Search

Les propriétés élastiques des phases amorphe et cristalline pures de polymères semi-cristallins ne sont en général pas mesurables directement avec les moyens physiques habituels. Il est donc nécessaire de recourir à des méthodes de calcul numérique. Cet article décrit certaines de ces méthodes, fondées sur des modélisations atomistiques, ainsi qu'une évaluation des implémentations actuelles. Il est montré que la méthode proposée par Zehnder et al. (1996) fournit les meilleurs résultats, au prix d'un temps long de calcul, dû à la dynamique moléculaire. Néanmoins, aucune de ces méthodes n'est vraiment utilisable simplement au jour le jour, car elles requièrent des moyens importants de calcul. Elastic properties of pure crystalline and amorphous phases of a semicrystalline polymer are usually not directly measurable by usual physical means. It therefore is necessary to resort to numerical computing methods. This paper describes some of these methods, based on atomistic simulations, as well as an assessment of current implementations. It is shown that the method proposed by Zehnder et al. (1996) gives the best results, at the expense of long computing time, due to molecular dynamic simulation. Nevertheless none of these methods are really usable on a daily basis, since there are demanding important computing capabilities.

L'hydrodésazotation catalytique (HDN) est un des points clés de la valorisation des hydrocarbures lourds par leur conversion en carburants. Les coupes lourdes sont riches en azote, et leur conversion produit des distillats eux-mêmes très riches en azote, qui ne pourront être absorbés par une raffinerie classique sans un sévère prétraitement désazotant. Ce problème se pose quel que soit le procédé de conversion mis en oeuvre. On propose donc une analyse de l'HDN comprenant la description des structures azotées rencontrées dans les coupes à traiter, la mise en évidence des réactions à promouvoir, et les règles de choix de catalyseurs et de conditions opératoires en découlant compte tenu des principales déterminantes thermodynamiques et cinétiques. Cette analyse s'appuie sur des résultats de recherche très récents. Elle conduit à la mise en évidence de solutions actuelles au problème posé, et ouvre des perspectives pour des améliorations futures. Catalytic hydrodenitrogenation (HDN) is one of the key steps in the upgrading of heavy hydrocarbons by converting them into fuels. Heavy cuts are rich in nitrogen, and their conversion produces distillates that are also very rich in nitrogen, making them unable to be absorbed by a conventional refinery without a severe denitrogenation pretreatment. This problem occurs no matter what conversion process is implemented. Therefore, an analysis of HDN is proposed, including the description of the nitrogen structures encountered in the cuts to be treated, the description of the reactions to be promoted, and the resulting rules for choosing catalysts and operating conditions, in the light of the principal thermodynamic and kinetic constraints. This analysis is based on very recent research results. It leads to the recommending of solutions to the problem at hand and opens up prospects for future improvements.

L'évolution du raffinage vers une utilisation des produits pétroliers pour les usages des transports et comme base pour la pétrochimie renforce l'intérêt pour les procédés de transformation des fractions lourdes du pétrole en fractions légères correspondant au marché actuel. Les problèmes posés par le raffinage des résidus de distillation sont semblables à ceux rencontrés pour le traitement des bruts lourds non conventionnels. Les méthodes qui sont actuellement envisagées peuvent être classées en 2 catégories : les méthodes de raffinage avec rejet de carbone comme la cokéfaction et le désasphaltage et les méthodes sans rejet de carbone comme la viscoréduction, l'hydroviscoréduction et l'hydrotraitement catalytique. Chacune de ces techniques est examinée en précisant les rendements en produits liquides qu'elle permet d'atteindre et les hydrotraitements complémentaires nécessaires pour obtenir des produits répondant aux spécifications du marché des produits pétroliers. Les progrès réalisés dans la conception des catalyseurs utilisés pour le traitement des produits lourds permet aujourd'hui d'envisager l'hydrotraitement direct des résidus sous vide de la majorité des bruts raffinés. The increasing use of refined petroleum products for transportation purposes and as petrochemical bases reinforces interest in processes for converting heavy fractions into light fractions suitable for today's market. The refining of distillation residues involves difficulties similar to unconventional heavy-crude processing. As of now methods may be classified in two categories: (i) refining methods with carbon rejection such as coking and deasphalting processes, and (ii) methods without carbon rejection such as visbreaking, hydrovisbreaking and catalytic hydrotreating. Each of these techniques is examined, taking into account the liquid-product yields it may reach, and the additional hydrotreatments necessary to meet market specifications. Advances made in designing catalysts for heavy-fraction processing now make it possible to envisage the direct hydrotreatment of vacuum residues from the majority of crudes available.

On propose un outil de simulation prédictif de la désactivation au cours du temps d'un catalyseur d'hydrodémétallisation. Il repose sur un modèle de la géométrie du catalyseur, associé à une loi de diffusion des réactifs prenant en compte l'évolution texturale du catalyseur en cours de réaction. L'évolution de la texture est due au dépôt solide d'un des produits de la réaction dans les pores catalytiques. Le dépôt catalyse également la réaction mais de manière moins efficace que le catalyseur propre. La désactivation est liée à la diminution de la surface spécifique, et au bouchage progressif des pores. La géométrie prise en compte reflète la texture originale dite en bogue de châtaigne , qui caractérise les nouveaux catalyseurs d'hydrotraitement des résidus récemment développés à l'Institut Français du Pétrole (IFP). La simulation montre que cette géométrie particulière induit une meilleure stabilité du catalyseur vis à vis des facteurs de désactivation. Le modèle envisage d'abord une cinétique simple, tenant compte uniquement de la réaction de démétallisation. Par ailleurs, il est en mesure d'introduire une réaction compétitive pour justifier les observations expérimentales en milieu contaminé par des asphaltènes, à savoir l'occurrence des concentrations maximales en dépôt solide à l'intérieur des grains de catalyseurs, et non à leur périphérie immédiate. La simulation prédit l'évolution au cours du temps des profils le long du grain, de la surface spécifique, de la fraction de vide, de la concentration en réactif dans les pores, et de la masse de métaux déposés. Elle détermine également à chaque instant le flux du réactif à la surface du grain, ainsi que le facteur de Tamm et le taux de captation en métaux. Le modèle rend compte de manière satisfaisante des principales observations expérimentales, et constitue en outre un outil qualitatif très utile pour le développement rationnel de nouveaux catalyseurs industriels. A predictive simulation method is proposed for the deactivation of a hydrodemetallization catalyst in time. It is based on a model of the geometry of the catalyst associated with a diffusion law of the reactants, with consideration being given to the textural evolution of the catalyst during the reaction. Textural evolution is due to the solid deposition of reaction products in the catalytic pores. The deposit also catalyzes the reaction, but much less effectively than the catalyst fresh. Deactivation is linked to the decrease in the specific surface area and to the progressive plugging up of the pores. The geometry taken into consideration reflects the original socalled chestnut-burrtexture characterizing new catalysts developed by Institut Français du Pétrole (IFP) for the hydrotreatment of residues. Simulation shows that this specific geometry brings about better catalyst stability in relation to deactivation factors. The model first considers a simple kinetics involving solely the demetallization reaction. Likewise, it is capable of introducing a competitive reaction to justify experimental observations in an environment contaminated by asphaltenes, i. e. the occurrence of maximum concentrations of a solid deposit inside the catalyst grains and not on their immediate periphery. The simulation predicts the evolution in time of the profiles along the grain, the specific surface area, the void fraction, the reactant concentration in the pores and the mass of metals deposited. It also determines at all times the reactant flux on the surface of the grain as well as the Tamm factor and the metal capture rate. The model gives a satisfactory account of the leading experimental observations and also provides a very useful qualitative tool for the rational development of new industrial catalysts.

Cet article examine les possibilités de réponse de la formulation des lubrifiants à une élévation des températures dans les moteurs automobiles de la prochaine décennie; l'accroissement des puissances spécifiques des moteurs, et la réduction de leurs dimensions et de leur poids, la pénétration des turbo-compresseurs et des pots catalytiques, et dans une certaine mesure la tendance à réduire les rejets thermiques à l'échappement, sont des forces motrices pour cette évolution. Une augmentation de la température moyenne à la rampe d'environ 15 à 20°C est attendue pour la plupart des moteurs courants, à essence ou Diesel. Les températures en fond de gorge de segment de feu resteront très probablement dans l'intervalle actuel 250-260°C grâce aux systèmes de refroidissement des pistons. L'évolution des moteurs Diesel de camions dans les cinq dernières années est significative de cette tendance. Une telle évolution n'induira pas de bouleversements majeurs dans la formulation des lubrifiants pour automobiles. Cependant, elle déterminera une demande en VI significativement accrue de façon à maintenir les conditions de la lubrification hydrodynamique aux paliers, aussi bien que le comportement au démarrage à froid. Ceci sera obtenu par une meilleure combinaison des bases, avec une mise en oeuvre accrue des bases hydrotraitées et synthétiques, et un renforcement de l'additivation en épaississants ( règle du pouce: 0. 25 % par incrément de 1°C de température moyenne). Une alternative pourrait provenir de progrès réalisés sur le comportement visco-élastique et la stabilité sous cisaillement de ces polymères additifs de viscosité. Une autre exigence sur les propriétés des lubrifiants afin de faire face à cet accroissement apparemment marginal de température de fonctionnement, sera une meilleure résistance à l'oxydation, et dans cette optique, le recours aux bases non conventionnelles sera à nouveau favorable. Les nouvelles formules à développer devront naturellement conserver les propriétés désirables telles que les effets anti-usure et anti-corrosion, la détergence, le pouvoir dispersant, et une bonne aptitude à l'écoulement à basse température. Les solutions techniques sont assurément à la portée de l'industrie des lubrifiants, mais au prix d'un effort de développement qui ne doit pas être sous-estimé, et cette valeur ajoutée aura dans une certaine mesure des conséquences sur les coûts. En même temps que les températures opératoires s'élèveront, de nouveaux matériaux continueront leur pénétration en tant que pièces de frottement ou barrières thermiques : les composites, les cermets, les métaux durcis superficiellement, les revêtements céramiques ou les céramiques massives. Il s'avère que les céramiques thermo-mécaniques non lubrifiées ne fonctionnent pas. D'un autre côté, les lubrifiants pourraient étendre le champ d'application des pièces de friction non métalliques en régime de lubrification limite, ou en tant que solutions à des problèmes de fatigue. On donne des exemples de formation de films interfaciaux protecteurs par réaction du DTPZn dans des conditions de frottement représentatives, avec de la zircone pure, du nitrure de silicium et de l'oxyde de chrome déposé par plasma sur de l'acier et de l'aluminium. Les coefficients de frottement se situent dans le domaine 0,03-0,1, valeurs comparables à celles des contacts métal-métal en régime de lubrification limite. This article examines the possible responses of lubricant formulations to a rise of temperatures in engines in the next decade. The increase in the specific powers of engines and the reduction of their overall dimensions and weights, the penetration of turbocompressors and catalytic mufflers, and, to some extent, a tendency to reduce heat discharges are driving forces for such a rise. An increase in the mean temperature at the oil gallery by about 15 to 20°C is expected in most common engines, either gasoline or diesel. Temperatures at the bottom of the top ring groove will very probably stay in the present range of 250-260°C because of the design of piston cooling systems. The way diesel truck engines have evolved in the past five years is indicative of this tendency. Such an evolution will not bring about major changes in formulations of automotive lubricants. Yet it will call for significant VI increases to maintain hydrodynamic lubrication conditions in bearings as well as cold starting behavior. This will be achieved by a better combination of base stocks with wider use of hydrotreated and synthetic base stocks and a significant increase in the content of VI improvers (the rules of thumb is 0. 25% per 1°C increment). Likewise, appreciable progress is expected from improvements of polymer additives concerning their stability under shear and their viscoelastic behavior. Another important requirement for lubricants to be able to cope with this apparently marginal operating temperature increase will be their improved stability to oxidation, and in this respect recourse to unconventional base stocks will again be beneficial. The new formulas to be developed should naturally retain desirable properties such as antiwear and anticorrosion effects, detergency, dispersivity and good flow properties at low temperature. Technical solutions are certainly beyond the reach of the lubricant industry, but at the expense of development efforts which should not be underestimated. This added value will mean higher prices to some extent. Along with operating temperature rises, new materials will increasingly be used, as thermal barriers of friction parts. They will include composites, cermets, surface-hardened metals, ceramic coatings or bulk ceramics. It turns out that unlubricated thermomechanical ceramics do not work at all. On the other hand, lubricants may extend the field of application of nonmetal friction parts in the boundary lubrication regime or as solutions to wear or fatigue problems. Examples given are the formation of protective interfacial films by the reaction of DTPZn under representative friction conditions with pure zirconia, silicon nitride and plasma-spreayed chromium oxide on steel and aluminium. Friction coefficients fall in the 0. 03-0. 1 range, a value that is comparable to that of metal-metal contacts in the boundary lubrication regime.

On propose un modèle de désactivation lente d'un catalyseur de répartition poreuse bimodale par dépôt solide d'un des produits de réaction dans les pores. Le dépôt solide catalyse également la réaction, la désactivation s'effectuant par diminution de la surface spécifique et bouchage progressif des pores. Le modèle prend en compte les limitations diffusionnelles existant à l'intérieur du grain de catalyseur. Ce modèle utilise une représentation géométrique particulière des pores, et une loi de diffusion tenant compte de la variation des paramètres texturaux au cours du temps. Il suppose la connaissance expérimentale de la surface spécifique totale et de la distribution du volume poreux en fonction du diamètre des pores. Ce modèle a permis de retrouver avec un très bon accord quantitatif la courbe de captation des métaux (Ni + V) en fonction du temps de fonctionnement obtenue expérimentalement pour un catalyseur d'hydrodémétallisation (HDM) sur un pétrole brut de Boscan désasphalté. Il permet en outre de prédire la durée de vie et le taux d'occupation final du volume poreux d'un catalyseur d'HDM modèle. A model is proposed for the slow deactivation of a catalyst with a bimodal pore distribution by a solid deposit of one of the reaction products inside the pores. The solid deposit is by itself a catalyst for the reaction, with deactivation resulting from the progressive decrease of specific area and blockage of the pores. The model takes Intragranular diffusional limitations into account. This model uses an original geometric representation of the pores together with a diffusion law incorporating the variation of textural parameters in time. It requires the experimental determination of the total specific area and of pore volume distribution as a function of pore diameter. Numerical simulations with this model provided a very good quantitative fit with the capture curve for metals (Ni + V) as a function of operating time determined experimentally for a hydrodemetallization (HDM) catalyst with a deasphalted Boscan crude oil. This model is able to forecast the lifetime and end storage-capacity for the pore volume of a model HDM catalyst.

Ce travail effectue la synthèse de la littérature disponible en février 1987 sur le phénomène de cokage en hydrotraitement entraînant la désactivation des catalyseurs. Il propose trois angles d'étude apportant chacun un éclairage complémentaire sur le sujet : - un angle physico-chimique qui décrit les méthodes de caractérisation du coke et des catalyseurs usés utilisées par les auteurs, et les informations qu'elles fournissent; - un angle d'observation macroscopique du phénomène de désactivation par cokage, par la confrontation de modèles et de résultats expérimentaux; - un angle plus fondamental faisant état des mécanismes proposés pour la formation du coke dans les conditions d'hydrotraitement des fractions lourdes du pétrole en particulier. Il ressort de cette étude la très grande hétérogénéité des travaux, tant du point de vue des protocoles expérimentaux que des interprétations mécanistiques. Une étude rigoureuse et systématique s'impose donc dans ce domaine. Toutefois, il semble bien établi que l'on puisse faire la différence entre un coke fatal formé par dégradation thermique des hydrocarbures, et un coke dépendant des propriétés des catalyseurs mis en oeuvre. This article makes a synthesis of the literature available in February 1987 on the coking phenomenon in hydrotreating causing catalyst deactivation. It proposes three angles of study, each giving complementary light on the subject:(a) a physicochemical angle describing methods of characterizing the coke and catalysts used by the authors, and the information they provide;(b) a macroscopic observation angle of the deactivation phenomenon by coking, by comparing models and experimental results;(c) a more fundamental angle bearing on the mechanisms proposed for coke formation under hydrotreatment conditions of heavy oil fractions in particular. This study shows the great heterogeneity of research, from the standpoint of both experimental approaches and mechanistic interpretations. A rigorous and systematic study must thus be made in this field. However, it seems clearly established that a difference can be made between unavoidable coke formed by the thermal degradation of hydrocarbons and coke depending on the properties of the catalysts implemented.