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Orientador: Prof. Dr. Prof. Dr. Jeverson Teodoro Arantes Jr. Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, Santo André, 2021. A conversão de energia solar em energia química por meio da fotocatálise da molécula de água oferece uma rota limpa para a produção de gás hidrogênio. Embora o NaNbO3 seja um fotocatalisador, absorve luz no UV menos abundante, limitando severamente a atividade fotocatalítica. Com simulações de primeiros princípios, investigamos os efeitos da formação de vacâncias e estados de superfície na estrutura cristalina e eletrônica do NaNbO3 ortorrômbico para aumentar sua atividade fotocatalítica. O controle das condições químicas de síntese permitem privilegiar um tipo de vacância: ambientes ricos em O privilegiam a vacância de Na, enquanto os pobres em O privilegiam a vacância de O. Porém tanto a vacância de Na quanto de O inserem estados profundos dentro da banda proibida, possivelmente agindo como armadilhas de carga. Em outra abordagem, a de filme fino nanométrico orientado em [100] e terminado em NaNbO, formou-se estados de superfície metalizados. Mostramos que a tensão biaxial pode modular o excesso de cargas em camada atômica de superfície, mas não recupera o caráter semicondutor. Esta estrutura eletrônica contrasta com o NaTaO3 em filme fino equivalente, que permaneceu semicondutor tanto sem, quanto com tensão biaxial. A eletronegatividade do metal de transição desempenhou um papel essencial nisso pois o cátion Ta exigiu significativos rearranjos iônicos para redistribuição de cargas, enquanto que o Nb pôde manter hibridizado com a banda de condução. Solar energy conversion into chemical energy through water-splitting photocatalysis offers a clean route for hydrogen gas production. Albeit NaNbO3 has water-splitting activity, its less abundant UV light absorption severely limits its photocatalytic activity. We investigate, with first-principles simulations, the point defect¿s and surface states¿ impact on the orthorhombic NaNbO3 crystalline and electronic structure for improved photocatalytic activity. Chemical environment control can select which vacancy is favorably formed: on O-rich conditions, Na vacancies are favored, while for O-poor conditions the O vacancies are. However, both vacancy defects insert deep energy levels inside the band gap, likely acting as charge traps. On another approach, the bulk cleavage at [100] direction formed a NaNbO terminated nanometric thin-film with metallic surface states.We have shown that biaxial strain can modulate the surface atomic layer¿s charge excess but could not recover the bulk¿s semiconductor character. This electronic structure contrasts with the similar NaTaO3, which remained semiconductor at relaxed and strained states on equivalent thin-film orientation. Transition metal electronegativity played an essential role at this, as Ta cation required major atomic rearranges for charge redistribution while on Nb cation charge remained hybridized with conduction bands.

Orientador: Prof. Dr. Sydney Ferreira Santos Coorientador: Prof. Dr. Jeverson Teodoro Arantes Junior Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, Santo André, 2020. Estruturas de tantalato de sódio (NaTaO3) têm sido consideradas um dos materiais mais promissores para a condução de reações fotocatalíticas para quebra da molécula de água. Compreender o comportamento estrutural e eletrônico de superfícies atomicamente distintas é de fundamental importância para elucidar a relação entre reatividade e diferentes terminações. Uma primeira investigação sistemática mais ampla de slabs infinitos aponta a superfície ortorrômbica terminada em NaTaO como a melhor candidata para realizar reações fotocatalíticas. Os arranjos TaO4 induzidos por clivagem, embora mais caros energeticamente, permitem que a reconstrução estrutural aconteça. Estados de energia bem localizados de Ta são introduzidos dentro do bandgap e estão coerentemente alinhados com o potencial de oxidação da água. Em nanoestruturas, um comportamento semelhante é observado para filmes ultrafinos cúbicos de orientação [110] de (Na,K)TaO3. Estados rasos de Ta superficial emergem dentro do bandgap, uma vez que a clivagem (110) quebra a simetria octaédrica para criar unidades TaO4. Nós explicamos fisicamente a estabilização de orbitais associada, que é maximizada quando a tração biaxial aumenta a planaridade dos grupos TaO4 e move os estados de superfície para dentro do bandgap. Compressão biaxial induz o comportamento contrário. A modulação por tensão relatada é desejada em diferentes aplicações. Ainda, superfícies polares NaO-TaO2 indicam a presença de gases 2D de portadores de carga em filmes ultrafinos de NaTaO3. Além disso, elucidamos seu mecanismo de formação, dependência da espessura e modulação através de tensão biaxial, que diz respeito especialmente campos da nanoeletrônica. Em relação aos nanofios, facetas quimicamente diferentes afetam as propriedades estruturais e eletrônicas ainda mais proeminentemente. Além do caráter semi-metálico do fio terminado em NaO, os fios com terminação NaTaO também possuem unidades TaO4 superficiais que se tornam mais planas durante a reconstrução estrutural e introduzem estados ocupados Ta 5d abaixo de sua banda de condução. Finalmente, os estudos inicial acerca das interações H2O-superfície em nanofios revela seu caráter hidrofílico e mostra as particularidades da adsorção em diferentes sítios das facetas NaO, TaO2 e NaTaO. As características em comum acima mencionadas que foram observadas de slabs infinitos a nanofios levou a uma melhor compreensão de possíveis razões pelas quais o NaTaO3 se destaca intrinsecamente em termos fotocatalíticos, podendo, portanto, orientar estudos experimentais e investigações futuras sobre o assunto. Sodium tantalate (NaTaO3) structures have been considered one of the most promising materials to conduct water-splitting photocatalytic reactions. Understanding the structural and electronic behavior of atomically distinct surfaces is of fundamental importance to elucidate the relationship between reactivity and different terminations. A first broader systematic investigation of infinite slabs points to the orthorhombic NaTaO-terminated surface as the best candidate to perform photocatalytic reactions. The cleavage-induced TaO4 arrangements, although more energetically expensive, allow structural reconstruction to take place. Well-localized Ta energy states are introduced inside the bandgap, and happen to be coherently aligned with the water oxidation potential. In nanostructures, a similar behavior is observed for cubic [110]-oriented (Na,K)TaO3 ultrathin films. Surface Ta shallow states emerge into the bandgap since the (110) cleavage breaks the octahedral symmetry to create TaO4 units. We physically explain the associated orbital stabilization, which is maximized when biaxial tensile increases the TaO4 planarity and moves surface states into the bandgap. Compressive biaxial strain induces the opposite behavior. Such strain-driven modulation is desired in different applications. Yet, NaO-TaO2 polar slabs indicate the presence of surface 2D carries carrier gases in NaTaO3 ultrathin films. Furthermore, we elucidate their formation mechanism, thickness dependence, and tuning through biaxial in-plane strain, which concerns specially nanoelectric fields. Regarding nanowires, chemically different facets affected structural and electronic properties even more prominently. Interestingly, besides the half-metal character of NaO-terminated wires, NaTaO-terminated nanowires also have surface TaO4 units that become more planar upon structural reconstruction and introduce occupied Ta 5d states below their conduction band. Finally, the initial study of the H2O-surface interactions in nanowires reveals their hydrophilic character and shows the particularities of adsorption in different sites of NaO, TaO and NaTaO facets. The aforementioned common characteristics that have been observed from infinite slabs to nanowires have led to a better understanding of possible reasons why NaTaO3 stands out intrinsically in photocatalytic terms, and can therefore guide experimental studies and future investigations on the subject.