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Mestrado em Engenharia Física Os compostos designados como CZTS (Cu2ZnSnS4, Cu2ZnSnSe4 e Cu2ZnSn(Sx, Se1-x)4) constituem atualmente uma das maiores promessas para produção de células solar à escala de TW, devido ao uso de elementos abundantes e ambientalmente benignos, ao contrário dos compostos equivalentes no sistema CIGS. Contudo, ainda é necessário ultrapassar algumas barreiras de modo a atingir níveis de performance necessários para o desenvolvimento à escala industrial desta tecnologia. Uma tendência de investigação promissora consiste em introduzir uma gradação vertical no bandgap, ao longo da espessura da camada absorvente, através da variação do rácio S/(S + Se). Neste trabalho, camadas absorventes à base de CZTSxSe1-X foram produzidas pelo método de deposição de precursores empilhados por pulverização catódica seguido de sulfurização em H2S, em que o elemento Se é introduzido nos precursores por evaporação térmica. Duas configurações foram testadas: uma com a sequência de empilhamento ZnS/SnS2/Se/Cu repetida por vários períodos, e outra em que uma única camada de Se é introduzida no topo da sequência total de precursores. Usando este método, foram atingidos rácios S/(S + Se) aproximados desde 1 até perto de 0.5. A gradação da composição em profundidade foi parcialmente atingida, como é revelado através de Radiofrequency Pulsed Glow Discharge Time-of-Flight Mass Spectrometry (rf-PGDTOFMS). As camadas absorventes resultantes foram usadas para fabricar células com a estrutura SLG/Mo/CZTSSe/CdS/i-ZnO/ITO. A eficiência máxima atingida nos dispositivos fabricados foi 1.3%, numa camada com um rácio S/(S + Se) aproximado de 0.91, produzida a partir de precursores com Se no interior dos precursores empilhados. Microscopia de Eletrões Secundários (SEM), Espetroscopia de Dispersão de Energia (EDS), espetroscopia Raman e rf-PGD-TOFMS foram usados para caraterizar as amostras produzidas. As camadas absorventes produzidas, incluindo as com maior eficiência fotovoltaica, exibiram bolhas, rebentadas ou não rebentadas, e que rebentavam superficialmente ou rebentavam expondo o contacto inferior completamente, dependendo das condições de processamento. Este fenómeno foi estudado em detalhe, e novas observações não reportadas na literatura até ao momento foram encontradas, apontando para a possibilidade de controlar a formação de bolhas através do ajuste do perfil de sulfurização. Baseado nestes resultados, sugere-se uma revisão dos modelos propostos na literatura, e propõe-se um novo modelo baseado na volatilização de reagentes. CZTS-based compounds (Cu2ZnSnS4, Cu2ZnSnSe4 eCu2ZnSn(Sx, Se1-x)4) have become one of the major contenders for solar cell production at the TW level owing to the use of earth-abundant and environmentally benign elements, unlike their CIGS counterparts. However, some hurdles still need to be overcome in order to achieve performance levels necessary for industrial scalability. One promising trend of investigation consists in introducing a vertical bandgap grading along the thickness of the absorber by means of a variation of the S/(S + Se) ratio. In this work, CZTSxSe1-X absorbers were produced by the standard two-step process of sputtering deposition of a precursor stack followed by annealing in H2S, where the element Se was added in the precursor deposition stage using thermal evaporation. Two configurations were tested: one with the stacking sequence ZnS/SnS2/Se/Cu repeated for various periods, and another configuration where a single Se layer is evaporated on top of the multi-period precursor stack. Using this method, average S/(S + Se) ratios from 1 to close to 0.5 were demonstrated. Composition grading in depth was partially achieved as shown by Radiofrequency Pulsed Glow Discharge Time-of-Flight Mass Spectrometry (rf-PGD-TOFMS). The resulting absorbers were used to fabricate solar cells with the structure SLG/Mo/CZTSSe/CdS/i-ZnO/ITO. The highest efficiency achieved in the devices produced was 1.3%, using an absorber with an average S/(S + Se) of 0.91, produced from precursors with Se within the stack. Secondary Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive Spectroscopy (EDS), Raman spectroscopy and rf-PGD-TOFMS was used to characterize the absorbers produced. The absorbers produced, including the highest performing devices, exhibited blisters, which would either burst or not burst, and burst either superficially or completely exposing the back contact, depending on processing conditions. This phenomenon was studied in detail, and new evidence was found, which has not been considered in literature so far, pointing to the possibility of significantly controlling blister formation by appropriately tuning the sulfurization profile. Based on these results, a review of the models proposed in literature to explain blister formation in CZTS is suggested, and a new model based on the volatilization of reactants is proposed.

Mestrado em Engenharia Física Submitted by Manuel Jesus (albertojesus@ua.pt) on 2018-06-05T10:53:59Z No. of bitstreams: 1 Filipe Mesquita Alves.pdf: 8706037 bytes, checksum: 83bd322754fa6b82539b8fe11d702eeb (MD5) Made available in DSpace on 2018-06-05T10:54:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Filipe Mesquita Alves.pdf: 8706037 bytes, checksum: 83bd322754fa6b82539b8fe11d702eeb (MD5) Previous issue date: 2017

Doutoramento em Engenharia Física Submitted by Cristina Santos (cmaria@ua.pt) on 2017-10-12T08:18:41Z No. of bitstreams: 1 thesis Pegah Mirzadeh.pdf: 24854466 bytes, checksum: f2a3bb1627b9242ec82c238b393a99d4 (MD5) Made available in DSpace on 2017-10-12T08:18:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 thesis Pegah Mirzadeh.pdf: 24854466 bytes, checksum: f2a3bb1627b9242ec82c238b393a99d4 (MD5) Previous issue date: 2016

Doutoramento em Engenharia Física O presente trabalho de doutoramento é um estudo de propriedades físicas e aspectos estruturais de filmes de óxidos e heteroestruturas multiferróicas, englobando técnicas de caracterização do nível macroscópico ao microscópico. O objectivo principal é a compreensão de novas heteroestruturas epitaxiais multifuncionais e as suas interfaces para junções de túnel magnetoelétricas e filtros de spin. Os principais materiais em estudo foram manganitas à base de La dopadas com iões divalentes (ba, Sr), apresentando efeito magnetoelétrico, sendo preparadas em diferentes substratos e diferentes técnicas de crescimento, optimizadas para epitaxia e qualidade de interface. O estudo combinado de propriedades eléctricas e magnéticas permitiu estabelecer as condições necessárias para a aplicação dos materiais multiferróicos em estudo, por técnicas experimentais apresentadas neste trabalho. O trabalho consistiu no estudo sistemático de microestrutura de filmes finos de La0:7Sr0:3MnO3 em substratos de SrTiO3, preparados por pulsed laser deposition, o filme fino de La0:9Ba0:1MnO3 e a heteroestrutura La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 em substrato de Al2O3, e filme fino de La0:9Ba0:1MnO3, BaTiO3 e heteroestrutura de La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 em substrato de Si, preparado por RF magnetron sputtering. A caracterização estrutural das amostras foi feita principalmente por difracção de raio-X (XRD) convencional e de alta resolução e Microscopia de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM). A composição química foi analisada por Electron Dispersion Spectroscopy (EDS), Rutherford backscattering spectroscopy (RBS) e energy filtered transmission electron microscopy (EFTEM). As medidas de magnetização forram realizada com a um magnetómetro superconducting quantum interference device (SQUID). A análise da topografia e efeitos locais foi realizada por microscopia de varimento de ponta usando microscopia da Força Atómica (AFM) e de resposta piezoeléctronica (PFM). Os resultados mostram claramente uma evolução da microestrutura dos filmes finos de La0:7Sr0:3MnO3, á medida que aumenta a sua espessura, passando de uma estrutura policristalina no filme mais fino (13.5 nm) a colunar inclinado (45 nm e 200 nm), a uma estrutura ramificada no filme mais espesso (320 nm). A alteração na estrutura do filme é devida à tensão pelo substrato e deformação da estrutura nas etapas iniciais de crescimento, onde se detectaram fronteiras anti-phase e maclas. A evolução da estrutura modificou as propriedades magnéticas dos filmes a baixa temperatura (abaixo da temperatura de transição estrutural do substrato de SrTiO3), mostrando magnetização em excesso e defeito, para espessuras abaixo e acima de 100 nm, respectivamente. Análises STEM-EELS e EFTEM mostraram a diferença em composição elementar dos filmes perto das fronteiras e na interface com o substrato.No âmbito do plano de trabalhos de doutoramento, o segundo substrato consiste em estudar as propriedades físicas e estruturais de filmes finos de La0:9Ba0:1MnO3 e heteroestruturas La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 em substratos de Al2O3, revelando estruturas altamente orientadas. A razão La/Ba do filme e heteroestrutura é drasticamente diferente do alvo providenciado, La0:7Ba0:3MnO3, como provado por XRD, RBS e transições de fase magnéticas. As propriedades magnéticas e eléctricas das estruturas mostraram uma forte dependência na cristalinidade do filme e da heteroestrutura. A parte final do trabalho é dedicada aos filmes de La0:9Ba0:1MnO3, BaTiO3 e a heteroestrutura de La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 em substrato de Si, que em comparação com as estruturas em substrato de ALO, provaram o efeito da cristalinidade nas propriedades magnéticas, eléctricas e de magneto-resistência do filme e heteroestrutura. Foi mostrado que um grau superior de cristalinidade leva a uma mais elevada magnetização, reduzindo a resistividade das estruturas. Pela primeira vez, um estudo de deformação de topografia por aplicação de uma tensão dc externa foi feito num filme fino de BaTiO3 em Si, usando uma técnica de poling num microscópio de força piezoresponse. Os resultados mostraram a capacidade de uma modificação controlada da superfície, por aplicação de uma voltagem externa nointervalo 14V < Vapp < 20V. Abaixo destes valores, não se observou alguma deformação na topografia, enquanto acima deste intervalo, a 30V, a superfície foi completamente danificada. A mudança topográfica produzida mostrou estabilidade no tempo, onde após a aplicação de 20V, a área modificada alcançou 83% da altura as-poled ( 9 nm) em 90 minutos, a 7,4 nm. A resposta assimétrica de piezoresponse da área poled foi associada à existência de um campo eléctrico interno na amostra, que foi também provado através de medidas de espectroscopia de switching no filme fino. A heteroestrutura no substrato de Si mostraram o mesmo fenómeno que a mono-camada de BaTiO3, onde o arranjo de heteroestrutura realça o efeito de voltagem aplicada na topografia. Aplicando 10V, a estrutura da superfície foi alterada na heteroestrutura e houve uma modificação visível da camada de BaTiO3, alterando também a topografia da camada superior de La0:9Ba0:1MnO3. This present PhD work made a study of structural aspects and physical properties of the oxide films and multiferroic heterostructures, encompassing the techniques from macroscopic level to microscopic description. The understanding of novel multifunctional epitaxial heterostructures and their interfaces for magneto-electrically driven tunnel junctions and spin-filters is the central objective. The main materials in study were La based doped manganites with magnetoelectric effect prepared on different substrates and growth conditions, optimized for epitaxy and interface quality. The combined study of electric and magnetic properties allowed us examining the conditions required for application of the studied multiferroic materials and experimental techniques are presented in this work. The work consists of three main substrates, a systematic study of microstructure of La0:7Sr0:3MnO3 thin films on SrTiO3 substrate, prepared by pulsed laser deposition, the La0:9Ba0:1MnO3 thin film and La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 heterostructure on Al2O3 substrate, and the La0:9Ba0:1MnO3 thin film, BaTiO3 and La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 heterostructure on Si substrate, prepared by RF magnetron sputtering. Main structural characterization of samples was performed by conventional and high resolution X-Ray Diffraction (XRD), High Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM); chemical composition was determined by Electron Dispersion Spectroscopy (EDS), Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS) and Energy Filtered Transmission Electron Microscopy (EFTEM); Magnetization measurements done with a Superconducting Quantum Interface Device (SQUID) magnetometer. Surface probing of topography and local effects was performed, using Atomic Force (AFM) and Piezo-Response (PFM) Microscopy. Results clearly showed that there is an evolution in the microstructure of the La0:7Sr0:3MnO3 thin films, by increasing their thickness, changing from polycrystalline structure in the thinnest film (13.5 nm) to tilted columnar structure(45 nm and 200 nm) and to a branched structure in the thickest film (320 nm). The change in the structure of the film is due to the strain from the substrate and deformation of the structure in the early stages of the growth, where anti-phase boundaries and twinning were detected. The evolution of the structure modified the low temperature (below structural phase transition of SrTiO3 substrate) magnetic properties of the films, showing in-excess and in-defect magnetization, below and above 100 nm thickness, respectively. Also, STEM-EELS and EFTEM analysis showed the difference in the elemental composition of the films near the boundaries and interface with the substrate.In the scope of the PhD work plan, the second substrate consists of studying the structural and physical properties of La0:9Ba0:1MnO3 thin film and La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 heterostructure on Al2O3 substrate, where they showed highly oriented structure. The La/Ba ratio of the single layer film and heterostructure is drastically different from the target, La0:7Ba0.3MnO3, proven by XRD, RBS, and magnetic phase transitions. The magnetic and electrical properties of the structures showed strong dependence on the crystallinity of the samples. The final part of the work is devoted to the La0:9Ba0:1MnO3 and BaTiO3 thin films and La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 heterostructure on Si substrate, which in comparison with the structures on Al2O3 substrate, highlights the influence of crystallinity on magnetic, ferro-electrical and magnetoresistance properties of the film and heterostructure. It is shown that higher degree of crystallinity leads to higher magnetization and lowers the resistivity. For the first time, a study of the topography deformation by applying a dcexternal voltage was done on BaTiO3 thin film on Si, using a poling technique in a piezoresponse force microscope. The results show the ability of controlled modification of the surface, by applying an external voltage/electric field in the range of 14V< Vapp

Mestrado em Engenharia Física Neste trabalho foram desenvolvidos fototransístores em substrato flexível baseados numa estrutura de dupla camada cristal único/filme fino entre o 5,6,11,12-tetrafenilnaftaleno (rubreno) e o [6,6]-fenil-C61-ácido butilato metil ester (PCBM). Foi efetuada uma caracterização optoelectrónica destes. Estes revelam baixas mobilidades 5×10-3 cm2 V-1 s-1 e uma responsividade na ordem dos 0,1 mAW-1 a 1000 W m-2. Os substratos foram investigados com recurso à microscopia eletrónica de varrimento, microscopia térmica de varrimento e a um perfilómetro ótico. Esta análise revelou várias irregularidades nos filmes de PCBM e que podem ser estendidas aos filmes inferiores. As irregularidades encontradas explicam a baixa mobilidade e as correntes de fuga, estas surgiram devido a vários problemas existentes no substrato e no sistema de medição. Phototransistors on flexible substrates were developed based on single-crystal/thin-film bilayer junctions between 5,6,11,12-tetraphenyletracene (Rubrene) and [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM). The electro optical characterization revealed low mobility 5×10-3 cm2 V-1 s-1 and a responsivity on the order of 0,1 mAW-1 at 1000 W m-2. The substrates were investigated using scanning electron microscopy, scanning thermal microscopy and 3D optical profilometer. This analysis revealed several irregularities in the PCBM film that can be extended to the lower films. The irregularities explain the low mobility and the leakage currents, these arose from various problems in the substrate and in the measurement system.

Mestrado em Engenharia Física Este trabalho teve dois objetivos fundamentais comuns e complementares. Desenvolvimento de uma rotina em Labview para automatização de um sistema de medidas de propriedades de transporte em função da temperaturas e/ou do campo magnético. A segunda parte do trabalho consistiu no estudo de filmes finos de Ni2MnGa com especial relevância dada à transformação martensítica. As amostras foram depositadas através da deposição em simultânea de ligas 𝑁𝑖50𝑀𝑛50 e de 𝑁𝑖50𝐺𝑎50usando RF-sputtering em substratos monocristalinos de MgO (100), Si (100) e STO (100). As amostras foram caracterizadas do ponto de vista estrutural usando difração de raio-x, SEM e EDS. A caracterização magnética foi feita através do SQUID e VSM. A caracterização elétrica foi feita usando o método das quatro pontas. As curvas R-T (resistência em função da temperatura) mostraram uma histerese térmica inicial anormal e alterações que sugerem uma dependência, para além da estrutural, de efeitos temporais. As medidas R-T com a aplicação de um campo magnético externo mostraram um deslocamento esperado da transição estrutural. A comparação qualitativa das medidas de magnetização com as previsões teóricas é satisfatória. Observa-se, no entanto, um offset que é explicado pelo carácter quase amorfo dos filmes em estudo, da composição e da temperatura. This study has two common core objectives. The first consists in developing a Labview routine to automate a system of transport properties measurement as a function of temperature and magnetic field. The second part of this work consisted in the study of Ni2MnGa thin films, with special focus on the martensitic transformation. The samples were prepared by simultaneous deposition of 𝑵𝒊𝟓𝟎𝑴𝒏𝟓𝟎 and 𝑵𝒊𝟓𝟎𝑮𝒂𝟓𝟎 target alloys by RFsputtering on single crystal substrates of MgO (100) , Si (100) and STO (100). X-ray diffraction, SEM and EDS were the tecnhiques used for structural characterization. Magnetic characterization was assessed using SQUID and VSM. The electrical characterization was done using the four point method. The R-T curves (resistance versus temperature) showed an abnormal initial thermal hysteresis and changes that suggest a dependency on, addition to structural, temporal effects. The R-T measurements, under an external applied magnetic field showed an expected structural temperature transition displacement. A qualitative comparison of the magnetization with the theoretical predictions is satisfactory. However, an offset is observed witch is explained by the almost amorphous nature of the films being studied, the composition, and temperature.

Mestrado em Engenharia Física As memórias ReRAM, acrónimo de resistive (switching) random access me-mories, apresentam-se como candidatas a liderar a nova geração de memórias não voláteis e baseiam-se na comutação elétrica da resistência de um material, fenómeno conhecido por resistive switching (RS). A investigação do RS em estruturas que incorporam materiais compatíveis com a tecnologia CMOS, atualmente a tecnologia dominante na fabricação de circuitos integrados, como o óxido de silício ou o óxido de zircónio, poderá facilitar uma futura introdução no mercado de dispositivos baseados neste fenómeno. Nesta dissertação, estruturas Au/óxido/TiN, obtidas pela deposição de lmes nos de óxidos de silício e de zircónio por pulverização catódica assistida por magnetrão, foram estudadas através de medidas de características corrente tensão (I 􀀀 V ) e espectroscopia de impedância (IS). Nas estruturas com SiOx, as características I 􀀀 V exibem RS com aspecto bipolar, com razões entre a resistência no estado de alta resistência (HRS) e no estado de baixa resistência (LRS) superiores a 100, para uma tensão de 1 V. O RS observado é sensível à exposição do elétrodo de Au à atmosfera, condição que promove o RS. A tensão necessária para induzir a transição do estado HRS para o estado LRS aumenta com a diminuição do tempo em que é aplicada. A diminuição da temperatura provoca uma diminuição da resist ência no estado LRS e um aumento da mesma no estado HRS, sendo este último descrito pela ativação térmica de portadores de carga, com energias de ativação de 0,46 e 4,3 meV na região de 6 a 130 K. A dependência fraca da resistência com a área dos elétrodos de Au e a invariância da capacidade da estrutura de estado para estado sugerem que o mecanismo responsável pelo RS é de carácter lamentar. Dada a importância do oxigénio, a criação e disrupção dos lamentos deve envolver reações de oxidação e redução. As estruturas com ZrO2 também exibem RS com aspecto bipolar, com uma razão de cerca de 100 entre a resistência no estado HRS e LRS, a 1 V. No entanto, a exposição à atmosfera tem um efeito contrário ao observado com o SiOx, já que faz diminuir consideravelmente a razão entre estas resistências. A obtenção de uma razão maior com a utilização de medições pulsadas evidencia a existência de processos concorrenciais no RS. Os espectros de imped ância mostram um comportamento semelhante às estruturas com SiOx, embora se veri que uma maior dependência com a área dos elétrodos, o que inviabiliza um modelo baseado na criação e disrupção de um lamento único. A adição de uma camada de óxido de germânio (GeOx) entre o elétrodo de Au e o lme de ZrO2 melhora a repetibilidade das características I 􀀀 V . The ReRAM, acronym of resistive (switching) random access memories, are candidates to lead the new generation of non-volatile memories and are based on a phenomenon known as resistive switching (RS). Research on RS in structures containing materials that are compatible with the CMOS technology, nowadays the leading technology in the fabrication of integrated circuits, such as silicon oxide or zirconium oxide, may favour the future market introduction of RS-based devices. In this dissertation, Au/oxide/TiN structures, obtained by magnetron sputtering deposition of thin lms of silicon and zirconium oxides, were investigated by means of current voltage (I 􀀀 V ) characteristics and impedance spectroscopy (IS). In the SiOx strucuture, the I 􀀀 V characteristics exhibit bipolar-like RS, with a ratio between the resistances of the high resistance state (HRS) and the low resistance state (LRS) larger than 100, at 1 V read voltage. The observed RS is sensitive to the Au electrode exposure to the atmosphere, that enhances the RS. A decrease in the voltage application time leads to an increase in the voltage required to induce the transition from HRS to LRS. Whereas the LRS's resistance decreases with decreasing temperature, in the HRS the resistance increases as the temperature drops. The latter state's resistance temperature dependence is described by a thermal activation of charge carriers, with activation energies of 0.46 and 4.3 meV in the 6 to 130 K temperature region. The weak dependence of the resistance with the Au electrode area and the invariance of the structure's capacitance between the states suggest a lamentary mechanism for the observed RS. Due to the oxygen's in uence on the RS, the creation and disruption of the laments should involve redox reactions. The ZrO2 structures also exhibit bipolar-like RS, with a ratio of ca. 100 between the resistance of the HRS and of the LRS, read at 1 V. However, the atmospheric exposure decreases the above mentioned ratio, having the opposite e ect on the RS, relatively to the SiOx case. The increase in this ratio via pulsed measurements evidences the existence of competing processes in the RS. The impedance spectra show a similar behavior between this structures and the SiOx ones, even though there is a bigger dependence on the electrode area, behavior that deviates from a single lament model. The addition of a germanium oxide (GeOx) layer between the Au electrode and the ZrO2 lm enhances the repeatibility of the I 􀀀 V characteristics.

Doutoramento em Engenharia Física Neste trabalho foram estudados diferentes filmes finos de ZnO depositados por Rf-Sputtering. Filmes finos de ZnO com diferentes propriedades óticas foram obtidos intencionalmente variando os parâmetros de deposição. De modo a correlacionar as propriedades óticas e estruturais com os parâmetros de deposição, foram utilizadas diferentes técnicas de caracterização avançadas, tais como, fotoluminescência, microscopia de força atómica, difração de raios- X e retrodispersão de Rutherford. Este trabalho centra-se na discussão e análise das bandas de emissão vermelha, verde e azul, comumente observadas em amostras de ZnO e cuja natureza tem sido objeto de grande controvérsia na literatura. A utilização de técnicas de caracterização estrutural revelou-se de extrema importância para correlacionar as propriedades físicas de composição e estrutura com os centros óticos observados nos filmes. Nesta base, foram propostos e discutidos diferentes modelos de recombinação ótica associados à qualidade estrutural dos filmes, considerando modelos de camadas que descrevem a heterogeneidade lateral e em profundidade. Desta análise verificou-se a presença de heterogeneidade estrutural e composicional, que aumenta a complexidade na compreensão da correlação dos parâmetros de deposição com as propriedades óticas dos filmes. Foi discutida a limitação e validade de diferentes modelos tendo em conta a presença da heterogeneidade existente nos filmes estudados. Este trabalho contribui assim para uma melhor compreensão da complexidade de interação dos diferentes defeitos e o seu efeito nas propriedades óticas, nomeadamente o papel dos defeitos de interface, na superfície, nas fronteiras de grão e junto ao substrato. This thesis focuses on the study of different ZnO thin films deposited by Rf- Sputtering. Thin films deposited under different conditions were produced to deliberately induce distinct optical active centres. To correlate the optical and structural properties, different characterization techniques were used such as, Photoluminescence, X-ray Diffraction, Atomic Force Microscopy and Rutherford Backscattering Spectroscopy. The main purpose of this study is the investigation and discussion of the controversial red, green, and blue emission bands, often observed in ZnO samples. The structural and compositional characterization techniques showed to be of extreme importance to correlate the luminescence with the samples morphology, composition and structure. Based on temperature and excitation dependent photoluminescence models for the recombination centres were proposed and discussed. Considering layer models, the role of the samples heterogeneity in the optical properties was explored. This analysis confirms the presence of a compositional and structural heterogeneity, which increases the complexity of potential correlations between the deposition parameters, structural properties and optically active defects. The validity and limitation of the proposed models was studied and discussed. This thesis intends to contribute to a higher comprehension of the complexity of the interaction between different defects, and its effects on the optical properties.

Doutoramento em Engenharia Física Os nitretos binários semicondutores do grupo III, e respetivos compostos, são vastamente estudados devido à sua possível aplicabilidade em dispositivos optoeletrónicos, tais como díodos emissores de luz (LEDs) e LASERs, assim como dispositivos para a eletrónica de elevadas temperatura, potência e frequência. Enquanto se concretizou a comercialização na última década de LEDs e LASERs recorrendo ao ternário In1-yGayN, estudos das propriedades fundamentais estruturais e óticas, assim como de técnicas de processamento no desenvolvimento de novas aplicações de outros ternários do grupo III-N encontram-se na sua fase inicial. Esta tese apresenta a investigação experimental de filmes finos epitaxiais de Al1-xInxN crescidos sobre camadas tampão de GaN e de Al1-yGayN e o estudo do recozimento e implantação de super-redes (SL) compostas por pontos quânticos de GaN (QD) envolvidos por camadas de AlN. Apesar do hiato energético do Al1-xInxN poder variar entre os 0,7 eV e os 6,2 eV e, por isso, numa gama, consideravelmente superior à dos ternários Al1-yGayN e InyGa1-yN, o primeiro é o menos estudado devido a dificuldades no crescimento de filmes com elevada qualidade cristalina. É efetuada, nesta tese, uma caracterização estrutural e composicional de filmes finos de Al1-xInxN crescidos sobre camadas tampão de GaN e de Al1-yGayN usando técnicas de raios-X, feixe de iões e de microscopia. Mostra-se que o Al1-xInxN pode ser crescido com elevada qualidade cristalina quando a epitaxia do crescimento se aproxima da condição de rede combinada do Al1-xInxN e da camada tampão (GaN ou Al1-yGayN), isto é, com conteúdo de InN de ~18%, quando crescido sobre uma camada de GaN. Quando o conteúdo de InN é inferior/superior à condição de rede combinada, fenómenos de relaxação de tensão e deterioração do cristal tais como o aumento da rugosidade de superfície prejudicam a qualidade cristalina do filme de Al1-xInxN. Observou-se que a qualidade dos filmes de Al1-xInxN depende fortemente da qualidade cristalina da camada tampão e, em particular, da sua morfologia e densidade de deslocações. Verificou-se que, dentro da exatidão experimental, os parâmetros de rede do ternário seguem a lei empírica de Vegard, ou seja, variam linearmente com o conteúdo de InN. Contudo, em algumas amostras, a composição determinada via espetrometria de retrodispersão de Rutherford e difração e raios-X mostra valores discrepantes. Esta discrepância pode ser atribuída a defeitos ou impurezas capazes de alterar os parâmetros de rede do ternário. No que diz respeito às SL dos QD e camadas de AlN, estudos de recozimento mostraram elevada estabilidade térmica dos QD de GaN quando estes se encontram inseridos numa matriz de AlN. Por implantação iónica, incorporou-se európio nestas estruturas e, promoveu-se a ativação ótica dos iões de Eu3+ através de tratamentos térmicos. Foram investigados os efeitos da intermistura e da relaxação da tensão ocorridos durante o recozimento e implantação nas propriedades estruturais e óticas. Verificou-se que para fluências elevadas os defeitos gerados por implantação são de difícil remoção. Contudo, a implantação com baixa fluência de Eu, seguida de tratamento térmico, promove uma elevada eficiência e estabilidade térmica da emissão vermelha do ião lantanídeo incorporado nos QD de GaN. Estes resultados são, particularmente relevantes, pois, na região espetral indicada, a eficiência quântica dos LEDs convencionais de InGaN é baixa. Group-III nitride semiconductors, AlN, GaN, InN and their alloys, are widely studied due to their applications in optoelectronic devices, such as light emitting diodes (LEDs) and lasers, as well as high temperature, high power and high frequency electronics. While the InGaN-based blue LED and laser were successfully commercialized during the last decade, other III-N alloys and structures are still in an early stage of investigation and fundamental knowledge on structural and optical properties as well as on processing techniques is essential for the development of novel applications. This thesis presents an experimental investigation of epitaxial Al1-xInxN films grown on GaN and Al1-yGayN buffer layers as well as annealing and implantation studies of GaN quantum dot (QD) /AlN spacer layer superlattices (SL). Although AlInN allows band gap engineering from 0.7 eV to 6.2 eV, a considerably wider range than for Al1-yGayN and InyGa1-yN compounds, it is the least studied of all III-N ternaries due to the difficulties in growing high quality layers. In this thesis an exhaustive structural and compositional characterization of AlInN thin films grown on GaN and AlGaN buffer layers is presented using X-ray and ion beam techniques as well as microscopy. It is shown that AlInN can be grown with high crystal quality when epitaxy is performed close to the lattice-match conditions with the buffer layer (i.e. with x close to ~18% for growth on GaN) while strain relaxation and deterioration of crystal quality sets in for layers grown with higher or lower InN contents. It was found that the AlInN film quality depends critically on the quality of the buffer layer, in particular its morphology and density of threading dislocation. Within the experimental accuracy and in the studied compositional range, the lattice parameters of the ternary were shown to follow Vegard’s rule (i.e. they vary linearly with the InN content). However, in some samples the compositions determined by Rutherford Backscattering Spectrometry and X-ray diffraction show discrepancies. This fact, which was interpreted as an indication for a deviation from Vegard’s rule in early publication, is attributed to defects or impurities which alter the lattice parameters of the alloy. In the case of GaN QD/AlN SL, annealing studies showed the high thermal stability of the GaN QDs when inserted into an AlN matrix. Europium was incorporated into these structures by ion implantation and thermal annealing promoted the optical activation of the Eu3+ ions. The effects of intermixing and strain relaxation during annealing and implantation on optical and structural properties of the SL were investigated. Although implantation defects are difficult to remove for high fluences, low fluence implantation yielded effective and temperature stable red emission from Eu incorporated in GaN QDs. These results are particularly important in view of the low quantum efficiency of conventional InGaN LEDs emitting in this spectral region.

Mestrado em Engenharia Física presente dissertação tem como objetivo o estudo, de filmes finos de (CZTS) a partir de precursores elementares e binários. O trabalho aqui apresentado encontra-se dividido em duas partes. Na primeira parte foram crescidos nas mesmas condições dois filmes de CZTS com precursores elementares (cobre, , zinco, e estanho, ) e sulfurizados num forno tubular. Posteriormente foram analisados, morfológica e estruturalmente, tendo-se verificado a existência de CZTS e de fases secundarias. Concluiu-se que os filmes são idênticos pelo que o processo de produção é reprodutível. Na segunda parte foram crescidos dois filmes de CZTS com precursores binários (sulfureto de cobre, , sulfureto de estanho e zinco elementar) e sulfurizados num forno tubular, onde no primeiro filme apenas se fez uma análise de concentrações de composição e no segundo foi feito um ajuste das condições de deposição com base na primeira. Nesta parte apenas se fez a análise estrutural do segundo filme revelando a presença de CZTS e de fases secundárias de CTS. Este último foi dividido em 3 partes que foram sujeitas a tratamentos químicos diferentes: um com cianeto de potássio (KCN), um com ácido clorídrico (HCl) e outro com ambos os tratamentos. Seguidamente com estes foram preparadas células fotovoltaicas. A caracterização elétrica mostrou que apenas a célula feita com base no CZTS sujeito ao tratamento com HCl apresentou uma eficiência significativa de 0,4%. Por fim foi crescido um novo filme através de precursores binários e sulfurizado por processamento térmico rápido (RTP). Este último foi dividido em duas partes em que uma das partes foi sujeita a um tratamento de HCl. De seguida foram preparadas duas células fotovoltaicas. A caracterização elétrica mostrou que apenas a célula com o tratamento de HCl apresentou uma eficiência de 2,5%. Esta dissertação está dividida em oito capítulos: Introdução, Princípios básicos de uma célula solar, , Técnicas de crescimento e caracterização do CZTS, Crescimento dos filmes finos de CZTS, Caracterização e discussão dos resultados, Conclusões e Bibliografia. The present dissertation, aims for the study of (CZTS) thin films from elemental and binary precursors. The work here presented is divided into two parts. In the first part, were grown, under the same conditions, two CZTS films with elemental precursors (copper, , zinc and tin, ) and sulfurized in a tubular furnace. Subsequently analysed, morphologic and structurally, having verified the existence of CZTS and secondary phases. It was concluded that the films are identical so that the production process is reproducible. In the second part, were grown two CZTS films of binary precursors (copper sulphide, and tin sulphide, and elemental zinc), and sulfurized in a tubular furnace, where in the first film only had a compositional analysis of concentrations and in the second one an adjustment was made based on the first deposition. In this part only structural analysis for second film was made revealing the presence of CZTS and secondary phases of CTS. The latter was divided into 3 parts which have been subjected to different chemical treatments: one with potassium cyanide (KCN), hydrochloric acid (HCl) and another with both treatments. Next with these, photovoltaic cells were prepared. The electric characterization showed that only the cell made based on CZTS subjected to treatment with HCl showed a significant efficiency of 0,4%. Finally a new film was grown by binary precursors and sulphurised by rapid thermal processing (RTP). Next two photovoltaic cells were prepared. The electric characterization showed that only the cell with the HCl treatment showed an efficiency of 2,5%. This dissertation is divided into eight chapters: Introduction, Basic principles of a solar cell, , Growth techniques and Characterization of CZTS, Growth of CZTS thin films, Characterization and discussion of results, Conclusions and Bibliography

Mestrado em Engenharia Física Neste trabalho é, inicialmente, apresentada uma breve revisão do estado da arte sobre as características físicas do material em estudo (TiO2) bem como da estrutura pretendida (opala inversa). Em seguida é apresentado as abordagens que foram realizadas para obter essa estrutura e as técnicas utilizadas para a sua caracterização estrutural e morfológica. Os filmes foram caracterizados por difração de raios-X, espectroscopia de Raman, microscopia ótica e eletrónica de varrimento. Conclui-se que para obter uma estrutura opala inversa o melhor procedimento deverá ser numa primeira fase a deposição das esferas de poliestireno, numa segunda fase a impregnação do TiO2 seguido de um tratamento térmico superior a 250 ºC com uma rampa de aquecimento inferior a 5 ºC/min. In this work, initially, a description of the state of the art of the study material (TiO2) and inverse opal structures is showed, along with the usual methods in the production of this kind of structures. After, the preparation method and the results of the structural measurements are presented. The samples were characterized by X rays diffraction, Raman spectroscopy, optical microscopy and scanning electronic microscopy. The results show that to obtain the inverse opal structure it is preferred to deposit initially the polystyrene spheres and then the TiO2 precursor followed by a heat treatment above 250 ºC with an increase of the temperature less than 5 ºC/min

Mestrado em Física Este trabalho tem como objetivo o estudo estrutural e ótico de filmes de óxido de Zinco (ZnO) em substrato de óxido de Magnésio (MgO), em função das condições de crescimento por RF-sputtering (pulverização catódica de rádiofrequência). As condições de pressão parcial de O2 e temperatura do substrato são variáveis que influenciam bastante o crescimento de filmes finos de ZnO. A escolha do substrato cúbico de MgO, reside no facto deste material além de ser um óxido, possuir arranjo atómico não polar que poderá favorecer o crescimento de filmes finos de ZnO com orientações segundo o plano-m. Na análise estrutural foi usado difração de raio-X, mapas de espaço recíproco, figura de pólos por High Resolution X-Ray Difraction, “HRXRD” e espetroscopia de Raman permitindo observar a orientação dos planos de crescimento e a relação epitaxial entre o filme e o substrato. Na caracterização ótica é apresentada medidas de fotoluminescência em que se observa emissão excitónica para valores mais elevados de energia, assim como bandas largas não estruturadas para valores inferiores. The aim of this work is the structural and optical characterization of samples of zinc oxide (ZnO) on substrates of magnesium oxide (MgO) in relation to growth conditions by RF-sputtering. The conditions for O2 partial pressure and substrate temperature are variables that influence the growth of ZnO thin films. The choice of cubic MgO substrates, besides being an oxide, possesses atomic non-polar arrangements that could favor the growth of ZnO thin films with m-plane orientations. In structural analysis was used X-ray diffraction, reciprocal space maps, pole figure by High Resolution X-Ray Diffraction, "HRXRD" and Raman spectroscopy allowing to observe the orientation of growth plans and the epitaxial relationship between film and substrate. In optical analyses was used photoluminescence as technique and it is observed for higher values of energy excitonic emission as well as unstructured broad bands for lower energy values.

Mestrado em Engenharia Física Este projeto teve como objetivo o estudo de filmes finos de ZnFe2O4 (ZFO) crescidos por deposição por laser pulsado (PLD). As ferrites são muito sensíveis às condições de crescimento, e, por isso, é que apresentam uma variedade de propriedades em função do modo como são crescidas (microestrutura). Filmes finos de ferrites têm motivado vários estudos teóricos e experimentais devido a novas propriedades elétricas, óticas e magnéticas, bem como a aplicações destes materiais à microeletrónica, magneto-ótica e spintrónica. As amostras foram crescidas por (PLD) sob específicas condições (pressão parcial de oxigénio, aquecimento, temperatura dos substratos), em substratos de r-safira, de SrTiO3 (001),e de SrRuO3/SrTiO3(001). Medidas de ressonância ferromagnética (FMR) foram usadas para o estudo do comportamento magnético de várias séries de filmes finos de ZFO com diferentes orientações das amostras relativamente ao campo magnético externo. Dados da magnetização estática num SQUID, dados de difração de raios-X (DRX) e de energia de dispersão de raios-x (EDX) obtidos nas mesmas amostras foram analisadas em conjunto com os espectros de FMR com o intuito de atingir uma interpretação de confiança. As medidas de FMR foram realizadas no intervalo de temperaturas entre 5 K e 420K a uma frequência de aproximadamente 9.4 GHz (banda X de micro-ondas) em campos magnéticos até aos 1.5T, num espectrómetro ESP 300E da Bruker equipado com crióstatos de fluxo de azoto e hélio. Os espectros foram obtidos para rotações do campo magnético aplicado dentro do plano e fora do plano dos filmes. A análise das dependências angulares dos espectros de FMR foi efetuada no âmbito do formalismo de Smith-Beljers. Praticamente todos os filmes exibiram a razão quase estequiométrica Zn/Fe e a presença de ordem magnética, mesmo que a fase de ferrite de zinco com a estrutura de espinela não foi detetada nas amostras crescidas a temperaturas de substrato inferiores a Tsub = 1000K. Também foi constatado que a qualidade cristalina depende fortemente da pressão parcial de oxigénio durante a deposição dos filmes. Filmes de ZnxFe3−xO4 monofásicas e com textura pronunciada foram obtidos em substratos de SrTiO3 para PO2 = 210–3 mbar e Tsub = 1000 K. Medições de FMR revelaram a existência, nestes filmes, de anisotropia cúbica. Os valores de magnetização efetiva e parâmetro de anisotropia cúbica (4πMeff ≈ 3.0kOe e K1c = –1.5104 erg/cm3) foram obtidos através de uma análise detalhada dos espectros de FMR. Mesmo que nenhuma estrutura cristalina pudesse ser atribuída aos filmes crescidos a Tsub < 1000 K, ondas de spin bem resolvidas foram detetadas num destes a temperaturas criogénicas. O respetivo parâmetro de rigidez (~810–8 erg/cm) é cinco vezes menor do que o valor previamente relatado na literatura para filmes de ZFO. A largura de linha é em todos os casos bastante grande, indicando heterogeneidades internas. Na maioria das amostras, ressonâncias adicionais foram observadas que podem resultar de: modos superficiais, ondas de spin e ou da presença de fases magnéticas diferentes. The object of this study have been ZnFe2O4 (ZFO) thin films grown by pulsed laser deposition (PLD). The ferrites are extremely sensible to the growth conditions, so that they represent a variety of properties as a function of the growth conditions (microstructure). Ferrite thin films have motivated a lot of theoretical and experimental studies owing to novel electric, optical and magnetic properties and possible applications in microelectronics, magnetooptics and spintronics. The samples were grown by pulsed laser deposition (PLD) under specific conditions (partial oxygen pressure, heating) on r-sapphire and (001) SrTiO3 substrates, with and without SrRuO3 buffer layers. For the study of the magnetic behavior of various series of ZFO thin films, ferromagnetic resonance (FMR) measurements as a function of the temperature and sample orientation with respect to the external magnetic field have been performed. Static magnetization data measured in a SQUID magnetometer, energy-dispersive X-ray spectrometry results and x-ray diffraction (XRD) curves obtained on the same samples have been analyzed together with the FMR spectra in order to obtain the most full and reliable interpretation of the results. FMR spectra were measured in the X-band (f ≈ 9.4 GHz) at temperatures from 5 to 420K on a Bruker ESP 300E EPR spectrometer equipped with a helium and a nitrogen continuous flow cryostats. Azimuthal (in-plane) and polar (out-of-plane) angular dependences of the FMR spectra for sample rotation in external magnetic field up to 1.5 T have been measured. The analysis of the angular dependences of the spectra have been performed in the framework of the Smith-Beljers formalism. A zinc ferrite spinel phase has been found only in the samples grown at Tsub = 1000K. Nevertheless, almost all samples exhibited a stoichiometric Zn/Fe ratio and magnetic (non-paramagnetic) ordering, even when the spinel phase was absent in film. The quality of the zinc ferrite films was found to be strongly dependent on the oxygen partial pressure during the deposition. Increasing of the oxygen pressure during the deposition efficiently removes second phases like iron and zinc oxides from the film. Monophase, highly textured zinc ferrite films have been grown on (001) SrTiO3 substrates at PO2 = 210–3 mbar and Tsub = 1000 K. FMR conducted on these films has revealed a fourfold cubic magnetic anisotropy with 4πMeff ≈ 3.0 kOe e K1c = –1.5104 erg/cm3. Though no crystalline structure could be found in the samples grown at Tsub < 1000 K, well-resolved spin wave spectra have been detected in one of them at cryogenic temperatures. The respective stiffness parameter (~810–8 erg/cm) is at least five times smaller than the value reported formerly in zinc-ferrite films. The FMR line width is in all cases pretty large, indicating internal heterogeneities in the films. In most of the samples, additional resonances were detected, possibly due to surface modes, spin waves and the presence of different magnetic phases.

Mestrado em Engenharia Física Dois filmes finos altamente texturados de NdCo5 policristalino produzidos por deposição de laser pulsado (PLD), com diferentes direcções de crescimento, [0001] e ̅ (amostras Nd015 e Nd010, respectivamente), foram caracterizados estrutural- e magneticamente por difracção de raios-X (DR-X) e ressonância ferromagnética (FMR). O estudo por DR-X foi realizado com um difractómetro X’Pert da Philips. O estudo por FMR foi efectuado na região de temperaturas entre os 5 K e 315 K, usando um espectómetro ESP 300E da Bruker, cavidade cílindrica (TE011) e crióstatos de hélio e azoto. A direcção não usual de crescimento de um dos filmes, [10 ̅0], requereu o desenvolvimento de expressões não dísponíveis na literatura para análise das constantes de anisotropia da energia magnetocristalina. Foram desenvolvidos métodos numéricos para a análise das dependências angulares e das dependências com a temperatura dos campos de ressonância. Os estudos por FMR confirmaram a forte dependência das constantes de anisotropia com a temperatura, o seu elevado valor e a influência da energia do campo de desmagnetização nas temperaturas de transição de reorientação de spin. As elevadas constantes de anisotropia e energia do campo de desmagnetização são responsáveis pelo desvio dos campos de ressonância dos modos saturados para janelas de medição muito além da capacidade experimental (1.5 T) e permitem apenas analisar modos não saturados num restrito número de ângulos e temperaturas. Apesar de serem filmes altamente texturados, a presença de várias fontes de alargamento da linha de ressonância e a sobreposição de vários modos não saturados numa só linha FMR resultou em larguras da ordem dos 5 kG e dificultou o cálculo das constantes de anisotropia da energia magnetocristalina. Para a amostra Nd015, calcularam-se as constantes K1 e K2, tendo-se determinado que à temperatura ambiente as constantes valiam -2.45105 J/m3 e 1.35105 J/m3, respectivamente. Este resultado confirma os resultados obtidos através de medições de magnetização num SQUID e indica que a magnetização se encontra num regime de cone-fácil à temperatura ambiente. Two highly textured thin films of polycrystalline NdCo5 prepared by pulsed laser deposition (PLD) and with different growth directions, [0001] and [10 ̅0], were caractherized structuraly and magnetically by X-ray diffraction and ferromagnetic resonance (FMR), respectively. The XRD analysis was carried out with a Philips X’Pert diffractometer. The FMR measurements were performed at temperatures ranging from 5 K to 315 K equipped with a Bruker ESP 300 E spectrometer in the X-band (9.36 GHz), a cylindrical (TE011) cavity and a helium and nitrogen flux cryostat. The unusual growth direction of one of the samples required a development of magnetocrystalline energy expressions not available in literature in order to study the evolution of the anisotropy constants with the temperature and confirm the spin reorientation transitions. Numerical methods were developed to analyse the angular and temperature dependences of the resonant fields. FMR studies confirm a strong temperature dependence of the anisotropy constants, their high value and the influence of shape anisotropy in the spin reorientation transition temperatures. The large anisotropy constants are responsible for the shift of the resonance fields of the saturated modes to values much above than those of the measurement window and allow only to analise non-saturated modes for a restricted number of temperatures and angles. Even though the films are highly textured, the presence of several sources of linewidth broadening and the superposition of several non-saturated modes in a single FMR line resulted in large linewidths and made it difficult to obtain numerical values to the anisotropy constants. For the Nd015 sample, we calculated room temperature values of the anisotropy constants K1 and K2 to be -2.45105 J/m3 and 1.35105 J/m3, respectively. This result confirms the results of SQUID measurements obtained by other groups and indicates that the magnetization is in an easy-cone regime at room temperature.

Mestrado em Engenharia Física Com o presente trabalho pretende-se efectuar uma comparação entre filmes finos de LaBaMnO3 crescidos por sputtering em substratos de Al2O3 e MgO. 3 deposições foram efectuadas com variação do tempo de deposição, originado espessuras entre 10 e 70 nm. Filmes crescidos no substrato Al2O3 apresentam uma estrutura romboedrica, tendo crescido de acordo com o substrato de safira. A análise de magnetização permite concluir que existe ferromagnetismo à temperatura ambiente e razões para tal são sugeridas, entre as quais a possibilidade de filmes não homogéneos. As medidas electricas demonstram uma transição metal-isolador a temperaturas entre 220 e 240K. A análise estrutural efectuada a filmes finos de MgO evidencia um alargamento dos picos com o aumento da espessura induzindo a ideia de interdifusões na interface que alterem a qualidade cristalográfica dos filmes. O ordenamento ferromagnetico evidenciado à temperatura ambiente é inferior ao dos flimes crescidos em safira e os valores obtidos de magnetização em função da temperatura sugerem uma possivel segunda TC. This work focuses on a comparison between LaBaMnO3 thin films grown by sputtering on two different substrates: Al2O3 and MgO. 3 sputtering depositions were preformed for each substrate each with a different deposition time, leading to different thicknesses from 10 nm to 70 nm. For Al2O3 substrate films a rhomboedric structure is observed and the material has grown according to the sapphire substrate. Magnetization analysis leads to the conclusion that ferromagnetism is still observed at RT and reasons for that to happen are suggested, one being the possibility that the thin film is not homogeneous. Electric measurements show a transition from metallic to insulator behavior from 220 to 240K. MgO substrate thin films structure analysis shows that peaks grow larger as thickness increases inducing the idea of interdiffusions in the interface that alter the crystallographic quality of the films. Compared to the sapphire substrate thin films, these samples show a much lower ferromagnetic order at RT and magnetization as a function of temperature lead to the possibility of a second TC.

Mestrado em Engenharia Física Este trabalho teve como principal objectivo a produção e caracterização de divisores de potência óptica com geometria Y. Para tal, foram fabricados por processo sol-gel filmes finos em substrato de borosilicato com base em híbridos orgânicos-inorgânicos designados por di-ureasis, modificados com diferentes concentrações de tetrapropoxido de zircónio estabilizado em ácido metacrílico. Os filmes produzidos apresentaram espessuras entre 9,02±0,43μm e 12,15±0,71μm e índices de refracção entre 1,50 e 1,53, para um comprimento de onda de 532nm, e entre 1,47 e 1,51, para um comprimento de onda de 1550nm. Foram calculados os coeficientes de atenuação, em guias planares com propagação a 532nm obtendo-se um valor mínimo de 1,58±0,14dB.cm-1. Finalmente foram gravados divisores de potência óptica com geometria Y nos filmes finos com a técnica de escrita directa com laser UV, obtendo-se rácios de acoplamento entre ramos de 50:50. This work focus on the fabrication of optical power splitters with Y geometry with coupling ratio of 50:50, using sol-gel derived organic-inorganic hybrids containing methacrylic acid modified with zirconium tetrapropoxide, classed as di-ureasil-zirconium oxo-cluster hybrids. The di-ureasils were processed as thin films on substrates of borosilicate. The films presents thickness values between 9.02± 0.43μm and 12.15± 0.71μm and refractive indices values between 1.50 and 1.53 for 532nm, and between 1.47 and 1.51 for 1550nm. Attenuation coefficients, of planar waveguides with propagation to 532nm, were calculated yielding to 1.58±0.14dB.cm-1 and 6.46±0.14dB.cm-1. Finally it was successfully recorded optical power splitter with Y geometry in thin films with the direct UV laser writing technique obtaining ratios of coupling between branches of 50:50.

Mestrado em Engenharia Física No presente trabalho procedeu-se à deposição de filmes finos de polímeros orgânicos semicondutores em arquitectura bulk-heterojunction - poly(2- methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene) (MEH-PPV) dopado com [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM). Foi efectuada uma caracterização eléctrica dos dispositivos e simulação correspondente ao seu comportamento. Procedeu-se inclusive a uma análise à morfologia dos filmes finos depositados utilizando microscopia óptica e microscopia de força atómica o que permitiu obter o mapeamento eléctrico das camadas activas depositadas. O tempo de vida dos dispositivos foi inclusive estimado. In this work, thin films of organic semiconducting polymers were spin-coated in a bulk-heterojunction architecture - poly(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4- phenylenevinylene) (MEH-PPV) doped with [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM). An electrical characterization was performed to the produced devices and a computer simulation applied to the experimental data to retrieve information regarding device properties. A morphological analysis to the deposited thin films was performed using both optical and atomic force microscopy. The produced devices lifetimes were also estimated. FCT PTDC/FIS/108701/2008

Mestrado em Engenharia Física No presente trabalho procedeu-se ao estudo e fabrico de células solares orgânicas do tipo bulk heterojunction, baseadas no polímero poly(2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene) (MEH-PPV) dopada com a nanoestrutura [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) em filmes finos . A caracterização opto-electrónica revelou uma forte absorção na zona espectral azul-verde, confirmando a aplicabilidade destes materiais para este tipo de dispositivos. Foram obtidos valores relevantes em parâmetros como factor de forma e eficiência. É apresentada uma tentativa de explicação dos resultados com base nas propriedades micro-eléctricas e morfológicas. Produziram-se, de igual forma, células flexíveis baseadas na mesma estrutura, tendo em vista a sua aplicabilidade em larga escala. ABSTRACT: In this work some thin film bulk-heterojunction organic solar cells based on polymer poly(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene) (MEHPPV) doped with nanostructures [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) was made and studied. The opto-electrical characterization showed a strong absorption in the blue-green spectrum region, confirming the applicability of these materials for this kind of devices. Relevant data was obtained for fill-factors and efficiency. An attempt to explain the macroscopic behavior based on micro-electrical and morphological properties was done. Flexible devices based on same structure were also made in order to test the possible application in large scale.

Mestrado em Engenharia Física O ZnO é um dos promissores candidatos a semicondutor magnético diluído e tem vindo a despertar um elevado interesse na comunidade científica, particularmente para aplicações na área da spintrónica. Este projecto teve como objecto de estudo, filmes finos de ZnO crescidos sobre a safira e dopados com Fe. As amostras estudadas apresentam concentrações nominais de Fe de 5%, 10%, 20%, 25% e 35%. As amostras foram caracterizadas estruturalmente por difracção de raios-X, a qual revelou a boa qualidade cristalina dos filmes finos dopados com concentrações baixas de Fe. À medida que a concentração de Fe aumenta, os picos do ZnO alargam e desaparecem. Foram identificados picos de difracção correspondentes à safira (substrato), ao ZnO e à espinela ZnFe2O4. Na caracterização magnética das amostras foram utilizadas as técnicas de ressonância magnética e magnetometria por dispositivo supercondutor de interferência quântica. A magnetometria por dispositivo supercondutor de interferência quântica forneceu informações quanto ao tipo de ordenamento magnético presente nos filmes finos. Constatou-se a existência de um ordenamento ferromagnético para temperaturas superiores à temperatura ambiente. Para temperaturas muito baixas foi observado um comportamento do momento magnético que é compatível com a existência da espinela ZnFe2O4 antiferromagnética. A ressonância magnética demonstrou que as amostras revelam comportamento ferromagnético pelo menos até à temperatura ambiente, o que se encontra de acordo com a técnica anterior. Foi identificada a formação de uma camada ferromagnética interpretada como a espinela invertida (ZnFe2O4) para concentrações elevadas de Fe. Os parâmetros de anisotropia magnética desta fase foram determinados. Os resultados obtidos pela caracterização estrutural encontram-se de acordo com os resultados obtidos na caracterização magnética. ABSTRACT: Zinc oxide is one of the promising candidates for a diluted magnetic semiconductor and has developed an increasing interest among the scientific community, particularly for applications in spintronic devices. Fe-doped ZnO thin films were the object of this study. The samples had nominal concentrations of 5%, 10%, 20%, 25% and 35% of Fe. X-ray diffraction was used to structurally characterize the thin films. This analysis revealed their good crystalline quality for low concentrations of Fe. As the concentration increased, the XRD peacks became broad and disappeared. It was possible to identify the diffraction peacks corresponding to the sapphire (substrate), ZnO and the spinel ZnFe2O4. In order to magnetically characterize the samples, the techniques of superconducting quantum interference device magnetometry and magnetic resonance were employed. The superconducting quantum interference device magnetometry gave information on the magnetic ordering of the thin films. The samples exhibited ferromagnetic ordering above room temperature. For very low temperatures a behaviour of the magnetic moment with the temperature which is compatible with the existence of the antiferromagnetic ZnFe2O4 spinel was found. Magnetic resonance revealed that the samples exhibited ferromagnetic behaviour at least up to room temperature, which was in agreement with the superconducting quantum interference device magnetometry. The formation of a ferromagnetic layer, ascribed to the ZnFe2O4 inverted spinel phase, was concluded. The magnetic anisotropy parameters of this phase were determined. The results obtained by structural and magnetic characterization were in perfect agreement.

Mestrado em Engenharia Física Foram preparados vidros por sol-gel nos quais aparece a fase K2(NbO)2(Si4O12) quando tratados a 900 ºC e a fase K2.6Nb11.6O30 a partir dos 1000 ºC. Não foi conseguida a fase de KNbO3 pretendida. O método de Pechini foi adaptado com sucesso e de forma simples, na produção relativamente rápida de resinas com niobatos de lítio, (resinas com LiNbO3, não dopadas ou dopadas com 1% e 10% molar de ferro, 1% molar de érbio e 1% molar de európio). Foram conseguidos por spin coating filmes finos com 1, 3 e 6 camadas em Si (100) e em todos eles foi detectada uma fase de LiNbO3. Estes filmes apresentam-se densos, com poros, alguma rugosidade superficial e com fendas. No caso de substratos de vidro foram depositados por spin coating filmes finos desde 1 até 8 camadas que revelaram apenas a presença de NaNbO3, indicando assim que ocorre substituição iónica do lítio pelo sódio do substrato. ABSTRACT: Glasses were prepared by sol-gel route, in these, at 900 ºC forms the K2(NbO)2(Si4O12) phase and K2.6Nb11.6O30 at 1000 ºC. The wanted KNbO3 was not obtained. The Pechini method was successfully adjusted, in an easy and in a way that enables the fast production of lithium niobates resin (LiNbO3, undoped and doped with iron 1% molar, iron 10% molar, erbium 1% molar and europium 1% molar). Thin films with 1, 3 and 6 layers were obtained through spin coating on Si (100) substrates and in all of them LiNbO3 formed. These were dense, porous, with some surface roughness and with cracks. In glass substrates, thin films with 1 through 8 layers were deposited, also by spin coating, and x-ray analysis of these revealed the presence of NaNbO3, which indicates the ionic replacement of lithium by the sodium from the glass substrate.

Mestrado em Engenharia Física Esta dissertação teve como ponto de partida a produção de nanopós cristalinos com a fase RENbO4 (onde RE= Sm, Eu, Dy, Er e Tm) usando o método de Pechini. As amostras obtidas foram sujeitas a caracterização estrutural, morfológica, elétrica e ótica. Medidas de difração de raios-X evidenciaram que os pós calcinados a baixas temperaturas (500 ºC) permanecem amorfos. Para temperaturas de tratamento térmico entre 600 ºC e 800 ºC apresentam uma estrutura polifásica, sendo visíveis duas fases cristalinas: monoclínica e tetragonal. Para altas temperaturas, superiores a 800 ºC, as amostras cristalizam apenas no sistema monoclínico. Por este motivo escolheu-se esta temperatura para a calcinação de pastilhas dos vários Niobatos utilizadas na caracterização elétrica. Através de espectroscopia Raman e de absorção no infravermelho analisou-se o efeito do deslocamento dos máximos de vibração em função da aditivação com diferentes iões lantanídeos, nomeadamente em função do decréscimo do raio iónico. A caracterização elétrica das amostras permitiu verificar que a amostra de EuNbO4 apresenta a maior condutividade dc. À temperatura ambiente, a amostra de SmNbO4 apresenta o maior valor de constante dielétrica (~26 a 300 K) e simultaneamente menores perdas dielétricas (~0.030). Contudo é a amostra de DyNbO4 que apresenta menor variação da constante dielétrica, com o aumento da frequência. O estudo do comportamento da luminescência das amostras de RENbO4 incidiu sobre a amostra EuNbO4 de modo a testar as potencialidades desta matriz como emissor na região do laranja/vermelho, de interesse para aplicações em dispositivos óticos. Em suma, este trabalho permitiu inferir quanto aos efeitos da influência dos diferentes iões terras raras em diversas propriedades físicas das matrizes, nomeadamente nas morfológicas, estruturais, óticas, elétricas e dielétricas. The starting point of this thesis was the production of nanocrystalline powders with RENbO4 (where RE = Sm, Eu, Dy, Er and Tm) structure, using the Pechini method. The samples were subjected to structural, morphological, electrical and optical characterization. X-ray diffraction measurements showed that the powders calcinated at low temperatures (500 ºC) remain amorphous. Heat treatment using temperatures between 600 ºC and 800 °C showed a polyphase structure, been visible two different crystalline phases: monoclinic and tetragonal. For high temperatures, above 800 °C, the samples are single phase and crystallize in the monoclinic system, which was the reason to use this calcination temperature for electrical characterizations of the various orthoniobates samples. Through Raman spectroscopy and infrared absorption, we analyzed the maximum displacement of the vibration depending on the additives with different lanthanide ions, particularly due to the decrease of ionic radius. Electrical characterization of the samples enables the verification of higher conductivity dc of EuNbO4. At room temperature, SmNbO4 sample showed the highest dielectrical constant (~26 to 300 K) and simultaneity lower dielectrical losses (~0.030). However, the DyNbO4 sample is the one that presents the smaller variation of the dielectrical constant with frequency. Luminescence behaviour for RENbO4 samples was focused on the EuNbO4 sample in order to test the viability of this matrix as a light emitter on the red/orange region. This work allowed verifying the influence of different rare earth ions inserted in the niobium oxide matrix on their morphological, structural, optical, electrical and dielectric proprieties.

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