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En aquest projecte s'ha estudiat la degradació i mineralització mitjançant foto-Fenton, procés d’oxidació avançada, de dos contaminants emergents (cafeïna i carbamazepina), posant èmfasis en l’efecte que té la presència de dos dels ions més comunament presents en aigües residuals (clorurs i sulfats). Per a això, s'han determinat les condicions òptimes per a dur a terme el procés i s'ha utilitzat un model semiempíric per determinar dos dels paràmetres més importants del procés, la mineralització màxima i la constant cinètica (ξmax i k). Finalment, s’ha contrastat el resultat amb una mescla de contaminants formada per cafeïna, carbamazepina i paracetamol. Per una banda, s'ha demostrat una gran influència dels clorurs respecte ξmax per a les tres situacions estudiades, essent aquesta pitjor per als assajos amb una major concentració, passant d'una conversió del 75,24 % al 37,64 % per a la cafeïna, del 83,42 % al 52,09 % per a la carbamazepina i del 84,03 % al 59,62 % per a la barreja, tenint en compte que el primer percentatge correspon a la mínima concentració de clorurs (0 mg/L) i el segon a la màxima (700 mg/L). D'altra banda, la influència dels sulfats no ha sigut significativa en cap dels contaminants estudiats, exceptuant un lleuger efecte negatiu sobre el paràmetre k per a l’estudi de la mescla de contaminants. De nou, l’efecte augmenta en incrementar la concentració de sulfats. Finalment, s'ha proposat un model matemàtic per a pronosticar el resultat dels dos paràmetres d'estudi, encara que tan sols aquells que prediuen el valor d’ξmax tenen una bona capacitat de predicció (92,98 % per a la cafeïna, 88,89 % per a la carbamazepina i 99,68 % per a la mescla). Les equacions obtingudes per a la cafeïna i la carbamazepina han pogut estar validades correctament en el rang de clorurs (0 - 700 mg/L) i sulfats (0 - 700 mg/L). En este proyecto se ha estudiado la degradación y mineralización mediante foto-Fenton, proceso de oxidación avanzada, de dos contaminantes emergentes (cafeína y carbamazepina), poniendo énfasis en el efecto que tiene la presencia de dos de los iones más comúnmente presentes en aguas residuales (cloruros y sulfatos). Para ello, se han determinado las condiciones óptimas para llevar a cabo el proceso y se ha utilizado un modelo semiempírico para determinar dos de los parámetros más importantes del proceso, la mineralización máxima y la constante cinética (ξmax i k). Finalmente se ha contrastado el resultado con una mezcla de contaminantes formada por cafeína, carbamazepina y paracetamol. Por un lado, se ha demostrado una gran influencia de los cloruros respecto ξmax para las tres situaciones estudiadas, siendo esta peor para los ensayos con una mayor concentración de iones, pasando de una conversión del 75,24 % al 37,64 % para la cafeína, del 83,42 % al 52,09 % para la carbamazepina y del 84,03 % al 59,62 % para la mezcla, teniendo en cuenta que el primer porcentaje corresponde a la mínima concentración de cloruros (0 mg/L) y el segundo a la máxima (700 mg/L). Por otro lado, la influencia de los sulfatos no ha sido significativa en ninguno de los contaminantes estudiados, exceptuando un ligero efecto negativo sobre el parámetro k para el estudio de la mezcla de contaminantes. De nuevo, el efecto aumenta al incrementar la concentración de sulfatos. Finalmente, se ha propuesto un modelo matemático para pronosticar el resultado de los dos parámetros de estudio, aunque tan solo aquellos que predicen el valor de ξmax tienen una buena capacidad de predicción (92,98 % para la cafeína, 88,89 % para la carbamazepina y 99,68 % para la mezcla). Las ecuaciones obtenidas para la cafeína y la carbamazepina han podido ser validadas correctamente en el rango de cloruros (0 - 700 mg/L) y sulfatos (0 - 700 mg/L) estudiado. In this project, the degradation and mineralization by photo-Fenton, an advanced oxidation process, of two emerging pollutants (caffeine and carbamazepine) have been studied, emphasizing the effect of the presence of two of the most commonly present ions in wastewater. (chlorides and sulfates). To do this, the optimal conditions to carry out the process have been determined and a semi-empirical model has been used to determine two of the most important parameters of the process, the maximum mineralization and the kinetic constant (ξmax and k). Finally, the result has been contrasted with a mixture of pollutants made up of caffeine, carbamazepine and paracetamol. On the one hand, a great influence of chlorides with respect to ξmax has been demonstrated for the three situations studied, this being worse for the tests with a higher ion concentration, going from a conversion of 75.24 % to 37.64 % for caffeine, from 83.42 % to 52.09 % for carbamazepine and from 84.03 % to 59.62 % for the mixture, taking into account that the first percentage corresponds to the minimum chloride concentration (0 mg/L) and the second one to the maximum (700 mg/L). On the other hand, the influence of sulfates has not been significant in any of the pollutants studied, except for a slight negative effect on the parameter k for the study of the mixture of pollutants. Again, the effect increases with higher sulfate concentration. Finally, a mathematical model has been proposed to predict the result of the two studied parameters, although only those that predict the value of ξmax have a good predictive capacity (92.98 % for caffeine, 88.89 % for caffeine and 99.68 % for the mixture). The equations obtained for caffeine and carbamazepine have been correctly validated in the range of chlorides (0 - 700 mg/L) and sulfates (0 -700 mg/L).

[ES] La metilisotiazolinona es un conservante empleado en una gran variedad de industrias, desde la conservación de productos cosméticos, como productos de limpieza o pinturas. En el siguiente proyecto va a estudiarse la degradación de la metilisotiazolinona mediante diferentes procesos de oxidación avanzada (Fenton y foto-Fenton). Además, se observará cuales son las condiciones óptimas de trabajo, variando la cantidad de H2O2 empleado y el pH. La degradación del contaminante será seguida mediante diversas técnicas analíticas como la cromatografía de líquidos de alta precisión (HPLC) o el TOC de líquidos. Una vez determinado el mejor proceso para el tratamiento, se realizará un escalado para poder comprobar su viabilidad a escala industrial, [EN] Methylisothiazolinone is a preservative used in a wide variety of industries, from the preservation of cosmetic products, such as cleaning products or paints. The following project will study the degradation of methylisothiazolinone through different advanced oxidation processes (Fenton and photo-Fenton). In addition, the optimal working conditions will be observed, varying the amount of H2O2 used and the pH. The degradation of the contaminant will be followed by various analytical techniques such as high precision liquid chromatography (HPLC) or liquid TOC. Once the process has been optimized, it will be scaled to verify the feasibility of the process on an industrial scale.

RESUMO A lama vermelha (LV_Nat) foi utilizada como matéria-prima para a preparação de dois materiais modificados com 1% (LV_1%) e 5% (LV_5%) de ácido acético. LV_Nat, LV_1% e LV_5% foram caracterizados (composição mineralógica, área BET específica, microscopia eletrônica de varredura, difração de raios X, espectroscopia XANES na borda-K do Fe, infravermelho (FTIR) e espectroscopia Mössbauer) e utilizados em testes catalíticos. Observou-se que o tratamento aumentou a área superficial da LV cerca de quatro vezes. Através de testes oxidativos realizados com azul de metileno (AM), verificou-se que o sistema mais adequado para ambos materiais foi o sistema Foto-Fenton, com 100% de degradação após 3 h de reação para LV_5% e após 4 h para a LV_1%. O ácido acético comportou-se como co-catalizador sendo muito efetivo, apresentando resultados observados com o uso de ácido orgânico equimolar com H2O2. A aplicação de lama vermelha modificada nos processos catalíticos oxidativos é uma alternativa atraente, que pode contribuir diretamente para o uso de resíduos orgânicos. ABSTRACT Red mud (LV_Nat) as a raw material was used for the preparation of two modified material with 1% (LV_1%) and 5% (LV_5%) of acetic acid. LV_Nat, LV_1% and LV_5% were characterized (mineralogical composition, specific BET area, scanning electron microscopy, X-ray diffraction, X-ray Absorption Near Edge Structure, Infrared (FTIR) and Mössbauer spectroscopy) and used in catalytic tests. It was observed that the treatment enhanced LV’s surface area about four times. Through oxidative tests carried out with methylene blue (MB), it was found that the most suitable system for both materials was the Photo-Fenton system, with 100% degraded after 3 h of reaction for LV_5% and after 4 h for LV_1%. Acetic acid behaved as co-catalyst being very effective, presenting results observed with the use of organic acid equimolar to H2O2. The application of modified red mud in oxidative catalytic processes is an attractive alternative, which can directly contribute to the use of organic waste.

TEZ11971 Tez (Yüksek Lisans) -- Çukurova Üniversitesi, Adana, 2019. Kaynakça (s. 57-68) var. xv, 72 s. : res. (bzs. rnk.), tablo ; 29 cm. Fenton ve Foto-Fenton proseslerinin, Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ), Askıda Katı Madde (AKM) ve Renk gibi atık sulardaki kirlilik yükünü belirleyen parametrelerin ortadan kaldırılmasındaki performansı, Adana'daki bir tekstil fabrikasından alınan atık su numuneleri ile gerçekleştirilmiştir. Fenton proses çalışmalarında pH, Fe+2 ve H2O2 konsantrasyonu gibi parametrelerin fenton süreci üzerindeki etkisi tespit edilmeye çalışılmıştır. Foto-Fenton prosesinde ise fenton prosese ilave UV-A LED foto-sistem kullanılmıştır. Her iki proseste de etkin arıtma verimleri pH 3’ te elde edilmiştir. Fenton proseste, 0,70 gr Fe+2/L ve 2 mM H2O2 kullanılarak %81 KOİ, %80 AKM ve %93 Renk giderimi elde edilmiştir. Foto-Fenton prosesinde ise 0,278 gr Fe+2/L, 0,54 gr Fe+3/L ve 2 mM H2O2 kullanılan koşullarda %92 KOİ, %81 AKM ve %94 Renk giderimleri sağlanmıştır. The performance of Fenton and Photo-Fenton processes in the elimination of the parameters determining the pollution load in wastewaters such as Chemical Oxygen Demand (COD), Suspended Solids (AKM) and Color were carried out with wastewater samples taken from a textile factory in Adana. In the Fenton process studies, the effect of parameters such as pH, Fe2+ and H2O2 concentration on the fenton process was determined. In the Photo-Fenton process, additional UV-A LED photo-system was used in addition to the fenton process. In both processes, effective treatment efficiencies were obtained at pH 3. Fenton process, 0.70 g Fe2+/L and 2 mM H2O2 using 81% COD, 80% AKM and 93% color removal was obtained. In the photo-fenton process, 92% COD, 81% AKM and 94% Color removal were achieved under 0.278 g Fe2+/ L, 0.54 g Fe3+/ L and 2 mM H2O2. Bu çalışma Ç.Ü. Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi tarafından desteklenmiştir. Proje No: FYL-2018-9993.

O branqueamento da pasta de papel é uma importante fonte de emissão de compostos orgânicos halogenados adsorvíveis (AOX) para o meio ambiente. Neste trabalho, o efluente de branqueamento de uma indústria de pasta e papel real foi tratado pelos processos de Fenton e foto-Fenton, de forma a otimizar as condições operacionais de [H2O2] (20-250 mM), [Fe2+] (1-16 mM) e tempo de tratamento (5-30 min), que permitem atingir diferentes remoções-alvo de AOX. A escolha da solução ótima incidiu, em última análise, sobre o menor custo operacional. Em paralelo, o efeito do tratamento na CQO, na CBO5, no teor de cor e na toxicidade do efluente (inibição do crescimento da Lemna minor) também foi quantificado. Ambos os processos mostraram potencial para degradar AOX da corrente processual estudada (85-90%). Cinco minutos de tratamento pelo processo de Fenton foram suficientes para promover uma remoção máxima de AOX de 85% para [H2O2]=168 e [Fe2+]=11 mM. Contudo, um ligeiro aumento do tempo de reação para 10 minutos permitiu atingir a mesma remoção de forma mais económica ([H2O2]=173 mM e [Fe2+]=9 mM - 63,2€.m-3efluente tratado). Para além de AOX, nestas condições, ocorreu também remoção de CQO (≈35%) e a cor verdadeira do efluente melhorou ou permaneceu praticamente inalterada. O processo de foto-Fenton foi ainda mais eficiente que o processo de Fenton, atingindo remoções de AOX mais elevadas (≈90%) com menos custos operacionais tanto para um tempo de tratamento de 5 minutos como de 10 minutos ([H2O2]=203 mM e [Fe2+]=2 mM – 53,1€.m-3efluente tratado; e [H2O2]=138 mM e [Fe2+]=1 mM – 37,5€.m-3efluente tratado, respetivamente). Como extra, este processo promoveu uma remoção complementar de CQO (≈35-45%), CBO5 (≈60%) e cor (≈40-85%). Os resultados dos testes ecotoxicológicos sugerem que ambos os processos poderão estar a induzir toxicidade no efluente tratado. Paper pulp bleaching is an important source of adsorbable halogenated organic compounds (AOX) for the environment. In this work, the bleaching effluent from a real pulp and paper industry was treated by the Fenton and photo-Fenton processes, in order to optimize the operating conditions of [H2O2] (20-250 mM), [Fe2+] (1- 16 mM) and treatment time (5-30 min), which allow different targeted removal of AOX. The choice of solution ultimately focused on lower operating costs. In parallel, the treatment effect on COD, BOD5, color content and effluent toxicity (inhibition of Lemna minor growth) was also quantified. Both processes showed potential to degrade AOX of the studied wastewater (85- 90%). Five minutes of treatment by Fenton process were sufficient to promote an 85% maximum removal of AOX to [H2O2] = 168 and [Fe2+] = 11 mM. However, a slight increase in the reaction time to 10 minutes allowed the same removal to be achieved more economically ([H2O2] = 173 mM and [Fe2+] = 9 mM – 63,2€. m-3 treated wastewater). In addition to AOX, it was also removed COD (≈35%) under these conditions and the true color of the effluent improved or remained almost unchanged. The photo-Fenton process was even more efficient than the Fenton process, achieving higher AOX removals (≈90%) with lower operating costs for both 5 and 10 minute time (H2O2]=203 mM e [Fe2+]=2 mM – 53,1€.m-3treated wasttewater; e [H2O2]=138 mM e [Fe2+]=1 mM – 37,5€.m-3treated wastewater ,respectively). Additionally, this process promoted a complementary removal of COD (≈35- 45%), BOD5 (60%) and color (≈40-85%). Results of the ecotoxicological tests suggest that both processes may be inducing toxicity in the treated wastewater. Mestrado em Engenharia do Ambiente

O objetivo deste estudo foi comparar os processos de oxidação avançada (H2O2, UV, UV/H2O2, Fe2+/H2O2, UV/Fe2+/H2O2) para descoloração do corante têxtil Reactive Red 195. Também foi investigada a utilização do pó do desempoeiramento da ala de corrida do alto forno como fonte alternativa de ferro na peroxidação catalítica, com e sem radiação UV, para degradação do corante. O efeito das concentrações de H2O2 e corante na cinética de descoloração foram estudados. Os resultados indicaram que a maior eficiência de descoloração foi obtida através do sistema foto-Fenton com o uso do resíduo; entretanto, a utilização do resíduo no sistema Fenton sem irradiação atingiu a mesma eficiência, com tempo de reação aumentado em apenas 15 minutos. A utilização do resíduo siderúrgico aumentou a velocidade de descoloração, mostrando-se bastante promissora como fonte de ferro.This study aimed at comparing various advanced oxidation processes (H2O2, UV, UV/H2O2, Fe2+/H2O2, UV/Fe2+/H2O2) for textile dye Reactive Red 195 decolorization. The use of blast furnace dust (BFD) was also investigated as an alternative source of iron in catalytic peroxidation with and without UV radiation. The effects of H2O2 and dye concentrations in kinetics of decolorization were studied. Decolorization reactions follow pseudo-first order kinetics. The results indicated greater efficiency of decolorization in the photo-Fenton system with the use of BFD; however, the use of BFD in the Fenton system without irradiation reached the same efficiency with a reaction time only 15 minutes superior. The use of blast furnace dust increased considerably the rates of reactions and is very promising as a source of iron.

O efluente hospitalar origina-se nas mais diversas atividades presentes em um hospital tais como: cozinha, sistema de lavanderia, sistemas de aquecimento e resfriamento, laboratórios, departamentos de radiologia, ambulatoriais, centros de transfusão e enfermarias. Portanto, é um efluente variável tanto do ponto de vista de caracterização físico-químicas quanto de vazão. Os principais contaminantes presentes são: substâncias químicas persistentes e uma mistura complexa de matéria orgânica, detergente, surfactante, antissépticos, solvente e fármacos. Também possui em sua composição bactérias que podem interferir no ecossistema natural, modificando o arranjo das comunidades bacterianas. No Brasil há uma tendência em classificar esse como um efluente doméstico, resultando em um tratamento conjunto. Entretanto, o efluente hospitalar possui uma toxicidade elevada, de 5 a 15 vezes superior ao esgoto doméstico e por isso, o tratamento biológico convencional deixa de ser um método atrativo. Novas tecnologias vem sendo investigadas objetivando a remoção adicional de poluentes, antes do lançamento no corpo receptor. Nesse contexto destaca-se os Processos Oxidativos Avançados. O presente trabalho objetiva a avaliação do reagente de Fenton e Foto- Fenton na remoção de carga orgânica e toxicidade do efluente do Hospital das Clínicas (Belo Horizonte, Minas gerais, Brasil). O efluente estudado apresenta uma elevada carga orgânica e uma alta concentração de sólidos suspensos. É possível perceber também uma variação na caracterização físico-química e na vazão do mesmo. Foram investigados os dados secundários de caracterização do efluente hospitalar, período de outubro de 2013 a abril de 2014, e após essa etapa partiu-se para a aquisição de dados primários. Foram realizadas 5 campanhas de amostragem, essa foi composta totalizando 7 horas de coleta. Dois pontos de coleta foram investigado: Ponto 1, que referente a amostra 1, que contempla as águas residuárias geradas no Centro de Material esterilizado e lavanderia e Ponto 2, referente ao efluente gerado na Ala Norte, Sul, Leste e Oeste do hospital. Após essa etapa optou-se pela junção das amostras 1e 2, gerando dessa forma a amostra 3, efluente que passou pelas etapas de planejamento de experimentos e tratamento. Segundo o planejamento de experimentos, feito pelo software Minitab, a melhor dosagem de H2O2 e Fe2+ foi de respectivamente 1000 mg/L e 500 mg/L. Partiu-se então para o tratamento do efluente via Fenton e Foto-Fenton. O reagente de Fenton foi capaz de remover 85% da DQO e 55% de COT e o Foto-Fenton 90,7 % de DQO e 77,9% de COT. Afim de investigar a qualidade do efluente as amostras 1, 2 e 3 passaram pelo teste de toxicidade aguda com a bactéria marinha Alivibrio Fischeri. Observou-se que as amostras 1 e 3 foram dadas como não tóxica e a 2 apresentou toxicidade. O efluente tratado via Fenton, apesar de não acusar toxicidade, detectou-se hormesis e no efluente pós Foto-Fenton foi detectado toxicidade. Dessa forma, os tratamentos se mostraram eficientes na remoção de carga orgânica entretanto, destaca-se a necessidade do acompanhamento da toxicidade crônica afim de avaliar o real impacto poluidor do efluente. The hospital sewage originates in various activities present in a hospital, such as: kitchen, laundry system, heating and cooling systems, laboratories, radiology departments, outpatient departments, transfusion centers and nurseries. Therefore, it is a variable effluent from the point of view of physico-chemical characterization and flow. The main contaminants are persistent chemicals and a complex mixture of organic matter, detergent, surfactant, antiseptic, solvent and drugs. It also has in its composition bacteria that can interfere with the natural ecosystem by modifying the arrangement of bacterial communities. In Brazil there is a tendency to classify these as a domestic wastewater effluent, resulting in a set treatment. However, the hospital sewage has a high toxicity, 5 to 15 times higher than domestic sewage and therefore, the conventional biological treatment ceases to be an attractive method. Therefore, new technologies are being investigated with the objective of further removal of pollutants, before the release of the receiving body. In this context it stands out the Advanced Oxidation Processes. The present study aims to evaluate the Fenton reagent and Photo- Fenton in removing organic load and toxicity of the Hospital das Clínicas effluent (Belo Horizonte, Minas Gerais, Brazil). The actual effluent studied presents a high organic load and a high concentration of suspended solids. You can also see a wide variation in the physicochemical characterization and flow of it. Secondary data characterizing the hospital sewage were investigated from October 2013 to April 2014, and after this step left to the acquisition of primary data. There were 5 sampling campaigns, it was composed totaling 7 hours of collection. Two collection points were investigated: Point 1, referring to the sample 1, which includes the wastewater generated in the sterile laundry and Material Center and Point 2, concerning the effluent generated in the North Wing, South, East and West of the hospital. After this stage it was decided to merge the samples 1 and 2, thus generating the sample 3, effluent which was passed through the steps of planning experiments and treatment. According to the design of experiments made by Minitab software, the best dosage H2O2 and Fe2 was respectively 1,000 mg / L and 500 mg / L. The next step was then to treat the effluent via Fenton and Photo-Fenton. Fenton reagent was capable of removing 85% of the COD and 55% of the TOC and the photo-Fenton 90.7% of the COD and 77.9% of the TOC. In order to investigate the quality of the effluent. the samples 1, 2 and 3 was passed the in test of acute toxicity with the marine bacterium Alivibrio fischeri. It was observed that samples 1 and 3 were given as a non-toxic and 2 showed toxicity. The treated effluent via Fenton, although it was not accused toxicity, was detected hormesis and in effluent after photo-Fenton was detected toxicity. Thus, the treatments were effective in removing organic load, however, there is the need for monitoring of chronic toxicity in order to assess the real impact of polluting effluent.

CAPES Com o avanço das tecnologias, a capacidade produtiva das indústrias aumentou consideravelmente, o que tem levado à contaminação das nossas reservas hídricas. Sob essas condições, a escassez da água aumenta e cria um desequilíbrio hídrico. O reuso da água tem sido praticado em diversos países e em diferentes setores. Para descontaminação dessas águas alguns processos têm sido usados e dentre estes os processos Oxidativos Avançados (POAs) têm surgido como uma tecnologia promissora em função do seu forte poder oxidante. Este trabalho teve por objetivo estudar a degradação de uma solução modelo de cloridrato de tetraciclina utilizando POAs. A solução aquosa do fármaco foi preparada numa concentração de 20 mg.L-1 e as determinações do fármaco foram realizadas por cromatografia liquida de alta eficiência. Os cálculos dos efeitos dos fatores operacionais estudados e as suas interações foram realizados com o auxílio do programa Statistica 8.0. Utilizaram-se 4 processos de tratamento: fotólise, H2O2/UV, Fenton e foto-Fenton. Para o processo de fotólise, usou-se a radiação UV-C e solar em um reator de bancada. Os experimentos foram submetidos à radiação por um período de até 8 h. No sistema de radiação UV-C a eficiência de degradação do composto orgânico alcançou 45,35% e no sistema de luz solar, 34,76%. No processo H2O2/UV, utilizou-se também a radiação UV-C e a radiação solar, também em reator de bancada, aplicando-se um delineamento estatístico tipo planejamento fatorial 22. As reações utilizando H2O2/UV apresentam a geração de radicais ●OH, capaz de obter degradação de 94,47% e 71,20%, respectivamente, para radiação UV-C e solar. No processo Fenton, empregou-se um planejamento fatorial 23 onde as variáveis foram: concentração de H2O2, concentração de ferro e tempo, observando-se que a maior degradação ocorreu nos níveis máximos desse planejamento, alcançando um valor de 98,13%. Para o estudo analítico do processo Foto-Fenton luz solar e luz UV-C foram realizadas análises de carbono orgânico total (COT), sendo os resultados obtidos expressos em porcentagem de mineralização após o tratamento. Observou-se que o sistema empregando luz solar foi um pouco mais eficiente que o sistema com luz UV-C. O melhor resultado da mineralização ocorreu com os níveis no ponto central, ou seja, 0,013 mg.L-1 de H2O2, 2 mg.L-1 de Fe+2 e 10 minutos de tempo. No sistema com luz UV-C a mineralização atingiu 98,47% e com o sistema utilizando luz Solar a mineralização foi de 99,64%. Com os resultados obtidos nos processos foto-Fenton luz Solar e luz UV-C, foi possível determinar as melhores condições operacionais para posterior modelagem cinética dos dois processos, sendo os ensaios realizados nas seguintes condições: volume de H2O2 equivalente a 0,013 mg.L-1, concentração de Fe+2 de 2 mg.L-1 e tempo de 10 minutos. Para os dois tipos de sistema foi aplicado o modelo cinético agrupado (lumped kinetic model-LKM). Os valores das constantes de velocidade obtidos para o sistema foto-Fenton luz UV-C, foram: k3 = 4,74 x 10-1 min-1; k1 = 1,64 x 10-1 min-1 e k2 = 5,30 x 10-2 min-1. Para o sistema foto-Fenton e luz solar os valores das constantes de velocidade foram: k3 = 1,09 min-1; k1 = 1,68 X 10-1 min-1e k2 = 1,25 x 10-1 min-1. Os valores previstos experimentais e os valores calculados visualizados confirmaram que o modelo proposto descreveu de modo satisfatório os dados experimentais obtidos, apresentando um coeficiente de correlação R = 0,99998 para o sistema utilizando luz UV-C e R = 0,99860 para o sistema utilizando luz Solar. With the technological advancement, the productive capacity of the industries, mainly the pharmaceuticals, has strongly increased and so their capacity to contaminate the hydric reserves. Under these conditions, a water imbalance is created, and treated water reuse is the common practice in many countries, one of those treatment are the advanced oxidation processes (AOP) which appear as promising technology as an alternative treatment for these waters, due to their strong oxidizing power of organic compounds. This work studied the degradation of a model solution of tetracycline hydrochloride employing AOP. The aqueous solution was prepared at a concentration of 20 mg.L-1, and analyzes were conducted by high performance liquid chromatography to analyze the effects of the operational factors and their interactions, the Statistic 8.0 program was used. Four different processes were employed: photolysis, H2O2/UV, Fenton, and photo-Fenton. For the photolysis process UV-C light, solar light in a bench reactor was employed. The radiation time for the experiment was 8 fours, the degradation efficiency of the chemical compound reached 45,35% for UV-C and 34,76% for solar light. For the H2O2/UV-C process UV-C and solar light was also employed and a statistical factorial design 22 was applied the reactions the generated have a high oxidizing power due to ●OH radicals, capable to degrade the studied drug. In this process the highest degradation occurred at the maximum factorial desing levels, 94,47% and 71,20% for UV-C and solar light respectively. In the Fenton process, a factorial design 23 was employed where the variables were: H2O2 and iron concentration, and time, nothing that the best degradation occurred at the optimum factorial design levels achieving a degradation of 98,13%. For the photo-Fenton process, the reactional system was analyzed via total organic carbon (TOC) and the results were expressed as mineralization percentage after the treatment. Solar light presented better results than the one with UV-C light. The best results were obtained with the mineralization level at the center point, ie 0,013 mg.L-1 H2O2, 2 mg.L-1 Fe+2 and a time of 10 minutes. In the system with UV-C light the mineralization level 98,47% and with solar light 99,64%.With the results obtained in the photo-Fenton process for both lights it was possible to determine the best operational conditions to be employed in the kinetic model (lumped kinetic model – LKM). The model was a first under reaction the rate constants for the photo-Fenton UV-C light system were K1= 1,64.10-1 min-1 ,K2=5,30.10-2 min-1 ,and K3= 4,74.10-1 min-1 .For the system employing solar light the respective rate constants were K1=1,68.10-1 min-1,K2= 1,25.10-1 min-1, and K3=1,09 min-1. The experimental and calculated values confirmed the proposed model, presenting a correlation coefficient of R = 0,99998 for UV-C light and R = 0,99860 for solar light.

Os antibióticos têm ganhado cada vez mais destaque na comunidade técnica e acadêmica por serem considerados poluentes emergentes e perigosos. Uma crescente preocupação com o risco de potenciais efeitos ecotoxicológicos e de propagação de resistência bacteriana tem incentivado a realização de estudos da aplicação de processos oxidativos avançados para a degradação desse tipo de fármaco. A maior parte dos trabalhos apresentados na literatura estuda a degradação de soluções sintéticas de antibióticos sendo escassos os trabalhos que estudam a degradação desses compostos em efluentes reais. Nesse contexto, o presente trabalho objetiva o estudo da aplicação de processos oxidativos avançados e a conjugação com processos biológicos para o tratamento de um efluente real de produção de antibióticos de uma indústria farmacêutica. O efluente real estudado apresenta alta carga orgânica e alto teor de compostos antibióticos (como a amoxicilina e a cefalexina). Os ensaios de biodegradabilidade aeróbia e anaeróbia indicaram que, apesar de terem sidos considerados biodegradáveis, os efluentes foram considerados altamente tóxicos pelo teste de ecotoxicidade aguda. Os processos oxidativos avançados avaliados (Fenton, foto-Fenton/UV, ozonização e ozonização assistida com peróxido de hidrogênio) foram capazes de remover parte da matéria orgânica presente no efluente, alcançando até 69% de remoção da DQO pelo processo de foto-Fenton e até 99% de remoção da amoxicilina presente no efluente pelo processo de ozonização. Os POA avaliados também puderam remover parâmetros indesejados como a cor e o teor de compostos aromáticos dos efluentes. A toxicidade aguda testada com a bactéria Aliivibrio fischeri diminuiu após os tratamentos avaliados, mas ainda é considerada elevada. Nos estudos preliminares do processo de Fenton a coagulação com ferro III foi avaliada e se mostrou importante para a remoção dos antibióticos presentes no efluente, e a formação de complexos entre a amoxicilina e o ferro foi observada. A avaliação exploratória da combinação de processos oxidativos avançados com os processos biológicos e/ou com processos físico-químicos, como a coagulação, por exemplo, mostrou ser capaz de diminuir os custos operacionais envolvidos em mais de 50%, além de poder elevar as remoções de DQO até 98,5% e facilitar, assim, a implantação dos processos estudados em escala industrial. Antibiotics have gained increasing distinction in the academic community because they are considered emerging and dangerous pollutants. A growing concern about the risk of potential ecotoxic effects and spread of bacterial resistance has encouraged researches to study the application of advanced oxidation processes for the degradation of this type of drug. However, most of the works presented in the literature studies the degradation of synthetic antibiotic solutions and few papers study the degradation of these compounds in real wastewaters. In this context, this study aims to inquiry the application of advanced oxidation processes as well as their combination with biological processes for the treatment of a real wastewater from the production of antibiotics of a pharmaceutical industry. The real wastewater studied has high organic matter content and high levels of antibiotic compounds. Aerobic and anaerobic biodegradability assays indicated that, despite considered biodegradable, wastewaters were proved to be highly toxic after acute ecotoxicity tests. Advanced oxidation processes assessed (Fenton, photo-Fenton/UV, ozonation and ozonation assisted with hydrogen peroxide) were able to remove some of the organic matter present in the wastewater, reaching up to 69 % of COD removal by the photo- Fenton process and up to 99% of amoxicillin removal by the ozonation process. The evaluated AOP could also remove unwanted parameters such as color and aromatics content. Acute toxicity tested with Aliivibrio fischeri bacteria decreased after the treatments, but it is still considered high. In preliminary studies involving Fenton process, coagulation with iron III was evaluated and proved to be important for the removal of antibiotics present in the wastewater. Also, the formation of complexes between iron and amoxicillin was observed. The exploratory evaluation of the combination of advanced oxidation processes with biological processes and/or physical- chemical processes, such as coagulation, for example, proved to be able to decrease operational costs in more than 50% , in addition to raising COD removals up to 98.5% and, thereby, enabling the implementation of the studied processes in industrial scale.

Fil: Benzaquén, Tamara Belén. Universidad Nacional del Litoral. Facultad de Ingeniería Química; Argentina. Los plaguicidas puede contaminar el medio ambiente. Por ello durante la última década se han llevado a cabo una serie de estudios para ofrecer alternativas de solución a este problema. Los Procesos Avanzados de Oxidación (PAOs), son capaces de degradar una gran cantidad de compuestos orgánicos con altas velocidades de reacción; sin embargo, la utilización de éstos conlleva a un alto coste. Una alternativa atractiva consiste en la aplicación de PAOs combinados con un posterior tratamiento biológico. Inicialmente, se comprobó que los herbicidas: 2,4-D, atrazina y acetoclor producen un impacto negativo sobre la biomasa usualmente presente en sistemas de tratamiento biológico. Se identificó además, al compuesto que mayor efecto inhibitorio generó para estudiarlo como contaminante modelo. Se demostró que los procesos Fenton y foto-Fenton son eficientes para degradar atrazina comercial en agua, en un reactor discontinuo bien agitado y con reciclo. Se evaluó el efecto de la concentración inicial de hierro, de peróxido de hidrógeno y el nivel de radiación, y se obtuvieron las eficiencias fotónica y cuántica de los procesos. Posteriormente, se desarrolló un modelo cinético que represente la degradación Fenton y foto-Fenton del herbicida contemplando el efecto de las distintas variables de operación. Finalmente, se detectó la presencia de un intermediario estable que no permitió alcanzar la mineralización total del compuesto. Se identificó al mismo como el ácido cianúrico y se evaluó la factibilidad de degradación del mismo ante distintos sistemas de tratamiento biológico. Se encontró una buena eficiencia de degradación de este compuesto en condiciones de anaerobisis. The herbicides can lead to significant problems in the environment and humans, so it is extremely necessary to design systems that can reduce these substances to harmless molecules. Advances oxidation processes (AOPs) are known for their capacities for the oxidation and even complete mineralization of a great variety of non biodegradable compounds. A major drawback of AOPs in general, is that they might involve high operating costs if high levels or total mineralization are to be achieved. One economically viable option to treat wastewater containing non biodegradable pollutants consists of combining an AOP, like Photo-Fenton, and a biological post treatment. Initially, it was found that the incorporation of 2,4-D, atrazine and acetochlor to degradable effluents in a biological treatment system has a negative impact on the activity of microorganisms presents. Simultaneously, it was observed that atrazine had the most important inhibition effect on the microorganism performance. It was demonstrated that Fenton and photo-Fenton processes may be employed as an effective treatment for the degradation of atrazine in water solution. The effects of hydrogen peroxide and initial concentrations of iron on the mineralization processes under irradiated and non-irradiated conditions have been studied and the optimal conditions found. Subsequently, a kinetic model that represents the Fenton and photo-Fenton degradation of the herbicide, considering the effect of operation variables was developed. It was found that the cyanuric acid remains in the effluent after the chemical oxidation treatment. A biological process for the biodegradation of the stable N-heterocyclic ring of cyanuric acid was evaluated by microbial action. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica Universidad Nacional del Litoral

Arıtma çamurları son yıllarda Türkiye‘de ve dünyada önemli bir çevre sorunu haline gelmiştir. Arıtma çamurlarının kaynağı evsel ve endüstriyel atıksulardır. Bu suların arıtımı sırasında oluşan çamur miktarı çevre standartları arttıkça artmaktadır. Son yıllarda arıtma çamurunu uzaklaştırma yöntemi yerine yeniden kullanım çalışmaları üzerine yoğunlaşılmıştır. Bu çalışmanın amacı, arıtma çamurlarının stabilizasyonunun ve dezentegrasyonunun sağlanarak çevreye daha az zarar verecek hale getirilmesinin sağlanmasıdır. İleri oksidasyon yöntemleri, çamur içindeki organik maddeleri oksitleyerek, bozunma eğilimi daha az bir bileşen haline getirir. İleri oksidasyon yöntemlerinden en çok kullanılan proseslerden biri de Fenton prosesidir. Fenton prosesinin UV ışık ile kombine edildiği FotoFenton prosesi de kullanılmaktadır. Bu çalışmada, Çerkezköy Organize Sanayi Bölgesinden (ÇOSB), gıda ve tekstil endüstrisinden alınan arıtma çamurları kullanılmıştır. FeSO47H2O ve H2O2 miktarı, pH, reaksiyon süresi, çamurda bulunan su içeriği gibi parametreler değiştirilerek en yüksek UKM ve KOİ giderimi elde edilmeye çalışılmıştır. Bunun yanında çamur kuruma hızı da stabilize çamur elde etmede etken olduğu için, bu parametre de dikkate alınmıştır. En yüksek UKM ve KOİ gideriminin sağlandığı Fenton reaksiyonu koşulları gıda endüstrisi çamuru için 0,791 g H2O2-4,188 mg Fe+2/g çamur, 3 mL distile su ilavesi ve 6 saat reaksiyon süresiyle sağlanmıştır. ÇOSB çamuru için, 0,989 g H2O2-4,188 mg Fe+2/g çamur, pH 3, 3 mL su ilavesi, 6 saat reaksiyon süresi ve 30oC sıcaklık değerinde sağlanmıştır. Tekstil endüstrisi çamuru için, 6,026 mg Fe+2 -1,384 g of H2O2/g çamur, pH 3, 2 mL distile su ilavesiyle sağlanmıştır. UV ışığın etkisini gözlemlemek için UVA, UVB, UVC ışıkla Fenton reaksiyonu uygulanmıştır. Foto-Fenton reaksiyonu Fenton reaksiyonuna göre daha etkili bir uygulamadır. Foto-Fenton işleminde UKM, KOİ gidermede en etkili UVC ışık bulunmuştur. Sewage sludge has become an important environmental issue in recent years for Turkey and the world. The sources of sewage sludge are domestic and industrial wastewaters treatment plants. The amount of sludge formed during the treatment of wastewater increases with increasing severity of environmental standards. In recent years, the efforts has focused on reuse of sludges instead of disposal. The purpose of this study is stabilisation and disintegration of the wastewater treatment sludges to ensure that gives less damage to environment. Advanced oxidation processes provide to oxidize organic matter in sludge and the components in the sludge becomes less degradable. Fenton and photo-Fenton processes are the most widely used processes in advanced oxidation methods. In photo-Fenton process, Fenton process is combined with UV light. In this study the sludges of Cerkezköy Organized Industrial Zone (COSB), food industry and textile industry were used. In the study we changed the concentration of FeSO47H2O and H2O2, pH, reaction time and water content to obtain the highest volatile solids (VS) and chemical oxygen demand (COD) removal rates. Additionally, we examined the sludge drying rates as a factor of obtaining the stabilized sludge. The highest VS and COD removal rates resulting in Fenton reaction conditions for food sludge were 0,791 g H2O2- 4,188 mg Fe+2/g sludge, 3 mL distilled water and 6 hours reaction time. For COSB sludge, 0,989 g H2O2-4,188 mg Fe+2/g sludge, pH 3, 3mL of water, 6 hours reaction time and 30°C temperature were provided. For textile industry sludge, 6,026 mg Fe+2 -1,384 g of H2O2/g sludge, pH 3 by the addition of 2 mL distilled water were provided. To observe the effect of UV light UVA, UVB, UVC light was applied with Fenton reactions. Photo-Fenton reaction by the Fenton reaction was more effective application. UVC light was found the most effective for VS and COD removal rates in photo-Fenton process.

RESUMEN: Este trabajo tiene como objeto contribuir al conocimiento sobre la aplicabilidad de los procesos de oxidación avanzada (POAs) como tratamiento previo al método convencional de tratamiento de lixiviados de vertedero de residuos sólidos urbanos. Por lo tanto se persigue la degradación de los compuestos persistentes y su transformación en compuestos más sencillos y susceptibles de ser tratados por medio de procesos biológicos. De entre los distintos POAs, en esta Tesis se han seleccionado los procesos Fenton, foto-Fenton y electro-oxidación cuyo análisis ha sido aplicado al tratamiento de lixiviados de vertedero, así como a disoluciones de contaminantes primarios con objeto de facilitar el conocimiento de los mecanismos y reacciones implicadas en la degradación. ABSTRACT: This work aims to contribute to the treatment of municipal solid waste landfill leachates by means of advanced oxidation processes (AOPs) as a pretreatment to conventional methods. Among the different AOPs, Fenton oxidation, photo-Fenton oxidation and electro-oxidation have been demonstrated to be a good alternative to remove recalcitrant compounds found in landfill leachate and increase the biodegradability. Therefore, this Thesis pursues the degradation of persistent compounds found in leachate by AOPs and their transformation into others more biodegradable able to being treated by biological processes. In order to facilitate the knowledge of the mechanisms involved in the degradation reaction of landfill leachate have also carried out studies with synthetic water containing some of the recalcitrant compounds present in the leachate.

Organofosforlu yapıda olan Dimetoat (C5H12NO3PS2, 229,26 g/mol, 0,0-dimetil S-[2- (metilamino)-2-oksoetil]dityofosfat) ve Monokrotofos (C7H14NO5P, 223,2 g/mol, Dimetil (E)-1-metil-2-(metilkarbamoil)vinil fosfat), sucul ortamlar için oldukça toksik, endokrin bozucu kimyasallardır ve insan sağlığı açısından kanserojen olma riski vardır. Dimetoat (DMT) ve Monokrotofos (MCP) pestisitlerinin sudaki çözünürlüklerinin yüksek olması nedeniyle yeraltı sularına sızma potansiyeli oldukça fazladır. Artan su ihtiyacına karşılık bütün dünya ülkelerinde olduğu gibi Türkiye’de de yeraltı suları içmesuyu maksatlı kullanılmakta ve konvansiyonel arıtma sistemleri ile oldukça kompleks organik yapıdaki pestisitlerin giderimi mümkün gözükmemektedir. Fenton prosesleri pestisit gideriminde kendini kanıtlamış olan yöntemlerdir. Bu tez çalışmasında, DMT ve MCP pestisitlerinin giderimi için Fenton, Fenton benzeri, FotoFenton ve Foto-Fenton benzeri proseslerin verimliliği araştırılmıştır. Fenton ve Fenton benzeri proseslerde, proses bağımsız değişkenlerin DMT ve MCP’nin ayrışma ve mineralizasyon davranışı üzerindeki etkileri ve optimum proses koşulları Merkezi Kompozit Dizayn (MKD) yöntemi kullanılarak belirlenmiştir. Proses bağımsız değişkenleri etkilerinin analitik olarak birbirleriyle karşılaştırılabilir olması için deneysel çalışma koşulları sabit alınmış ve başlangıç konsantrasyonları pestisit için 0,005-0,094 mM, Fe(II)/Fe(III) için 0,01-0,05 mM, H2O2 için 0,05-0,25 mM, TOK için 2-17 mg/L ve reaksiyon süresi için 5-65 dk aralığında değişen proses koşullarında çalışılmıştır. Foto-Fenton prosesi olarak konvansiyonel arıtma proseslerine kolaylıkla adapte olabilecek özellikte, henüz literatürde eşi bulunmayan, bu çalışma kapsamında özgün tasarlanan bir fotoreaktör kullanılmıştır. Foto-Fenton ve Foto-Fenton benzeri proseslerde, DMT ve MCP’nin ayrışma ve mineralizasyon davranışı üzerinde artan UVA ışık şiddeti etkisinin analitik olarak karşılaştırılabilir olması için MKD kullanılarak belirlenen optimum proses koşullarında çalışılmış, optimum UV ışık şiddeti konvansiyonel optimizasyon yöntemi ile belirlenmiştir. Bu çalışmada seçilen başlangıç DMT/MCP, Fe(II)/Fe(III) ve H2O2 konsantrasyonları için, DMT ve MCP’nin ayrışma verimi ve TOK giderimi üzerinde en önemli etkiye başlangıç pestisit konsantrasyonunun sahip olduğu, Fe(II) ve Fe(III) katalizörlerinin ise Fenton reaksiyonlarını yönlendirici bir etkisi olduğu belirlenmiştir. DMT ve MCP pestisitlerinin ayrışması sonucu açığa çıkan PO4 3- anyonu ile Fe2+/Fe3+ iyonlarının oluşturduğu FeH2PO4 + /FeH2PO4 2+ kompleksleri, reaksiyon kinetiğini değiştiren geciktirici etkilere neden olmuş, bu etkiler MCP ile çalışılan Fenton ve Fenton benzeri proseslerde daha fazla görülmüştür. Foto-Fenton ve Foto-Fenton benzeri prosesler de ise, FeH2PO4 2+ komplekslerinin UV-A ışıması ile fotolizi DMT ve MCP ayrışma ve mineralizasyon verimini arttırmıştır. Kullanılan UV-A ışık şiddeti miktarının pestisit ayrışma ve mineralizasyon verimi üzerinde önemli bir etkiye sahip olduğu belirlenmiştir. FeH2PO4 2+ komplekslerinin en etkin fotolizi, çalışılan bütün Foto-Fenton prosesleri için 16x10-6 einstein/s UV-A ışık şiddetinde gerçekleşmiştir. 45x10-6 einstein/s UV-A ışık şiddetinde ise artan FeH2PO4 2+ kompleksleri UV-A ışınlarını absorbe ederek uygulanan ışık şiddetinin azalmasına neden olmuştur. Fenton ve FotoFenton proseslerinin DMT ve MCP pestisitlerinin ayrışmasında ve TOK gideriminde daha etkin olduğu belirlenmiştir. DMT, 4x10-6 einstein/s’den 45x10-6 einstein/s artan UV-A ışık şiddetlerinde, MCP’ye nazaran daha kısa sürede, daha az enerji tüketerek giderilmiştir. MCP pestisitinin gideriminde Fenton ve Fenton benzeri proseslere nazaran Foto-Fenton ve Foto-Fenton benzeri proseslerin daha etkin olduğu, Foto-Fenton prosesi ile MCP’nin tamamen yok olmasının ve yüksek oranda mineralizasyonunun mümkün olduğu belirlenmiştir. 45x10-6 einstein/s UV-A ışık şiddetinde, Fe(II)/H2O2 = 1/5 molar oranında çalışılan Foto-Fenton prosesi ile 0,024 mM DMT içeren sentetik pestisit çözeltisinden, DMT 8 dakikada tamamen giderilmiş ve 3 saatlik reaksiyon sonunda TOK konsantrasyonu 2 mg/L’nin altına indirilmiştir. 16x10-6 einstein/s UV-A ışık şiddetinde, Fe(II)/H2O2 = 1/5 molar oranında çalışılan Foto-Fenton prosesi ile 0,022 mM MCP içeren sentetik pestisit çözeltisinden, MCP 20 dakikada tamamen giderilmiş ve 3 saatlik reaksiyon sonunda TOK konsantrasyonu 2 mg/L’nin altına indirilmiştir. Foto-Fenton prosesi ile DMT ve MCP’nin insan sağlığı ve sucul ortam açısından toksik etkilerinin tamamen giderildiği belirlenmiştir. Bu tez çalışması kapsamında tasarlanan fotoreaktörün yüksek bir performans ile çalıştığı bilimsel veriler ile kanıtlanmıştır. Dimethoate (C5H12NO3PS2, molecular weight of 229,3 g/mol, 0-0-dimethyl S-[2- (methylamino)-2-oxoethyl]dithioatephosphate) and Monocrotophos (C7H14NO5P, molecular weight of 223,2 g/mol, Dimethyl (E)-1-methyl-2-(methylcarbamovy)vinyl phosphate) are organophosphate pesticides that are highly toxic for aquatic environments. They are also endocrine disrupting chemicals and a possible human carcinogen. Because Dimethoate (DMT) and Monocrotophos (MCP) are highly soluble in water, they have a great potential to leaching into groundwaters. Groundwaters are used as drinking water purposes due to increasing water demand in Turkey such as around the world and conventional treatment systems are not capable to treat the complex organic pesticides. Fenton processes have been proved its efficiency on pesticide removal. Hence in this thesis, the efficiencies of Fenton, Fenton like, PhotoFenton and Photo-Fenton like processes were investigated to remove pesticides from waters contaminated with DMT and MCP. The interactive effects of process independent variables on pesticide degradation and mineralization behavior and the optimum conditions in the Fenton and Fenton like processes were determined by Central Composite Design (CCD). All the designed experiments were carried out under the same initial concentration ranges for pesticides between 0,005-0,094 mM, Fe(II)/Fe(III) between 0,01-0,05 mM, H2O2 between 0,05-0,25 mM, TOC between 2-17 mg/L and the reaction time between 5-65 min in order to compare analytically the interactive effects of process independent variables on DMT and MCP degradation and mineralization behavior with each others. A new designed photoreactor that can be adaptable more easily to conventional treatment processes and something that has not been studied in the past was used as Photo-Fenton process in the experiments. In order to assess the effect of increasing UV-A light intensity on degradation/mineralization efficiency of DMT and MCP, it was studied at the optimum conditions which are determined by CCD. The optimum UV-A light intensity was determined by conventional optimization method. According to optimization data obtained for selected initial concentrations of DMT/MCP, Fe(II)/Fe(III) and H2O2 in this study, the initial pesticide concentration has the most important effect on DMT and MCP degradation efficiencies and TOC removals and Fe(II) and Fe(III) catalysts have a driven effects on Fenton reactions. The FeH2PO4 + /FeH2PO4 2+ complexes which are generated between Fe2+/Fe3+ ions and released PO4 3- are retarded the Fenton reactions and changed the reaction kinetic. The passivation effects of FeH2PO4 + /FeH2PO4 2+ complexes are seen more significantly in the Fenton and Fenton like processes studied with MCP. The photolysis of FeH2PO4 2+ complexes takes place under UV-A radiation enhanced the degradation and mineralization efficiencies of DMT and MCP in the Photo-Fenton and Photo-Fenton like processes. It was determined that the amount of applied UV-A light intensity has a significant effect on degradation and mineralization efficiencies of DMT and MCP. The most effective photolysis of FeH2PO4 2+ complexes are realized at 16x10- 6 einstein/s UV-A light intensity for each Photo-Fenton process. When the UV-A light intensity increased to 45x10-6 einstein/s, additional FeH2PO4 2+ complexes absorbed the UV-A radiation so that applied UV-A light intensity was decreased. It was determined that Fenton and Photo-Fenton processes are more effective for degradation of DMT and MCP pesticides and TOC removals than the others. At the UV-A light intensity increased from 4x10-6 einstein/s to 45x10-6 einstein/s, DMT was disappeared in a shorter reaction time consuming lower energy than MCP. It was determined that PhotoFenton and Photo-Fenton like processes are more satisfactorily on degradation and mineralization of MCP than Fenton and Fenton like processes, and higher mineralization of MCP and its disappearance were possible in Photo-Fenton process. DMT was disappeared in 8 minutes completely and TOC concentration was decreased under 2 mg/L after 3 h of reaction time in Photo-Fenton process studied with a synthetic solution containing 0,024 mM of DMT, applied 45x10-6 einstein/s of UV-A light intensity at 1/5 molar ratio of Fe(II)/H2O2. MCP was disappeared in 20 minutes completely and TOC concentration was decreased under 2 mg/L after 3 h of reaction time in Photo-Fenton process studied with a synthetic solution containing 0,022 mM of MCP, applied 16x10-6 einstein/s of UV-A light intensity at 1/5 molar ratio of Fe(II)/H2O2. Effluents from Photo-Fenton process at the conditions of DMT and MCP was treated 100% determined that toxic effects of DMT and MCP to aquatic environments and human health were eliminated completely. In this thesis, new designed photoreactor was employed in a great performance that was proven with scientific data from literature.

O objetivo do presente trabalho foi de avaliar em escala laboratorial, alternativas para o tratamento convencional de efluentes que resultam na degradação de compostos fenólicos e coloridos. Processos de oxidação avançada (POA) se demonstraram uma alternativa aos processos convencionais de baixa eficiência. Os POAs se baseiam na geração de radicais hidroxila com elevada poder oxidativo. Os processos de Fenton e foto-Fenton foram avaliados. No primeiro, íons ferrosos reagem com peróxido de hidrogênio para gerar os radicais OH, e no segundo, o reagente de Fenton (Fe2+/H2O2) é utilizado na presença de radiação ultravioleta (UV). O efluente combinado da fábrica foi caracterizado para identificar os parâmetros que apresentarem os maiores desvios dos limites de descarga permitidos, sendo que o índice de fenol foi o único parâmetro que não atendia o limite da legislação antes do tratamento secundário. Efluentes setoriais também foram caracterizados para identificar as principais fontes de fenóis no efluente combinado. Os condensados sujos das duas linhas de produção continham as maiores cargas de compostos fenólicos e os da Linha 1 foram utilizados porque, embora a linha 2 tenha apresentado maior carga, esta não estava operando na época do estudo. A degradação de compostos fenólicos não foi significativamente diferente nos processos Fenton e foto-Fenton. Em ambos os processos, a degradação ocorreu em dois estágios, a maior parte ocorreu em um primeiro estágio energético, e o restante em um estágio mais lenta de degradação. A degradação se relacionou com a concentração do radical hidroxila. A oxidação de Fe+2a Fe+3ocorreu rapidamente e, portanto, foi não-limitante. Na avaliação de remoção de cor, foi observado que o uso de concentrações iniciais elevadas de Fe+2 resultou em maior cor final no processo Fenton, enquanto a diferença foi menos significativa quando concentrações iniciais menores de Fe+2 foram utilizadas. Isso foi atribuído à formação de complexos orgânico-ferrosos como subprodutos da degradação de fenol, uma parte da qual foi degradada pelo tratamento com UV. Tanto o processo Fenton como o foto-Fenton foram efetivos na remoção de fenol abaixo do nível estabelecido na norma chilena para descarga de efluentes líquidos. El presente trabajo tiene por objetivo evaluar, a escala de laboratorio, alternativas al tradicional sistema de tratamiento de efluentes que permita degradar compuestos fenólicos y coloreados. Los procesos de oxidación avanzada (POAs) se presentan como una alternativa a los procesos convencionales de baja eficiencia. Estos procesos se basan en el gran poder oxidativo del radical hidroxilo, la principal especie reactiva generada por estos sistemas. Se consideró las reacciones Fenton y Foto-Fenton. En la primera, el ión ferroso reacciona con peróxido de hidrógeno y genera el radical Hidroxilo. El proceso Foto-Fenton es una variante del anterior, pues utiliza el reactivo Fenton en presencia de luz UV. Para el logro del objetivo planteado se caracterizó el efluente general, para así identificar las principales desviaciones de los parámetros regulados por la norma. Se encontró que el índice de Fenol es el único parámetro cuyo valor se encuentra sobre la regulación antes de comenzar su tratamiento secundario. Se caracterizó también los efluentes sectoriales, con el fin de identificar las principales fuentes de compuestos fenólicos del efluente general. Se utilizó el efluente condensado sucio de Línea 1, ya que si bien el efluente de Línea 2 tiene mayor carga fenólica, ésta no se encuentra en operación. La degradación de compuestos fenólicos no presentó diferencias significativas al utilizar el proceso Fenton o Foto-Fenton y se caracterizó por dos etapas, la primera es enérgica y ocurre la mayor parte de degradación, la segunda etapa ocurre degradación lenta. Esto se correlaciona con la concentración de radicales hidroxilo. La oxidación de Fe+2 a Fe+3 es rápida por lo que no limita la reacción. En el estudio de la coloración, se encontró que al utilizar concentraciones iniciales altas de Fe+2 el color final es mayor al usar el Proceso Fenton; a bajas concentraciones del ión la diferencia se hace menos significativa. Esto se explica por la formación de complejos orgánicos ferrosos como producto colateral de la degradación de fenol, parte de ellos se degradarían con el tratamiento UV. Tanto el proceso Fenton como Foto-Fenton, son efectivos en la remoción de fenol, permitiendo su uso cumplir con la normativa Chilena para descarga de residuos industriales líquidos.

El objetivo principal de este proyecto es determinar la producción de especies reactivas del oxígeno generadas en el proceso Fenton bajo distintas condiciones de operación. Las ROS son las encargadas de la degradación de los compuestos orgánicos presentes en el agua cuando se aplica el proceso Fenton, por eso, cuantas más ROS se generen mayor reducción de la contaminación se producirá. La determinación de la producción de ROS se lleva a cabo con muestras de cloroformo, compuesto que sirve como indicador de la formación de ROS, tanto oxidantes como reductoras, y es un contaminante presente en las aguas residuales y naturales. Se estudia la producción de ROS en función del tiempo (10-50 min), el pH (3-8), el tipo de catalizador (FeSO4/FeCl3) y las condiciones de luz (ambiental/cámara solar), a concentraciones fijas de peróxido de hidrógeno y de hierro. La planificación de la experimentación se realiza mediante el Diseño de Experimentos con el programa MINITAB®. Se obtienen las condiciones de máxima degradación del cloroformo, y por tanto de máxima generación de radicales en el proceso Fenton: pH 3, sulfato de hierro (II) y cámara solar. Sin embargo, a pH más básico (pH 8) también se generan radicales suficientes como para llevar a cabo eficazmente la degradación de este contaminante. Se compara la eficacia del proceso Fenton con otros POAs en la degradación del cloroformo, y se concluye que el proceso Foto-Fenton produce unos rendimientos de mineralización de cloroformo similares a los obtenidos mediante ozonización combinada con H2O2/TiO2 y tratamientos basados en TiO2/H2O2. Por último, se aplica el proceso Fenton en condiciones de máxima generación de ROS a una muestra de agua residual depurada, obteniéndose reducciones de COT elevadas para pH 3 y 5’5. El proceso resulta eficaz para la desinfección del agua tratada y puede ser aplicado en la regeneración de aguas residuales depuradas.

O objetivo deste estudo foi comparar os processos de oxidação avançada (H2O2, UV, UV/H2O2, Fe2+/H2O2, UV/Fe2+/H2O2) para descoloração do corante têxtil Reactive Red 195. Também foi investigada a utilização do pó do desempoeiramento da ala de corrida do alto forno como fonte alternativa de ferro na peroxidação catalítica, com e sem radiação UV, para degradação do corante. O efeito das concentrações de H2O2 e corante na cinética de descoloração foram estudados. Os resultados indicaram que a maior eficiência de descoloração foi obtida através do sistema foto-Fenton com o uso do resíduo; entretanto, a utilização do resíduo no sistema Fenton sem irradiação atingiu a mesma eficiência, com tempo de reação aumentado em apenas 15 minutos. A utilização do resíduo siderúrgico aumentou a velocidade de descoloração, mostrando-se bastante promissora como fonte de ferro. This study aimed at comparing various advanced oxidation processes (H2O2, UV, UV/H2O2, Fe2+/H2O2, UV/Fe2+/H2O2) for textile dye Reactive Red 195 decolorization. The use of blast furnace dust (BFD) was also investigated as an alternative source of iron in catalytic peroxidation with and without UV radiation. The effects of H2O2 and dye concentrations in kinetics of decolorization were studied. Decolorization reactions follow pseudo-first order kinetics. The results indicated greater efficiency of decolorization in the photo-Fenton system with the use of BFD; however, the use of BFD in the Fenton system without irradiation reached the same efficiency with a reaction time only 15 minutes superior. The use of blast furnace dust increased considerably the rates of reactions and is very promising as a source of iron.

O crescimento urbano e a industrialização vêm provocando o aumento da geração de resíduos sólidos contribuindo para a poluição do ar, da água e do solo. A decomposição desses resíduos gera um líquido denominado lixiviado, cuja composição é variada e complexa. A presença de diversos poluentes no lixiviado impõe a necessidade de um tratamento adequado antes de seu lançamento no corpo receptor. Uma grande variedade de processos físicos, químicos e biológicos é empregada no tratamento desses lixiviados. O lixiviado de aterros sanitários é geralmente tratado por processos biológicos para remoção da carga orgânica presente no efluente. Algumas vezes se faz uso de tratamento por combinação dos processos biológico e avançado. Nos últimos 20 anos, os processos oxidativos avançados (POA) têm merecido destaque devido a sua alta eficiência na degradação de inúmeros compostos orgânicos e custo operacional baixo. Através de um estudo de um planejamento fatorial em sistema de batelada avaliou-se as variáveis ( pH, peróxido de hidrogênio e tempo) em 2 níveis, mais um ponto central em triplicata em ordem aleatória, com o objetivo de se obter uma estimativa do erro experimental puro. A resposta estudada foi a quantidade de matéria orgânica degradada em mg por Litro de grama de lixiviado. Para a otimização do processo, foi realizado um planejamento experimental, onde se buscou como respostas a maximização do percentual de redução da DQO e do teor de carbono orgânico total (TOC). Esta redução variou de 21,3 a 77,6% e 38,2 a 69,2%, respectivamente, para a DQO e para o TOC

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico The so called amination water (AW), an effluent stream from the industrial production of the trifluraline herbicide, toxic and recalcitrant to conventional treatments such as the microbiological, was submitted to a combined advanced process. For the degradation study of this effluent a recent, promising alternative was chosen - the potassium ferrate (K2FeO4) oxidation-coagulation - that demonstrates high oxidant capability (from 2.2 up to 0.72 V) in a large pH range. In this study, a response surface methodology (RSM) design using pH and K2FeO4 concentration as independent variables, and the absorptiometric color reduction as a dependent one, was applied. The resultant regression equation for the quadratic model of the star design was nAbs (%) = 26.142 - 1.044A - 2.065A2 - 0.941B - 0.505B2 + 1.55AB. The second order results of the star design from the variance analysis (ANOVA) showed that the quadratic model is better than the lineal, and gave evidence that, a maximum of 29% absorptiometric color reduction occurs, when an initial pH of 7 and lower K2FeO4 concentration were used. By the same conditions, the reduction of the chemical oxygen demand (COD) was 49.5%. As the reduction of potassium ferrate generate ferric iron salts in aqueous solution, there is a great potential for its combined use as Fe(III) source for Fenton reagent, generating hydroxyl radicals (HO·) by addition of H2O2 to the reaction system. A new design based on RSM was applied, evaluating the potentiality of the oxidationcoagulation-Fenton like process having the pH, Fe(VI) -> Fe(III) and H2O2 as independent variables, and absorptiometric color reduction efficiency as evaluation responses for the dependent variable. The resulting regression equation for the quadratic model was nAbs (%) = 36.9 - 21.58A + 8.37A2 + 1.36B + 0.92B2 + 1.08C + 1.52C2 + 1.27AB - 1.34AC + 1.33BC. The ANOVA results evidenced that the maximum absorptiometric color reduction occurs by pH 3, and by correspondent 10 g L-1 de Fe(VI) and 20 g L-1 hydrogen peroxide. The absorptiometric color and COD reduction were 96% and 57%, respectively. An efficiency increase of the HO· radical generation was achieved when the previous process was combined to UV irradiation, carrying out the so called oxidation-coagulationphoto-Fenton like process. As before, a RSM was applied, where the pH, Fe(VI) -> Fe(III) concentration, H2O2 concentration and temperature were evaluated as independent variables. The efficiency of the absorptiometric color reduction was chosen as dependent variable. The resulting regression equation for the quadratic model was nAbs (%) = 38.3 - 20.2A + 8.12A2 - 0.27B + 3.73B2 + 0.3C + 3.6C2 + 1.67D + 3.1D2 + 1.72AB + 0.51AC - 1.82AD + 0.74BC - 1.11BD + 0.03CD. The ANOVA results evidenced that the maximum absorptiometric color reduction occurs by pH 3 and by 10 g L-1 de Fe(VI) and 20 g L-1 hydrogen peroxide amounts, at 60 °C. The maxima efficiencies achieved for the effluent stream treatment by the oxidationcoagulation-photo-Fenton process were 95% and 85%, for absorptiometric color and COD reduction, respectively. The high efficiency of the combined process as an oxidative-coagulant-oxidative pretreatment for posterior conventional process (e.g., microbiological treatment) can be looked out as an interesting and advantageous alternative for the AW treatment, as well as other recalcitrant streams. A produção industrial do herbicida trifluralina gera a corrente efluente água de aminação (AA), tóxica e recalcitrante a processos convencionais, tais como o tratamento microbiológico. Para o estudo da degradação deste efluente escolheu-se uma recente e promissora alternativa para a degradação de biorecalcitrantes - a oxidação-coagulação com Ferrato de Potássio (K2FeO4) - que demonstra alto poder oxidante, de 2,2 a 0,72 V, em toda faixa de pH. Foi aplicado, também, neste estudo, a metodologia de planejamento com superfície de resposta (RSM), tendo-se como variáveis independentes, o pH e a concentração de K2FeO4; e como variável dependente, a remoção de cor. A equação de regressão resultante do planejamento estrela, para o modelo quadrático, é nAbs (%)= 26,142 - 1,044A - 2,065A2 - 0,941B - 0,505B2 + 1,55AB. Os resultados do modelo de superfície de resposta de segunda ordem, na forma de análise de variância (ANOVA), demonstraram que o modelo quadrático é superior ao modelo linear e evidenciaram que a máxima redução da cor absorciométrica (29%) ocorre com pH inicial 7 e com a menor concentração de ferrato de potássio utilizada. Da mesma forma, obteve-se redução da demanda química de oxigênio (DQO) de 49,5%. Como a redução do ferrato de potássio produz sais de Fe(III) em solução, aproveitouse a grande potencialidade para a combinação como fonte de íons férricos para o reagente Fenton, adicionando H2O2 para a geração de radicais hidroxil (HO·). Foi, então, aplicado um novo planejamento baseado em RSM, avaliando a potencialidade do processo de oxidaçãocoagulação-Fenton com as variáveis independentes pH, concentração de Fe(VI) -> Fe(III) e H2O2, e, como variável dependente para a avaliação dos resultados, a eficiência da redução da cor absorciométrica. A equação de regressão resultante deste planejamento, para o modelo quadrático, que se mostrou superior ao modelo linear é nAbs (%) = 36,9 - 21,58A + 8,37A2 + 1,36B + 0,92B2 + 1,08C + 1,52C2 + 1,27AB - 1,34AC + 1,33BC. Os resultados da análise ANOVA evidenciaram que a máxima redução da cor absorciométrica ocorre quando o pH inicial foi 3, usando-se 10g L-1 de Fe(VI) e 20 g L-1 peróxido de hidrogênio. Assim, se obteve ainda redução da cor absorciométrica da ordem de 96% e, da DQO, de 57%. Por ainda acreditar num aumento da eficiência da geração de radicais HO·, o processo anterior foi combinado à radiação UV, realizando-se então o chamado processo oxidaçãocoagulação-foto-Fenton e, como nos anteriores, através de RSM avaliaram-se as variáveis independentes, pH, concentração de Fe(VI) -> Fe(III), H2O2 e temperatura. Como variável dependente foi escolhida a redução da cor absorciométrica. A equação resultante para este planejamento, para o modelo quadrático, superior ao linear, é nAbs (%) = 38,3 - 20,2A + 8,12A2 - 0,27B + 3,73B2 + 0,3C + 3,6C2 + 1,67D + 3,1D2 + 1,72AB + 0,51AC - 1,82AD + 0,74BC - 1,11BD + 0,03CD. Os resultados da ANOVA demonstraram que a máxima redução ocorreu quando o pH inicial foi 3, usando-se 10 g L-1 de Fe(VI), 20 g L-1 peróxido de hidrogênio e temperatura de 60 °C. A máxima eficiência alcançada no tratamento do efluente AA pelo processo de oxidação-coagulação-foto-Fenton foi de 95% e, de 85%, para a cor absorciométrica e a DQO, respectivamente. A eficiência dos processos estudados, como pré-tratamento oxidativo-coagulanteoxidativo para posterior tratamento convencional (ex. microbiológico), pode ser interessante alternativa para o tratamento da corrente recalcitrante AA.

A manipulação de derivados de petróleo pode levar à contaminação do solo, em virtude de vazamentos, derrames e outros acidentes durante a exploração, refino, transporte e armazenamento. Esses acidentes têm aumentado nos últimos anos devido a demanda crescente de energia do país. Muitos destes contaminantes são altamente impactantes para o homem e o meio ambiente, tornando necessária a remediação destes solos. Entre os contaminantes oriundos deste tipo de contaminação destacam-se os hidrocarbonetos, merecendo especial atenção os poliaromáticos (HPAs), devido às suas características carcinogênicas e mutagênicas. Várias técnicas podem ser empregadas na descontaminação de solos, sendo que os processos oxidativos avançados (POAs) têm se destacado nos últimos anos como uma tecnologia alternativa não só do solo como também de várias matrizes ambientais. Nesse trabalho, foi estudada uma amostra de solo contaminada por uma mistura de óleos de origem industrial (S1) e duas amostras contaminadas em laboratório por óleo diesel (S2 e S3) com diferentes teores de contaminação, utilizando processo Foto-Fenton. Este processo é baseado na geração do radical hidroxila ( OH), a partir da quebra do peróxido de hidrogênio pela ação catalítica de sais de ferro na presença da radiação UV. Este radical possui um alto poder oxidante capaz de promover a destruição de compostos orgânicos recalcitrantes. As amostras obtidas referem-se a solos da região metropolitana do estado de Pernambuco. Inicialmente foi feita a caracterização físico-química desses solos. Estudos preliminares foram realizados para avaliar a quantidade de peróxido de hidrogênio (59%) utilizada e a necessidade da adição de ferro na amostra S1. Um planejamento fatorial 2³ com 2 repetições no ponto central, foi realizado com o objetivo de encontrar as melhores condições de degradação do contaminante em termos de carbono orgânico total. As variáveis e os níveis estudados foram: FeSO4 0,18M; pH e tempo de exposição ao sol. A partir dos dados obtidos na etapa anterior realizou-se um experimento fatorial fracionário 24-1 para cada amostra de solo, avaliando-se, neste caso, a influência das variáveis: tempo de exposição, quantidade de ferro, pH e quantidade de H2O2, com relação à degradação de matéria orgânica e à remoção de HPAs. Por fim, avaliou-se a adequação de um modelo cinético para representar o processo. Os resultados foram bastante satisfatórios, observando-se uma boa degradação dos contaminantes nas três amostras de solo estudadas, com 75% de remoção média de COT. Para os HPAs essa remoção chegou a 99%, conseguindo-se que as espécies envolvidas ficassem abaixo do limite baseado na norma holandesa.Verificou-se que o modelo cinético proposto apresentou um bom ajuste aos resultados obtidos experimentalmente