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The laser ablation (LA) method is an effective technique for quantitative analysis. In the present work, a new LA system was developed for the high-sensitivity analysis of metal materials using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). This system consists of a high-frequency Q-switched laser and 2 scanning mirrors for scanning the ablation spot in an adequately large area of the specimen without vacant spaces. The influence of elemental fractionation (non-stoichiometric generation of vapor species) can be eliminated by repetitive irradiation of this pattern on the same area. Particles generated with an average laser power of 0.6 W with the developed LA system gave intensity and stability substantially similar to that of a 500 microg/ml solution steel sample in solution ICP-MS. The analytical performance of the developed LA-ICP-MS was compared with that of a solution ICP-MS using NIST steel SRMs. The performance of the newly-developed system is comparable to that of conventional solution ICP-MS in both accuracy and precision. The correlation coefficients between the contents and the intensity ratios to Fe were over 0.99 for most elements. The relative standard deviation (RSD) obtained by LA-ICP-MS revealed that this system can analyze iron samples with good precision. The results of ultra trace level analysis of high-purity iron showed that developed LA-ICP-MS is capable of analyzing ppm concentration levels with a 20 - 30 ppb level standard deviation. The detection limit was on the order of 10 ppb for most elements.

誘導結合プラズマ質量分析（ICP-MS）装置を用いた金属材料の高感度な直接分析を目的として，新たなレーザーアブレーション（LA）システムを開発した．装置は繰り返し周波数の高いQスイッチレーザーと，試料表面の適切な大きさの領域に対して隙間なくビームの集光スポットを走査させるための2枚のスキャンミラーを基本構成とする．この方法で，同一領域に対してレーザー照射を何度も繰り返すことにより，気化微粒子の選択蒸発を解消した．0.6 Wの平均出力で鉄鋼試料にレーザーを照射し，生成微粒子をICP-MSに導入した場合に検出されるFeのイオン強度とその変動は，500 μg/mlの鉄鋼溶解試料を噴霧法で導入した場合とほぼ同等のレベルであった．NIST製の鉄鋼認証標準物質を用い，開発したLA-ICP-MSの分析特性を溶液ICP-MSと比較した．ほとんどの元素について，Feとのイオン強度比と濃度の相関係数は0.99以上であり，繰り返しの分析精度も良好であった．開発したLA-ICP-MSでは，高純度鉄中のppmレベルの含有成分をおおむね3％ 以下の相対標準偏差で分析することができ，多くの元素について検出下限は数十ppb以下であった．

レーザーアブレーション(LA)/ICP-AESによる金属の直接分析法において,水溶液標準試料を用いた定量法を検討した.ICPトーチに四重管型を用い,その補助試料導入口から合成標準溶液を導入することにより検量線を作成した.四重管トーチの試料導入位置の違いによる感度差は内標準法で低減でき,低沸点元素の選択蒸発の影響はレーザーのせん(尖)頭出力を土げることにより低減できた.又,ICPへの溶媒導人の有無は発光強度に著しい影響を与えるため,LA法での測定中においても蒸留水を並列に導入することにした.本法の適用性を低合金鋼,Ti合金,Al合金の分析において調べたところ,低合金鋼中のCu,Cr,Mn,Ni,Mo,Vを誤差26%以内の正確さで定量できた。又,Ti及びAl合金の分析における誤差は,40%以内であった.

Inductively coupled plasma mass spectrometry using a laser ablation technique has been developed for the analysis of small inclusions of fused silica. A Q-switched pulsed Nd: YAG laser is fired at interesting sites of sample pieces with sizes of 10-40mm. Ablated particles were introduced directly into the ICP. Preablation with the laser pulses was effective in removing the surface contamination; thus, 1-min preablation could be conducted at interesting sites before data acquisition. The intensity ratios of interesting elements to matrix element with corrections using the relative sensitivity factors obtained by a solution introduction method provide some semi-quantitative data concerning the samples. The established procedure has been applied to the analysis of black inclusions of fused silica. The results have indicated that the major constituent of the inclusions was Fe (oxides).

レーザーアブレーション(LA)/ICP-MS法の深さ方向の分析特性を調べた.検討には,膜厚1.5μmのSnめっき鋼板を用い,レーザー光のデフォーカスの影響や出力,発振周波数の影響について調べた.Snめっき鋼板については,焦点位置から10mm程度レンズに近づけてデフォーカスさせたときが最適で,200mJ以下の低出力,1Hz以下の低発振周波数でμmレベルの深さ分解能が得られた.又,サンプリング速度は対象となる物質により異なり,検討した7種の金属のうちCu以外の金属については,サンプリング速度と沸点が逆比例の関係にあった.LA/ICP-MSの応用として,TiN膜及び塗装鋼板の深さ方向分析を試みた.

The results of a preliminary study on direct analysis of solid metals and nonconductive samples by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) are described. The aerosols ablated from solid samples by a ruby laser are introduced into an inductively coupled plasma, with detection of the resulting ions by a mass spectrometer. With conventional solution introduction, polyatomic species from mineral acids and solvents prevent the accurate determination of some trace analytes. However, using laser ablation, these background peaks are greatly reduced. The relative sensitivity factors for the laser ablation method are seen to vary from unity, with volatile elements such as Pb and Bi being more sensitive. Detection limits of rare-earth elements, Th and U in silicate rocks are excellent (0.02-0.9ppm at the effective integrating time of 1.4s), being better than those of the examined elements in steel (1.7-29ppm at the effective integrating time of 0.6s).

鉄鋼試料中の副・微量成分の迅速定量法として,ルビーレーザーによる固体試料の直接サンプリング/ICP-AES法を検討した.レーザー照射により生成したエアロゾル試料の搬送条件及びICP測定条件について最適化した後,鉄鋼試料の分析に本法を適用した.Si,Mn,P,Ni,Cr,Cu,Mo,V,Ti,Co,Nb,B,As,Snについて,正確さの良い検量線が得られた.鉄鋼試料の日常分析法であるスパーク発光分光法と比較し,検量線の直線性が良く,ダイナミックレンジが広い利点がある.しかし,分析精度はスパーク発光分光法より劣る元素が多い.

粉体試料の迅速分析法として,ルビーレーザーによる固体試料の直接サンプリング/ICP-AES法を確立した.粉体試料は加圧成形によりペレットとするか(ブリケット法),あるいは,四ホウ酸ナトリウムと融解してガラスビードとして(ガラスビード法),レーザー照射に供した.鉄鋼精錬スラグの分析に本法を適用したところ,ブリケット法では,今回検討したSi, Al, Mg, Fe, Mn, Ti, Pについて良好な精度と正確さが得られた.又,ガラスビード法はブリケット法に比し,迅速性・適用性は劣るものの,主成分の定量において精度・正確さを向上することができる.