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En las últimas décadas la nanotecnología ha avanzado a una velocidad vertiginosa, haciendo posible la manipulación de las propiedades de los materiales al controlar la materia a niveles nanométricos y logrando metas impensables hasta hace unas pocas décadas. Sin embargo, al tratarse de una ciencia relativamente reciente, queda mucho potencial por explotar. Es indispensable un avance científico multidisciplinar para lograr superar con éxito las actuales limitaciones tecnológicas para que continúe el progreso. Para ello serán indispensables tanto la obtención de nuevos materiales con propiedades manipulables, como el desarrollo de métodos de fabricación que permitan integrar estos materiales en nuevos dispositivos y sistemas de producción. Desde el punto de vista estructural, la miniaturización juega un papel muy importante para la inclusión de materiales en dispositivos de pequeño tamaño requeridos en multitud de aplicaciones, como microelectrónica, sensores o dispositivos biotecnológicos. Esta es la motivación del trabajo recopilado en esta tesis doctoral: lograr sintetizar materiales con propiedades a la carta, así como desarrollar procesos de fabricación que hagan viable la inclusión de estos materiales en procesos industriales. Con este objetivo, por sus interesantes características, se ha recurrido a materiales nanométricos como herramientas de innovación o de mejora. En concreto se ha trabajado con nanopartículas de metales nobles (oro, Au, y plata, Ag, principalmente), por sus excepcionales propiedades ópticas, y materiales poliméricos aislantes (polivinil alcohol, polimetilmetacrilato) y conductores (politertiofeno). Con el objetivo de lograr sintetizar nuevos materiales procesables mediante técnicas de fabricación escalables, en un primer lugar se diseñaron procesos de síntesis in-situ de materiales híbridos combinando nanopartículas y polímeros que permiten controlar las propiedades del compuesto resultante. En segundo lugar, se desarrolló un método de fabricación para lograr micro o nanoestructuras a partir de los materiales obtenidos, con el fin de poder incluirlos en dispositivos que requieran miniaturización de elementos y poder hacer su uso extensible al elevado número de aplicaciones que así lo requieren. Estos métodos de fabricación se basan en técnicas litográficas convencionales (litografía por haz de electrones, fotolitografía) y de impresión directa (micro-dispensador o micro-plotter). Finalmente se llevó a cabo la caracterización de los materiales híbridos y de las estructuras de tamaños micro y nanométricos obtenidas a partir de éstos. Para ello se utilizaron principalmente técnicas de espectroscopía (ultravioleta-visible, infrarrojo), de microscopía electrónica (Transmision Electron Microscopy, TEM y Scanning Electron Microscopy, SEM), de análisis termogravimétrico y de caracterización 10 eléctrica. Además, estos materiales híbridos estructurados fueron la base para desarrollar un proceso de obtención de micro y nanoestructuras metálicas que dio lugar a una patente (“Obtención de micro y nanoestructuras de metal a partir de nanocompuestos”). En el mismo marco de investigación también fueron sintetizados nuevos materiales multifuncionales basados en polímeros conductores de electricidad. El objetivo es combinar polímeros conductores con matrices poliméricas litografiables y nanopartículas metálicas, obteniendo en un solo material las características de cada uno de los componentes. Dadas las propiedades de los polímeros conductores, es posible modular la conductividad eléctrica del material controlando los parámetros de síntesis. Además, las nanopartículas metálicas confieren interesantes propiedades ópticas (basadas en su resonancia de plasmón superficial localizada) y las matrices empleadas para albergar éstas hacen posible que los materiales compuestos obtenidos sean litografiables mediante técnicas convencionales. Por tanto, estos materiales novedosos suponen una excelente opción para la obtención de dispositivos de nueva generación mediante procesos escalables a nivel industrial. Nanotechnology has been bringing a high innovation value in a wide range of fields, numerous technologic and scientific advances have been reported during last years. However, since nanotechnology is a relatively new discipline, there is still a lot of potential in this scientific-technologic area. To overcome the current technologic limitations, efforts from a multidisciplinary team are requested. For this purpose, it needs development of new materials with manipulable properties and their integration in fabrication techniques. From a structural point of view, miniaturization plays a key role for material implementation in micro and nanosized devices required for a wide range of applications such as microelectronics, sensor and medical devices. The main aim of this work is to develop novel materials with properties on demand and fabrication processes enabling their industrial implementation. Due to their interesting properties, nanomaterials were choseen to reach enhancement and innovation. Specifically, noble metal nanoparticle were used, mainly gold, Au, and silver, Ag, combined with isolating (polyvinyl alcohol or polymethylmethacrilate) or conducting (polytertiophene) polymeric materials. For the objective of synthesizing novel materials enabling industrial fabrication processes, hybrid composites were designed combining metal nanoparticles and polymers. First, an in-situ approach was carried out to obtain metal-polymer nanocomposites. Afterwards, a fabrication method was developed to achieve micro and nanostructures from these novel materials, in order to include these nanocomposites in micro or nanosized devices when required. This method is based on conventional lithographic techniques (e-beam lithography, photolithography) and direct imprint (micro plotter). Additionally, the charcaterization of the micro and nanostructures obtained were performed using spectroscopy (UV-VIS, FTIR), electronic microscopy (Scanning Electron Microscope, SEM, and Trasnmission Electron Microscope, TEM), thermogravimetric analysis (TGA) and electric characterization. Moreover, these hybrid materials were the basis for the development of an experimental method to obtain metallic micro and nanostructures from polymeric composites, which became a patent. Also hybrid nanocomposites based on conducnting polymers were successfully synthesized. The idea was to combine the conducting properties of these polymers with a matrix with lithographic properties and metallic nanoparticles. As a result, the obtained materials show electric conductivity, lithographic properties and interesting optical properties. These materials are an excellent option for fabrication processes of next generation devices and their industrial implementation.

En esta tesis se ha desarrollado una nueva metodología de síntesis química (sol-gel) para la fabricación in situ de nanocomposites metálicos en forma de capa delgada, compuestos por nanopartículas de Au y Ag embebidas en matrices dieléctricas sólidas de TiO2 y SiO2. Con dicha metodología se puede controlar el tamaño y el factor de llenado de las nanopartículas, que se han caracterizado mediante el uso de técnicas de microscopía electrónica (SEM, TEM, HAADF-STEM) y de caracterización de superficie (AFM). Además, se han empleado diversas técnicas para medir las propiedades ópticas de estas capas, como son la extinción, transmitancia y reflectancia, así como el índice de refracción por medio de elipsometría, verificando la existencia de la resonancia plasmónica superficial localizada típica de las nanopartículas hechas de estos metales. Estas propiedades se han modelizado haciendo uso de la aproximación de medio efectivo de Maxwell-Garnett y dentro del marco de las ecuaciones de Fresnel para explicar el origen de la reflectancia y la extinción. Utilizando estas capas, y mediante un ataque químico controlado, se han obtenido capas antireflejantes al conseguir una estructura porosa que permite la formación de un gradiente de índice de refracción, provocando un mínimo de reflectancia en la región espectral dominada por la resonancia plasmónica con muestras en substrato de Si. El gradual descenso de la reflectancia con el incremento del tiempo de ataque ha sido explicado satisfactoriamente mediante cálculos con estructuras multicapa. Con esta misma estructura porosa generada en las capas de TiO2 dopadas con nanopartículas de Ag, además del mismo comportamiento antireflejante, se ha observado la interacción con la molécula orgánica 2-mercaptoetanol en medio acuoso, registrándose un descenso en la intensidad de la extinción óptica en muestras depositadas sobre vidrio, así como un corrimiento hacia energías mayores de la longitud de onda de la resonancia plasmónica, lo que plantea la potencial aplicación de estas capas como sensores químicos. Se han sintetizado puntos cuánticos de PbSe, con diámetros entre 3-8 nm, y caracterizado sus propiedades ópticas mediante medidas de absorción y fotoluminiscencia en los regímenes de baja temperatura y altas presiones. Basándonos en la dependencia lineal de la masa efectiva con la temperatura y el buen acuerdo que presenta la energía de confinamiento experimental con un modelo de paredes de potencial finitas teniendo en cuenta la no parabolicidad de las bandas, se ha planteado un modelo similar para explicar la dinámica excitónica en el regímen de altas presiones, comparándose con las medidas en el infrarojo del material masivo. Se ha obtenido un buen acuerdo con los experimentos, haciendo hincapié en las diferencias obtenidas usando un modelo que solo tiene en cuenta la disminución mecánica del tamaño del punto cuántico con la presión. Se han fabricado tres tipos distintos de nanocomposites en forma de bicapa conteniendo nanopartículas metálicas y puntos cuanticos basados en CdSe, observándose en todos los casos una interacción foton-plasmón, que se traduce en un incremento o un descenso en la emisión de los puntos cuánticos, que se intenta controlar mediante la adición de una capa separadora. This Thesis introduces a new chemistry methodology to synthesize in situ metallic nanocomposites thin films, made of Au and Ag nanoparticles embedded in solid dielectric matrices of TiO2 and SiO2. By this methodology, it is possible to control the size, shape and filling factor of the nanoparticles, being corroborated by different electronic microscopy techniques (SEM, TEM, HAADF-STEM) and surface characterization (AFM). Moreover, the optical properties of these layers were measured using different techniques, like extinction, transmittance and reflectance, as well as the indices of refraction were determined by means of ellipsometry, confirming the typical localized surface plasmon resonance of these metallic nanoparticles. These properties were explained using the Maxwell-Garnett effective medium approximation within the picture of Fresnel equations in order to explain the origin of reflectance and extinction spectra. Using these layers in combination with a controlled wet chemical etching, we obtain antireflectance layers by means of the formation of a porous inside the layer that allows the formation of a gradient-index multilayer, which traduces in a dramatic diminution of the reflectance in samples deposited over Si, showing a minimum in the spectral region dominated by the plasmon resonance. This gradual diminution of the reflectance with the etching time is explained with calculations in a multilayer structure. When the layers are doped with Ag nanoparticles, we observe the interaction with the organic molecule 2-mercaptoethanol in aqueous medium. This interaction provokes the diminution in the intensity of the optical extinction, as well as a shift in the wavelength of the plasmon resonance to larger energies. This opens the path to the development of potential applications in the field of chemical sensors. Colloidal quantum dots with diameters between 3-8 nm were synthesized and their optical properties were characterized by means of absorption and photoluminescence in the regimes of low temperature and high hydrostatic pressures. Taking into account the linear dependence of the effective masses with the temperature and the successfully applied finite potential wall model to explain the confinement energy alongside the non-parabolicity of the bands, a similar model has been employed in order to explain the ecotonic dynamics at high pressure regime and compared with the measurements in the spectral region of the infrared for the bulk material. We have obtained a good agreement with the experimental data, comparing with the differences obtained using a simplified model with the mechanical diminution of quantum dot’s size. Three different kind of bilayer nanocomposites have been fabricated containing metallic nanoparticles and quantum dots based on CdSe, observing in all these samples an photon-plasmon coupling, resulting in a enhancement or quenching in the emission of the quantum dots, that could be controlled by adding a dielectric spacer layer.

En este trabajo se propone la integración de nanoparticulas semiconductoras coloidales en matrices de polímero para desarrollar nanocomposites que puedan ser utilizados en nuevos dispositivos fotónicos, y en particular como núcleos de guías de onda activas. De esta manera se dispersaron distintas familias de QDs (de CdSe, CdTe, CdS y PbS) y QRs (CdSe-CdS y PbS-CdS) en matrices de polímero (PMMA y SU-8), con el fin de demostrar que los nanocomposites elaborados a partir de estos materiales pueden funcionar como núcleos en guías de onda. En primer lugar se fabricaron y caracterizaron guías de onda planas, estudiando la dependencia de las propiedades de propagación de la luz con la concentración de QDs de CdSe en la matriz de PMMA. Se observó que el factor de llenado aumenta las pérdidas en la propagación, encontrando que para esos QDs se obtiene un guiado óptimo con factores de llenado entre 10-3 y 10-4. Al utilizar tales concentraciones de QDs en los nanocomposites se consiguió guiar PL a través de la capa, no solo acoplando el bombeo óptico a 405 nm desde el canto sino también desde la superficie superior de las guías. Mediante bombeo óptico desde la superficie superior es posible estimar la ganancia y pérdidas en las guías de onda (método VSL), y para ello se ha realizado un modelo que explica la saturación de ganancia con la longitud de la guía. Se ha encontrado un crecimiento en la ganancia y las pérdidas con la concentración de QDs en los nanocomposites. Sin embargo, no se obtuvo ganancia neta debido a que los efectos de reabsorción causados por el solapamiento entre los espectros de absorción y emisión de PL no permiten que los valores de ganancia superen a las pérdidas. Las guías de onda planas fueron elaboradas incorporando otras familias de QDs con el fin de obtener PL guiada a otras longitudes de onda. Se utilizaron para este propósito QDs de CdTe, CdS y PbS, en lugar de los de CdSe, encontrando resultados similares en lo referente a las condiciones de propagación de la luz en las guías. Esto indica que las condiciones encontradas para el guiado óptimo pueden ser extrapoladas a capas de nanocomposites que integren otros QDs sintetizados de forma similar. Como ulterior desarrollo de los resultados anteriores se demostró que es posible la incorporación de más dos o más tipos de QDs en la misma guía de onda de PMMA, obteniendo guiado de luz multicolor y observando que, al ajustar de forma conveniente las proporciones de QDs de CdS, CdTe y CdSe en el nanocomposite, es posible controlar las componentes de color de la señal de emisión a la salida de la guía, pudiéndose obtener incluso la emisión de luz blanca. Se han fabricado guías de onda bidimensionales dispersando nanopartículas de CdSe y de PbS en una matriz de SU-8, obteniendo PL guiada en estas estructuras y encontrando unas condiciones de guiado similares a las anteriores. En estos nanocomposites existe emisión de luz parásita propia de la resina SU-8. Se han realizado pruebas con estructuras de guías mixtas o bicapa, que combinen una capa pasiva sobre una activa elaborada a partir del nanocomposite de CdSe/PMMA. Se estudiaron dos estructuras diferentes, una estructura plana depositando una capa de PMMA sobre la capa activa y otra fabricando guías bidimensionales de SU-8 (de esta forma se minimiza la emisión parásita de la resina). Se encontró que la PL proveniente de los QDs de CdSe en la capa activa se acopla a las capas pasivas de PMMA y SU8, obteniéndose una mayor señal a la salida, debido a que es posible minimizar las pérdidas de propagación de la PL y del bombeo óptico. En el caso de la estructura SU-8/CdSe-PMMA es interesante decir que la PL queda confinada en la guía bidimensional (y se minimiza la emisión parásita de la resina). Finalmente, se han fabricado guías de onda planas con nanocomposites que integran QRs de CdSe-CdS y PbS-CdS en matrices de PMMA. Este tipo de nanopartículas exhiben un solapamiento cuantitativamente inferior entre los espectros de emisión y absorción, dado que el borde de absorción asociado a la cubierta es mucho más importante que el asociado al núcleo (donde se produce la emisión de forma exclusiva). Por ello, se encontraron unos valores de ganancia mayores que usando QDs, junto a unos valores de pérdidas más reducidos. Todo ello hace pensar que con este tipo de QRs es posible obtener ganancia neta en las guías de onda. De hecho, en guías de onda de CdSe-CdS/PMMA con factores de llenado alto se llegaron a medir estrechamientos de los espectros de PL guiada al aumentar la potencia de bombeo, lo cual es indicativo de emisión estimulada. Por tanto, se propone continuar con este tipo de nanopartículas en investigaciones futuras encaminadas al desarrollo de capas para amplificación óptica y láseres (con bombeo óptico o incluso eléctrico).