Os ensaios mecânicos de tração, rasgo e dureza mostraram que os nanocompósitos produzidos apresentaram melhoras significativas em todas as propriedades analisadas. Os melhores resultados foram encontrados para o compósito preparado com 0,26% (em massa) de nanotubos modificados com isocianato, no qual pode-se verificar aumentos de até 17% no módulo de elasticidade, 23% na resistência ao rasgo com manutenção da resistência à tração, alongamento na ruptura, tenacidade e dureza. Os procedimentos de modificação da superfície dos nanotubos, dispersão em poliol e preparação de pré-polímero desenvolvidos neste trabalho permitem a produção de nanocompósitos sem grandes impactos na cadeia de valores do polímero e que podem ser utilizados em aplicações que requeiram grande solicitação mecânica. The main goal of this work is to verify the improvement of thermal and mechanical properties on an elastomeric thermoset polyurethane matrix through the preparation of polymeric nanocomposites with multi-walled carbon nanotubes (unmodified and chemically modified). For that, stable suspensions of nanotubes were prepared (with different concentrations) in poly (tetramethylene ether glycol) with the employment of a roll mill with micrometric separation. It were used carbon nanotubes synthesized at UFMG (Laboratory of Nanomaterials/ Physics Department) that have been modified by acid treatment and by the insertion of isocyanate groups. Images obtained by scanning and transmission electronic microscopies showed that the developed procedures did not cause significant change in the aspect ratio of the nanotubes. Thermogravimetric data indicated that the amount of oxygenated and isocyanate groups placed on the surface of the nanotubes were of the order 7% and 36%, respectively. In a subsequent step, the nanotube/polyol suspensions were reacted with 2,4-toluene diisocyanate and 1,4-butanediol for the production of polyurethane prepolymers. The processing conditions and the quantity of reagents had been developed for keep the free NCO contents in the prepolymers in the range from 7.2 to 7.8. The nanocomposites were prepared by the prepolymer reaction (via free NCO groups) with the 4,4-methylene-bis-ortho-chloroaniline cure agent. Images at different scales obtained by optical, and scanning and transmission electronic microscopies demonstrated that, despite of the existence of millimeter aggregated of nanotubes, the nanofiller was dispersed at the micro and nanometric scales. In all composites there are small regions with aggregated nanotubes, besides of small bundles and isolated nanotubes throughout the matrix. The nanotubes were covered by the matrix, suggesting good adhesion filler/PUE, especially in the composites prepared with acid and isocyanate modified nanotubes. The nanotubes are "sewing" the PUE matrix. This is an important feature for their effect as mechanical reinforcement. Thermogravimetry results showed that MWCNTs dont have (in any concentration or type of nanotube) major influence on the thermal stability and degradation mechanism of the polymeric matrix. The tensile, tear and hardness tests showed that the produced nanocomposites presented significant improvements in all analyzed properties. The best results were verified for the composite prepared with 0.26 wt% of isocyanate-modified nanotubes. In this composite it was verified an increase of 17% in elasticity modulus, and 23% in tear resistance with maintenance of the tensile strength alongation at break, tenacity and hardness. The procedures of modification of nanotubes surface, dispersion in polyol and preparation of the prepolymer developed in this study allowed the production of nanocomposites without major impact on the value chain of the polymer and that can be used in applications requiring large mechanical loads.

O presente trabalho teve por objetivo a preparação e caracterização de nanocompósitos poliméricos formados por um poliuretano termorrígido elastomérico (PUE) e nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT) não modificados e modificados via tratamento ácido e com isocianato. Os PUE são materiais relevantes,pois são utilizados em diversos setores industriais tais como eletrônico, aeroespacial, automobilístico e na medicina.A análise termogravimétrica mostrou que os MWCNTs modificados (comerciais), apresentaram 4,0% de perda de massa, que pode ser atribuída aos grupos oxigenados. Já os MWCNTs modificados com isocianato (MWCNT-NCO), sintetizados neste trabalho, apresentaram 30,0% de perda de massa que pode ser atribuída ao isocianato e grupos oxigenados residuais. A espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e a espectroscopia de ressonância magnética nuclear de alta resolução com giro no ângulo mágico (RMN HRMAS) foram utilizadas para estudar as , funções oxigenadas e isocianatos ligados covalentemente à superfície dos MWCNTs. Processos que empregam um misturador de alto cisalhamento e moinho de rolos foram desenvolvidos para o preparo de três sistemas distintos de compósitos de poliuretanos (PUE) baseados em MWCNTs dispersos em pré-polímero e em poliol. A sequência de aperfeiçoamentos realizados nos três tipos de sistemas preparados foi motivada pela necessidade de resolver problemas experimentais tais como: diminuir a influência negativa da umidade na etapa de dispersão dos nanotubos; e melhorar a qualidade da dispersão e interação dos nanomateriais na matriz polirnérica. No primeiro sistema, foram preparados dois concentrados (masterbatches) contendo 3,0 e 5,0% (em massa) de MWCNTs não modificados e oxigenados (também chamados carboxi lados), respecti vamente, d ispersos em pré-pol ímero. Estes concentrados foram diluídos, e deram origem a compósitos com concentrações entre 0,25 e 1,0% (em massa) de MWCNTs. Os compósitos contendo 0,5% (em massa) de MWCNT carboxilados se destacaram entre os demais, apresentando aumentos de 47,0 e 32,0% no rnódulo de elasticidade e tensão na ruptura, respectivamente, quando comparados à PUE. Dados de análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA) revelaram que os cornpósitos produzidos a partir de MWCNT não modificados e carboxilados, apresentaram um aumento de aproximadamente 20°C na Tg em relação à Tg do PUE.Em um segundo sistema, foram preparados dois concentrados contendo 3.0% (em massa) de MWCNT não modificado e MWCNT carboxilados, dispersos em poliol. Estes concentrados deram origem a compósitos contendo 0,5% (em massa) de MWCNTs. Para os compósitos contendo MWCNTs carboxilados, foram observados ganhos na tensão na ruptura e no alongamento quando comparados ao PUE. Além disso, valores de condutividade elétrica que permitem a dissipação eletrostática foramalcançados para estes compósitos. No caso do terceiro sistema, MWCNTs-NCO foram dispersos em polio!. Para este sistema os compósitos já foram preparados diretamente nas concentrações de 0,25 e 0,5% (em massa) de MWCNT-NCO. O compósito contendo 0,25% (em massa) de MWCNT-NCO apresentou um aumento de aproximadamente 3 J ,0% na resistência ao rasgamento quando comparado à PUE. Aumentos na tensão na ruptura, alongamento e tenacidade, também foram observados para este compósito. Já o compósito contendo 0,5% (em massa) de MWCNT-NCO apresentou um aumento de aproximadamente 9,0 % na abrasão quando comparado à PUE. A técnica de nanoindentação foi utilizada para a determinação do módulo de elasticidade e da dureza na sub-superfície de PUE e dos compósitos provenientes dos sistemas um e três. Sendo uma técnica avançada de caracterização com resolução nanométrica, os seus resultados permitiram elaborar comparações com os resultados dos ensaios mecânicos convencionais. Dados de microscopias óptica e eletrônica indicaram uma melhor dispersão tanto dos MWCNTs-COOH quanto dos MWC Ts- CO na matriz do polímero, em relaçãoao MWCNT sem modificação superficial. Isto foi erificado nos estudos dos três sistemas e permitiu afirmar que os incrementos em propriedades térmicas e mecânicas obtidos estão associados às qualidades de compatibilidade química entre matriz e superfície dos nanotubos. De fato, este trabalho mostrou que a modificação covalente da superfície dos MWCNTs e a utilização de estratégias eficientes de dispersão são essenciais para otimizar as propriedades finais dos compósitos. The present work aimed to the preparation and characterization of polymer nanocomposites produced with a thermoset polyurethane elastomer (PUE) and multiwalled carbon nanotubes (MWCNT) unmodified and modified by acid treatment and isocyanate. The PUE are relevant materiaIs because they are used in many industrialsectors such as electronics, aerospace, automotive and medicine.Thermogravimetric analysis showed that the functionalized MWCNTs(commercial) presented 4.0% of mass loss, which can be attributed to oxygen containing groups. The MWC T modified with isocyanate (MWCNT-NCO) synthesized in this work showed 30.0% of mass loss that is assigned to the isocyanate groups and residual oxygen containing groups. The X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and the high-resolution nuclear magnetic resonance with magic angle spinning(HRMAS NMR) were used to study the oxygenated functions and isocyanates covalently bonded to the surface of MWCNTs.Processes which employ a high shear mixer and mill rolls were employed for the preparation of three different polyurethane composites (PUE) based on MWC Ts dispersed in prepolymer and polyol. The sequence of improvements applied in the three systems was motivated by the need of solving experimental problems such as todecrease the negative influence of moisture in the dispersion of the nanotubes; and improve the quality of the dispersion and interaction of the nanomaterials with the polymer matrix. In the first system, two masterbatches were prepared containing 3.0 and 5.0 wt%of unmodified and oxygenated MWCNTs dispersed, respectively, in the prepolymer. These concentrates were diluted, and resulted in composites with concentrations between 0.25 and 1.0 wt% of MWCNTs. The composites containing 0.5 wt% of oxygenated MWCNT exhibited the best increases of 47.0 and 32.0% in the elastic modulus and tensile strength, respectively, when compared to the PUE. Dynamic mechanical therrnal analysis data (DMTA) showed that both composites, produced from oxygenated and unrnodified MWCNT, showed an increase of about 20°C with respect to the Tg of PUE. In a second system, two concentrates were prepared containing 3.0 wt% of MWCNT unmodified and modified dispersed in polyol. These concentrates resulted, after dilution, in cornposites containing 0.5 wt% of MWCNTs. For the compositecontaining oxygenated MWCNT, were observed gains m the tensile strength and elongation when compared to the PUE. In addition, electrical conductivity values that allow electrostatic dissipation were achieved for these composites. In the case ofthe third system, the MWCNT-NCO were dispersed in the polyol. The composites were prepared directly at the concentrations of 0.25 and 0.5 wt% of MWCNT-NCO for this system. The composite containing 0.25 wt% of MWCNT-NCO presented an increase of 31.0% in the tear strength when compared to PUE. lncreases intensile strength, elongation and tenacity were also observed for this composite. Moreover, the composite containing 0.5 wt% of MWCNT-NCO presented an increase of 9.0% in abrasion when compared to PUE.The nanoindentation technique was used to determine the elastic modulus and hardness in the sub-surface of PUE and the composites prepared with the first and third systems. This is an advanced technique of characterization with nanometer resolution and the results allowed a cornparative analysis with respect to the results of conventional mechanical tests. Optical and electron microscopy data indicated an improved dispersion of the MWCNT-COOH and MWCNT-NCO in the polymer matrix. The studies of the three systems suggest that the increases in thermal and mechanical properties are associatedwith chemical compatibility between matrix and nanotube surfaces. It can be affirrn that this study showed that the covalent modification in surface of MWCNTs and the use of efficient dispersion strategies are essential to optimize the final properties of the composites.

Nanopartículas de cobalto e monolitos cerâmicos de cordierita foram recobertos com carbono através do processo catalítico de deposição química de vapor de carbono (CCVD) e utilizados para remoção de contaminantes através do processo de adsorção/oxidação. As nanopartículas de cobalto ao serem submetidas à CCVD adquirem comportamento magnético e filamentos de carbono, como nanotubos. Essas novas características as permite atuar tanto como potenciais adsorventes como suportes magnéticos para impregnação de metais em sua superfície, possibilitando a realização de reações de catálise em meio heterogêneo em processos de hidrogenação, pela impregnação de paládio, e oxidação, através da impregnação de cobalto e ferro. O comportamento magnético, bem como o teor e qualidade de carbono, além da área específica das nanopartículas recobertas produzidas em três temperaturas diferentes, e.g. 700, 800 e 900 oC, foram investigados,. Os monolitos cerâmicos foram impregnados com sais de cobalto e ferro, tratados termicamente, e submetidos à CCVD, sendo recobertos parcialmente por carbono como os filamentos. O percentual e qualidade do carbono gerado também foram investigados. Os monolitos cerâmicos recobertos por carbono e também aqueles com apenas os metais impregnados em sua superfície foram testados como catalisadores para reações de oxidação de contaminantes. Nanoparticles of cobalt and ceramic monoliths were recovered by carbon through the catalytic carbon chemical vapor deposition (CCVD), and they were utilized for the removal of organic contaminants by adsorption/oxidation process. The cobalt nanoparticles get a magneticbehavior when submitted to a CCVD process, and they produce carbon filaments like nanotubes as carbon products. Those new characteristics allow them to work both as potential adsorbents and magnetic supports for metal impregnation on its surface. It makes them useful forheterogeneous catalysis in hydrogenation reactions, by the palladium impregnation, and in oxidation reactions, by the impregnation of cobalt or iron. The magnetic properties, the specific area besides the quality and the amount of obtained carbon produced under three differenttemperatures, e.g. 700, 800 and 900 oC, were investigated. The ceramic monoliths were impregnated with salts of cobalt and iron, further they were thermally treated for finally be submitted to a CCVD process, what partially covered them with carbon by the production of filaments. The quality and the amount of carbon obtained were studied. The ceramic monoliths recovered by carbon and the ceramic monolith just impregnated with metals were both tested as catalysts in oxidation reactions.

O presente trabalho trata da obtenção e investigação das propriedades magnéticas de sistemas moleculares que tiveram a dimensionalidade controlada e, além disso, apresenta o estudo das interações de alguns sistemas moleculares com nanotubos de carbono. Inicialmente foram descritos os procedimentos de obtenção e caracterização do ligante de terminação tris(2-piridilmetil)amina (tpa) e dos ligantes utilizados como ponte: saoH2, Me-saoH2-, Etsaoh2, Ph-saoh2-, (sao = salicilaldoxima); orto-fenilenobis(oxamato) (opba); e 4,5-dinitro-l,2-fenilenobis( oxamato) (opba-dN), e seus precursores 1,2-bis(p-tosilamino )benzeno, 1,2-dinitro-4,5-bis(p-tosilamino )benzeno e o 1,2-dinitro-4,5-diaminobenzeno. Também foram apresentados os procedimentos de preparação dos precursores de magnetos moleculares, os complexos (Bu4N)2[Cu(opba)] e (B14N2[Cu(opba-dN)]. Estes compostos obtidos inicialmente foram utilizados na preparação de sistemas di-, tri- e polinucleares homo- e heterometálicos. Os sistemas dinucleares [Mn2-O(sao )(tpa)2](CI04)2, [Mn2O(Etsao)(tpa)2](CI04)2 e [Mn2O )(tpa2](CI04)2 apresentaram interações antiferromagnéticas entre os íons metálicos. Já o sistema [Mn20(Me-sao )(tpa)2](CI04)2 apresentou interações ferromagnéticas. Para estes sistemas dinucleares o ligante tpa foi o responsável pelo controle da dimensionalidade. Foi apresentado também a síntese e caracterização de um sistema trinuclear de fórmula (Bu4N)2[Cu{Cu(opba-dN)2](DMSO)4, e com sítios de coordenação livre nas extremidades, o que pode ser utilizado como bloco construtor na preparação de outros sistemas moleculares. Outros compostos com diferentes dimensionalidades também foram obtidos: os sistemas pentanucleares Co{Co(tpa)Cu(opba)2Cl2] e [Mn{Mn(tpa)Cu(opba)2C2], e o sistema heptanuclear [Co {Co(tpa)Cu( opba)2(CI04)2]. Em outra etapa deste trabalho foram preparados sistemas contendo nanotubos de carbono obtidos por diferentes processos e compostos moleculares contendo ligantes do tipo oxamato e íons metálicos de cobre e manganês. Para o sistema SWNTs-(B14N)2[Cu(opba)] (SWNT = single walled carbon nanotube) foram investigadas pela primeira vez as interações eletrônicas entre SWNT e um complexo com ligante do tipo oxamato. Para os outros sistemas foram apresentados dados de microscopia eletrônica de varredura. As imagens indicaram a presença de aglomerados de formas arredondadas, emaranhadas nos feixes de SWNT, identificados como sendo complexos metálicos formados na superfície destes nanotubos. This work concerns the syntheses and study of magnetic properties of molecular systems which the dimensionality was controlled, and furthermore, presents the study of interactions between molecular systems and carbon nanotubes. lnitially were described thesyntheses and characterization of the capping ligand tris(2-pyridylmethyl)amine (tpa) and the bridging ligands: saol-l-, Me-saol-í-, Et-saofl-, Ph-saolI-, (sao = salicylaldoxime); orthophenilenebis(oxamato) (opba); and 4,5-dinitro-l ,2-phenilenebis( oxamato) (opba-dN), and its precursors 1,2-bis(p-tosylamine )benzene, 1,2-dinitro-4,5-bis(p-tosylamine )benzene and 1,2- dinitro-4,5-diaminobenzene. Also, the procedures to prepare the molecular magnets precursors (BU4N)2[Cu(opba)] and (Bli4N)2[Cu(opba-dN)] were described. These compoundsinitially obtained were used to prepare di-, tri- and polynuclear systems;: with homo- and heterometalic centres. The dinuclear systems [Mn20(sao)(tpah](Cl04h, [Mn20(Etsao)(tpa)2](Cl04)2 and [Mn-Ofl'h-sao )(tpa)2](Cl04)2 showed antiferromagnetic interactionsbetween the metal ions. Unlike the other dinuclear systems, the compound [Mn20(Mesao)(tpa)2](CI04)2 showed ferromagnetic interactions. For these dinuclear compounds it was the tpa ligand the responsible for dimensionality control. ln addition it was presented the synthesis and characterization of a trinuclear system, with formula (BU4N)2[CU{Cu(opbadN) h](DMSO)4 and free coordination sites on both sides, which could be used as a building block on the preparation of other molecular systems. Other compounds showing differentdimensionalities was also obtained: the pentanuclear systems [Co{Co(tpa)Cu(opba)}zCh] and [Mn{Mn(tpa)Cu(opba)hCb], and the heptanuclear system [Co{Co(tpa)Cu(opba)h(Cl04)2]. ln another step of this work, systems containing carbon nanotubes and copper and manganese ions were prepared. For the system SWNTs-(Bli4N)2[Cu(opba)] (SWNT = single walled carbon nanotube) were investigated for the first time the electronic interactions betweenSWNT and a oxamato based compound. For the other systems, scanning electron microscopy was carried out. The images indicated some rounded shape aggregation, tangled on the SWNT bundles, which was identified as metallic complexes formed on the carbon nanotubes surface.

Esta tese de doutorado teve como objetivo o desenvolvimento de novos catalisadores e adsorventes baseados em nanotubos de carbono decorados com ouro e nanotubos de titanato de sódio e hidrogênio, visando sua aplicação na remoção de compostos de enxofre presente no petróleo. A apresentação do trabalho está dividida em seis capítulos, sendo que o primeiro capítulo descreve os objetivos gerais, a motivação e organização do trabalho. Os capítulos seguintes contêm sua própria introdução, procedimentos, resultados e conclusões. No capítulo 2 nanotubos de carbono e nanotubos de titanatos foram sintetizados e caracterizados. Nanotubos de carbono de paredes simples (NTCPS) foram preparados pelo método de descarga de arco elétrico. Nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPM) foram produzidos em um sistema CVD utilizando ferroceno como precursor catalítico. A purificação desses materiais ocorreu através de oxidação térmica seguido por tratamento com ácido clorídrico. Os nanotubos inorgânicos de titanato, tanto na forma de titanato de sódio (Na2Ti3O7) como de titanato de hidrogênio (H2Ti3O7) foram preparados por simples tratamento hidrotérmico alcalino de TiO2 anatásio. No capítulo 3 algumas estratégias sintéticas para produção de híbridos entre nanotubos de carbono e nanopartículas metálicas foram estudadas. Os resultados indicaram em todas as rotas estudadas houve formação de nanopartículas de ouro na superfície dos materiais carbonosos. Contudo, a rota desenvolvida nessa tese, baseada na formação de nanopartículas metálicas por nanotubos de carbono reduzidos com metais alcalinos mostrou melhores resultados em termos de tamanhos de partícula e monodispersão. No capítulo 4 o comportamento térmico dos nanotubos de carbono purificados e decorados foi investigado por análise termogravimétrica e análise térmica diferencial. Os resultados indicaram que a nanopartículas metálicas de Au e Pd presentes na superfície dos nanotubos de carbono podem catalisar a oxidação do carbono. Este efeito catalítico mostrou-se fortemente dependente do tamanho médio das partículas na superfície dos materiais. No capítulo 5 avaliou-se a atividade catalítica dos nanotubos de titanato e nanotubos de carbono decorados com ouro em reações de oxidação na presença de peróxido de hidrogênio tendo o azul de metileno (AM) como molécula sonda. Os resultados revelaram que os nanotubos de titanato e os nanotubos de carbono, decorados com baixos tamanhos de partícula de Au (ca. 5,9 nm), são eficientes catalisadores em reações de oxidação do AM, na presença de peróxido de hidrogênio. A origem do efeito catalítico desses materiais, além das possíveis espécies de oxigênio reativas produzidas durante a reação foram investigadas em detalhes por diferentes técnicas, incluindo ressonância paramagnética eletrônica (EPR). Em ambos os casos foram propostos mecanismos para os processos de oxidação. No capítulo 6 os nanotubos de carbono decorados com ouro e os nanotubos de titanato foram aplicados na remoção de compostos de enxofre (dibenzotiofeno) em uma matriz simulada de petróleo (cicloexano). Duas formas diferentes de abordagens foram testadas, a remoção de enxofre através da adsorção e da dessulfurização oxidativa. Os estudos de adsorção revelaram que somente os NTC/Au com baixos tamanhos de partículas, produzidos pelo método do sal polieletrólito, apresentaram um aumento expressivo na capacidade de adsorção de enxofre, devido a interações específicas entre Au e dibenzotiofeno. Nas reações de dessulfurização oxidativa pode-se constatar que os nanotubos de titanato de hidrogênio mostraram excelente desempenho catalítico, mesmo sob condições suaves de reação, com elevado número de turnover e alta taxa de recuperação. Através dos estudos cinéticos foram propostos mecanismos de reação. The aim of this work was the development of new catalysts and adsorbents based on carbon nanotubes decorated with gold and titanate nanotubes toward their applications in the removal of sulfur compounds from fuels. This work is divided into six chapters, where the first chapter describes the general objectives, motivation and organization of work. The following chapters having everyone its own introduction, procedures, results and conclusions. In the chapter 2, carbon nanotubes and titanate nanotubes were synthesized and characterized. Single-walled carbon nanotubes (SWNTs) were prepared by arc discharge method. Multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) were produced in a CVD system, using ferrocene as precursor. The purification of these materials occurred through thermal oxidation followed by hydrochloric acid treatment. The inorganic titanate nanotubes, both in the sodium titanate(Na2Ti3O7) and hydrogen titanate (H2Ti3O7) forms were prepared by simple alkaline hydrothermal treatment of TiO2 anatase. In the chapter 3 several synthetic approaches for production of the hybrids between carbon nanotubes and metal nanoparticles were studied. The resultsindicated that in all routes studied there was formation of gold nanoparticles on carbonaceous surface. Nevertheless, the method developed in this work, based on the metal nanoparticles formation through reduced carbon nanotubes showed better results in terms of particle size and distribution. In the chapter 4 the thermal behavior of the decorated and purified carbon nanotubes was investigated by thermogravimetric analysis and differential thermal analysis. The results indicated that Au and Pd nanoparticles on the carbon nanotubes surface can catalyze carbon oxidation. This catalytic effect is strongly related with the average of metal particles size. In the chapter 5, the catalytic activity of titanate nanotubes and carbon nanotubes decorated with gold was evaluated in the oxidation of probe molecule methylene blue (MB) in the hydrogen peroxide presence. These results revealed that the titanate nanotubes and carbon nanotubes decorated with low Au particle size (ca. 5.9 nm), are efficient catalysts for the AM oxidation in the hydrogen peroxide presence. The interaction of these materials with hydrogen peroxide was investigated in detail by various techniques, includingelectron paramagnetic resonance (EPR). In both cases were proposedmechanisms for the oxidation processes. In chapter 6 the carbon nanotubes decorated with gold and titanate nanotubes were applied in the removal of sulfur compounds (dibenzotiofeno) form simulated matrix of oil (cyclohexane). Two different approaches for sulfur removal were tested, the adsorption and oxidative desulfurization. The adsorption studies revealed that only the CNT/Au with low particle size, produced by polyelectrolyte salt method, showed a significant increase in thesulfur adsorption capacity due to specific interactions between Au anddibenzotiofeno. In oxidative desulfurization can be demonstrated that thehydrogen titanate nanotubes showed excellent catalytic performance under mild conditions, with high turnover number and elevated recuperation rate. Through kinetic studies, the reaction mechanisms have been proposed.