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Submitted by Ana Maria de Sousa Rebelo (amsr@isep.ipp.pt) on 2022-02-03T10:32:16Z No. of bitstreams: 1 DM_JulianaSilva_2021_MEQ.pdf: 4491196 bytes, checksum: aadb3d709cb26b1bb2ed5984baa2040e (MD5) Approved for entry into archive by Ana Maria de Sousa Rebelo (amsr@isep.ipp.pt) on 2022-02-03T10:32:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DM_JulianaSilva_2021_MEQ.pdf: 4491196 bytes, checksum: aadb3d709cb26b1bb2ed5984baa2040e (MD5) Made available in DSpace on 2022-02-03T10:32:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DM_JulianaSilva_2021_MEQ.pdf: 4491196 bytes, checksum: aadb3d709cb26b1bb2ed5984baa2040e (MD5) Previous issue date: 2021

Submitted by Ana Maria de Sousa Rebelo (amsr@isep.ipp.pt) on 2022-01-05T11:22:17Z No. of bitstreams: 1 DM_CatarinaPinto_2021_MEQ.pdf: 6793280 bytes, checksum: 45076ed0db17c1ba3acc5512e007323f (MD5) Approved for entry into archive by Ana Maria de Sousa Rebelo (amsr@isep.ipp.pt) on 2022-01-05T11:22:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DM_CatarinaPinto_2021_MEQ.pdf: 6793280 bytes, checksum: 45076ed0db17c1ba3acc5512e007323f (MD5) Made available in DSpace on 2022-01-05T11:22:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DM_CatarinaPinto_2021_MEQ.pdf: 6793280 bytes, checksum: 45076ed0db17c1ba3acc5512e007323f (MD5) Previous issue date: 2021

PhD Thesis in Chemical Engineering submitted to the Faculty of Sciences and Technology of the University of Coimbra The main objective was to contribute to the development of the syngas and lignin platforms, because syngas can be converted to chemical commodities identical to those nowadays derived from petroleum, while lignin is expected to be a source of new aromatic commodities for the industries of the future. The production of syngas was studied by two different strategies: (1) by the gasification of commercial charcoal and (2) by the oxidative steam reforming of glycerol. The production of new aromatic commodities from lignin was studied by (1) the fractionation of pinewood, followed by (2) the depolymerization of the obtained lignin and finally (3) the upgrading of the major of the product of lignin depolymerization (guaiacol). The commercial charcoal was gasified using air, oxygen, oxygen/steam mixtures. The effects of the equivalence ratio (ER) and steam to carbon ratio (S/C) on carbon conversion, producer gas yield, syngas yield, gas heating value and apparent energy efficiency (AEE) were also investigated. The gasification experiments were performed in a laboratory-scale fluidized bed rig at 900 ºC using γ-Al2O3 as bed material. The highest syngas yield and AEE were reached using a S/C=0.625 g/g and an ER=0.3. The lowest producer gas tar content was achieved using an ER=0.3 and a S/C=0.5 g/g, coinciding with the autothermal operation. The syngas production was also investigated via oxidative steam reforming of glycerol. Results obtained using different (bulk) bed materials (SiO2, SiC and γ-Al2O3) were compared against those achieved over a Co/Al catalyst dispersed in each of those bed fillers. The effects of each filler bed material, activation temperature (750-850 ºC) and reaction temperature (550-750 ºC) on conversion, gas production and syngas ratio were investigated, as well as the catalyst reuse. The best overall results in terms of total gas production, H2 production and syngas ratio were obtained with γ-Al2O3 in non-catalyzed experiments. The use of silica as bed filler in catalytic experiments allowed for the highest hydrogen production and syngas ratio. The lowest tested temperature allowed for the highest hydrogen production and H2/CO ratio. Upon regeneration and subsequent activation, the catalyst recovered its original structure and initial activity. In what concerns the lignin platform, Pinus pinaster wood (PPW) was fractionated by two different routes: (1) a two-step system by soda ethanol organosolv (SEOS) followed by lignin precipitation (LP) and (2) a three-step procedure encompassing autohydrolysis (AH) followed by SEOS and LP. In the two-step route, the effect of the ethanol concentration (15-55 wt.%) on pulps and lignins purities was studied. In the three-step system, the effects of AH temperature (160-180 ºC) and reaction time (30 and 60 min) on hemicelluloses removal were evaluated. Then the effects of the AH temperature (175 and 180 ºC) and the ethanol concentration (15-35 wt.%) on the purities of SEOS products were considered. Up to 81 wt.% of the cellulose and 66 wt.% of the lignin initially present in PPW were recovered in pulps and precipitates (respectively) by the two-step route. When the three-step fractionation was applied, up to 17 wt.% of the original biomass was recovered in the AH liquors, and pulps having hemicellulose and lignin contents as low as 3 wt.% and 5 wt.% (respectively) were obtained, simultaneously with LP products having lignin contents up to 98 wt.%. The depolymerization of the lignin produced by three-stage fractionation in was attempted using Ni and Cu catalysts supported on ZSM-5 zeolite and hydrotalcite. Commercial catalysts (Pd/C, Ru/C and Pt/Al2O3) and a Mo2C catalyst synthesized by carbeduction were also used. All the catalysts were tested at 200-250 ºC and 20 bar of H2 (initial pressure). Of those, Ru/C allowed to obtain the highest yield (3.5 wt.%) results and was selected for further studies. A two-step procedure was attempted, encompassing the first the base catalyzed depolymerization (at 220 and 250 ºC) followed by hydrogenolysis over Ru/C catalyst. The maximum monomer yield was achieved over Ru/C at 250 ºC for 30 min, and the major products were guaiacols. The hydrodeoxygenation (HDO) of guaiacol was studied using a molybdenum carbide (Mo2C) catalyst supported on commercial carbon nanofibers (CNF). The effects of temperature (300 and 350 ºC), initial pressure of H2 (20 and 30 bar) and reaction time (2 and 4 h) on the conversion of guaiacol and product yields were studied. The highest guaiacol conversion was achieved upon 4 h of reaction at 350 ºC. When the pressure was increased the conversion of guaiacol increased. The XRD analysis of spent catalysts did not reveal any significant changes as compared to the fresh catalyst. The major reaction products were cresols, xylenols and catechols. O objectivo principal foi contribuir para o desenvolvimento das plataformas de gás de síntese e lignina, uma vez que o gás de síntese pode ser convertido em compostos quimicamente idênticos aos derivados do petróleo, enquanto a lignina poderá ser usada como fonte de novos compostos aromáticos para as indústrias do futuro. A produção de gás de síntese foi estudada por duas estratégias diferentes: (1) por gasificação do carvão vegetal e (2) por reformação oxidativa do glicerol. A produção de novos produtos aromáticos a partir da lignina foi estudada por (1) fraccionamento da madeira de pinheiro, seguido por (2) despolimerização da lignina obtida e, finalmente, (3) o upgrading do principal produto de despolimerização da lignina (guaiacol). O carvão vegetal foi gasificado com o objectivo de produzir gás de síntese usando ar, oxigénio puro e misturas de oxigénio/vapor como agentes de gasificação. Os efeitos da razão de equivalência (ER) e da razão vapor/carbono (S/C) na conversão da fracção de carbono do carvão vegetal, no rendimento a gás produto, no rendimento a gás de síntese, no poder calorífico e composição do gás produto e na eficiência energética aparente (AEE) também foram estudados. Os testes de gasificação foram realizados numa unidade laboratorial de leito fluidizado a 900 ºC usando γ-Al2O3 como leito. Os maiores rendimentos de gás de síntese e a maior AEE foram alcançados usando uma S/C=0,625 g/g e uma ER=0,3. O menor teor de alcatrão do gás produto coincidiu com as condições de operação autotérmica. A produção de gás de síntese foi estudada por reformação oxidativa de glicerol. Os resultados obtidos usando diferentes leitos de enchimento (SiO2, SiC e γ-Al2O3) foram comparados com os resultados obtidos usando um catalisador de Co/Al disperso em cada um dos daqueles leitos. Os efeitos do material do leito de enchimento, da temperatura de activação (750-850 ºC) e da temperatura de reacção (550-750 ºC) na conversão e produção de gás foram estudados, bem como a reutilização do catalisador. Os melhores resultados em termos de produção total de gás, produção de H2 e razão de gás de síntese foram obtidos usando um leito γ-Al2O3. O uso de sílica como leito em testes catalíticos permitiu maior produção de hidrogénio e o aumento da razão de gás de síntese. A menor temperatura testada permitiu a maior produção de hidrogénio e a mais alta razão de gás de síntese. Após a regeneração e subsequente activação, o catalisador recuperou sua estrutura original e actividade inicial. Madeira de pinheiro bravo (PPW) foi fraccionada por duas vias diferentes: (1) um sistema em duas etapas por soda etanol organosolv (SEOS) seguido por precipitação de lignina (LP) e (2) um procedimento em três etapas englobando auto-hidrólise (AH) seguido por SEOS e LP. No fraccionamento em duas etapas foi estudado o efeito da fracção mássica de etanol no licor de cozimento (15-55 wt.%) na pureza das pastas e ligninas obtidas. No sistema de três etapas foram avaliados os efeitos da temperatura de AH (160-180 ºC) e do tempo de reacção (30 e 60 min) na remoção de hemiceluloses. Em seguida, foram estudados os efeitos da temperatura AH (175 e 180 ºC) e da concentração de etanol (15-35 wt.%) na pureza das pastas e das ligninas obtidas. No fraccionamento em dois passos, até 81 wt.% da celulose e 66 wt.% da lignina foram respectivamente recuperados nas pastas e nos precipitados. No fraccionamento em três etapas, até 17 wt.% da biomassa de PPW original foi recuperada nos licores de AH, as pastas apresentaram teores de hemicelulose e lignina tão baixos quanto 3 wt.% e 5 wt.%, enquanto os produtos LP apresentaram teores de lignina até 98 wt.%. A despolimerização da lignina produzida por fraccionamento em três etapas foi estudada usando catalisadores de Ni e Cu por impregnação em zeólita ZSM-5 e hidrotalcita. Foram também usados catalisadores comerciais (Pd/C, Ru/C e Pt/Al2O3) e um catalisador de Mo2C sintetizado por carborredução. Todos os catalisadores foram testados a 200-250 ºC e 20 bar de H2 (pressão inicial). Destes, o catalisador de Ru/C permitiu obter maior rendimento e foi seleccionado para estudos posteriores. Foi tentado um procedimento de despolimerização em duas etapas, englobando a despolimerização catalisada por base (a 220 e 250 ºC) seguida de hidrogenólise com o catalisador Ru/C (a 250 ºC). O rendimento máximo de monómeros foi alcançado com Ru/C a 250 ºC por 30 min, e os principais produtos foram guaiacóis. A hidrodesoxigenação (HDO) de guaiacol foi estudada com um catalisador de Mo2C suportado em nanofibras de carbono (CNF). Foram estudados os efeitos da temperatura (300 e 350 ºC), da pressão inicial de H2 (20 e 30 bar) e do tempo de reacção (2 e 4 h) na conversão do guaiacol e no rendimento dos produtos. A maior conversão de guaiacol foi alcançada após 4 h de reacção a 350 ºC e 20 bar de H2. Quando a pressão foi aumentada a conversão do guaiacol aumentou após 2 h de reacção a 350 ºC. A análise de XRD do catalisador usado não revelou mudanças significativas na estrutura em comparação com o catalisador fresco. Os principais produtos da reacção foram cresóis, xilenóis e catecóis.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) The sugar and alcohol sector introduces a big potential to expand the production lines of ethanol, sugar and clean electric energy with a profitable harnessing of its residues and sub products, like sugar cane bagasse. The gasification is a thermo chemical process that converts carbonaceous matter in a gas with attractive energetic properties which is composed of H2 and CO mainly. The objective of this work is to analyze the sugar cane bagasse gasification aiming at the production of a syngas rich in H2 and CO, searching process conditions that maximize its concentrations. Therefore, it was used a continuous fluidized bed reactor applying experimental planning to investigate the effect of the equivalent ratio (ER) and the steam/biomass relation (S/B) in the H2 content. The results show that these variables impact the production of H2. The maximum experimental H2 concentration obtained was equal to 16.97% v/v using ER=0.23 and S/B=0.92; whereas the maximum of the model was equal to 17.38% v/v. For CO, the maximum experimental concentration was 36.13 % v/v using ER = 0.31 and SB = 0.92. Mass balances in some regions show that the gasification with the smallest ER produces the highest H2 and CO concentrations, but with bigger tar formation that can be bad to syngas quality. Moreover, inside the analyzed region the presence of other compounds like Benzene (C6H6) and Toluene (C7H8) was observed. O setor sucroalcooleiro apresenta grande potencial para expandir as linhas de produção de etanol, açúcar e energia elétrica de forma limpa com um aproveitamento rentável de seus resíduos e subprodutos, como o bagaço de cana-de-açúcar. A gaseificação é um processo termoquímico que converte materiais carbonáceos em um gás com propriedades energéticas atrativas, composto principalmente de H2 e CO. Esse trabalho teve como objetivo analisar a gaseificação do bagaço de cana-de-açúcar visando a produção de um gás de síntese rico em H2 e CO, buscando condições de processo que maximizem suas concentrações. Para tanto, foi utilizado um reator de leito fluidizado continuo aplicando um planejamento experimental para investigar o efeito da razão de equivalência (ER) e da relação vapor de água/biomassa (S/B) no teor de H2. Os resultados mostram que essas variáveis impactam a produção de H2. A concentração máxima experimental obtida de H2 foi igual a 16,97% v/v utilizando ER=0,23 e S/B=0,92 enquanto a máxima do modelo igual a 17,38% v/v. Para o CO a máxima concentração experimental foi de 36,13% v/v utilizando ER=0,31 e S/B=0,92. Os balanços de massa em algumas regiões mostram que a gaseificação com menor ER forma mais H2 e CO, porém com maior formação de alcatrão o que pode ser prejudicial para a qualidade do gás de síntese. Além disso, dentro da região analisada, foi constatada a presença de outros compostos no gás como Benzeno (C6H6) e Tolueno (C7H8). CAPES: Código de Financiamento 001

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Rubens Maciel Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: As rotas "biomass-to-liquids" (BtL) são processos promissores para a produção de biocombustíveis para o setor de transportes brasileiro, porém vários problemas operacionais de gaseificadores de biomassa impedem que estas rotas atinjam escala comercial. Esta tese objetiva efetuar a análise técnica e o projeto de um gaseificador de bagaço de cana-de-açúcar que produza syngas com propriedades adequadas para processos BtL. Na seção 1 da tese, estudou-se, via simulação e planejamento de experimentos, a influência de parâmetros operacionais e configurações de leito fluidizado na composição do syngas e desempenho do processo para definir as condições operacionais do gaseificador. Dentre os parâmetros avaliados, altas temperaturas e leitos fluidizados circulantes (CFB) produzem syngas com maiores eficiências e teores de H2 e CO, enquanto a razão vapor/biomassa (S/B) é o fator chave para ajustar a razão H2/CO do syngas. Para atingir razão H2/CO de 2,15 para processos de síntese de uma planta BtL, o gaseificador otimizado deve operar a 916 °C, 15 bar, S/B de 1,12 e bagaço com umidade de 10%. Considerando-se que as propriedades da biomassa afetam o processo de gaseificação, a seção 2 estudou a etapa de secagem do bagaço e identificou possíveis biomassas substitutas visto que sua produção é sazonal. Na etapa de secagem, vapor superaquecido e gases de exaustão produzidos por um ciclo combinado de calor e potência (CHP) foram comparados como agentes de secagem para um secador rotativo de bagaço. Embora o vapor (2 bar, 260 °C) apresente um calor latente superior ao poder calorífico dos gases de exaustão e melhor desempenho de secagem, este somente é viável se biomassas alternativas forem queimadas no CHP ou outros processos fornecerem vapor. No caso de escassez de bagaço, a análise de grupos hierárquicos demonstrou que cana-energia, palha de soja e palha de milho possuem composições similares à do bagaço e, assim, podem substituí-lo no gaseificador, elevando a flexibilidade do processo quanto à alimentação. A seção 3 estudou estratégias para aprimorar as taxas de gaseificação de biochar quando recirculado ao gaseificador, utilizando-se biochar preparado em diferentes condições e gaseificado em um analisador termogravimétrico em modo isotérmico. O aumento das temperaturas de preparo do biochar (750–900 °C) não afetou a composição da superfície, porém reduziu a área superficial e as taxas de reação. Embora a moagem reduza o tamanho de partícula do biochar, as taxas de reação não aumentaram devido aos maiores teores relativos de Si e Al, que inibiram a gaseificação. A adição de potássio ao biochar (K/Al~0,5-1,5) aumentou as taxas de gaseificação, porém razões K/Al crescentes levaram à aglomeração de K nas superfícies do biochar. Assim, recomenda-se o uso de razões K/Al de 0,5 para garantir a atividade e mobilidade de K na gaseificação. Esta tese forneceu ferramentas para selecionar biomassas e projetar gaseificadores, e mostrou que um gaseificador de bagaço em plantas BtL é uma interessante alternativa para a produção de biocombustíveis. Portanto, uma planta BtL pode ser anexada a uma biorrefinaria existente, diversificando o uso dos subprodutos da cana-de-açúcar e produzindo combustíveis de interesse do setor de transportes Abstract: Biomass-to-liquids (BtL) processes are promising routes to produce biofuels for the Brazilian transportation sector, but the many operational issues on biomass gasifiers prevent BtL routes from achieving a commercial technology readiness. This thesis aims at the technical analysis and design of sugarcane bagasse gasifiers to produce syngas of suitable properties for BtL processes. In section 1, the influence of operational parameters and fluidized bed configurations on syngas composition and process performance was studied via simulation and experimental design to determine the operating conditions of the gasifier. Among the parameters evaluated, high temperatures and circulating fluidized beds (CFB) produce syngas mixtures with higher cold gas efficiencies and H2 and CO contents, and the steam-to-biomass ratio (S/B) is the key factor to adjust the syngas H2/CO ratio. To achieve an H2/CO ratio of 2.15 for synthesis processes in a BtL plant, the optimized gasifier must operate at 916 °C, 15 bar, S/B of 1.12, and with bagasse feeds of 10 wt.% moisture. Considering that the biomass properties affect gasification, section 2 studied the stage of bagasse drying and identified possible substitutes for bagasse as its production is seasonal. In the drying stage, superheated steam and flue gas produced in a combined heat and power (CHP) plant were compared as drying agents in a bagasse rotary dryer. Although superheated steam (2 bar, 260 °C) has a higher calorific value than flue gas in similar conditions and a better drying performance, steam drying is only feasible if alternative biomasses are burned in the CHP or other steam sources provide the surplus steam. In case of bagasse shortages, hierarchical cluster analysis (HCA) has shown that energy cane, soybean straw, and corn straw can substitute bagasse due to its similar composition, increasing the process flexibility in terms of feed. Section 3 focused on strategies to increase the gasification rates of bagasse biochars when recirculated back to the gasifier. Biochar samples were prepared at different temperatures (750–900 °C), ball-milled in a high-energy mill with or without KOH with different K/Al ratios (0.5–1.25) and gasified isothermally in a TGA unit. Increasing preparation temperatures did not affect biochar composition, but resulted in lower surface areas and, consequently, gasification rates. Although ball milling reduced the particle size, no gasification rate gains were observed at the beginning of the experiments due to the higher Si and Al relative contents of the milled biochar samples, which inhibit gasification. The addition of K species to biochar increased the gasification rates but increasing K/Al ratios led to K agglomeration onto the biochar surface. Thus, the use of K/Al ratios of 0.5 is recommended to ensure K catalytic activity and mobility. This thesis has provided tools for the selection of biomass and gasification features and has shown that a bagasse gasifier in BtL plants is an interesting alternative to produce biofuels. Therefore, a BtL plant can be annexed to an existing biorefinery, diversifying the use of sugarcane by-products and producing biofuels for the transportation sector Doutorado Engenharia Química Doutora em Engenharia Química CNPQ 140772/2016-2 FAPESP 2015/20630-4

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais Frente à crescente geração de resíduos sólidos urbanos, que soma aproximadamente 440 kg por pessoa anualmente, as técnicas comumente empregadas, como sua disposição em aterros e lixões, enfrentam sérios problemas relacionados ao espaço físico, contaminação e desperdício. A gaseificação é uma tecnologia, dentre as chamadas waste to energy, de conversão de biomassa em gás de síntese por meio do aquecimento em condições controladas que tem se mostrado promissora para atender às demandas de crescimento populacional e, consequentemente, de resíduos sólidos urbanos. Nesse cenário, o presente trabalho teve como objetivo desenvolver a modelagem termodinâmica de gás de síntese oriundo da gaseificação de combustível derivado de resíduos sólidos urbanos e realizar simulações dos ciclos de potência a gás e a vapor mais utilizados na geração de energia elétrica. A modelagem consistiu nos cálculos de estequiometria química quando da combustão desse combustível para a obtenção de parâmetros de cálculos de ciclos de potência. Concluiu-se que as espécies CO, CH4, C2H4 e H2, além dos componentes de maiores cadeias carbônicas, apresentam influência significativa no poder calorífico inferior, densidade do gás e temperatura adiabática de chama. A aplicação do gás de síntese em ciclos de potência envolvendo combustão interna é de alta complexidade, o que inviabiliza sua utilização na Usina Termoquímica de Geração de Energia (UTGE), alvo do presente trabalho. O Ciclo Combinado Gás-Vapor apresentou a maior eficiência na conversão energética, porém, de alto custo. Assim, a opção mais viável para a utilização do gás de síntese na UTGE se dá por meio do Ciclo Rankine Regenerativo. Faced with the increasing generation of municipal solid waste, approximately 440 kg per person annually, the commonly techniques employed for its management face serious problems related to disposing areas, contamination and economic loss. Gasification is a waste to energy technology, which converts biomass into synthesis gas by heating under controlled conditions, is very promising to meet the demands of population growth and, consequently, municipal solid waste production. Thereby, the present work aimed to develop the thermodynamic modeling of synthesis gas from gasification of refuse derived fuel from municipal solid waste and to perform simulations in gas and steam power cycles used in power plants. Chemical stoichiometry calculations due to its combustion were conducted to obtain parameters required to power cycle simulation. It was concluded that the species CO, CH4, C2H4 and H2, besides the higher carbon chain present in the synthesis gas in small quantities, had significant influence on the parameters such as lower heating value, gas density and adiabatic flame temperature. The application of synthesis gas in power cycles involving internal combustion has high complexity and makes the use of Brayton and Otto cycles unfeasible in Gasification Power Plants. The Gas-Steam Combined Cycle presented the higher efficiency in energy conversion, however involves more machines and equipment costs. Thus, the most suitable option for that application of synthesis gas was the Regenerative Rankine Cycle. Dissertação (Mestrado)

Submitted by Ana Rebelo (amsr@isep.ipp.pt) on 2017-06-27T10:46:39Z No. of bitstreams: 1 DM_SaraRodrigues_2016_MEQ.pdf: 5261349 bytes, checksum: 61dbd8e515a563de0716052c18cd86ef (MD5) Approved for entry into archive by Ana Rebelo (amsr@isep.ipp.pt) on 2017-06-27T10:47:11Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DM_SaraRodrigues_2016_MEQ.pdf: 5261349 bytes, checksum: 61dbd8e515a563de0716052c18cd86ef (MD5) Made available in DSpace on 2017-06-27T10:47:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DM_SaraRodrigues_2016_MEQ.pdf: 5261349 bytes, checksum: 61dbd8e515a563de0716052c18cd86ef (MD5) Previous issue date: 2016

Submitted by Manuel Brandão (msa@eu.ipp.pt) on 2013-11-06T14:58:35Z No. of bitstreams: 1 DM_MiguelPimenta_2010_MEQ.pdf: 905958 bytes, checksum: f93e0ed4ead16a13e306a614edd4a1d5 (MD5) Made available in DSpace on 2013-11-06T14:58:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DM_MiguelPimenta_2010_MEQ.pdf: 905958 bytes, checksum: f93e0ed4ead16a13e306a614edd4a1d5 (MD5) Previous issue date: 2010