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CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior O sedimento possui uma grande importância ambiental devido a sua capacidade de adsorver e acumular substâncias tais como hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) e metais, os quais podem ser redissolvidos para a coluna d’água ou absorvidos pela biota. No presente trabalho determinou-se os níveis de concentração de HPAs e dos metais Cu, Cd, Pb e Zn em sedimentos superficiais do rio Paraibuna, em Juiz de Fora (MG). Foi proposta uma metodologia para determinação de HPAs em sedimentos de rio aplicando extração assistida por ultrassom e quantificação por GC/MS. Para otimizar o processo de extração de HPAs foram delineados experimentos através do planejamento Box-Behnken 33 com triplicata no ponto central, cujas variáveis estudadas foram proporção de n-hexano (n-HEX) e diclorometano (DCM) na mistura de solventes, volume desta mistura e tempo de sonicação. A condição ótima de extração selecionada através da metodologia de superfície de resposta consistiu em três etapas de sonicação de 15 minutos utilizando 10 mL de mistura de solventes composta por n-HEX/DCM (55:45). Esta condição foi avaliada pela percentagem de recuperação obtida através da extração do branco e amostra fortificados utilizando como mistura de solvente n-HEX/DCM (55:45) e n-HEX/acetona (55:45). Esta última foi selecionada por apresentar menor desvio padrão relativo e maior eficiência no processo de extração. Os valores de limites de detecção e quantificação variaram de 0,005 a 0,015 mg L-1 e de 0,016 a 0,050 mg L-1, respectivamente. Assim, a metodologia de extração e quantificação de HPAs desenvolvida foi aplicada em amostras de sedimento do rio Paraibuna, Juiz de Fora. As concentrações de HPAs totais variaram de 10,40 a 246,36 ng g-1 de peso seco, e as concentrações de HPAs prioritários variaram de 7,34 a 187,56 ng g-1 de peso seco. As relações Flu/Flu+Pir e InP/InP+BghiP indicaram uma introdução de origem pirolítica, seja por queima de combustível fóssil ou de biomassa. Para a determinação dos metais, as amostras de sedimento foram tratadas conforme o método de extração 3050B descrito pela EPA e analisadas por F AAS. As faixas de concentração encontradas foram de 4,95 a 40,20 µg g-1 peso seco para o Cu, de 1,84 a 4,99 µg g-1 peso seco para o Cd, de 4,41 a 40,04 µg g-1 peso seco para o Pb, e de 39,35 a 344,27 µg g-1 peso seco para o Zn. Algumas amostras de sedimento do rio Paraibuna apresentaram concentrações de Zn e Cd acima dos valores estabelecidos pela Agência Canadense de Proteção Ambiental com prováveis efeitos adversos à biota (PEL). Sediments have a great environmental importance due to their ability to adsorb and accumulate substances such as polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and metals, which can be later redissolved to the water column or absorbed by the biota. In the present study, concentration levels of PAH and Cu, Cd, Pb and Zn metals were determined at surface sediments of the Paraibuna river, Juiz de Fora (MG). A method for the determination of PAHs at river sediments applying an ultrasound assisted extraction followed by GC/MS quantification, was proposed. Box Behnken 33 planning, with triplicates at the central point, was delineated in order to optimize the extraction process of PAHs, in which the proportion of n-hexane (n-HEX) and dichloromethane (DCM) at the solvents mixture, this mixture volume and sonication time were chosen as variables. The optimum extraction conditions, selected through a response surface methodology study, consisted in a three steps sonication for 15 minutes using a 10 mL solvent mixture, composed by n-HEX/DCM (55:45). This condition was evaluated by means of the recovery percentage obtained for the extraction of a spiked blank and sample using as solvent mixture n-HEX/DCM (55:45) and n-HEX/acetone (55:45). The n-HEX/acetone (55:45) mixture was chosen since it presented a lower relative standard deviation and a greater efficiency at the extraction process.Detection and quantitation limits values ranged from 0.005 mg L-1 to 0.015 mg L-1 and from 0.016 to 0.050 mg L-1, respectively.Thus, the extraction and quantification methodologies were then applied for PAHs at Paraibuna’s river sediment samples. The total PAH concentrations ranged from 10.40 to 246.36 ng g-1 of dry weight, and priority PAH concentrations ranged from 7.34 to 187.56 ng g-1 of dry weight. Flu/ Flu+Pyr and InP/InP+BghiP relationship indicated an introduction by pyrolytic origin, either by combustion of fossil fuel or biomass. For metals determination, sediment samples were treated by the 3050B extraction methodology, described by EPA, and then analyzed by F AAS. Concentration ranges between 4.95 to 40.20 µg g-1 of dry weight for Cu, 1.84 to 4.99 µg g-1 of dry weight for Cd, 4.41 to 40.04 µg g-1 of dry weight for Pb and 39.35 to 344.27 µg g-1 of dry weight for Zn, were obtained. Some Paraibuna river sediment samples showed Zn and Cd concentrations above the established values by the Canadian Environmental Protection Agency, with some probable adverse effects to the biota (PEL).

Neste trabalho foi otimizado um método de extração automatizado para a determinação de 26 hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), dos quais, 8 foram HPAs prioritários, em amostras de sedimentos superficiais dos recursos hídricos urbanos do município de Juiz de Fora – MG, empregando a microextração em fase sólida modo headspace com cromatografia a gás acoplada a espectrometria de massas. Onze amostras foram coletadas no município, sendo que três são de recursos usados para captação de água para o abastecimento da população. Os parâmetros da análise foram otimizados utilizando planejamentos de experimentos, os quais indicaram ótima condição empregando 5 g de massa de amostra, volume de solução salina de 5 mL, tempo de extração de 53,2 minutos, agitação a 350 rpm, temperatura de extração de 80 ºC, tempo de sorção de 5 minutos e de desorção, 1 minuto. O intervalo linear da curva analítica variou de 10 a 40 ng g-1 com coeficientes de Pearson maiores que 0,98. Além disso, os limites de detecção e quantificação do método para os HPAs variaram de 0,13 a 0,46 ng g-1 e de 0,42 a 1,52 ng g-1 peso seco, respectivamente. O método foi validado e a recuperação média para as amostras fortificadas variaram de 74 ± 16 % (acenaftileno) a 98 ± 5 % (fluoranteno) e de 84 ± 8 % (reteno) a 119 ± 6 % (9-metilantraceno) para os brancos enriquecidos. A concentração total de HPAs nas amostras variou de 1,2 ± 0,1 (barragem de Chapéu D’Uvas) a 104 ± 5 ng g-1 (rio Paraibuna – Vila Ideal) peso seco e se encontram dentro dos limites estabelecidos pelo CONAMA. Os sedimentos dos recursos hídricos do município são formados basicamente por partículas sedimentares de areia e apresentam baixo teor de matéria orgânica total (0,18 ± 0,01 % a 3,54 ± 0,05 %). Uma forte correlação linear foi observada entre a concentração total dos analitos e os teores de matéria orgânica total e lama (silte +argila) presentes nas amostras coletadas. Além disso, foi observado perda de sensibilidade do método com o aumento do teor de TOC nas amostras. Apesar da baixa concentração total encontrada nas amostras, o perfil de HPAs no centro urbano da cidade sugere que os mesmos foram introduzidos no meio ambiente por fontes pirolíticas, decorrentes da queima de biomassa e de combustíveis fósseis, com baixa probabilidade de causar danos aos sistemas aquáticos estudados. In this work, an automated extraction method to determine 26 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) of which 8 are priority PAHs, in surface sediment samples from urban water resources in the Juiz de For city, MG, using gas chromatography coupled to mass spectrometry detection, with automated headspace solid phase microextraction was optimized. Eleven samples were collected in the city, in which three of them were from resources used to water abstraction to supply the population. The analysis parameters were optimized using experimental designs, which indicated the optimal condition using 5 g of sample mass, 5 mL of saline solution volume, 53.2 min for the extraction time, stirring at 350 rpm, 80 °C, 5 minutes of sorption and 1 minute for desorption. The linear interval of calibration curve for each PAH ranged from 10 to 40 ng g-1 and the Pearson correlations for all the compounds were above 0.98. The detection and quantification limits values ranged from 0.13 to 0.46 ng g-1 dry weight and 0.42 to 1.52 ng g-1 dry weight, respectively. The mean recoveries of the spiked samples ranged from 74 ± 16 % (acenaphthylene) to 98 ± 5 % (fluoranthene) and 84 ± 8 % (retene) to 119 ± 6 % (9-methylanthracene) for the spiked blanks. The total concentration of PAHs in the samples ranged from 1.2 ± 0.1 (Chapéu D´Uvas dam) to 104 ± 5 ng g-1 (Paraibuna river – Vila Ideal) dry weight, all within the limits established by CONAMA. The sediments of the municipality’s water resources are mainly composed of sand sediments and have a low total organic matter content (0.18 ± 0.01 % to 3.54 ± 0.05 %). Strong correlation was observed between the total concentration of the analytes and the contents of total organic matter and mud (silt + clay) present in the collected samples. In addition, loss of sensitivity of the method was observed with the increase of the TOC content in the samples. Despite the low total concentration found in the samples, the HPAs profile in the urban center of the city suggests that they were introduced into the environment by pyrolytic sources, resulting from the burning of biomass and fossil fuels, with a low probability of causing damage to aquatic systems studied.