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CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior O presente trabalho consistiu no desenvolvimento de compósitos a partir da matriz óxido de grafeno (GO) para serem aplicados em eletrodos de supercapacitores. Os supercapacitores são dispositivos eletroquímicos que conseguem armazenar grandes quantidades de energia (carga) e possuem a habilidade de liberá-la rapidamente, sendo aplicados em diversas áreas na sociedade. O desenvolvimento dos compósitos baseou-se na melhoria da quantidade de carga armazenada no eletrodo. Foi estudado o comportamento de diversas cargas adicionadas a matriz GO sendo essas cargas o nitreto de carbono (g-C3N4), nitreto de boro (BN), nanotubos de carbono helicoidais (h-CNTs), carbono mesoporo, e sulfetos metálicos de Ni e Co. A matriz GO foi obtida através da oxidação do grafite mineral pelo método de Hummers modificado. Os compósitos foram obtidos pelo método solvotérmico onde foi fixada a quantidade de 20% m/m de carga adicionada à matriz. Os compósitos foram caracterizados pelas técnicas de Difração de Raios X (DRX), Análise Termogravimétrica (TG), Espectroscopia Raman, Microscopias Eletrônicas de Varredura e Transmissão (MEV/MET), Espectroscopia de Raios X por Energia Dispersiva (EDS), Voltametria Cíclica, Curvas de carga-descarga e isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio. A área superficial específica foi obtida pelo método BET. Pelas caracterizações realizadas foi possível observara formação de GO com poucas camadas, e que o mesmo foi reduzido, levando a formação do óxido de grafeno reduzido (rGO), durante o preparo dos compósitos pelo método solvotérmico. Por meio da caracterização eletroquímica, os compósitos apresentaram comportamento puramente capacitivo, operando pelo mecanismo de dupla camada elétrica, no qual os sistemas rGO/CoNiS, rGO/h-CNT/CoS, rGO/CoS e rGO/h-CNT apresentaram capacitância específica de 292, 173, 150 e 136 F.g-1 respectivamente. Os compósitos apresentaram melhorias nas suas capacitâncias específicas se comparada a matriz GO, e mostraram ser candidatos promissores a serem aplicados como eletrodos para supercapacitores. The present work consisted in the development of composites using graphene oxide as matrix (GO) to be applied as supercapacitor electrodes. Supercapacitors are electrochemical energy storage devices that can store large amounts of energy (charge) and can release this stored energy quickly, being applied in several areas of society. The development of composites was based on the improvements of charge storaged of the electrode, and for this purpose the behavior of several charges added to the GO matrix was studied, with these charges being carbon nitride (g-C3N4), boron nitride (BN), helical carbon nanotubes (h-CNTs), mesoporous carbon, and metallic Ni and Co sulfides. The GO matrix was obtained through the oxidation of mineral graphite by the modified Hummers method. The composites were obtained by the solvothermal method in which the amount of 20% w/w of load was fixed to matrix. The composites were characterized by the techniques of X-Ray Diffraction (XRD), Thermogravimetric Analysis (TG), Raman Spectroscopy, Scanning and Transmission Electron Microscopies (SEM / TEM), X-ray Spectroscopy by Dispersive Energy (EDS), Cyclic Voltammetry, charge-discharge curves and nitrogen adsorption and desorption isotherms. The specific surface area was obtained using the BET method. Through the characterizations performed it was possible to observe the formation of GO with few layers, and that it was reduced, leading to the formation of reduced graphene oxide (rGO), during the preparation of the composites by the solvothermal method. Through electrochemical characterization, the composites showed a purely capacitive behavior, operating by the double layer electrical mechanism, in which the rGO/CoNiS, rGO/h-CNT/CoS, rGO/CoS and rGO/h-CNT systems showed specific capacitance of 292, 173, 150 and 136 F.g-1 respectively. The composites showed improvements in their specific capacitances when compared to the GO matrix, and showed to be promising candidates to be applied as electrodes for supercapacitors.

No presente trabalho foram preparados onze distintos supercapacitores (nas configurações simétrica e assimétrica) contendo diferentes materiais ativos de eletrodos e eletrólitos do tipo ionogel. O principal foco da pesquisa foi a construção de dispositivos flexíveis que fornecessem altas capacitância e densidades de energia (superiores a 10 Wh.Kg-1), sem comprometimento da ciclabilidade, isto é, que operassem por um grande número de ciclos. As escolhas dos ionogéis foram feitas de modo a possibilitar a construção de supercapacitores (SCs) flexíveis. Foram avaliados três diferentes ionogéis, os quais foram preparados a partir da adição de líquidos iônicos (LIs) a matrizes de poli (liquidos iônicos) -PLIs. Três matrizes de PLIs e três diferentes LIs foram selecionados por possuírem o mesmo ânion e cátions parecidos, a fim de melhorar a compatibilidade desses compostos. Os ionogéis de concentração de 50% (em massa) de LI foram escolhidos por fornecer boas condutividades iônicas e janelas de potencial (2,5V), sem comprometimento da estabilidade mecânica dos géis, permitindo com isso a construção de SCs na configuração tipo sanduíche (eletrodo ¿ ionogel ¿ eletrodo), sem a necessidade de uso de separadores. Para o preparo do ionogel 1 foi usado o PLI [EPIm][FSI] e o LI [EMIm][FSI]. Já para o ionogel tipo 2, usou-se o PIL [EPIm][TFSI] e o LI [EMIm][TFSI]. Por sua vez, no ionogel tipo3, foram empregados o PLI [A2M2Am][TFSI] e o LI [MPPy][TFSI]. O ionogel tipo 1 foi o que forneceu maiores valores de condutividade iônica. Os ionogeis 1 e 2 exibiram aspecto gelationoso, proporcionando boa aderência aos materiais dos eletrodos e assim, possibilitando o preparo de SCs flexíveis. Em contrapartida, o ionogel 3, um filme de aspecto ceroso, promoveu o descolamento dos materiais do eletrodo dos coletores correntes, sendo portanto, inadequado para a construção de dispositivos flexíveis. Os materiais ativos dos eletrodos foram: (i) nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados (f-MWCNT), (ii) óxidos de grafeno reduzido (r-GO) e (ii) nanocompósitos (r-GO:f-MWCNT), sendo estes dois últimos sintetizados via redução com hidrazina. A composição dos nanocompósitos baseou-se em dados da literatura que indicava que nesta concentração, os CNT atuariam como espaçadores entre as folhas de r-GO, proporcionando uma maior área superficial para a formação da dupla camada elétrica na interface eletrodo/eletrólito. Os SCs foram preparados com esses eletrodos na configuração simétrica, isto é, ambos os eletrodos de mesmo material e também assimétrica com eletrodos distintos (um eletrodo de r-GO e outro de f-MWCNT). Os dados da caracterização eletroquímica mostraram que o supercapacitor assimétrico (r-GO ¿ Ionogel 1 ¿ f-MWCNT) apresentou o melhor desempenho eletroquímico fornecendo altos valores de capacitância, densidade de energia e de potência, com pouco variação desses parâmetros ao longo de 2000 ciclos de operação. Neste trabalho, destaca-se duas contribuições inéditas importantes ao estado da arte de supercapacitores: (i) desenvolvimento de eletrólitos géis do tipo PLI/LI (ionogéis tipo 1 e 2) de alta aderência aos materiais do eletrodo (contribuindo para diminuição da resistência de contato) e (ii) descrição completa do comportamento dos diferentes supercapacitores sólidos e flexíveis desenvolvidos com determinação simultânea da voltagem das células e dos potenciais de cada eletrodo. In the present work, eleven different supercapacitors (in the symmetric and asymmetric configurations) were prepared containing different active materials for the electrodes and ionogel type electrolytes. Themain focus of the research was the construction of flexible devices that provide high capacitances and energy densities (greater than 10 Wh Kg-1), without compromising the cyclability. The ionogels choicewas made in order to allows the construction of flexible supercapacitors (SCs). Three different ionogels were evaluated, which were prepared with the addition of ionic liquids (ILs) to poly (ionic liquids) matrices - PILs. Three matrices of PILs and three ILs were selected to have the same anion and similar cations in order to improve the compatibility between these compounds. The ionogels with 50wt% of IL were chosen once they provide good ionic conductivities and potential windows (2.5V), withoutcompromising the mechanical stability of the gels, thus allowing the construction of SCs in the sandwich configuration (electrode|ionogel|electrode) without the need of separators. For the preparation of ionogel 1 the PIL [EPIm] [FSI] and the IL [EMIm] [FSI] were used. For type 2 ionogel, the PIL [EPIm] [TFSI] and the IL [EMIm] [TFSI] were employed. In the type 3 ionogel, the PIL [A2M2Am] [TFSI] and the IL[MPPy] [TFSI] were chosen. The type I ionogel provided the highest values of ionic conductivity. The ionogels 1 and 2 exhibited gelationous appearance, providing good adhesion to the electrode materialsand thus, making possible the preparation of flexible supercapacitors. In contrast, ionogel 3, a waxy-like film, promoted detachment of electrode materials from current collectors, and it is therefore unsuitablefor the construction of flexible devices. The active materials of the electrodes were: (i) functionalized multi-walled carbon nanotubes (f-MWCNT), (ii) reduced graphene oxides (r-GO) and (ii) nanocomposites (r-GO: f-MWCNT). The composition of the nanocomposites was based on data from the literature that indicates that in this concentration the CNTs would act as spacers between the sheets of rGO, providing a larger surface area for the formation of the electrical double layer in theelectrode/electrolyte interface. The supercapacitors were prepared with these electrodes in the symmetrical configuration, ie both electrodes of the same material, and also in the asymmetric one with different electrodes (one electrode of r-GO and another electrode of f-MWCNT. The electrochemical characterization data showed that the asymmetric supercapacitor (r-GO|Ionogel 1|f-MWCNT) presented the best electrochemical performance providing high capacitance, energy and power densities, with little variation of these parameters over 2000 operating cycles. In this work, two important new contributionsto the state of the art of supercapacitors are highlighted: (i) the development of gel electrolytes of type PIL/IL (ionogels types 1 and 2) with high adhesion to the electrode materials (decreasing the contactresistances) and (ii) complete description of the behavior of the different solid and flexible supercapacitors with simultaneous determination of the voltage of the cells and the potentials of each electrode.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Os revestimentos de materiais micro e nanoestruturados vêm como alternativa para produção de eletrodos em supercapacitores com aumentos significativos na capacidade de armazenamento de energia. No presente trabalho partículas de MnCo2O4,5, Bi2O3 e nanotubos de carbono (NTC) foram revestidas pelo polipirrol (PPi) e investigado as propriedades eletroquímicas dos compósitos resultantes para aplicação em capacitores híbridos. Os difratogramas de raios X dos óxidos mostraram picos de difração bem definidos, os quais foram indexados à fase cúbica do MnCo2O4,5, e à fase monoclínica do α–Bi2O3. As imagens de MEV mostraram revestimento das partículas dos óxidos (MnCo2O4,5, α-Bi2O3) e do NTC pelo PPi. A partir das caracterizações eletroquímicas pode-se concluir que os compósitos apresentaram intensificação de suas propriedades com valores de capacitância específica (~510,40 F g-1), potência específica (~16,66 kW kg-1), energia específica (~163,33 Wh kg-1) e eficiência coulômbica (~96,30%). Portanto, os compósitos híbridos são materiais promissores como eletrodos em capacitores híbridos. The coatings of microstructure and nanostructure materials are alternative for electrodes in supercapacitors with significant increases in values of energy-storage capacity. In the present work the MnCo2O4,5, Bi2O3 particles and carbon nanotubes (CNT) coated by polypyrrole (PPy) and the influence on the electrochemical properties of the resulting composites for application in hybrid capacitors was investigated. The X-ray diffractograms of the oxides showed well-defined diffraction peaks, which were indexed to the cubic phase of MnCo2O4,5, and to the monoclinic phase to α-Bi2O3. SEM images showed oxide particles (MnCo2O4,5, α-Bi2O3) and CNT coated by PPy. From the electrochemical characterization techniques, it can be concluded that the composites showed an intensification of their properties with values of specific capacitance (~510.40 F g-1), specific power (~16.66 kW kg-1), specific energy (~163.33 W h kg-1) and coulomb efficiency (~96.30%). Therefore, hybrid composites are promising materials as electrodes in hybrid capacitors. Dissertação (Mestrado)

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais (FAPEMIG) Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Este trabalho visa preparar e caracterizar nanocompósitos de nanotubos de carbono e óxido de ferro para aplicação em eletrodos de supercapacitores. Supercapacitores são dispositivos para armazenamento de energia que apresentam longo ciclo de vida, alta densidade de energia, alta densidade de potência e curto tempo de carga e descarga. Nanotubos de carbono apresentam grande área superficial específica que contribui para o aumento do armazenamento de energia eletrostática e excelente condutividade que contribui para a menor resistência do dispositivo. A preparação deste nanocompósito foi realizada em três etapas sucessivas. A primeira etapa trata-se de depositar, na forma de filmes finos de boa homogeneidade, nanotubos de carbono sobre um substrato de aço inox através da técnica de Deposição Eletroforética. Em seguida, utilizando-se a técnica de Eletrodeposição foi eletrodepositado ferro nos nanotubos de carbono. A terceira etapa de preparação do nanocompósito será um tratamento térmico, com a finalidade de oxidar totalmente o ferro que reveste os nanotubos de carbonos e dá-los também uma maior estabilidade eletroquímica. Com imagens feitas por Microscopia Eletrônica de Varredura foi analisada a morfologia dos nanocompósitos. Para se analisar o comportamento eletroquímico do nanocompósito foi utilizada a técnica de voltametrias cíclicas (CV). A análise das curvas CV mostrou que o nanocompósito apresenta um bom desempenho pseudocapacitivo, contribuindo fortemente para o aumento da capacitância dos eletrodos. No nanocompósito de nanotubos de carbono e óxido de ferro com limitação de carga de 10mC encontrou-se uma curva típica do processo pseudocapacitivo e capacitância no valor de 5140μF no eletrólito Na 2 SO 4 1M/aquosa. No nanocompósito de nanotubos de carbono e óxido de ferro com limitação de carga de 100mC no eletrólito NaClO 4 0,5M/DMF a capacitância obteve valor de 5630 μF, menor que a apresentada pelo nanocompósito de carga 10mC, 6330 μF no mesmo potencial. No eletrólito NaOH 1M/aquosa os nanocompósitos de nanotubos de carbono e óxido de ferro apresentaram capacitância menor que os nanotubos de carbono termicamente tratados. Portanto os nanocompósitos com carga de 10mC apresentam maior valor de capacitância. This work aims to prepare and characterize nanocomposites of carbon nanotubes and iron oxide for use in supercapacitors electrodes. Supercapacitors are devices for energy storage that have long cycle life, high energy density, high power density and short time of loading and unloading. Carbon nanotubes have large specific surface area which contributes to the increase of electrostatic energy storage and excellent conductivity which contributes to lower device resistance. The preparation of this nanocomposite was carried out in three successive stages. The first step it is deposited in the form of thin films of good homogeneity, carbon nanotubes on a stainless steel substrate by the electrophoretic deposition technique. Then, using the electrodeposition technique was electrodeposited iron in carbon nanotubes. The third nanocomposite preparation step is a heat treatment in order to fully oxidize the iron coating the carbon nanotubes and also gives them a higher electrochemical stability. With images made by scanning electron microscopy, we analyzed the morphology of the nanocomposites. To analyze the electrochemical behavior of the nanocomposite was used the technique of cyclic voltammetry (CV). Analysis of the CV curves showed that the nanocomposite shows a good pseudocapacitive performance, contributing greatly to increase the capacitance of the electrodes. In the carbon nanotube nanocomposite and iron oxide with 10mC load limitation encountered is a typical curve of pseudocapacitivo process and the capacitance value 5140μF in 1M Na2SO4 electrolyte / water. In the nanocomposite of carbon nanotubes and iron oxide 100MC with load limitation in the electrolyte 0.5 M NaClO 4 / DMF capacitance value obtained mF 5630, lower than that one presented by the load nanocomposite 10mC, 6330 mF at the same potential. The electrolyte 1M NaOH / aqueous nanocomposites of carbon nanotubes and iron oxide showed lower capacitance than the heat-treated carbon nanotubes. So nanocomposites with 10mC load have a higher capacitance value.

Neste trabalho foi realizado um estudo fundamental de diferentes materiais (grafeno, nanotubos de carbono, líquidos iônicos e poli(líquido iônico)) visando aplicação no preparo de capacitores eletroquímicos de dupla camada (supercapacitores). As propriedades térmicas, morfológicas e elétricas desses materiais foram estudadas buscando-se estabelecer correlações de estrutura-propriedade. Os líquidos iônicos estudados apresentaram boa estabilidade térmica e eletroquímica, além de condutividade adequada para seu emprego como eletrólito de supercapacitores. As nanofolhas de óxido de grafeno reduzido, tanto puras (RGO) quanto modificadas com poli(líquido iônico) (PIL:RGO), mostraram-se adequadas para utilização como materiais de eletrodo. Supercapacitores na configuração empilhada, foram construídos a partir desses materiais e capacitâncias de até 71,5 F/g a 25 °C foram obtidas. O uso de poli(líquido iônico) como material componente dos eletrodos dos supercapacitores mostrou ser uma estratégia promissora para o preparo de dispositivos com alta eficiência capacitiva. Nanofolhas de óxido de grafeno reduzido e nanotubos de carbono de paredes múltiplas foram utilizadas no preparo de supercapacitores na configuração planar. Utilizando tal configuração foi possível explorar ao máximo da área superficial dos nanomateriais de carbono para o desenvolvimento de dispositivos miniaturizados com características ultrafinas. A combinação de RGO e nanotubos de carbono mostrou ser adequada, uma vez que dispositivos com capacitâncias de até 153,7 F/g a 25 °C foram obtidos. Os dispositivos tanto na configuração empilhada quanto planar apresentaram bons valores de densidade de energia e potência, além de longa estabilidade eletroquímica, são compactos e podem ser explorados para a preparação de dispositivos flexíveis. In this work a fundamental study of different materials (graphene, carbon nanotubes, ionic liquids and poly(ionic liquid)) was performed in order to direct application in the preparation of double layer electrochemical capacitors (supercapacitors). Thermal, morphological and electrical properties of these materials were studied seeking to establish structure-property correlations. Some studies with ionic liquids exhibited good thermal and electrochemical stability, and adequate conductivity for its use as electrolyte in supercapacitors. The reduced graphene oxide nanosheets, either pure (RGO) or modified with poly (ionic liquid), were suitable for use as electrode materials. Supercapacitors in the stacking configuration were constructed from these materials and capacitances up to 71.5 F/g at 25 °C were obtained. The use of poly (ionic liquid) as component material of the supercapacitors electrodes proved to be a promising strategy for achieving devices with high efficiency capacitive. Reduced graphene oxide nanosheets and multi-walled carbon nanotubes were used in the preparation of supercapacitors with in plane configuration. Using this structure it was possible to exploit the maximization in the surface area of the carbon nanomaterials for the development of miniaturized devices with ultrathin characteristics. The combination of RGO and carbon nanotubes proved to be suitable, since those devices with capacitances up to 153.7 F/g at 25 °C were obtained. The devices in both configuration (stacking and in plane) presented good values of energy density and power, long electrochemical stability, compact format and possibility of preparation in flexible shape.

Neste trabalho capacitores eletroquímicos baseados em materiais nanoestruturados de carbono e líquidos iônicos foram estudados por espectroscopia de impedância, voltametria cíclica e ciclos galvanostáticos de carga e descarga. Previamente ao estudo dos capacitores eletroquímicos, líquidos iônicos com diferentes cátions foram caracterizados para a seleção de uma classe destes materiais com propriedades mais promissoras para o uso como eletrólito em dispositivos de armazenamento de energia. O líquido iônico 1-Butil-2,3-dimetilimidazólio bis(trifluorometilsulfonil)imida foi escolhido, entre as amostras estudadas, por apresentar condutividade iônica na ordem de mS.cm-1, em temperatura ambiente e apresentar elevada estabilidade eletroquímica. Após a escolha do líquido iônico mais promissor seguiu-se com o preparo de um eletrólito compósito baseado no líquido iônico e em uma argila mineral do tipo montmorilonita. O eletrólito compósito apresentou uma pequena redução nos valores de condutividade, em relação ao líquido iônico separadamente. Porém, esta redução foi compensada pelo aumento na temperatura máxima de trabalho e na estabilidade mecânica deste eletrólito. Eletrodos produzidos com nanotubos de carbono funcionalizados de paredes duplas, nanofolhas de grafeno oxidado e nanofolhas de grafeno reduzido foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura, mostrando as diferenças morfológicas geradas pela escolha dos diferentes nanomateriais. Capacitores eletroquímicos usando o líquido iônico selecionado foram estudados com o líquido iônico suportado em papel de filtro e com o novo eletrólito compósito (líquido iônico:argila). Os resultados do capacitor eletroquímico, completamente sólido, que utiliza o eletrólito compósito se mostraram os mais promissores. Valores de capacitância específica de 104 F/g são atingidos a 200°C e 4V de potencial. Além disso, o comportamento capacitivo deste dispositivo foi mantido em 200°C, valor máximo de temperatura de trabalho duas vezes maior que os capacitores eletroquímicos atuais. Valores de densidade de energia de 17 Wh/Kg foram atingidos para estes capacitores em temperaturas de 120°C e 200°C, comparáveis aos resultados reportados na literatura. Electrochemical capacitors based on carbon nanostructured materials and ionic liquids were studied by impedance spectroscopy, cyclic voltammetry and galvanostatic charge/discharge cycles. Previously to the capacitor studies ionic liquids with different cations were characterized in order to select the best type of ionic liquid to use as electrolyte in energy storage devices. The ionic liquid 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide was chosen due to its high ionic conductivity, mS.cm-1 at room temperature, and its elevate electrochemical stability. This ionic liquid was used to prepare a new type of composite electrolyte based on the ionic liquid and montmorillonite clay. The composite electrolyte presented a slightly reduction in ionic conductivity values compared to neat ionic liquid. However, this conductivity reduction was compensated to improvement of work temperature and mechanical stability of this composite electrolyte. Different kinds of carbon materials were used to prepare electrodes: functionalized double-walled carbon nanotubes, graphene oxide nanosheets and reduced graphene oxide nanosheets. Electrodes were analyzed by scanning electron microscopy showing morphological differences for each kind of nanomaterial used. Electrochemical capacitors using the best ionic liquid were studied with the ionic liquid supported in a filter paper and with the new composite electrolyte (ionic liquid:clay). Solid electrochemical capacitor results were promising. Specific capacitance of 104 F/g was reached at 200°C and 4V potential. Furthermore the capacitor behavior of the devices working at 200°C was established. The maximum temperature work to electrochemical capacitors previously reported was 100°C. Energy density of 17 Wh/Kg was reached at 120°C and 200°C, those values are in the same range of results reported in literature.