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Relativistic corrections to magnetic properties (in principle to all orders in c−1) are derived at a one-electron level. We start from the Dirac equation in a magnetic field and use direct perturbation theory (DPT). Thus, the singularities of methods based on the Foldy–Wouthuysen transformation are avoided. The nondegenerate case (where to zeroth order one must use a perturbation adapted nonrelativistic wave function) and the quasidegenerate case (which leads to effective Hamiltonians) are treated. The final results can be expressed on different levels: in terms of four-component spinors; in terms of two-component spinors representing the upper (large) and lower (small) components; and with complete elimination of the lower components, making use of the turnover rule that has to be understood in the distribution sense. Special attention is given to the magnetic susceptibilities and the NMR chemical shift. ©1999 John Wiley & Sons, Inc. J Comput Chem 20: 1199–1219, 1999

Friedrich Hund, one of the few physicists still alive of the generation that pioneered quantum mechanics, celebrates his 100th birthday this year. This is an occasion to recall how much chemistry owes to him. The important contributions of Hund to theoretical chemistry will not be presented in a primarily historical context—the cooperation of Hund and Mulliken during the development of MO theory will, however, be duly discussed—but the stress will be on the impact of the concepts introduced by Hund on theoretical chemistry today. Nearly all methods of quantum chemical calculations presently in use have a first step based on Hund's MO theory. Hund recognized that use of delocalized molecular orbitals does not necesarily conflict with a description of a molecule in terms of localized bonds. Moreover, he formulated conditions for localizability that are still pertinent today. The classification of the spectra of the spectra diatomic molecules by Hund in 1925 was virtually definitive. Recently Hund's rules, which, among other things, make predictions about the energetic ordering of states with different spin multiplicities within the same electronic configuration, have aroused renewed interest. The concept of atomic states of natural and unnatural parity plays a key role in this context. Hund's first tow rules for atomic states have been found to be special cases of more general rules. Molecules can violate Hund's first rule though spin polarization and though the preference of different equilibrium geometries of the singlet and triplet states.

The preference of XeF6 for either a trigonally distorted or a regular octahedral structure is determined by a delicate balance of several competing factors. A regular octahedron is favored (a) by e...

By means of the IGLO method the 31P NMR chemical shift, δiso, the principal values, σii, and the orientation of the principal axes of the shielding tensor were calculated for a number of dithiadiphosphetanes [RP(S)S]2 and of dithioxophosphoranes RPS2 with RH, CH3 or C6H5. The calculated compare well to the available experimental data from solid-state NMR and can be taken as predictions where no experimental data are available. The dependence of the principal values σii on geometry changes and the substitution was studied. The shielding tensors were calculated as sums of contributions of localized molecular orbitals. These contributions were used to discuss the effects observed. They provide valuable insights into relationships between geometrical structure and the principal values of σ.

For the molecules H n XOH (X=H, B, C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl); C 2 H 5 OH, CF 3 CH 2 OH, and CF 3 OH; B(OH) 3 , Al(OH) 3 , Si(OH) 4 , and OP(OH) 3 ; H 3 AlOPH 2 OH and H 3 POAlH 2 OH; HO(H)Al(OH) 3 , H 3 SiO(H)Al(OH) 3 , H 3 SiO(H)AlH 3 , and H 3 SiO(H)BH 3 ; and (AlH 2 OH) 2 and ((HO) 2 AlOH) 2 , some of which are models of surface hydroxyl groups, ab initio SCF calculations are performed of both the 1 H NMR chemical shifts and the deprotonation energies

We start with some biographical notes on Erich Huckel, in the context of which we also mention the merits of Otto Schmidt, the inventor of the free-electron model. The basic assumptions behind the HMO (Huckel Molecular Orbital) model are discussed, and those aspects of this model are reviewed that make it still a powerful tool in Theoretical Chemistry. We ask whether HMO should be regarded as semiempirical or parameter-free. We present closed solutions for special classes of molecules, review the important concept of alternant hydrocarbons and point out how useful perturbation theory within the HMO model is. We then come to bond alternation and the question whether the π or the σ bonds are responsible for bond delocalization in benzene and related molecules. Mobius hydrocarbons and diamagnetic ring currents are other topics. We come to optimistic conclusions as to the further role of the HMO model, not as an approximation for the solution of the Schrodinger equation, but as a way towards the understanding of some aspects of the Chemical Bond. © 2006 Wiley Periodicals, Inc. J Comput Chem, 2007

A coupled Hartree–Fock theory for diamagnetic susceptibilities χ and chemical shifts σ in terms of localized MO's and individual gauge origins for the different MO's is derived. The new coupled Hartree–Fock equations and expressions for χ and σ differ from the traditional ones by the presence of “exchange coupling terms” (ECT) and “resonance coupling terms” (RCT). For the ECT, that are expected to be very small, a simple approximation is proposed. Both the ECT and the RCT can be decomposed into “diamagnetic” and “paramagnetic” contributions. Spurious paramagnetic terms due to inappropriate choices of the gauge origin are avoided in the present scheme. The possibility to include correlation effects is discussed.

Indirect methods for the calculation of energy differences imply that two separate calculations of the involved states are performed first and then the difference is taken. In a ‘direct’ method the transition energy is calculated without an attempt to calculate either of the states between which transition takes place. The theory of direct calculations of energy differences is reviewed with emphasis on ionization potentials and special attention to the method of a common unitary transformation of two model states. Results for the ionization potentials of a few small molecules are presented. The elements of a more general theory are outlined in which the Liouvillean superoperator (and its resolvent) as well as the Fock space formulation of quantum chemistry (especially the concept of effective Hamiltonians in Fock space) play a key role.

After a critical examination of current quantum chemical ab initio methods and their use for the study of chemical problems a classification of the different types of double bonds and a qualitative discussion of their properties is given. Then the results of some recent computations on small molecules that involve CO, CS or related double bonds are reviewed. This review includes ground state properties such as molecular geometries, dipole moments, force fields and vibrational frequencies, further ionization potentials, UV spectra and properties of excited states, intermolecular and intramolecular interactions (mainly proton affinities and hydrogen bonding), and finally chemical reactions, both involving the ground state and excited states.

It is demonstrated for the example of H2+ that with the conventional basis expansion method (in terms of Gaussians) with fixed non-linear parameters the error of a computed potential curve varies strongly with the geometry. If the non-linear parameters are optimized for the equilibrium geometry, much larger errors arise for other geometries. This is very pronounced if only one polarization function of a given l is added to the basis, and qualitatively the same problem arises for any new l. The dependence of the error on the distance may also be oscillatory. For the example of Li2 in the SCF or an MC-SCF approximation essentially the same effects are observed. Here in addition substantial errors for large R may arise in the SCF curve if the basis is not able to describe the spurious ionic contributions.

Many concepts used for a qualitative description of chemical bonding that originated in the early days of theoretical chemistry have been vindicated recently by quantum chemical calculations, at least as far as first row elements are concerned. However, many concepts that have been justified for first row elements (Li to Ne) cannot—contrary to widespread belief—be generalized to the higher main group elements. This applies particularly to the concept of hybridization, which should be viewed with considerable caution. The essential difference between the atoms of the first and higher rows is that the cores of the former contain only s-AOs, whereas the cores of the latter include at least s- and p-AOs. As a consequence, the s and p valence AOs of first row atoms are localized in roughly the same region of space, while the p valence AOs of higher row atoms are much more extended in space. This has the consequence that for the light main group elements both lone-pair repulsion and isovalent hybridization play a greater role than for the heavy main group elements. Furthermore, this implies that single bonds between first row elements are weak and multiple bonds are strong, whereas for the second or higher row elements single bonds are strong and multiple bonds weak. The “extended valence” (violation of the octet rule) observed in compounds of higher main group elements has very little to do with the availability of d-AOs but is due rather to the size of these atoms and thus to the reduced steric hindrance between ligands and, to a lesser extent, also to the lower electronegativity of the heavy atoms. A model based on the concept of electron-rich multicenter bonds is certainly closer to reality than one involving hybrids with the participation of d-AOs. The XO bonds in phosphane oxides, sulfoxides, oxo acids and related compounds are better formulated as semipolar rather than as true double bonds, even if they behave in some respects like double bonds.—The growing interest of theorists in compounds of higher main group elements parallels new and, in some instances, spectacular results of experimental research on the chemistry of these elements.

1. Durch Erhitzen der Ausgangsverbindungen in vollkommen sauserstoffreiem Wasserstoff erhaltene chromatfreie Chromoxydpraparate sind je nach ihrer Vorgeschichte in verschiedenem Mase befahigt, die Oxydation von Kaliumferrocyanidlosung durch Luftsauerstoff zu katalysieren.

First the interplay of kinetic and potential energy via the uncertainty relation is described with the aid of a variational function for the ground state of the H atom. The H ion is used to illustrate the physical mechanism of the occurrence of the chemical bond. The formation of the chemical bond can be divided into three steps: 1. the quasi-classical (electrostatic) interaction of the unchanged electronic charges of the separate atoms; 2. the interference of the atomic orbitals, which (in the case of positive interference) leads to a displacement of charge into the bonding region and to a decrease in the kinetic energy; 3. deformation of the molecular orbitals to restore the correct balance of kinetic and potential energy. In simple models, it is often sufficient to consider just the second step. A two-electron bond is not fundamentally different from a one-electron bond. In larger molecules it is possible to distinguish between long-range and short-range interatomic contributions to the chemical bond. If the former are small, i. e. in molecules with non-polar bonds, a one-electron molecular orbital theory can be justified. Finally, the possibility of describing molecules by localized bonds is discussed.

1. Die verschiedenen Formen des Zinkoxydes verhalten sich hinsichtlich der Verfarbung und der Luminaszenzschwachung durch Reiben oder Pressen recht verschieden. 2. Die hochgegluhten, stabil kristallisierten Zinkoxyde sind im hochsten Mase druckempfindlich. Die bei niederer Temperatur gebildeten und nachgewiesenermasen mit Gitterbaufehlern behafteten Praparate werden durch Druck wenig oder nicht beeinflust. Die Extreme bilden dias sublimierte Zinkoxyd und das auf nassem Wege bereitete Zinkoxyd. 3. Durch Anwendung eines einseitigen Druckes von 10·000at lassen sich aus den Zinkoxyden dunne Blattchen pressen (etwa 0·1mm dick), die je nach der Bildungsweise der Praparate mit braunlicher bis tief kresroter Farbe durchsichtig sind. Besonders deutlich ist die Durchsichtsfarbe an dem durch thermische Zersetzung von Zinkoxalat-Dihydrat gewonnenen Zinkoxyd zu beobachten. 4. Mitwirkung des Lichtes bed der Verfarbung ist nicht nachzuweisen. 5. Durch kurzes Ausgluhen der geriebenen Praparate wird deren ursprungliche, Farbe vollig das Fluoreszenzvermogen aber mur unvollkommen wiederhergestellt. 6. Durch Reiben wird die Adsorptionstendenz des Zinkoxydes (Zinkweis) gegenuber Eosinlosung erhoht. Der verminderte Olbedarf von geriebenem Zinkweis last sich im Sinne von L.Gurwitsch-W.Bachmann und C.Brieger-H. Grohn durch die Annahme einer erhohten Adsorptionstendenz auch gegenuber dem Leinol erklaren zumal die spezifische Oberflache des Zinkweises durch das Reiben keine merkliche Veranderung erfahrt. 7. Gewisse Argumente sprechen dafur das bei der Bildung des Minerales Rotzinkerz auserer Druck als masgebender Faktor in Betracht kommt.

1. DieFarbe der auf Silber gebildetenChloridschichten wird beeinflust: a) durchErwarmen (Endstufe: weises, geschmolzenes Silberchlorid; Zwischenstufen: rotlichveil, rosa); b) durchBelichtung (Endstufe: hellbraungraues Silber; Zwischenstufe: dunkelveil); c) durch Einwirkungreduzierender Gase (messinggelb, veil, rot). 2. Durch Behandlung der Bleche mit Salpetersaure lassen sich dieChloridhaute isolieren. Ihre ursprungliche Farbung bleibt dabei erhalten. 3. DerGewichtsverlust, den eine auf Silber gebildete Chloridschichte nach 12stundiger Bestrahlung erlitt, betrug 12·8%. 4. Versuche uber dieReduktion der Chloridschichten zu Metall werden mitgeteilt.

Die Schmelzpunkte der Alkalihalogenide sind bei gleichem Kation lineare Funktionen des Anionenradius und bei gleichem Anion fur die Halogenide von K, Rb und Cs auch lineare Funktionen des Kationenradius. Als Funktion des reziproken Radius-quotienten\(\frac{{r_A }}{{r_K }}\) ergeben sich Gerade, die, mit Ausnahme der Lithiumhalogenide, durch folgende Beiziehung verknupft sind: Die Ordinatenabschnitte und die Steigungen sind lineare Funktionen des Kationenradius. Diese Beziehung erlaubt die Berechnung der Schmelzpunkte der Halogenide (einschlieslich der Astatide) des Na, K, Rb und Cs. Die Schmelzpunkte der Fr-Halogenide lassen sich auf Grund der Kation-Beziehung errechnen. Tragt man die Schmelzpunkte einer Halogenidreihe als Abszisse und daruber die Schmelzpunkte einer anderen Halogenidreihe als Ordinate auf, so liegen diese auf einer Geraden.

1. Ungebleichtes Horn farbt sich mitBleinitratlosung oderBleiazetatlosung infolge Bildung vonBleisulfid tief rotbraun. Das mit Wasserstoffsuperoxydgebleichte Horn zeigt dieses Verhaltennicht mehr. 2. Wolle wird durchkochende Bleisalzlosungen schwach braungefarbt. Im gebleichten Zustande reagiert sie mit Bleilosungen ebensowenig wie das gebleichte Horn. 3. Federn, Borsten undhelles Roβhaar werden durch Bleisalzlosungennicht gefarbt. 4. Ungebleichtes Horn, das mit einer Quarzlampebestrahlt wunde, nimmt in der Bleinitratlosung einetiefere Farbung an als das unbelichtete. Dasselbe galt fur die Wolle.Gebleichtes Horn undgebleichte Wolle erhaltenerst durch die Bestrahlung die Fahigkeit, mit BleilosungenSchwefelblei zu bilden. 5. Es ist anzunehmen dasein Teil des Schwefels des Keratins unter demEinfluβ des Lichtes inSulfidion ubergefuhrt wird. Diese Annahme stutzt sich nicht nur auf die positive Schwefelbleireaktion der bestrahlten Keratine, sondern auch auf deren starke katalytische Wirkung dem Jod-Azidgemisch gegenuber.

After an introduction to the fundamental concepts of quantum mechanics it is shown how to describe a chemical system in the language of theoretical physics. The equations which one obtains can not, in general, be solved in closed form. Approximate numerical methods that furnish sufficiently accurate solutions for many problems of interest are, however, available. The most important of these are presented briefly, and are given physically visualizable interpretations as far as this is possible. Special attention is devoted to more modern methods of quantum chemistry, to the basis assumptions underlying them, their scope, and their limitations. Treatment of the theory of the chemical bond is reserved for Part II.

1. Bei der thermischen Zersetzung des basischen Zinkcarbonates beobachtet man ein Maximum der Fluorescenzhelligkeit, wenn die Erhitzungsdauer so bemessen wird, das der Bodenkorper etwa 0.11 Mol freies Zinkoxyd enthalt. 2. Die nachHuttig einem Maximum der Phasengrenzflachen entsprechende maximale Zersetzungsgeschwindigkeit tritt erst bei 0.27 Mol Zinkoxyd auf. 3. Durch Lagern der Praparate an der Luft wird ihr Fluorescenzvermogen unter Umstanden vorubergehend stark erhoht, und zwar umsomehr, je niedriger die Zersetzungstemperatur war.

Die Lumineszenz der Zinkverbindungen bei Bestrahlung mit dem ultravioletten Licht einer Analysenquarzlampe wird systematisch untersucht. Dunkel bleiben: Zn, ZnSO4, ZnNO3, Zinkoxalat, ZnCrO4, Zinkphosphat, ZnCl2, ZnCO3, Zinksilikat, Zinkgrun. Zinkoxyd fluoresziert je nach der Herkunft und Vorbehandlung von schwach kres bis grungelb oder bleibt dunkel. Kaliumzinkzyanid leuchtet hellviolett. Gefalltes Zinkhydroxyd, basisches Karbonat und Sulfid zeigen je nach den Fallungsbedingungen verschiedene Lumineszenz (blaulichweis oder kres). Hydrozinkit fluoresizert hell blaulichweis oder kres, Schalenblende zonenweise kres. Kolloide Losungen von Zn, ZnO, ZnCy2 und ZnS zeigen eine schwache und nicht charakteristische Lumineszenz. Die Lumineszenz des Zinkhydroxyds last sich analytisch verwerten. Verschiedene Umwandlungen, die einer chemischen Prufung schwer zuganglich sind, lassen sich durch Lumineszenzanderung erkennen. Die Verfasser sind Herrn Prof. A. Himmelbauer (Universitat, Wien) und Herrn Prof. Kolbl (Hochschule fur Bodenkultur, Wien) fur die Uberlassung von Mineralstufen sowie der Firma von Heyden, Radebeul, fur die zur Verfugung gestellten Kolloidpraparate zu Dank verbunden.

1. Entgegen fruheren Angaben, das die Zellulose von Brom kaum angegriffen wurde, wird festgestellt, das flussiges Brom unter geeigneten Bedingungen Zellulosefasern vollstandig aufzulosen vermag. 2. In ein 15cm langes und 5mm weites Rohrchen eingeschmolzen, lost sich 0·1g Zellulose in 0·5g Brom bei 1000 in etwa 5–7 Minuten zu einer zahen Flussigkeit. 3. Die Auflosung geht nicht allmahlich vor sich, sondern setzt plotzlich ein. Mit sinkender Temperatur sind zunehmend langere Zeiten zur Auflosung erforderlich, bei Zimmertemperatur bereits mehrere Wochen. 4. Ist im Verhaltnis zum Volumen des Faserbausches oder des Rohres zu wenig flussiges Brom vorhanden, so tritt statt der Auflosung der Zellulose Huminisierung ein (Bildung schwarzer, in Alkali loslicher Massen). 5. Als gasformiges Reaktionsprodukt wird Bromwasserstoff gebildet, der im Rohrchen unter starkem Drucke steht. 6. Wird die viskose Flussigkeit mit Wasser zusammengebracht, so entsteht eine auserst klebrige, fadenziehende, plastische Masse, die in Alkohol, Ather, Azeton und einigen anderen Losungsmitteln leicht loslich ist und, der trockenen Destillation unterworfen, ein in den Grenzen 58–1070 siedendes Ol liefert. 7. Auch Keratin ist in uberschussigem flussigem Brom vollstandig loslich.

1. Bromdampf wird von den im folgenden aufgezahlten Stoffen mit mehr oder weniger lebhafter Farbe aufgenommen:Kalziumhydroxyd (ziegelrot),Strontiumhydroxyd-Oktahydrat (kres),Carrara- undLaaser Marmor (kres)Sterzinger Marmor (grunlichgelb)Fasertonerde basisches Aluminiumazetat, Silikagel Zirkonhydroxyd Antimon-3-Oxyd, Arsen-3-Oxyd (kres),Baumwolle Kapok Ramie (kres)Flachs (braun),Jute (rotbraun). 2. In einigen Fallen ist dieBromaufnahme von chemischen Umwandlungen in dem betreffenden Systembegleitet (Strontium-hydroxyd, Arsen-, Antimon-3-Oxyd), doch lassen sich die Farbungen durch chemische Bindung bisher nicht erklaren. 3. Als Stoffe, deren Veranderung im Bromdampf auf dessenchemische Einwirkung zuruckzufuhren ist sind zu nennen:Kaliumjodid Kupfer-1-Jodid Schwefel Keratin, wahrscheinlich auchZasium- und Rubidiumchlorid. 4. DieFarbe der Bromsorbate ahnelt derjenigen des flussigen Broms, doch verlaufen die Remissionskurven der Sorbate im kurzwelligen Gebiete wesentlichflacher als die Durchlassigkeitsikurve des Broms. 5. DasVerhalten der Sorbentien gegen Brom- und gegen Joddampf ist im allgemeinen gleichlaufend doch vermogen z. B. dasMagnesium- undZinkoxyd Brom im Gegensatz zu Jod nicht festzuhalten wahrendArsen-3-Oxyd das den Joddampf nicht unmittelbar aufnimmt den Bromdampf bindet. 6. Ausfeuchter Atmosphare nimmt dasAntimon-3-Oxyd Bromdampf rascher auf als aus trockener. DiePflanzenfasern verhalten sich in feuchter und trockener Atmosphare dem Bromdampf gegenuber weniger verschieden als gegenuber dem Joddampf.

1. Im Gegensatz zu flussigem Brom vermogen weder flussiges Chlor noch flussiges Jod bei Temperaturen bis zu 1500 die Baumwollfaser aufzulosen. 2. Dagegen lost sie sich in flussigem Jod-(1)-Chlorid bei 900 rasch. 3. In flussigem Chlor farbt sie sich bei etwa 900 dunkelgrau. Oberhalb der kritischen Temperatur des Chlors verschwindet die Graufarbung wieder und macht einer rotlichgelben Platz. 4. Das rotlichgelbe Reaktionsprodukt fluoresziert ockerfarben. Bei der Mikrotrockendestillation verhalt es sich anders als Baumwolle: teilweises Schmelzen und Blasenbildung sind zu beobachten. Selbst in sehr verdunnter Natronlauge losen sich die mit Chlor behandelten Fasern unter Zurucklassung weiser Haute auf. 5. Die mit Jod geschmolzenen Fasern sind teilweise in blatterige, stark blasige Massen verwandelt, so das eine chemische Einwirkung des flussigen Jods anzunehmen ist. 6. Das mit Jod-(1)-Chlorid gebildete Reaktionsprodukt ist in Alkohol klar loslich. Die Losung hinterlast beim Eindampfen einen harzartigen Ruckstand.

1. Die Annahme, das die anZinkoxydpraparaten zu beobachtendeFluoreszenz diesem selbst zukomme undnicht durch Fremdmetallspuren bedingt sei, erscheint begrundet. 2. DieEinwirkung des Kohlendioxydes auf Zinkoxyd ist von einerFluoreszenzanderung begleitet. Mit Hilfe des Stufenphotometers kann dieReaktion, die zur Bildung von basischem Zinkkarbonat fuhrt,auf optischem Wege verfolgt, werden. 3. DurchPulvern wird dasFluoreszenzvermogen des Zinkoxydes starkvermindert. 4. AlsFluoreszenzfarben der Zinkoxydpraparate verschiedener Darstellungsart sind zu unterscheiden:Gelbbraun, Kres,Oliv, Grun undDunkelbraun. 5. DieFluoreszenzfarbe Kres pflegt an Oxydpraparaten aufzutreten, die bei verhaltnismasigniederer Temperatur entstanden sind. Praparate von intensivgruner Fluoreszenz erhalt man durchGluhen von Zinkoxydin reduzierender Atmosphare. Dunkelbraune Fluoreszenz zeigt das durchZersetzung von Karbonat bei 300° gewonnene Oxyd. 6. Ein eindeutigerZusammenhang zwischen physikalischen Eigenschaften und dem Fluoreszenzvermogen konntenicht festgestellt werden. 7. Durchthermische Vorbehandlung werdenIntensitat und Farbton der Fluoreszenz starkbeeinflust. Ein ausgepragtesMinimum der Fluoreszenzstarke tritt an bei 600° gegluhten Proben auf. Das Fluoreszenzvermogen des aus Nitrat gewonnenen Oxydes wird durch starkes Gluhen zerstort.

1. Silber wird vonEisenchloridlosung je nach seiner Vorbehandlungverschieden angefarbt. Die Farbung beruht auf derBildung von Silberchlorid. Sie erfolgtauch bei Lichtabschlus. 2. Bis zum Schmelzen erhitztes Silber farbt sich, nach dem Erkalten mit Eisenchlorid behandelt, schmutzig rotlichweis,Walzblech und hochgegluhtes Blech, das kalt bearbeitet wunde, dunkelveilbraun. Die auf verschieden hohe Temperaturen angelassenen Walzbleche nehmen nach ihrem Verhalten gegen Eisenchlorid eine Mittelstellung ein. Ein Helligkeitsmaximum liegt bei 300 bis 400°, ein Minimum bei 600–650°. 3. Dierelative Gewichtszunahme der Bleche in Eisenchloridlosung nimmt nach dem Gluhen bei Temperaturen ober 500° stark ab. 4. Vor der Behandlung mit Eisenchloriddurch verdunnteSalpetersaure angeatzte Bleche werden je nach der Temperatur der Warmebehandlung dunkler oder heller gefarbt als die entsprechenden nicht geatzten Bleche. 5. Ein moglicherZusammenhang zwischen der Anfarbbarkeit einerseits,der Korngrose undder kristallographischen Orientierung anderseits wird diskutiert.

1. Bei Zimmertemperatur gesattigter trockener Joddampf wird von Marmoroberflachen je nach deren Beschaffenheit mehr oder weniger reichlich aufgenommen wobei er sich kondensiert und den Marmor gelb bis rotbraun farbt (Durchsichtsfarbe dunner Jodschichten). 2. Die starkste Farbung nehmen Begrenzungsflachen an die durch Zersagen des Marmors entstanden sind. Von diesen geht auch eine gewisse Tiefenwirkung aus (starker gefarbte Randzone). Auch polierte Oberflachen farben sich stark. Durch Abatzen mit Saure Abschleifen Abschmirgeln oder Abblasen mit dem Sandstrahl erhalt man Oberflachen die schwacher sorbieren als die polierten. Noch schwacher farben sich Bruchflachen grobkristalliner Marmore und Stucke die mehrere Stunden bei 300–500° getempert wurden. 3. Diese Ergebnisse sind auf Grund der neueren Ansichten uber das Wesen des Poliervorganges (Hamburger) und uber die Rolle der Korngrenzen bei der Adsorption (Schwab und Pietsch) zu erklaren. Die Politurschichte des Marmors besteht aus Kristalliten kolloider Dimension. Ihr auffallendes Sorptionsvermogen beruht auf der durch das amikroskopische Korn gegebenen starken Korngrenzenhaufung. 4. Es wird auf die Moglichkeit hingewiesen die Rekristallisation des Marmors mit Hilfe der Jodsorption zu verfolgen. 5. Kapillare Hohlraume in Doppelspatkristallen in Onyxmarmoren und gewissen bunten Marmoren bringen den Joddampf zur Kondensation. Sie treten infolgedessen nach der Einwirkung des Joddampfes deutlich in Erscheinung. 6. Mit Wachs Ol oder Harnstofflosung behandelte Marmore farben sich im Joddampf starker an als unbehandelte.

1. Nicht nur Eisessig und Propionsaure (Deniges), sondern auch verschiedeneAlkohole, Ester, Sauren, Athylather, Azeton undAzetaldehyd geben unter geeigneten Bedingungenmit Kupferchlorid und Bromwasserstoffsaure Grunfarbung. Nach Verdunstung des Losungsmittels verbleibt einpurpurfarbener Ruckstand. In einigen Fallen verblassen die Farbungen rasch. 2. Mitzunehmender Konzentration der Bromwasserstoffsaure in der Mischung wird der Farbton von Grun uber Rotbraun nach Purpur verschoben.Temperaturerhohung begunstigt stete die grune Farbung.Verdunnung mit Wasser hat Entfarbung zur Folge. 3. Die beiden untersuchtensekundaren und dertertiare Alkohol geben die Grunfarbung im Gegensatz zu allen primaren Alkoholen schon bei Zimmertemperatur. — In derReihe Athylalkohol-Athylenglykoll-Glyserin nimmt die Tiefe der Farbung ab. 4. Konzentrierte Salzsaure farbt die kupferchloridhaltigen Alkohole und Eisessig mehr oder weniger stark goldgelb, Azeton dagegen kres. —Fluβsaure entfarbt die schwach grunlichen, kupferchloridhaltigen Alkohole.