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Multidrug-resistant bacteria have become a global health problem for which new prophylactic strategies are now needed, including surface-coatings for hospital spaces and medical equipment. This work reports the preparation and functional validation of a metal-organic framework (MOF) based composite for the triggered controlled release of iodine, an antimicrobial element that does not generate resistance. It comprises beads of the iodophilic MOF UiO-66 containing encapsulated gold nanorods (AuNRs) coated with a silica shell. Irradiation of the AuNRs with near-infrared light (NIR) provokes a photothermal effect and the resultant heat actively liberates the iodine. After validating the performance of this composite, it is integrated into a polymer for the development of antibacterial films. This work assesses the adsorption of iodine into these composite films, as well as its passive long-term release and active light-triggered. Finally, this work validates the antibacterial activity of the composite films in vitro against gram-positive and gram-negative bacteria. The findings will surely inform the development of new prophylactic treatments., This work was supported by the Spanish MINECO (project RTI2018-095622-B-I00, RTI2018-099965-B-I00, AEI/FEDER, UE), the Catalan AGAUR (project 2017 SGR 238, 2017 SGR 1431), and the ERC, under the EU-FP7 (ERC-Co 615954). It was also funded by the CERCA Program/Generalitat de Catalunya. ICN2 is supported by the Severo Ochoa program from the Spanish MINECO (Grant No. SEV-2017-0706). X.H. thanks the China Scholarship Council (CSC) for scholarship support (201804910551). M.B. thanks the Polish National Agency for Academic Exchange (contract no. PPN/BEK/2018/1/00094/U/00001). O.M. acknowledges financial support from the Spanish Ministry of Science and Innovation (MICINN) by FPI fellowship, resolved by the Agencia Estatal de Investigación (AEI) with reference (BES-2017-083043).

Herein, we exploit the well-known swelling behaviour of metal–organic frameworks (MOFs) to create a selffolding polymer film. Namely, we show that incorporating crystals of the flexible MOF MIL-88A into a polyvinylidene difluoride (PVDF) matrix affords a polymer composite film that undergoes reversible shape transformations upon exposure to polar solvents and vapours. Since the self-folding properties of this film correlate directly with the swelling properties of the MIL-88A crystals, it selectively bends to certain solvents and its degree of folding can be controlled by controlling the relative humidity. Moreover, it shows a shapememory effect at relative humidity values from 60% to 90%. As proof of concept, we demonstrate that these composite films can lift cargo and can be used to assemble 3D structures from 2D patterns. Our strategy is a straightforward method for designing autonomous soft materials with folding properties that can be tuned by judicious choice of the constituent flexible MOF. Proyecto del MINECO MAT2013-41836-R y de la Junta de Andalucía P12-FQM-1656

Altres ajuts: Comunidad de Madrid project S2013/MIT-2740 (PHAMA_2.0). CERCA Programme/Generalitat de Catalunya Self-assembly of particles into long-range, three-dimensional, ordered superstructures is crucial for the design of a variety of materials, including plasmonic sensing materials, energy or gas storage systems, catalysts and photonic crystals. Here, we have combined experimental and simulation data to show that truncated rhombic dodecahedral particles of the metal-organic framework (MOF) ZIF-8 can self-assemble into millimetre-sized superstructures with an underlying three-dimensional rhombohedral lattice that behave as photonic crystals. Those superstructures feature a photonic bandgap that can be tuned by controlling the size of the ZIF-8 particles and is also responsive to the adsorption of guest substances in the micropores of the ZIF-8 particles. In addition, superstructures with different lattices can also be assembled by tuning the truncation of ZIF-8 particles, or by using octahedral UiO-66 MOF particles instead. These well-ordered, sub-micrometre-sized superstructures might ultimately facilitate the design of three-dimensional photonic materials for applications in sensing.

Tesis doctoral presentada para la obtención del título de Doctor en Química por la Universidad Auónoma de Barcelona., [EN] The present PhD thesis has been dedicated to the study, development and implementation of composite materials made of Metal-Organic Frameworks (MOFs) and Inorganic Nanoparticles (INPs) with enhanced functionalities not achievable by the constituent materials alone. In Chapter 1, a brief review of the state of the art in the field of porous crystalline materials is presented, from their conception to actual successful application in the industrial field. This Chapter offers a quick look to the most relevant concepts for the design and synthesis of this class of materials, as well as their most promising exploitable functionalities. Especial emphasis has been given in presenting works that successfully combine MOFs with other functional materials in order to compensate shortcomings of the individual constituents, or complement their strengths. The aim of this chapter is to contextualize the reader to the work presented in this thesis. In Chapter 2, the general and specific objectives of this Thesis are described. In Chapter 3, a composite material synthetized through spray drying for water remediation applications is presented. This material, shaped in the form of microbeads, combines a MOF from the UiO-66 family and CeO2 INPs. Both materials are known for their capabilities for the removal of various heavy metals from water. The synthetized composite microbeads are tested to assess their adsorptive capabilities in several experiments including ones simulating real water samples from polluted rivers. Furthermore, the material is incorporated into a continuous-flow fixed bed filtration system prototype where breakthrough and regeneration experiments are performed Finally, to prove the versatility of the synthetic method utilized for the formation of the beads an additional magnetic composite is developed by simultaneously incorporating CeO2 and Fe3O4 INPs into UiO-66-(SH)2. In Chapter 4, one of the materials presented in the previous chapter, UiO-66 microbeads with encapsulated CeO2 INPs, is integrated into a millimetre-sized polymer granule for water remediation applications. This study is carried out with a product-minded view. All the experiments where performed in a jug-filter commercialized by Brita® by replacing the original contents of the adsorption cartridge with our material. The water remediation experiments were carried out following the American National Standards Institute (ANSI) guideline 53-2019, "Drinking Water Treatment Units - Health Effects Standard". This is the same standard commercial product must fulfill in the USA. To the best of our knowledge this was the first time a MOF-based material was evaluated under internationally recognized water remediation standards. The aim of the work presented in this chapter was to bring MOF adsorbents one step closer to real-life water remediation applications. In Chapter 5, a spray-dried composite material combining UiO-66 MOF and silica-coated gold nanorods for the capture and release of Iodine is presented. When irradiated with the appropriate wavelength of light, the encapsulated gold nanorods generate heat thanks to the photothermal effect triggering the release of the adsorbed Iodine. We aim to utilize this triggered release to utilize our material in antibacterial applications. After validating the performance of this composite, we integrate it into a polymer film. We perform a complete study of the iodine adsorption and triggered release of the films as well as in vitro antibacterial experiments against gram positive and negative bacteria., [CA] La present tesi doctoral ha estat dedicada a l'estudi, desenvolupament i implementació de materials compòsits fets d'estructures organometàl·liques (MOFs) i nanopartícules inorgàniques (INPs) amb funcionalitats augmentades que no són possibles d'obtenir pels materials constituents sols. En el Capítol 1 es presenta un breu resum de l'estat actual del camp dels materials porosos cristal·lins. Des de la seva concepció, a casos on són aplicats exitosament en el camp de la indústria. Aquest capítol ofereix un cop d'ull als conceptes més importants per la síntesi i disseny d'aquesta classe de materials, així com les seves funcionalitats més útils. S'ha posat especial èmfasi en presentar treballs que combinen de forma exitosa MOFs amb altres materials funcionals per tal de compensar els desavantatges dels constituents individuals, o potenciar els seus punts forts. L'objectiu d'aquest capítol es el de contextualitzar el lector en el treball presentat en aquesta tesi. En el Capítol 2 es descriuen els objectius específics i generals d'aquesta tesi. En el Capítol 3 es presenta un material compòsit sintetitzat a través d'assecat per esprai aplicat a la purificació d'aigua. Aquest material, estructurat en forma de microperles, combina un MOF de la família del UiO-66 i INPs de CeO2. Tots dos materials són coneguts per la seva capacitat d'extraure diferents metalls pesants de l'aigua. Les microperles compòsit sintetitzades han estat provades per avaluar les seves capacitats absortives en multitud d'experiments incloent uns que simulaven mostres reals de rius contaminats. A més a més, el material estudiat és incorporat a un sistema de flux continuo en un prototip de columna de filtració de llit empacat fix per efectuar experiments de corbes d'esgotat i regeneració del material. Finalment, i per tal de demostrar la versatilitat de la síntesi d'assecat per esprai, vam desenvolupar microperles magnètiques mitjançant la incorporació simultània de INPs de CeO2 i Fe3O4 dintre de UiO-66-(SH)2. En el Capítol 4 s'integra un dels materials presentats en el capítol anterior, les microperles de UiO-66 amb INPs de CeO2 encapsulades en l'interior, dintre grànuls polimèrics de mida mil·limètrica per la purificació d'aigua. Aquest estudi està efectuat des del punt de vista no només d'estudi, sinó també de desenvolupar un producte. Tots els experiments estan efectuats utilitzant una gerra filtrant comercialitzada per Brita® en la qual els continguts del filtre original són reemplaçats pel nostre material. A més a més, els experiments de purificació es van efectuar seguint l'estàndard del "American National Standards Institute (ANSI) 53-2019, "Drinking Water Treatment Units - Health Effects Standard". Aquest és el estàndard que els productes comercials tenen que complir als EUA. Que nosaltres sapiguem, aquesta és la primera vegada que un material basat en MOFs és avaluat seguint les directrius d'un estàndard per la filtració d'aigua internacionalment reconegut. L'objectiu de la feina presentada és el d'acostar els materials basats en MOF a aplicacions reals de purificació d'aigua. En el Capítol 5, es presenta un material compòsit sintetitzat mitjançant assecat per esprai que combina el MOF UiO-66 amb nanobarres d'or recobertes amb una capa de sílice per la captura i alliberament de iode. Quan sún irradiades amb la freqüència de llum correcta, les nanobarres encapsulades generen calor gràcies a l'efecte fototèrmic, fet que indueix l'alliberament controlat del iode encapsulat. El nostre objectiu és utilitzar aquest alliberament controlat del nostre compòsit per aplicacions antibacterianes. Després de validar les propietats d'aquest compòsit, l'integrem amb un polímer per generar una membrana. Finalment, fem un estudi complet de l'adsorció i alliberament controlat de iode de les membranes així com experiments in vitro amb bacteris gram positiu i negatiu., [ES] La presente tesis doctoral ha estado dedicada al estudio, desarrollo e implementación de materiales compuestos hechos de estructuras organometálicas (MOFs) y nanopartículas inorgánicas (INPs) con funcionalidades aumentadas que no son posibles de obtener por los materiales constituyentes solos. En el Capítulo 1 se presenta un breve resumen del estado actual del campo de los materiales porosos cristalinos. Desde su concepción, a casos donde son aplicados exitosamente en el campo de la industria. Este capítulo ofrece un vistazo a los conceptos más importantes para la síntesis y diseño de esta clase de materiales, así como sus funcionalidades más útiles. Se ha prestado especial atención en presentar trabajos que combinen de forma exitosa MOFs con otros materiales funcionales con tal de compensar las desventajas de los constituyentes individuales, o potenciar sus puntos fuertes. El objetivo de este capítulo es el de contextualizar el lector en el trabajo presentado en esta tesis. En el Capítulo 2 se describen los objetivos específicos y generales de esta tesis. En el Capítulo 3 se presenta un material compuesto sintetizado a través de secado por espray aplicado a la purificación de agua. Este material, estructurado en forma de microperlas, combina un MOF de la familia del UiO-66 y INPs de CeO2. Los dos materiales son conocidos por su capacidad de extraer diferentes metales pesados del agua. Las microperlas compuestas sintetizadas han estado probadas para evaluar sus capacidades adsorbentes en multitud de experimentos incluyendo unos en que simulaban muestras reales de ríos contaminados. Además, el material estudiado es incorporado a un sistema de flujo continuo en un prototipo de columna de filtración de lecho fijo empaquetado para efectuar experimentos de corvas de agotamiento y regeneración del material. Finalmente, y para demostrar la versatilidad de la síntesis de secado por espray, desarrollamos microperlas magnéticas mediante la incorporación simultánea de INPs de CeO2 y Fe3O4 dentro de UiO-66-(SH)2 En el Capítulo 4 se integra uno de los materiales presentados en el capítulo anterior, las microperlas de UiO-66 con INPs de CeO2 encapsuladas en su interior, dentro de gránulos poliméricos de tamaño milimétrico para la purificación de agua. Este trabajo no está efectuado solo desde un punto de vista de estudio, sino también de desarrollo de un producto. Todos los experimentos están efectuados utilizando una jarra filtrante comercializada por Brita® en la que los contenidos del filtro original son reemplazados por nuestro material. Además, los experimentos de purificación se efectuaron siguiendo el estándar de la American National Standards Institute (ANSI) 53-2019, "Drinking Water Treatment Units - Health Effects Standard". Este es el mismo estándar que los productos comerciales deben cumplir en los EUA. Que nosotros sepamos, esta es la primera vez que un material basado en MOFs es evaluado siguiendo las directrices de un estándar para la filtración de agua reconocido internacionalmente. El objetivo del trabajo presentado es el de acercar los materiales basados en MOFs a aplicaciones reales de purificación de agua. En el Capítulo 5, se presenta un material compuesto sintetizado mediante secado por spray que combina el MOF UiO-66 con nanobarras de oro recubiertas de una capa de sílice para la captura y liberación de iodo. Cuando son irradiadas con la frecuencia de luz correcta, las nanobarras encapsuladas generan calor gracias al efecto fototérmico, hecho que induce la liberación controlada del iodo encapsulado. Nuestro objetivo es utilizar esta liberación controlada de nuestro compuesto para aplicaciones antibacterianas. Después de validar las propiedades de estos compuestos, los integramos en un polímero para generar una membrana. Finalmente, hacemos un estudio completo de la adsorción y liberación controlada de iodo de las membranas, así como experimentos in vitro con bacteria gram positivas y negativas.

[EN] The aim of the present PhD Thesis has been the exploration of Metal-Organic Frameworks (MOFs) as a potential source of polyhedral for the assembly of a new generation of materials. The discovery of thousands of MOFs over the past 25 years has created a huge pool of highly porous, crystalline particles that encompass most known polyhedral shapes. The research presented in this Thesis hopes to dip in this pool, opening up new avenues to synthesize new porous self-assembled materials with original structures that will give access to new photonic properties The Thesis is organized into two parts. Chapter 1 constitutes the first part where the reader will find an introduction of the self-assembly field, with a brief description of the different interactions that are involved in self-assembly processes, and of different self-assembled systems and synthetic strategies. This Chapter continues with a brief introduction to MOFs, from an historical perspective to their representative applications. We have also pay attention on the few examples in which MOF particles have already been used to generate self-assembled superstructures. The second part of this Thesis contains a description of the general and specific objectives. Then, in Chapter 3, we will briefly describe and discuss the different results obtained during this Thesis. The detailed results will be found in the three publications reproduced in Chapters 5, 6 and Appendix. The publication in Chapter 5 focuses on the use of the polyhedral shape of MOF particles to direct the assembly of colloidal clusters through colloidal fusion. Thanks to the geometry of colloidal MOF particles, colloidal clusters with well-defined geometries can be prepared by controlling the attachment of a single polystyrene particle on each face of the polyhedral MOF particle. Following this approach, we show the synthesis of six-coordinated (6-c) octahedral, 8-c cubic, and 12-c cuboctahedral clusters using cubic ZIF-8, octahedral UiO-66, and rhombic dodecahedral ZIF-8 core particles, respectively. The second publication in Chapter 6 is related to a new template-free method to self-assemble (111)-, (100)-, and (110)-oriented face-centered cubic supercrystals of the ZIF-8 particles by adjusting the amount of surfactant. This publication explains how the orientation of self-assembly of ZIF-8 can be controlled by adjusting the nature and the amount of surfactant. We also describe that the photonic property of these supercrystals depends on their growth orientation. The last study found in Appendix presents the assembly of supraparticles using polyhedral MOF particles, which expands the type of self-assemblies made of colloidal MOF particles. This study includes the confinement synthesis of supraparticles of four types of polyhedral MOF particles: cubic, truncated rhombic dodecahedral, and rhombic dodecahedral ZIF-8 particles as well as octahedral UiO-66 particles. We also study the relationship between the ordered structure of the different supraparticles and their structural coloration., [CA] La present Tesi Doctoral ha tingut com a objectiu investigar el potencial dels Metall-Organic Frameworks (MOFs) com a font de partícules polièdriques per ser acoblades i donar lloc a una nova generació de materials autoassemblats. Des del seu descobriment fa uns 25 anys, el descobriment de milers de MOF ha generat un ampli catàleg de partícules cristal·lines altament poroses que engloben la majoria de les formes polièdriques. La investigació presentada en aquesta Tesi té com a propòsit aprofitar aquest ampli catàleg de partícules polièdriques per fabricar nous materials autoassemblats porosos amb estructures originals i que presentin noves propietats fotòniques. La Tesi s'estructura en dues parts. El Capítol 1 compon la primera part, en la qual el lector trobarà una introducció al camp de l'autoassemblat, amb una breu descripció de les interaccions involucrades, els diferents tipus d'autoassemblat i les diferents estratègies sintètiques. El capítol continua amb una breu introducció als MOFs des dels seus orígens fins a les aplicacions potencials. En aquesta secció, s'ha fet especial èmfasi en els pocs exemples de la literatura en els quals partícules de MOFs han estat usades per generar estructures autoassemblades. La segona part de la Tesi comença amb el Capítol 2, on es defineixen els objectius generals i específics. A continuació, al Capítol 3, es descriuen de manera concisa els diferents resultats obtinguts durant aquesta Tesi. Els resultats detallats es podran trobar a les tres publicacions reproduïdes als Capítols 5, 6 i Apèndix. La publicació del Capítol 5 descriu l'ús de la forma polièdrica de les partícules de MOF per dirigir l'acoblament de clústers col·loïdals a través de la fusió col·loïdal. S'ha estudiat com, gràcies a aquesta forma polièdrica, es poden construir clústers amb diferents geometries controlant la interacció d'una sola partícula esfèrica de poliestirè a cadascuna de cares dels políedres de MOF. Amb aquesta estratègia, s'han pogut obtenir clústers octaèdrics hexacoordinats (6-c), cúbics (8-c) i cuboctaèdrics (12-c) a partir de partícules de ZIF-8 cúbiques, d'UiO-66 octaèdriques i de ZIF-8 rombododecaèdriques. A la segona publicació, inclosa al Capítol 6, es descriu una nova metodologia "sense ús de plantilla" per a l'acte assemblat orientat a les adreces (111)-, (100)-, and (110) de supercristalls de partícules de ZIF -8, amb simetria cúbica centrada a les cares. Aquesta publicació explica com només ajustant la naturalesa i la quantitat de surfactant es pot controlar l'orientació de l'autoassemblat de partícules de ZIF-8. També es descriu la correlació entre les propietats fotòniques i lorientació del supercristall. L'última estudi, reproduïda a l'apèndix, s'ha centrat en l'acoblament de suprapartícules esfèriques usant les partícules polièdriques de MOF, expandint així els tipus d'autoassemblats d'aquest tipus de partícules. Aquesta publicació inclou l'assemblatge en esfera confinada de quatre tipus de partícules de MOF: partícules de ZIF-8 cúbiques, rombododecaèdriques truncades i rombododecaèdriques, i partícules d'UiO-66 octaèdriques. També s'ha estudiat la relació entre l'estructura ordenada de les diferents suprapartícules i la coloració estructural., [ES] La presente Tesis Doctoral ha tenido como objetivo investigar el potencial de los Metal-Organic Frameworks (MOFs) como fuente de partículas poliédricas para ser ensambladas y dar lugar a una nueva generación de materiales auto-ensamblados. Desde su descubrimiento hace unos 25 años, el descubrimiento de miles de MOFs ha generado un amplio catálogo de partículas cristalinas altamente porosas que engloban la mayoría de las formas poliédricas. La investigación presentada en esta Tesis tiene como propósito aprovechar este amplio catálogo de partículas poliédricas para fabricar nuevos materiales auto-ensamblados porosos con estructuras originales y que presenten nuevas propiedades fotónicas. La Tesis se estructura en dos partes. El Capítulo 1 compone la primera parte, en la cual el lector encontrará una introducción al campo del auto-ensamblado, con una breve descripción de las interacciones involucradas, los diferentes tipos de auto-ensamblado y las diferentes estrategias sintéticas. El capítulo continua con una breve introducción a los MOFs desde sus orígenes hasta sus aplicaciones potenciales. En esta sección, se ha hecho especial énfasis en los pocos ejemplos de la literatura en los cuales partículas de MOFs han sido usadas para generar estructuras auto-ensambladas. La segunda parte de la Tesis se inicia con el Capítulo 2, donde se definen los objetivos generales y específicos. A continuación, en el Capítulo 3, se describen de una manera concisa los diferentes resultados obtenidos durante esta Tesis. Los resultados detallados se podrán encontrar en las tres publicaciones reproducidas en los Capítulos 5, 6 y Apéndice. La publicación del Capítulo 5 describe el uso de la forma poliédrica de las partículas de MOF para dirigir el ensamblaje de clústeres coloidales a través de la fusión coloidal. Se ha estudiado como, gracias a esta forma poliédrica, se pueden construir clústeres con diferentes geometrías controlando la interacción de una sola partícula esférica de poliestireno en cada una de caras de los poliedros de MOF. Con esta estrategia, se han podido obtener clústeres octaédricos hexacoordinados (6-c), cúbicos (8-c) y cuboctaédricos (12-c) a partir de partículas de ZIF-8 cúbicas, de UiO-66 octaédricas y de ZIF-8 rombododecaédricas. En la segunda publicación, incluida en el Capítulo 6, se describe una nueva metodología "sin uso de plantilla" para el auto ensamblado orientado en las direcciones (111)-, (100)-, and (110) de supercristales de partículas de ZIF-8, con simetría cúbica centrada en las caras. Esta publicación explica como sólo ajustando la naturaleza y la cantidad de surfactante se puede controlar la orientación del auto-ensamblado de partículas de ZIF-8. También se describe la correlación entre las propiedades fotónicas y la orientación del supercristal. La última estudio, reproducida en el Apéndice, se ha centrado en el ensamblado de suprapartículas esféricas usando las partículas poliédricas de MOF, expandiendo así los tipos de auto-ensamblados de este tipo de partículas. Esta publicación incluye el ensamblaje en esfera confinada de cuatro tipos de partículas de MOF: partículas de ZIF-8 cúbicas, rombododecaédricas truncadas y rombododecaédricas, y partículas de UiO-66 octaédricas. También se ha estudiado la relación entre la estructura ordenada de las diferentes suprapartículas y su coloración estructural.

La presente tesis doctoral se ha enfocado en el diseño y la síntesis de un nuevo tipo de materiales compuestos basados en metal-organic frameworks (MOFs) o covalent-organic frameworks (COFs) y nanopartículas inorgánicas y el uso de estos materiales compuestos para la catálisis heterogénea. En el primer capítulo se introduce la familia de materiales compuestos dispersos en/sobre diferentes materiales haciendo especial énfasis en aquellos construidos con MOFs y COFs. En el capítulo 2 se presentan los objetivos generales de la tesis doctoral. En el capítulo 3 se muestran los resultados del artículo “The influence of the MOF shell thickness on the catalytic performance of composites made of inorganic (hollow) nanoparticles encapsulated into MOFs” publicado en 2016 en la revista Catalysis Science & Technology. En el mismo se reporta la encapsulación de nanopartículas huecas de Platino y Paladio en el ZIF-8 formando así una serie de materiales compuestos en los cuales el espesor de la cáscara de ZIF-8 era modulada de manera sistemática. En el capítulo 4, nanopartículas híbridas de tipo núcleo-coraza de Au/CeO2 dispersadas en microesféras de UiO-66 han sintetizados usando el método se atomización por secado con flujo continuo. Las propiedades catalíticas combinadas en una única partícula de los nanocristales de CeO2 y Au y la capacidad protectora de las microesféras porosas de UiO-66 hacen que estos materiales compuestos muestren resultados interesantes como catalizadores para la reacción de reducción de monóxido de Carbono. (T50 = 72 °C; T100 = 100 °C) con alta reusabilidad. Los resultados obtenidos han sido incluidos en el artículo. “Core-shell Au/CeO2 nanoparticles supported in UiO-66 beads exhibiting full CO conversion at 100 °C” publicado en la revista Journal of Materials Chemistry A en 2017. Finalmente, en el capítulo 5, hemos demostrado que usando un método en dos pasos se pueden funcionalizar COFs confinando en ellos nanopartículas. La reacción directa entre el 1,3,5-tris(4-aminofenil)benceno y el 1,3,5-benzenetricarbaldehído en presencia de una variedad de nanopartículas metalícas o de óxidos de metal resulta en la encapsulación de estas nanopartículas en un polímero amorfo de iminas-enlazadas con forma de esfera. El Post-tratamiento de estas esferas con ácido acético en reflujo conduce a la obtención de esferas cristalinas de COFs basados en iminas. Además materiales compuestos basados en COF y nanopartículas de Au y Pd han demostrado ser catalíticamente activas. Estos resultados han sido publicados en el artículo “Confining Functional Nanoparticles into Colloidal Imine-Based COF Spheres by a Sequential Encapsulation-Crystallization Method” publicado en la revista Chemistry a European Journal en 2017. The present PhD Thesis has been dedicated to the design and synthesis of a new type of composites of metal-organic frameworks (MOFs) or covalent-organic frameworks (COFs) with inorganic nanoparticles (iNPs) and the use of these composites for heterogeneous catalysis. In the first chapter, we introduce the family of composites made by supporting iNPs on/in different materials, focusing on those constructed with MOFs and COFs. Then, the general objectives of the Thesis are described in Chapter 2. Chapter 3 shows the results in “The influence of the MOF shell thickness on the catalytic performance of composites made of inorganic (hollow) nanoparticles encapsulated into MOFs”, Catalysis Science & Technology (2016). Herein, we report the encapsulation of hollow Pt or Pd nanoparticles (NPs) into ZIF-8, making a series of composites in which the ZIF-8 shell thickness has been systematically varied. By using these composites as catalysts for the reduction of 4-nitrophenol and Eosin Y, we show that the MOF shell thickness plays a key role in the catalytic performance of this class of composites. In Chapter 4, hybrid core-shell Au/CeO2 NPs dispersed in UiO-66 shaped into microspherical beads are created using the spray-drying continuous-flow method. The combined catalytic properties of nanocrystalline CeO2 and Au in a single particle and the support and protective function of porous UiO-66 beads make the resulting composites show good performances as catalysts for CO oxidation (T50 = 72 °C; T100 = 100 °C) and recyclability. The results are included in the manuscript entitled “Core-shell Au/CeO2 nanoparticles supported in UiO-66 beads exhibiting full CO conversion at 100 °C”, Journal of Materials Chemistry A (2017). Finally, in Chapter 5, we demonstrated a two-step method that enables imparting new functionalities to COFs by nanoparticle confinement. The direct reaction between 1,3,5-tris(4-aminophenyl)benzene and 1,3,5-benzenetricarbaldehyde in the presence of a variety of metallic/metal-oxide nanoparticles resulted in the embedding of the nanoparticles in amorphous and nonporous imine-linked polymer organic spheres. Post-treatment reactions of these polymers with acetic acid under reflux led to crystalline and porous imine-based COF- hybrid spheres. Interestingly, porous imine-based COF-hybrids with Au and Pd NPs were found to be catalytically active. These results have been reported in the publication entitled “Confining Functional Nanoparticles into Colloidal Imine-Based COF Spheres by a Sequential Encapsulation-Crystallization Method”. Chemistry a European Journal (2017).

Una nueva era en la química de los materiales inició con el descubrimiento de las redes Metal-Orgánicas (MOFs, por sus siglas en inglés) y las redes Orgánicas-Covalentes (COFs, por sus siglas en inglés). En particular, la introducción de la química reticular representó una estrategia revolucionaria que proporcionó a los químicos infinitas oportunidades para diseñar y construir nuevos materiales funcionales con propiedades excepcionales, como su alta porosidad, alta flexibilidad estructural / composicional y bajas densidades (para COF). De hecho, estas propiedades convierten a los MOFs y a los COFs en materiales prometedores para múltiples aplicaciones de interés comercial, que incluyen almacenamiento y separación de gases, catálisis, administración de fármacos, baterías térmicas y sistemas de refrigeración. Estas posibilidades han promovido un ritmo de expansión rápido y explosivo en este campo y, como resultado, la academia y la industria han comenzado a proponer varias iniciativas para la comercialización de estos materiales porosos. Sin embargo, a pesar de estos esfuerzos, la comunidad científica también ha reconocido que el uso de estos materiales podría verse limitado por los desafíos relacionados con sus métodos de producción a gran escala, ya que normalmente se necesitan condiciones severas para sintetizarlos. En este sentido, nuevas estrategias para su síntesis se han desarrollado recientemente. En particular, el método de secado por pulverización ha surgido como una tecnología prometedora para la síntesis de MOF a gran escala. Sin embargo, el secado por pulverización todavía está en sus etapas iniciales y, por lo tanto, hay muchos desafíos que deben superarse. En esta tesis, hemos desarrollado nuevas estrategias para sintetizar MOFs. En particular, hemos desarrollado un nuevo método para la síntesis de MOFs basados en unidades de construcción secundarias. También, hemos demostrado que el método de secado por atomización acoplado a un sistema de flujo-continuo puede ser usado no solo para sintetizar MOFs, sino también para incorporar especies funcionales. De este modo, se introduce una nueva ruta para la síntesis de materiales compuestos. En esta tesis, se extiende el uso de la técnica de secado por pulverización a la química covalente. De esta manera, se muestra que diferentes iminas pueden ser sintetizadas a partir de reacciones de condensación entre aldehídos y aminas. Además, también demostramos que los MOFs pueden ser fácilmente modificados. De esta manera, usando la técnica de secado por pulverización, mostramos la modificación post-sintética de dos MOFs, el amino-terminal UiO-66-NH2 y el aldehído-terminal ZIF-90. Además, también se demuestra que las reacciones de condensación pueden extenderse para la síntesis de COFs. Así, demostramos que superestructuras esféricas creadas a partir del ensamblaje de nanocristales de COF pueden ser obtenidas en un proceso de dos pasos, que incluye el secado por pulverización seguido de una transformación amorfo-cristalino del material. Además, se demuestra como las superestructuras resultantes pueden ser utilizadas para encapsular diferentes materiales, tales como moléculas fluorescentes y nanopartículas magnéticas. A new age in materials chemistry started with the discovery of Metal-Organic Frameworks and Covalent-Organic frameworks. In particular, the introduction of reticular chemistry represented a revolutionary strategy that gave chemists infinite opportunities toward the design and construction of novel functional materials with exceptional properties, such as their high porosity, high structural/compositional flexibility and low densities (for COFs). Indeed, these properties render MOFs and COFs as promising materials for multiple applications of commercial interest, including gas storage and separation, catalysis, sensing, drug delivery, water harvesting and adsorptive heat transformation systems. These possibilities have promoted a rapid and explosive pace of expansion in this field and as a result, academia and industry have begun to propose several initiatives towards the commercialization of these porous materials. However, despite these efforts, the scientific community has also recognized that the use of these materials could be limited by the challenges pertaining to their production methods at large scale since harsh conditions are usually needed to synthesize them. In this sense, novel approaches for their synthesis have been developed recently. In particular, the spray-drying method has emerged as a promising technology for the synthesis of MOFs at large scale. However, spray-drying is still in its embryonic stage and therefore, there are many challenges that need to be overcome. In this Thesis, we have developed new strategies to synthesize MOFs. In particular, we describes a new methodology based on coupling two processes —spray-drying and continuous flow— for continuous synthesis of MOFs assembled from high-nuclearity secondary building units (SBUs). In addition, we demonstrated that the spray-drying-continuous flow method can be used not only to synthesize MOF superstructures but also to incorporate functional species, thereby providing a new route for the synthesis of MOF-based composites. In this thesis, we extend the use of spray-drying technique to covalent chemistry. To this end, we show that different imines can be synthesized from Schiff-base condensation reactions between discrete aldehydes and amines using the spray-drying. We also show that this chemistry can be extended to post-synthetically modify MOFs. For example, we show the post-synthetic modification of two MOFs, the amine-terminated UiO-66-NH2 and the aldehyde-terminated ZIF-90. Moreover, we demonstrate that the Schiff-base condensation reactions can be extended to the synthesis of COFs. Thus, we prove that spherical superstructures made from the assembly of imine-based COF nanocrystals can be obtained by combining the spray-drying technique with a dynamic covalent chemistry process. In addition, we show that this methodology enables the integration of other functional materials such as dyes and magnetic nanoparticles into these superstructures forming COF-based composites.