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The effects of cement consolidated phosphogypsum (PG) on marine organisms was investigated under natural conditions in four 1000 m2 estuarine ponds. Two ponds were seeded with 160 kg of PG arranged in aggregations of blocks and two ponds received similar mass of sand/cement blocks. Meiofauna were sampled quarterly and PG did not affect total meiofauna or major taxa (nematodes and copepods) density. Abundant species of copepods either were slightly increased in ponds with PG or were inconsistently affected. All ponds were drained after one year. Three species of macroinvertebrates and 15 species of fishes were collected. Diversity indices showed modest but inconsistent variation among ponds. Only Pond 1 (control) and Pond 4 (experimental) had similar species abundances and all ponds showed unique distributions of biomasses among species. Thus, no differences in community structure attributable to the presence of PG could be detected among benthic invertebrates, natant invertebrates, or fishes.

2007/2008 Gli Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA), generati da processi di combustione o dispersi a seguito di sversamenti di petroli, risultano essere tra i microinquinanti organici più diffusi nell’ambiente. Essi sono spesso veicolati dal particolato atmosferico emesso da sorgenti in cui avvengono combustioni incomplete, quali motori presenti in autoveicoli o navi, sistemi di riscaldamento, impianti industriali. Le emissioni possono quindi contaminare il comparto atmosferico e le deposizioni secche o umide di particolato aerodisperso trasferiscono gli inquinanti a suoli, specchi d’acqua e indirettamente ad organismi viventi. Un ulteriore elemento di possibile criticità ambientale è associato ai residui solidi della combustione (es. ceneri pesanti), che possono contenere vari microinquinanti, tra cui gli idrocarburi policiclici aromatici, che hanno un potenziale tossico e cancerogeno, e che nel passato sono stati smaltiti sul territorio in discariche non sempre adeguatamente costruite e gestite. Lo studio sviluppato per la preparazione della presente tesi riguarda un ambito territoriale costiero, compreso tra Trieste e Muggia, in cui insiste – accanto a sorgenti comuni e diffuse quali il traffico auto-veicolare e portuale, impianti di riscaldamento e attività industriali quali un cementificio ed un inceneritore – una sorgente di idrocarburi policiclici aromatici di una certa rilevanza, costituita da una cokeria che è parte dell’impianto siderurgico a ciclo integrale situato nel rione di Servola, a Trieste. Il processo di distillazione del carbone, in particolare quando avviene in modo imperfetto ed in impianti di vecchia concezione, è una sorgente emissiva di contaminanti che non permette il rispetto degli standard ambientali nella sua prossimità, in particolare per quel che riguarda gli IPA e il particolato aerodisperso. Un significativo lavoro di caratterizzazione ambientale nella prossimità dell’impianto è stato eseguito dall’Agenzia Regionale per la Protezione dell’Ambiente del Friuli Venezia Giulia, che mette in atto campagne di monitoraggio istituzionale. Il presente lavoro, svolto nell’ambito del dottorato di ricerca, si è posto l’obiettivo di fornire informazioni complementari ed integrative al quadro ambientale disponibile, mettendo a punto procedure analitiche e di campionamento robuste che consentano di integrare i dati generati dalla ricerca universitaria con quelli prodotti dagli organi istituzionali di controllo ambientale. Una prima serie di campagne di indagini, svolta tra febbraio e luglio del 2006, ha consentito di determinare le concentrazioni di IPA nelle polveri fini, campionando per la prima volta il PM2.5 nel territorio giuliano, in un sito urbano a Trieste e in un sito posizionato lungo la costa, sottovento, rispetto ai venti prevalenti, alla zona industriale e portuale, che è potenziale sorgente di inquinanti organici persistenti. Le concentrazioni di PM2.5 risultano più critiche rispetto ai valori obiettivo di quanto lo sia il PM10 rispetto ai limiti vigenti. Sono stati determinati gli IPA nel PM2.5, in collaborazione con ARPA-FVG, evidenziando situazioni comparabili e non critiche rispetto al valore obiettivo per le concentrazione di benzo[a]pirene in atmosfera, con sporadici sforamenti rispetto alla media annuale di 1ng·m-3. È stata rilevata una marcata stagionalità nelle concentrazioni di IPA, con valori relativamente elevati in inverno e molto bassi in estate. La presenza di maggiori concentrazioni di ossidanti in atmosfera nel periodo estivo, attesa ad esempio per l’ozono, può giocare un ruolo, non ancora esplorato, nell’abbassare le concentrazioni di IPA nel particolato. È stata quindi messa a punto, presso i laboratori universitari, una procedura di trattamento dei campioni – basata sull’estrazione accelerata con solvente e su uno stadio di purificazione dell’estratto – e di analisi degli IPA in gas cromatografia accoppiata alla spettrometria di massa, che ha consentito di indagare, con modeste modifiche, matrici diverse provenienti da vari comparti ecologici. La validità della filiera analitica è stata verificata con la determinazione delle concentrazioni di IPA in matrici certificate (mitili liofilizzati SRM2977, sedimento di porto di acqua dolce BCR535, fango di impianto di trattamento BCR088) e con un'intercalibrazione con i laboratori ISPRA, ARPA-FVG ed INCA di Marghera per le analisi sul particolato atmosferico. Nella seconda serie di indagini si sono eseguiti monitoraggi nell’arco di otto mesi del 2007, campionando gli IPA aerodispersi totali (su filtro per le polveri totali sospese e su schiuma poliuretanica per la frazione più volatile), PM10 e PM2.5 in prossimità del perimetro dell’impianto siderurgico presente nel rione di Servola a Trieste ed in un sito relativamente remoto identificato nei pressi dell'Università. La caratterizzazione sperimentale della contaminazione da IPA aerodispersi ha permesso di identificare nella cokeria una sorgente di IPA molto rilevante. Si sono determinate concentrazioni totali di benzo[a]pirene (BaP) aerodisperso (nelle immediate vicinanze della Ferriera quasi sempre oltre il valore obiettivo medio annuale di 1ng·m-3) e di IPA totali, che risultano mediamente 100 volte superiori a quelli misurati presso l'Università (presso la quale non si sono mai registrati valori critici). Si è potuto mostrare anche come i profili di concentrazione degli IPA nei due siti (distanti quasi cinque chilometri) siano molto simili; contributi da altre sorgenti (es. emissioni tipicamente urbane come traffico veicolare e riscaldamento domestico/aziendale) non risultano marcatamente evidenti nel periodo di osservazione considerato. Anche a seguito dei risultati della seconda campagna, sono stati implementati degli adeguamenti per diminuire le emissioni incontrollate dall’impianto. Una validazione dei risultati sperimentali conseguiti durante tale campagna di monitoraggio è stata effettuata grazie ad un interconfronto in cui sono stati coinvolti i laboratori dell'Agenzia Nazionale per la Protezione dell’Ambiente e per i servizi Tecnici (ora ISPRA), dell'ARPA Friuli Venezia Giulia, del Consorzio Interuniversitario INCA di Marghera e dell’Unità di Ricerca in Chimica Ambientale dell’Università. I risultati dell'interconfronto hanno confermato la buona qualità delle metodologie di campionamento e analisi eseguite presso i nostri laboratori, dando un riscontro positivo sulle prestazioni sulle analisi di IPA nel particolato atmosferico, ma anche in fanghi e sedimenti. A seguito di ciò si sono iniziate caratterizzazioni di suoli – nell’ambito di sperimentazioni sul fitorimedio di siti contaminati da IPA – non riportate nella presente tesi. Un’ulteriore campagna di campionamenti ed analisi è stata svolta nel 2008, raccogliendo campioni di particolato atmosferico nell'area abitata di Servola, focalizzando l’attenzione sul contenuto di BaP nel particolato PM10, secondo una norma entrata in vigore con il Decreto Legislativo 152/07 pubblicato il 13 settembre 2007, che recepisce la direttiva europea 2004/107/CE e con il recepimento della norma tecnica EN 15549:2008. Ciò ha comportato una ritaratura delle metodiche di campionamento; in particolare sono stati scelti due siti di campionamento rappresentativi di aree abitate a Servola (“ex-Scuola” e via Pitacco) sono stati acquisiti campionatori di PM10 ad alto volume, integrando la rete di monitoraggio di ARPA-FVG con informazioni nel centro abitato prossimo all’impianto. I risultati di questa campagna di campionamento – conseguiti successivamente agli adeguamenti impiantistici della Ferriera – evidenziano come nelle aree prese in esame le situazioni di criticità riscontrate nelle precedenti campagne non vengano registrate; si verificano ancora sforamenti del valore limite di PM10 di 50μg·m-3, ma gli sforamenti al valore obiettivo di BaP di 1ng·m-3, sono molto più sporadici (1 sforamento su 43 giornate nel sito “ex-Scuola”, e 6 sforamenti su 47 in via Pitacco). Si è ritrovata una stagionalità nell'andamento delle concentrazioni di PM10 e di BaP nell'aria, con situazioni più critiche registrate nei mesi invernali. La presenza degli IPA è stata indagata anche nel comparto marino, vicino alla sorgente industriale di IPA aerodispersi. L'indagine sul bioaccumulo di IPA in Mytilus galloprovincialis nello specchio di mare prossimo all’impianto siderurgico e al terminal petroli – finalizzata ad evidenziare l’ingresso degli IPA nelle acque costiere ed in particolare la possibile contaminazione del biota a seguito di esposizioni di breve durata (cinque mesi) – ha fornito indicazioni sulle cinetiche di bioaccumulo caratteristiche delle diverse situazioni ambientali considerate, evidenziando una situazione di criticità nei pressi dell'area industriale ed una elevata biodisponibilità degli IPA disciolti in quello specchio d'acqua. La differenziazione delle analisi in diversi organi bersaglio (epatopancreas, branchie ed il resto del corpo) e l'integrazione dei livelli di contaminazione rilevati nei tessuti con il contenuto lipidico degli stessi ha mostrato una correlazione diretta fra livello di IPA accumulati e contenuto lipidico, confermando l'epatopancreas come organo bersaglio per l’accumulo di questa classe di inquinanti idrofobici. L'utilizzo di un organismo bioaccumulatore come Mytilus galloprovincialis si è rivelato essere un utile mezzo per la valutazione del grado di contaminazione di acque marine soggette a forte pressione antropica, anche in campagne di misura di durata relativamente breve. In conclusione, grazie all'attività svolta nel presente dottorato di ricerca è stato possibile approfondire vari aspetti sull'entità della contaminazione da idrocarburi policiclici aromatici sul territorio triestino, evidenziando alcune criticità in prossimità dell'impianto siderurgico di Servola. Misure di mitigazione delle emissioni in atmosfera, attuate durante l’arco di sviluppo del lavoro qui riportato, paiono contenere significativamente la criticità correlabile alla presenza di questi cancerogeni nell’aria ambiente. IPA bioaccumulabili sono tuttavia ancora significativamente presenti nelle acque costiere antistanti l’area industriale di Servola. Gli sviluppi del lavoro qui riportato sono orientati allo studio dei processi che modificano stagionalmente le concentrazioni degli IPA nel particolato, associabili all’azione di ossidanti atmosferici, quali l’ozono, sul PMX raccolto sui filtri e sull’impiego delle metodologie di estrazione ed analisi messe a punto per lo studio della contaminazione di campioni biologici, sedimenti e terreni. Si sono iniziati studi ad esempio nel contesto della valutazione di tecniche di fitorimedio per il recupero di aree contaminate da idrocarburi policiclici aromatici e ricerche in merito all'uso di gasteropodi terrestri e marini come bioaccumulatori di IPA, per la valutazione di potenziali rischi per l’ecosistema e la salute umana in siti inquinati. XXI Ciclo 1974