Search

El camp dels materials moleculars atrau l’atenció de molts científics degut al gran potencial de la química molecular en el disseny de materials amb un ajust precís de les seues propietats. Els dos projectes tractats en aquesta tesi representen dos temes que destaquen en aquesta àrea, materials de transició d’espín i polímers de coordinació amb propietats òptiques i/o magnètiques, gràcies al seu significant progrés i ràpid desenvolupament en els últims anys. La primera part d’aquesta tesi es basa en l’ús d’enllaços d’hidrogen en el disseny de xarxes multifuncionals de ferro(II) amb transicions d’espín abruptes. El capítol 1 és una introducció a aquest tema des de la perspectiva dels complexos [Fe(bpp)2]2+ (bpp = 2,6-bis(pirazol-3-il)piridina). El capítol 2 mostra un anàlisi comparatiu de les sals [Fe(bpp)2]2+ construïdes amb l’anió flexible adipat o l’anió rígid tereftalat com acceptors d’enllaç d’hidrogen. Aquest estudi mostra la rellevància de la rigidesa dels anions en les propietats magnètiques de les xarxes resultants. A més a més, dos materials anhidres amb diferents comportaments magnètics i grau de cristal·linitat han sigut obtinguts per al derivat basat en l’anió adipat en funció del tractament tèrmic emprat. El capítol 3 descriu la incorporació d’anions acèntrics mononegatius, la qual cosa permet l’optimització de la connectivitat dels enllaços d’hidrogen. Concretament, l’ús de l’anió isonicotinat ha permés la construcció d’una xarxa cristal·lina acèntrica de tipus diamant en base a un senzill disseny per sintetitzar xarxes acèntriques. La fase anhidra d’aquest material exhibeix una transició de fase entre dos estructures ferroelèctriques en el mateix rang de temperatura en el que s’observa la transició d’espín. L’ús de l’anió isonicotinat N-òxid ha donat lloc a l’aïllament de dos sals que presenten transicions d’espín abruptes i que desencadenen noves redistribucions estructurals en resposta a l’aplicació de llum o a un canvi de temperatura: una isomerització d’un enllaç d’hidrogen que involucra a un carboxilat i un desplaçament de protó entre dos anions que formen un enllaç d’hidrogen molt fort. Experiments isotòpics i dades de difracció de neutrons revelen una gran influència dels enllaços d’hidrogen sobre les propietats de transició d’espín. Específicament, els enllaços d’hidrogen presents en la segona esfera de coordinació del ferro són més curts en l’estat de baix espín en comparació a aquelles distàncies mesurades en l’estat d’alt espín. La segona part d’aquesta tesi se centra en la síntesi i caracterització de polímers de coordinació basats en una nova família de lligands politòpics segmentats per triples enllaços. L’objectiu d’aquest treball és millorar l’estabilitat en aigua i a valors de pH extrems dels compostos de coordinació actuals mitjançant l’ús del grup funcional quelant picolinat. El capítol 4 conté un breu resum sobre les aproximacions sintètiques i aplicacions d’aquest tipus de materials. El capítol 5 descriu la síntesi (reaccions d’acoblament tipus Sonogashira) i caracterització de la nova família de lligands. La metodologia sintètica, propietats magnètiques, tèrmiques, estructurals i luminescents dels compostos cristal·lins construïts a partir d’aquests lligands i ions divalents es descriuen en el capítol 6. En canvi, el capítol 7 descriu el progrés assolit amb ions lantànids trivalents. Els experiments de detecció revelen que els derivats de Zn i Eu poden ser selectivament emprats com a sondes luminescents en medi aquós per tal de detectar ions Fe3+ i nitrobenzè gràcies a un descens dramàtic en la seua senyal luminescent. Finalment, el capítol 8 conté les conclusions generals d’aquesta tesi doctoral. The field of molecular materials attracts the interest of many scientists due to the huge potential of molecular chemistry in materials design and fine tuning of materials properties. The two different projects addressed in this thesis represent two topics that stand out in this area, spin crossover (SCO) compounds and coordination polymers with optical and/or magnetic properties, due to their significant progress and rapid development in the last years. The first part of this thesis is based on the use of hydrogen bonds in the design of multifunctional iron(II) supramolecular networks with abrupt spin transitions. Chapter 1 is an introduction to this topic from the perspective of [Fe(bpp)2]2+ complexes (bpp = 2,6-bis(pyrazol-3-yl)pyridine). Chapter 2 shows a comparative analysis of [Fe(bpp)2]2+ salts with the flexible adipate or the rigid terephthalate as hydrogen bond acceptors. This study shows the relevance of the rigidity of the anions in defining the magnetic properties. Moreover, two anhydrous materials with distinct magnetic behaviour and degree of crystallinity were obtained for the adipate derivative depending on the thermal treatment used. Chapter 3 describes the incorporation of acentric mononegative anions which enables the optimisation of the hydrogen bond connectivity. In particular, the use of the isonicotinate linker has allowed the construction of an acentric diamond-like crystal lattice, following a basic design for acentric networks. The anhydrous phase of this material exhibits a phase transition between two ferroelectric structures in the same temperature range in which the spin crossover is observed. The employment of the isonicotinate N-oxide anion has led to the isolation of two salts that present abrupt spin transitions triggering novel structural rearrangements that respond towards light irradiation or temperature change: a supramolecular linkage (H-bond) isomerisation involving a carboxylate moiety and a proton displacement between two anions that form a short strong hydrogen bond. Isotopic experiments and neutron diffraction data reveal that hydrogen bonding influences the spin crossover properties. Specifically, hydrogen bonds in the 2nd iron coordination sphere are found to be shorter for the low-spin species in comparison to those in the high-spin state. The second part of this thesis relies on the synthesis and characterisation of coordination polymers based on a novel family of ethynyl-bridged polytopic ligands. The aim of this work is to improve the stability in water and at extreme pH values of current coordination compounds through the use of the chelating picolinate functional group. Chapter 4 contains a brief summary about synthetic approaches and applications of these materials. Chapter 5 describes the synthesis (Sonogashira-type cross-coupling reactions) and characterisation of the novel family of ligands. The synthetic methodology, thermal, structural, luminescent and magnetic properties of crystalline compounds constructed from these ligands and divalent ions are described in Chapter 6. Instead, Chapter 7 gathers the progress achieved with trivalent lanthanide ions. Sensing experiments reveal that Zn and Eu derivatives can be selectively used as luminescent probes in aqueous medium towards Fe3+ and nitrobenzene detection through luminescent quenching. All these polymers are remarkably robust in water within a wide pH range. Finally, Chapter 8 compiles the general conclusions of the present dissertation.