Search

Günümüzde insanlığın yaşam konforunu geliştirmek amacıyla istek ve ihtiyaçları varolan teknolojilerin ve ürünlerin sınırlarını zorlayarak artmaktadır. Son yıllarda artan bu istek ve ihtiyaçlar doğanın taklit edilmesi yoluyla yeni malzeme ve teknolojilerin geliştirilmesini sağlamaktadır. Bal arılarının doğal olarak oluşturdukları kusursuz hücresel bal peteği yapılarından ilham alınarak geliştirilen insan yapımı bal peteği yapıları; hafiflik, dayanım, enerji sönümleme gibi üstün özellikleri nedeniyle hayatın her alanında yaygın olarak kullanılabilme potansiyelleriyle çalışmalara sürekli konu olmaktadır. Bal peteği yapıları, birbirine bağlanmış ince malzeme tabakalarından oluşan, iki boyutlu sıralanmayla düzlem alanı periyodik olarak dolduran prizmatik hücresel malzemelerdir.İnsanlığın doğadan esinlenerek geliştirdiği bal peteği yapıları, hafiflik, rijitlik, enerji sönümleme, ısı, ses ve akustik yalıtım sağlama, korozyona dayanıklı olma, küf, mantar ve bakteri oluşumlarını engelleme, aleve dayanım, kimyasallara karşı dirençli olma gibi önemli özelliklere sahip olabilmeleri nedeniyle çeşitli enerji sönümleme uygulamalarında ve özellikle sandviç panel yapılarında yaygın olarak kullanılmaktadırlar. Benzersiz özelliklere sahip bu yapıların özelliklerinin ortaya çıkarılmasına çeşitli parametreler etki etmektedir. Bal peteği yapıların özelliklerinin ortaya çıkarılmasına etki eden önemli parametreler, yapının üretiminde kullanılan ana malzeme türü, üretim yöntemi, hücre yapısı, hücre geometrisi, hücre düzeni ve topolojidir.Bal peteği yapıların üretimi için uzatarak şekil verme, kıvırma ve sıkıştırma kalıplama yöntemleri ile eklemeli (katmanlı) imalat teknolojileri kullanılarak doğrudan üretim olmak üzere çeşitli yöntemler kullanılmaktadır. Uzatarak şekil verme, kıvırma ve sıkıştırma kalıplama ile üretim yöntemleri bal peteği yapılarını üretmek için sıklıkla kullanılan geleneksel yöntemlerdir. Eklemeli imalat teknolojileriyle üç boyutlu yazıcılar kullanılarak bal peteği yapıların doğrudan üretimi ise, geleneksel üretim yaklaşımlarının sınırlamalarını kaldırmasıyla günümüzde kullanımı ağırlık kazanmıştır. Üç boyutlu yazıcılar ile bal peteği yapıların üretiminde hücre geometrileri, hücre çapları ve hücre kalınlıkları değiştirilebilmekte ve geniş malzeme seçeneklerinden faydalanılabilmektedir.Bu tez çalışmasında, özgün tasarım bal peteği yapıları, bilinen diğer üretim yöntemlerinin aksine, eklemeli imalat teknolojileriyle modellerin basımı gerçekleştirildikten sonra Türkiye' de bir ilk olarak dereceli hassas döküm (kayıp mum) yöntemi kullanılarak başarıyla üretilmişlerdir. Dereceli hassas döküm yöntemi, alçı vb. kalıp malzemeleri ile kaplanan nihai ürün mum modelinin yapıdan uzaklaştırılmasının akabinde yerine sıvı metalin dökülmesi prensibine dayanmaktadır.Oluşturulan tasarım verileri, çeşitli hücre çaplarına ve hücre et kalınlıklarına sahip düz altıgen (regular hexagonal) geometride bal peteği yapıları ile kaydırmalı altıgen (offset strip hexagonal) geometride bal peteği yapılarını içermektedir. Düz altıgen geometride bal peteği yapıları ile her biri altıgen prizma şekline sahip hücrelerin sıralanmasıyla düzlem alanı dolduran hücresel bal peteği yapıları ifade edilmektedir. Kaydırmalı altıgen geometride bal peteği yapıları ile ise her biri 10 mm yüksekliğe sahip toplam 5 katmandan oluşan ve her bir katmanında yarım hücre altıgen kaydırması yapılmış olarak düzlem alanı dolduran hücresel bal peteği yapıları ifade edilmektedir. Düz ve kaydırmalı altıgen geometride bal peteği tasarımları 6,2 mm ve 10,8 mm hücre çaplarına sahip ve hücre et kalınlıkları 0,8 mm' dir.Tez çalışması kapsamında ilk olarak düz ve kaydırmalı altıgen geometrilere sahip bal peteği yapıların bilgisayar destekli tasarımları (CAD) yapılarak, temel ham maddesi polimer toz olan bağlayıcı püskürtme imalat tekniğine sahip üç boyutlu yazıcıda işlenmiştir. Üç boyutlu yazıcı vasıtasıyla elde edilen bal peteği mum modeller, yolluk dizilimleri yapıldıktan sonra vakum ve vibrasyon ortamında alçı ile kalıplanarak, silindirik delikli dereceler (fanus) içerisine yerleştirilmiş ve döküm kalıpları oluşturulmuştur. Hazırlanan döküm kalıplarının, elektrik rezistanslı fırın içerisinde normal atmosferde mum giderme ve alçı pişirme işlemleri gerçekleştirilmiştir. Fırın içerisinden alınan alçı kalıplar vakum destekli döküm haznesi içerisine yerleştirilmiş ve kalıbın içerisindeki model mumun kaybolmasıyla oluşan boşluğa, ergitilen A356 (AlSi7Mg0.3) alüminyum alaşımı dökülerek, ergiyik metalin katılaşması sağlanmıştır. Katılaşma sonrası kalıplar alçıdan temizlenmiş ve elde edilen metal yapıya tesviye işlemleri yapılmıştır. Üç boyutlu yazıcıdan elde edilen model kalıp içeriğinde Polypor ticari bağlayıcılı Polimetilmetakrilat (PMMA) ana toz malzemesi bulunmaktadır. Çalışmalar kapsamında kullanılan malzemelere XRD ve TGA analizleri yapılarak özellikleri ve üretime uygunlukları belirlenmiştir. Üretimi yapılan çeşitli geometrilere sahip bal peteği yapıların özelliklerini belirlemek ve proses parametrelerini optimize etmek amacıyla makro ve mikro yapı incelemeleri optik mikroskop (OM) ve taramalı elekton mikroskopları (SEM) yardımıyla yapılmıştır. XRD analizleri yapılarak fazları tayin edilen bal peteği yapılara mikro sertlik ve basma testleri uygulanmıştır.Dereceli hassas döküm yöntemiyle üretim sonrası yapılan makro yapı incelemelerinde, bağlayıcı püskürtme tekniğine sahip üç boyutlu yazıcı kullanılarak elde edilen düz ve kaydırmalı altıgen geometride bal peteği model mumlarının, alüminyum alaşım esaslı metal malzeme kullanılarak bire bir replikasyonlarının elde edildiği görülmüştür. Yapılan üretim çalışmaları sonucunda bal peteği numuneler üzerinde modelin alçı ile kalıplanması aşamasında alçı hazırlama ünitesi içerisinde yapılan vakumlama işleminin bir sonucu olarak oluştukları düşünülen çeşitli boyutlarda yuvarlak kabarcıklar (blister) ile karşılaşılmıştır. Öte taraftan mikro yapı incelemelerinde bal peteği numunelerin bazı bölgelerinde çeşitli gözenekler ile karşılaşılmıştır. Üretimi yapılan parçaların mukavemetini etkileyen bu gözeneklerin oluşumunda hidrojen gazı ve çekinti gözenekliliği (shrinkage porosity) olmak üzere iki nedenin etkili olabileceği düşünülmüştür. 400°C, 500°C, 600°C ve 700°C sıcaklığa sahip alçı kalıplar ile yapılan döküm işlemleri sonrası yapılan mikroyapı incelemelerinde, alçı kalıbın sıcaklığı artıkça A356 alüminyum alaşımlarının daha kaba dentritlerden oluştuğu ve ikincil dentrit kolları arası mesafelerin arttığı görülmüştür. Yapılan XRD incelemelerinde yalnızca A356 alüminyum alaşımı kimyasal kompozisyonuna ait alüminyum ve silisyum pikleri görülürken, herhangi yabancı bir faz ile karşılaşılmamıştır. Dereceli hassas döküm yöntemiyle üretilen parçalarda elde edilen ortalama Vickers mikro sertlik değerlerine göre alçı kalıp sıcaklığının numunelerin mekanik özelliklerine etki ettiği belirlenmiş ve elde edilen sonuçlarda 400°C alçı kalıp sıcaklığında dökülen bal peteği numunenin diğer numunelere göre ortalama mikro sertlik değerinin daha yüksek olduğu görülmüştür (79,1 Hv0.1). 500°C, 600°C ve 700°C sıcaklığa sahip kalıba dökülen numunelerin ise sırasıyla 63,6 Hv0.1, 62,4 Hv0.1 ve 65,3 Hv0.1 mikro sertlik değerleri verdiği görülmüştür. Üretilen bal peteği yapıların basma testleriyle elde edilen tüm gerilme – birim şekil değiştirme (%) grafiklerinde öncelikli olarak düşük birim şekil değiştirme (%) değerlerinde elastik (linear elastic) davranış gözlemlenmiş ve daha sonra yaklaşık %70 birim şekil değiştirme değerlerine kadar hemen hemen tüm grafiklerde `hücrelerin/gözeneklerin yıkılması` (plateau stress) eğrisi görülmüştür. Gerilme – birim şekil değiştirme (%) grafiklerinin son bölgesinde ise sabit birim şekil değiştirmeye gidilirken gerilme değerlerinde diklemesine doğru artışın olduğu 'yoğunlaşma bölgesi' (densification region) gözlemlenmiştir. Basma testi verilerinde 6,2 mm hücre çapına sahip düz ve kaydırmalı altıgen geometride bal peteği yapıların, 10,8 mm hücre çapına sahip olanlara göre hem X, hem Y, hem de Z eksenel yönlerde basma gerilmesi değerlerinin daha yüksek olduğu görülmüştür. Diğer taraftan, Z eksenel yönünde yapılan tüm basma testlerinde, X ve Y yönlerinde yapılan testlere göre daha yüksek basma gerilmesi değerleri elde edilmiştir. Yapılan basma testlerinde son olarak, özgün olarak tasarımı yapılan kaydırmalı altıgen geometride bal peteği yapıların, düz altıgen geometride bal peteği yapılara göre basma gerilmesi değerlerinin daha yüksek olduğu görülmüştür. Nowadays, in order to improve the comfort of life of mankind, their demands and needs are increasing by forcing the limits of existing technologies and products. In the recent years, these increasing demands and needs have enabled the development of new materials and technologies through imitation of nature. Due to their superior properties such as lightness, strength, energy absorption; man-made honeycomb structures which are developed with inspiration by natural honeycomb cellular structures is a constant subject of studies with its potential to be widely used in all areas of life. Honeycomb structures are prismatic cellular materials that consist of layers of thin material connected to each other filling the plane area periodically in two-dimensional order.Due to their tremendous characteristics such as lightness, rigidity, energy absorption, thermal, sound and acoustic isolation, corrosion resistance, prevention of bacteria and fungus formation, resistance to flame and chemicals, man-made honeycomb structures are widely used as the core materials of the sandwich panels in composite structures. Various parameters play role in determining the characteristics of these unique structures. The parameters that reveal the important properties of honeycomb structures can be classified as the main material type, production method, cell structure, cell geometry, cell layout and topology.For the production of honeycomb structures, a variety of methods are used including expansion, corrugation and compression molding methods and also direct production used additive manufacturing technologies. Expansion, corrugation and compression molding methods are traditional methods commonly used to produce honeycomb structures. On the other hand, the direct production of honeycomb structures by using three-dimensional printers with additive manufacturing technologies has gained weight because of exterminate the limitations of traditional production approaches. With the production of honeycomb structures by three-dimensional printers cell geometries, cell sizes and cell thicknesses can be changed and wide material options can be utilized.Additive manufacturing is the production technology in which three-dimensional objects can be produced rapidly by physically adding layer-upon-layer of material slices forming a whole. The additive manufacturing technologies that emerged in the 1980s were also known as rapid prototyping since they were originally used only for prototype production. Although it is known that three-dimensional printers have different titles and classifications in the literature, they can be analyzed under seven main classifications as powder bed laser melting, directed energy deposition, material jetting, binder jetting, material extrusion, sheet lamination and vat photopolimerisation. Even though there are many different additive manufacturing methods, all these methods meet at a common basis. In additive manufacturing methods, three-dimensional design data is created primarily with computer-aided design programs. The created design file is converted to a suitable file format such as `.stl` with software programs. Then, on the basis of the preferred production method, the appropriate device is selected and production is performed by setting parameters. In the selection of the method, the material to be produced, the geometry of the product to be obtained, the mechanical properties of the part, the physical properties such as conductivity and temperature are important parameters.In this thesis, unlike other known production methods, original design honeycomb structures has successfuly produced first time in Turkey by using investment flask mould casting (loss wax) method after manufacturing of sacrificial pattern mold with additive manufacturing technologies. Investment flask mould casting method is based on the principle of casting of liquid metal instead of the final product wax model coated with gypsum etc. mold materials.Created design data includes the regular hexagonal (düz altıgen) and offset strip hexagonal (kaydırmalı altıgen) honeycomb structures with various cell diameter and cell wall thicknesses. The term of regular hexagonal honeycomb structures means that the cellular structures that filling the plane area in order periodically with hexagonal prism shaped. The term of offset strip hexagonal honeycomb structures means that the cellular structures (consisting of 5 layers in total and each layer with a height of 10 mm) that filling the plane area with shifted half cell hexagons at each layer. Regular hexagonal and offset strip hexagonal honeycomb designs have cell diameter of 6.2 mm and 10.8 mm and their cell wall thicknesses are 0.8 mm.In the scope of the thesis study, computer-aided design (CAD) of regular hexagonal and offset strip hexagonal honeycomb structures were performed firstly and these designs were fabricated in a three-dimensional printer having binder jetting technique. The honeycomb wax preform model materials obtained by the three-dimensional printer were molded with gypsum in the vacuum and vibration atmosphere after the tree design have been made, and the casting molds were formed in cylindrical perforated flasks. Afterwards, dewaxing and burnout processes were carried out to the molds in the electrical resistance furnace at normal atmosphere. The casting molds taken from the furnace were placed in the vacuum-supported casting chamber and the space which occured with loss of model wax inside the molds was filled with A356 (AlSi7Mg0.3) aluminum melt metal and so on the casting operations were carried out. After the solidification of the melt metal, casting molds were cleaned from gypsum and the obtained metal structure was leveled. The preform model material obtained from the 3D printer contains Polymethylmethacrylate (PMMA) main powder material including Polypor commercial binder. XRD and TGA analyzes were carried out for the materials used in the study, so their properties and suitability for the production were determined. To determine the properties and to optimize the process parameters of produced honeycomb structures, macro and microstructure investigations were performed with optical microscope (OM) and scanning electron microscope (SEM). After the XRD analysis of produced honeycomb structures, micro hardness and compression tests were performed to determine the mechanical properties of the materials.In the macro structure examinations, it was observed that regular hexagonal and offset strip hexagonal honeycomb wax preform models fabricated in a three-dimensional printer having binder jetting technique, one-to-one replications were produced by using aluminum alloy based metal structures. After experimental studies, the round blisters of various sizes which thought to be formed as a result of the vacuuming process made in the gypsum preparation unit were observed on the honeycomb samples. On the other hand, various pores were encountered in some parts of microstructures. It was thought that two reasons, hydrogen gas and shrinkage porosity, could be effective in the formation of these pores which could have a detrimental effect on the mechanical properties. In the microstructure investigations, after production with casting molds having a temperature of 400°C, 500°C, 600°C and 700°C, it was observed that as the temperature of the casting mold increased, the A356 aluminum alloys consisted of coarser dendrites and the distances between the secondary dendrite arms increased. In XRD analysis, only aluminum and silicon peaks of chemical composition of A356 aluminum alloy were observed, no foreign phase was encountered. According to the average Vickers micro hardness values obtained on the honeycomb samples produced by flask mould casting method, it was determined that the casting mold temperature had an effect on the mechanical properties of the samples and it was found that the honeycomb sample poured at 400°C casting mold temperature had higher average micro hardness value than the other samples (79,1 Hv0.1). It was observed that the samples poured into the casting molds having temperatures of 500°C, 600°C and 700°C gave micro hardness values of 63,6 Hv0.1, 62,4 Hv0.1 ve 65,3 Hv0.1 respectively. In all stress - strain (%) graphs obtained by compression tests of the honeycomb structures produced, primarily linear elastic behavior was observed at low unit deformation (%) values and in almost all graphs, up to about 70% unit deformation values, the plateau stress curve was observed. In the last region of the stress-strain (%) graphs, while the constant strain was seen and the densification region in which the increase in the stress values perpendicularly was observed. In the compression test data, regular and offset strip hexagonal honeycomb structures with 6.2 mm cell diameter were found to have higher compressive stress values in both X, Y and Z axial directions than those with 10.8 mm cell diameter. On the other hand, in all compression tests in the Z axial direction, higher compressive stress values were obtained than in the X and Y directions. Lastly, compression tests showed that the original design offset strip hexagonal honeycomb structures had higher compressive stress values than the regular hexagonal honeycomb structures. 131

Çağımızda değişen yaşam anlayışı ile beraber çevreye duyarlı, yüksek enerji yoğunluğuna sahip, hafif, uzun ömürlü, kısa sürede şarj edilebilen enerji depolama kaynaklarına ihtiyaç artmaktadır. Bu ihtiyacı karşılamak amacıyla tasarlanmış enerji depolama sistemleri içerisinde yeralan bataryalar elektrikli araçlar, sağlık, askeri vb. alanlarda yaygın olarak kullanılmaya başlanmıştır. Bataryalar elektrik enerjisini kimyasal enerjiye dönüştürerek, gerektiğinde kimyasal enerjiyi tekrar elektrik enerjisine çevirebilen akım toplarlar olarak adlandırılmaktadır. Tekrar şarj edilebilen ikincil bataryalar son yıllarda pekçok alanda tercih edilmektedirler. İkincil bataryaların başlıcaları gümüş-çinko, nikel-çinko, nikel-hidrojen, nikel kadmiyum, nikel metalhidrid ve lityum iyon pillerdir. Lityum iyon piller uzun ömre, geniş çalışma sıcaklık aralığına, çabuk şarj olabilme kabiliyetine, düşük hafıza etkisine ve yüksek enerji yoğunluğuna sahip olmaları nedeni ile alternatifleri arasından sıyrılmaktadırlar. Lityum iyon piller; anot, katot, seperatör ve elektrolit olmak üzere temel olarak 4 ana bileşenden oluşmaktadır. Araştırma, geliştirme faaliyetleri pil kapasitesine doğrudan etki eden bileşenler olarak değerlendirilebilecek anotlar ve katotlar üzerine yoğunlaşmıştır. Lityum iyon pillerde ilk anot malzemesi olarak lityum metali kullanılmıştır. Ancak lityum metalinin hava ve su ile teması durumunda yanıcı özelliğe sahip olması, bu metalin anot olarak kullanımını kısıtlamıştır.İlk ticari anot olarak doğada bol ve ucuz olan grafit kullanılmıştır. Teknolojinin ilerlemesi ile beraber 372 mAsa/g teorik deşarj kapasitesine sahip grafitin depolama kapasitesi yetersiz kalmıştır. Buna bağlamda; Li+ ile alaşım oluşturabilen ve teorik kapasitesi grafitten yüksek, yeni metalik bazlı (LixM) anot malzeme arayışına girilmiştir.Yeni nesil anot malzemelerinin başlıcaları kalay (Sn), alüminyum (Al), antimon (Sb), silisyum (Si), magnezyum (Mg) olarak söylenebilmektedir. Bu malzemeler arasından Sn; 993 mAsa/g değerinde yüksek teorik deşarj kapasitesine sahip olması, doğada bol bulunuyor olması, yüksek Li+ taşımakapasitesi ( birim Sn atomu başına 4.4 Li+ ) nedeniyle ön plana çıkmaktadır. Sn esaslı anotlar, sahip oldukları bu avantajlarının yanı sıra lityum iyon pil uygulamalarında çeşitli dezavantajlara da sahiptirler. Buna göre; Sn esaslı anotların 1.deşarjından sonra yapıya giren lityum iyonları nedeni ile %260 mertebelerinde hacim değişimi yaşanmakta ve bu ise Sn elektrodun altlıktan soyulmasına ve kalkmasına neden olmaktadır. Öte yandan Sn'ın 9,17×106 Sm-1mertebesinde sahip olduğu düşük elektrik iletkenliği (C elektrik iletkenliği: 1,00×108Sm-1) lityumla alaşımlama reaksiyonları sırasında elektron alış verişininetkin bir şekilde gerçekleşmesi için yeterli olamamakta ve buna bağlı olarak düşük kapasite eldesine neden olmaktadır. Ayrıca Sn'ın düşük Li+ difüzyon katsayısına (10-16-10-13cm2s-1) sahip olması nedeni ile lityumun yapıya giriş çıkışı yavaş olmaktadır.Bu durum ise pilden yeterli verimin alınamayarak Kulombikverimliliğin düşmesine neden olmaktadır. Son olarak oda sıcaklığında Sn esaslı malzemelerin tane sınır difüzyonu hacimsel difüzyonundan daha yüksek olduğu için, tane sınırlarında gereğinden fazla büyüyen Sn partikülleri sütunsal yapıları (whisker) oluşturmaktadır. Oluşan bu yapılar elektron geçişleri için engel teşkil ederek reaksiyon verimini azaltmaktadır. Sn esaslı anot malzemelerinde yaşanan bu problemleri çözmek adına çeşitli yaklaşımlar benimsenmiştir. Bu yaklaşımlar temel olarak kompozisyonel ve morfolojik olarak iki ana başlık altında toplanmaktadır. Kompozisyonel yaklaşımlarda temel olarak yapı içerisine bir başka metal ilavesi yapılarak, elektrodun elektrik iletkenliğinin arttırılması amaçlanmıştır. Aynı zamanda yapılan bu metal ilavesi ile yapı içerisinde intermetalik fazlar oluşturularak, bu fazların Sn'ın hacimsel genleşme problemi karşısında tamponlama etkisi yapması beklenmiştir. Bu amaçla yapıya ilave edilen metallerin başında Ni, Cu, Ag, Co ve Fe gelmektedir. Bir diğer çözüm yöntemi olan morfoloji üzerine yapılan iyileştirmelerde ise; elektrot malzemesinin tane boyutu küçültülmekte veya porlu yapı eldesi yapılmaktadır. Bu iki morfolojik yaklaşımın amacı; yapı içerisinde daha fazla boşluklu alan meydana getirerek hacisel genleşmeler için yeterli alanı sağlamak ve Li+ giriş çıkışlarının daha rahat olabilmesine yardımcı olmaktır. Bu çalışmada, tek katmanlı Sn filmi üretilip, ardından Sn esaslı anot malzemelerinde yaşanan problemleri çözmek adına M/Sn/M, M/MSn/M ve porlu yapıda M/MSn/M çok katmanlı filmler üretilecektir (M: Cu, Ni). Sn bazlı anot yapısında Cu ve Ni'nin kullanılmasının sebebi, lityuma karşı inaktif davranış sergilemeleri ve yüksek elektrik iletkenliğine sahip olmalarıdır. Üç katmanlı M/Sn/M anot yapısında; alt katman yapısı ile Sn'ın altlığa daha çok yapışması ve elektrodun elektrik iletkenliğinin arttırılması amaçlanmıştır. Üst katman ile çevrim sırasında oluşan hacimsel genleşmelere karşı mekanik toleransın sağlanması hedeflenmiştir. M/MSn/M yapısında orta katmanda metal ilavesi ile Sn'ın elektrik iletkenliği arttırılarak yapıda gerçekleşen reaksiyonların daha verimli gerçekleşmesi amaçlanmıştır. Porlu yapıda M/MSn/M yapısı ile yapıda yeterli boş alanın sağlanması ile çevrim sırasında oluşan hacimsel genleşmenin zararlı etkilerinin önüne geçilmek istenmiştir.Numuneler elektrokimyasal kaplama yöntemi ile üretilmiştir. Elektrokimyasal kaplama yöntemi düşük sıcaklıklarda bile hızlı üretimin gerçekleştirilebilmesi, üretimin ucuz olması ve kolay uygulanabilir olması nedeni ile seçilmiştir. Porlu yapıda anot üretimi için kimyasal aşındırma tekniği kullanılmıştır. Ayrıca ısıl işlemin elektrokimyasal performans üzerine etkisini gözlemlemek amacı ile; CuSn ve NiSn bazlı numuneler sırasıyla 200ºC' de ve 215ºC'de 24 saat bekletilmiştir.Üretilen numunelerin test öncesi ve test sonrası yüzey görüntüleri, XRD analizleri, 50 çevrim kapasite-çevrim eğrileri, 3 çevrim çevrimsel voltametreleri ve Nyquist eğrileri alınmıştır. Sonuçlar incelendiğinde; tek katmanlı Sn filmi 2.çevrim sonrasında 40mAsa/g kapasite değerlerine ani bir düşüş gerçekleştirerek bozulduğu gözlenmiştir. Öte yandan CuSnbazlı anotlarda 50 çevrim sonunda en iyi elektrokimyasal performans 395mAsa/g deşarj kapasitesi ileısıl işlem uygulanmış porlu yapıda Cu/CuSn/Cu filminden sağlanmıştır. NiSn bazlı anot filmlerinde ise en iyi elektrokimyasal performans 445 mAsa/g deşarj kapasitesi ile ısıl işlem uygulanmış porlu yapıda Ni/NiSn/Ni filmi ile elde edilmiştir. Çok katmanlı yapıile hacimsel genleşmenin bastırıldığı,Sn bazlı filmlerin altlığa yapışma kabiliyetinin ve elektrik iletkenliğinin arttığı; boşluklu yapı ile hacimsel genleşmenin zararlı etkilerinin giderildiği; ısıl işlem ile yapıda oluşan intermetaliklerin hacimsel genleşmeye karşı tamponlama etkisi yaptığı görülmüştür.Buna bağlı olarak çok katmanlı porlu yapı ve ısıl işlemin kapasite korunumu ve yüksek kapasite eldesinde iyileştirme sağladığı saptanmıştır. In today, there is a need for environmentally sensitive energy storage with a high energy density, lightweight, long life and short-term rechareability. With these features in today's standarts, batteries have started to be widely used in electric vehicles, health, military areas. Batteries are called current collectors, which convert electrical energy into chemical energy and, if necessasy, convert chemical energy back to electrical energy. Secondary batteries are often prefered in recent years due to their ability to be recharged. These batteries are mainly silver-zinc, nickel-zinc, nickel-hydrogen, nickel-cadmium, nickel-metal hydride and lithium ion batteries. Lithium ion batteries are distinguished among the alternatives by their long life, their wide operating temperature range, their ability to charge quickly, their low memory effect and their high energy density.Lithium ion batteries contains anode, cathode, seperator and electrolyte. However, since an anode and cathode primarily effect battery capacity, studies have focused on anode and cathode.Lithium metal is used as the first anode material in lithium ion batteries. However, the fact that lithium metal has a flammable property in the case of air and water contact limits the use of this metal as an anode.Graphite is first commercial anode because it is abundant and cheaper in natüre. With the progress of the technology, the storage capacity of graphite with a theoretical discharge capacity of 372 mAh/g is insufficient.In this contex; scientists search a new metal-based (LixM) anode material, which is capable of forming an alloy with Li+ and has a theoretical capacity higher than graphite.The main anode materials of new generation can be said as Sn, Al, Sb, Si, Mg. Among these materials, Sn is predominant among others due to its high discharge capacity. (4.4Li+ per unit Sn atom).However; Sn-based anodes have various disadvantages lithium ion battery applications as well as these advantages. According to this; due to the lithium ions entering the structure after the 1 st discharge of the Sn-based anodes, the volüme change of 260% occurs in structure. Accordingly, the tin electrode peels and removes from substrate. On the other hand, electron exchange can not be take place efficiently during the alloying reactions due to low electrical conductivity of Sn (9.17 × 106 Sm-1), resulting in low capacity( electrical conductivity of C=1,00×108 Sm-1). Furthermore, due to the fact that Sn has a low Li+ diffusion coefficient (10-16-10-13cm2s-1), the input and output of lithium to the structure is slow. This leads to a decrease in the Culombic efficiency. Finally, since the grain boundary diffusion of Sn-based materials at room temperature is higher than the volumetric diffusion, the excess Sn particles in the grain boundaries form a whisker. These formations constitute an obstacle for electron transitions and reduce reaction efficiency.Various approaches have been adopted to solve these problems in Sn based anode materials. These approachs are mainly composed of two main headings: compositional and morphologically.In compositional approaches, it is mainly aimed at increasing the electrical conductivity of the electrode by adding another metal into the structure. At the same time, this metal addition is expect to form intermetallic phases in the structure, and these phases are expected to cause buffering effect in the face of volumetric expansion problem of Sn. For this purpose; Ni, Cu, Ag, Co and Fe are at the beginning of the metals added to the structure. In the other improvements made on morphology; the grain size of electrode material is reduced or the porous structure is made in the structure. The purpose of these morphological approaches is; to provide more void space for volume expansion in the struture and to make Li+ input output more confortable.In this study; Sn, M/Sn/M and porous M/MSn/M multilayered films will be produced in order to solve problem experienced in Sn-based anode materials (M: Cu, Ni). The reason for using Cu and Ni in the Sn-based anode structure is that they have inactive behavior exhibits against lithium and high electrical conductivity. In three layer M/Sn/M anode structure; it is aimed to increase adhesion of Sn to the substrate and increases electrical conductivity of the electrode with the bottom layer. It is intended to provide mechanical tolerance against volumetric expansion during cycling with the upper layer. In the M/MSn/M structure, it is aimed to increase the electrical conductivity of Sn by metal addition in the middle layer and to make reaction more efficient. It is desired to avoid the harmful effects of volumetric expansion during the cycle by providing sufficient free space in the structure with porous M/MSn/M structure.The samples were produced by electrochemical coating method. The electrochemical coating method has been chosen because it supllies rapid production even at low temperatures, production is cheap and easy to apply. Chemical dealloying technique is used for porous anode production. In addition, with the aim of observing the effect of heat treatment on electrochemical performance; heat treatments were applied to CuSn and NiSn based specimens at 200ºC and 215ºC for 24 hours, respectively.The pre-test and post-test surface SEM images, XRD analyzes, 50 cycle capacity-cycle curves, 3 cycle cyclic voltameters and Nyquist curves of the samples were taken.At the conclusion of the results; the single-layer Sn film failed after the 2cycle with a sudden drop to 40 mAsa /g capacity values. On the other hand, the best electrochemical performance in CuSn based anodes was obtained from the porous-annealed Cu/CuSn/Cu film with a discharge capacity of 395mAh/g after 50 cycles. For NiSn based anode films, the best electrochemical performance was obtained with the porous-annealed Ni/NiSn/Ni film with discharge capacity of 445 mAsa/g after 50 cycles.As a result; the multi-layer structure suppresses the volumetric expansion, enhances the ability of the Sn-based films to adhere to the substrate and the electrical conductivity. The deleterious effects of the volumetric expansion are eliminated with the porous structure. Intermetallics formed by heat treatment in the structure have a buffering effect against the volumetric expansion. Accordingly, it has been found that the multi-layered porous structure and heat treatment provide capacity maintenance and improvement at capacity. 117

Günümüzde enerji depolama sistemlerine artan ihtiyaç nedeniyle yüksek enerji yoğunluğuna sahip, güvenli, uzun ömürlü, bakımı kolay, kısa sürede şarj edilebilen ve çevreye zarar vermeyen enerji kaynağı alternatifleri oluşturulmaya çalışılmaktadır. Günlük yaşantımızda ihtiyaca göre her büyüklükte ve şekilde üretilebildiklerinden farklı alanlardaki (askeri, sağlık, tüketici elektroniği, elektrikli araçlar vb.) uygulamalarıyla bataryalar yaygın olarak kullanılmaya başlamıştır.Bataryalar, kimyasal enerjiyi depolayıp isteğe göre elektrik enerjisine çeviren sistemlerdir. İkincil bataryalar tekrar şarj edilip kullanılabilme özelliğine sahip elektrokimyasal hücrelerdir. Lityum iyon bataryalarda ikincil batarya grubuna girmekte olup, çalışma prensibi lityum iyonlarının şarj-deşarj sırasında elektrotlar (anot ve katot) arasında hareket etmesine dayanmaktadır. Yüksek özgül enerji ile yüksek enerji verimine sahip oluşu, uzun ömürlü olması ve hafıza etkisinin olmaması lityum iyon bataryaların en önemli avantajlarıdır. Bu bataryaların katot ve anot aktif malzemeleri üzerine yapılan araştırma geliştirme çalışmaları elektrik ve elektronik cihazlara artan talebin yanı sıra elektrikli arabaların öneminin artmasıyla da gün geçtikçe değer kazanmaktadır.Lityum iyon bataryaların geliştirilmesine yönelik çalışmalar anot, katot ve elektrolit üzerinde ayrı ayrı ele alındığı gibi tüm sistemi ele alan çalışmalar da yürütülmektedir. Bu çalışmaya da konu olan lityum iyon bataryaların katot aktif malzemesi kolay hazırlanmalı (seri üretime uygun olmalı), yüksek çalışma voltajına, yüksek kapasiteye, uzun çevrim ömrüne ve kimyasal kararlılığa sahip olmalıdır. Lityum iyon bataryalarda katot aktif malzemesi olarak LiMO2 türündeki yapılar (M: Co, Ni, Mn, V) kullanılmaktadır. Yapılan çalışmalar neticesinde günümüzde kullanılan ticari katotlar arasında en uygun yapının LiCoO2 olduğu gözlenmiştir; ancak Co'ın pahalı olması ve toksik etkisi göstermesi nedeniyle farklı metal oksit yapıların üzerine yapılan çalışmalar büyük bir önem kazanmaya başlamıştır.LiMn2O4 ucuz ve güvenli olması, yüksek çalışma potansiyeline sahip olması, toksik etkisinin olmaması, Mn'nin bol bulunması açısından daha avantajlı ve cezbedici bir malzeme olarak görülmektedir. Temin edilmesi kolay olan ucuz ve çevre dostu LiMn2O4 katot aktif malzemesi ticari olarak günümüzde kullanılmakta olup, elektrokimyasal performansının arttırılması için yoğun bir çaba harcanmaktadır.Lityum iyon bataryalarda görülen başlangıç kapasitesindeki kayıp, düşük şarj hızı ve güvenlik problemleri çoğu zaman elektrotlarda kullanılan aktif malzemelerden kaynaklanmaktadır. Bu durum araştırmacıları daha güvenilir, yüksek özgül kapasite ve kapasite tutma oranına sahip yeni aktif malzemeleri geliştirmeye ve aynı zamanda hali hazırda kullanılan elektrot malzemelerine de çeşitli modifikasyonlar (farklı katkımalzemeleri ekleme, yüzey kaplama gibi) uygulayarak elektrokimyasal performansı arttırmaya ve kararlılığını sürdürebilmesini sağlamaya yöneltmiştir.Katot malzemelerinin elektrokimyasal performanslarının geliştirilmesinde anyonik ve katyonik doplamalar ile yüzey modifikasyonları uygulanan en önemli yöntemlerdir. Doplama yöntemiyle yapısal kararlılığın arttırılması amaçlanmaktadır. Yüzey modifikasyonlarında ise aktif malzemenin elektrolitte oluşan aşırı reaktif HF çözeltisi ile olan reaksiyonları azaltılması amaçlanmakta olup koruyucu bir tabaka oluşturularak aktif malzeme içerisindeki metallerin tersinir olmayan reaksiyonlar ile katot yapısından çıkması önlenmeye çalışılmaktadır. Ayrıca bu yüzey modifikasyonlarıyla akım toplayıcı üzerindeki film tabakasının mekanik bütünlüğünün korunması ve elektrot-elektrolit arayüzeyindeki iyon transfer direncini azaltarak yüksek şarj/deşarj hızlarında yüksek kapasite tutma oranlarının elde edilmesi de sağlanmaya çalışılmaktadır. LiMn2O4 katı-hal reaksiyonları, Pechini ve Sol-Jel yöntemi gibi farklı üretim yöntemleri ile üretilebilmektedir. Özellikle Sol-Jel yöntemi ucuz bir üretim yöntem olması, çevre sorunu teşkil etmemesi, kolay müdahale edilebilmesi ve mikron altı boyutta malzeme üretilebilmesinden ötürü sıkça tercih edilen bir üretim yöntemi haline gelmiştir. Bu yöntem sadece üretim değil aynı zamanda bir malzemenin yüzeyinde farklı bir malzemenin çekirdeklenmesine olanak tanıyacak bir metot olup, bu tez kapsamında da bu üretim yöntemi uygulanmıştır.Bu çalışmada Sol-Jel yöntemi ile LiMn2O4 bileşimi üretilmiş olup ardından aynı yöntem ile ZrO2 malzemesi LiMn2O4 yüzeyinde çekirdeklendirilerek yüzeye kaplanmıştır. LiMn2O4 tozu için sol hazırlanarak 200 dev/dk karıştırma hızında ve 80 oC'de 4 saat boyunca karıştırılıp jel yapısı elde edilmiştir. Elde edilen jel 100 oC sıcaklıkta 24 saat kurutulmaya bırakılmış, ardından 1 oC/dk ısıtma hızıyla önce 500 oC'de 5 saat, sonrasında ise 850 oC'de 5 saat tutularak ısıl işlem uygulanmıştır. Yapılan bu ısıl işlemler sonucu jel öncüllerinin yapısındaki asetatlar uçurulup LiMn2O4 kristal yapısına sahip tozlar elde edilmiştir. Yüzey modifikasyonu için yapılan çalışmada bir önceki işlemde elde edilen LiMn2O4 tozları ZrO2 için hazırlanan solün içine atılmıştır. ZrO2 tozu için ise 15 ml sol hazırlanarak ultrasonik karıştırıcı içinde karıştırıcının % 15, % 30 ve % 45 gücü kullanılarak 60 oC'de 2 saat tutulup LiMn2O4 tozlarını içinde hapseden jel yapısı elde edilmiştir. Elde edilen bu yapıya ZrO2'nin kristalizasyonu için 500 oC'de 5 saat ısıl işlem uygulanmıştır. ZrO2'nin yüzey modifikasyonunda seçilmesinin sebebi elektrolit içerisindeki tuzlara ve kimyasal olarak reaktif bileşiklere gösterdiği yüksek dirençtir. Sonikasyon işleminde farklı güç parametrelerinin denenmesinin amacı ise ZrO2'nin LiMn2O4 yüzeyindeki dağılımını ve buna bağlı olarak LiMn2O4'in elektrokimyasal performansına olan etkilerinin incelenmesidir. Yapılan yüzey modifikasyon işlemlerinin LiMn2O4 çevrim performansına olan etkisini değerlendirmek için SEM, XRD ve EDS tekniklerinden yararlanılmıştır. XRD verileri incelendiğinde hem LiMn2O4, hem de ZrO2 için kapasite düşüşüne neden olacak empürite fazları içermediği, LiMn2O4 için spinel fazın ve ZrO2 için tetragonal ve monoklinik fazların elde edildiği görülmüştür. LiMn2O4'in latis parametresi a=8.214 Å olarak bulunmuştur. SEM görüntülerine bakıldığında ise üretilen LiMn2O4 tozunun keskin köşeli ve düz yüzeye sahip olduğu, yüzey modifikasyonu uygulanmış numunelerde ise yapılan kaplama nedeniyle yüzeylerin pürüzlü olduğu ve partiküllerin keskin köşeli yapısını kaybettiği görülmüştür. Partikül boyutunun da 0,75μm – 1,5μm arasında değişmekte olduğu belirlenmiştir. Üretilen tozlara %10 bağlayıcı (PVDF) ve %10 karbon siyahı eklenerek %80 aktif malzeme içeren toz çamuru haline getirilmiştir. Bu toz çamuru laminasyon (doctor blade) yöntemi ile akım toplayıcı olarak kullanılan 13 µm kalınlığındaki alüminyum folyo üzerine kaplanmıştır. Yapılan kaplamalarda bıçak (doctor blade) aralığı 150 μm olarak ayarlanmış olup kurutma işlemi sonrası 45-50 µm kalınlıkta kaplamalar elde edilmiştir. Partiküller arasındaki elektriksel kontağın arttırlması adına üretilen kaplamalar iki defa haddeleme işlemine tabi tutulmuş olup kaplama kalınlıkları yaklaşık %30 oranında düşürülmüştür.Hazırlanan elektrotlar CR2032 standartlarında olacak şekilde 1,6 cm'lik çapta kesilmişlerdir ve farklı akım yoğunluklarında galvanostatik ve potansiyostatik ölçümleri yapılmıştır. Yapılan analizlerde 100 çevrim sonunda yüzey modifikasyonunun yapılmadığı numunede % 41,66 oranında kapasite tutma oranı elde edilmiştir. Manyetik karıştırıcının kullanıldığı ZrO2 modifikasyonunuda bu oran % 45,9'a çıkartılmıştır. ZrO2 dağılımının daha yüksek olduğu ultrasonik karıştırıcının kullanıldığı numunelerde ise kapasite tutma oranı % 57,06'ya kadar çıkartılabilmiştir. Bu denli yüksek değerlerin elde edilmesinde ki sebep sonikasyon kuvvetinin artmasıyla LiMn2O4 yüzeyinin elektrolit ile daha az temas etmesi, buna bağlı olarak da manganezin elektrolit içerisinde çözünmesinin önüne geçilmesidir. Elektrotların elektrokimyasal performanslarının detaylı olarak incelenmesi için CV ve EIS analiz tekniklerinden faydalanılmıştır. Ayrıca pillere 2 C hızına kadar ulaşan hız testi uygulanarak EIS sonnuçları ile veriler kıyaslanmıştır. İlk dört çevrimdeki CV analizleri incelendiğinde yapılan ZrO2 modifikasyonu ile beraber LiMn2O4 yüzeyinde polarizasyonun artmasına bağlı olarak anodik ve katodik piklerde bir miktar kayma oluştupu tespit edilmiştir. EIS sonuçlarında ise yüzeyde oluşan bu polarizasyonun genel empedans değerlerini çok fazla etkilemediği ve artan sonikasyon gücüne bağlı olarak yük transfer direncinin azaldığı tespit edilimiştir. Empedans sonuçlarını destekler nitelikteki hız testlerinde ise 2C hızında düşük empedans değerine (yüksek sonikasyon gücü uygulanan) sahip numunelerin daha yüksek elektrokimyasal performans sergilediği görülmüştür.Yapılan 100 çevrimin ardından numunelerin SEM görüntüleri ise tekrar alınmıştır. Elde edilen sonuçlarda kaplama yüzeyinde çatlaklar oluşmadığı görülmüştür. Jahn-Teller etkisinin yapı içerisinde fazla miktarda bulunan düşük spin durumundaki Mn+3 iyonları nedeni ile azaldığı ve bu nedenle çatlakların oluşmadı düşünülmektedir. At present time, the most of the individual and massive requirements are met by using advanced energy storage devices. There is an increasing demand on portable electrical and electronic equipment in markets due to these requirements. The basic terms to sustain the functionality and high efficiency of these devices are having a safe energy storage with high energy density, long lasting, easily maintained, enviromentally benign and charged at short time. Thus, in recent years in order to meet the individual and massive requirements, research and development activities relative to lithium ion batteries have become crucial.A lithium ion cell basiclly consists of anode, cathode and electrolyte. The working principle of lithium-ion batteries is the movement of lithium ions between anode and cathode through an electrolyte. Lithium-ion is a low maintenance battery, an advantage that most other chemistries can not claim. There is no memory effect and no scheduled cycling is required to prolong the battery's life, performs high specific and volumetric energy density. In addition, the self-discharge is less than half compared to nickel-cadmium. Because of its advantages lithium ion batteries has become primary energy sources for consumer electronics and EVs. With the increasing demand in those applications R&D studies for LIBs has been accelarated to meet the requirements. LiMn2O4 is ideal as a high-capacity Li-ion battery cathode material by virtue of its low toxicity, low cost, and the high natural abundance of Mn. The architecture forms a three-dimensional spinel structure that improves ion flow on the electrode, which results in lower internal resistance and improved current handling. A further advantage of spinel is high thermal stability and enhanced safety, but the cycle and calendar life are limited.Initial capacity lost and low rate performance are most crucial drawbacks for LIBs. There are lots of researches continues to commercialize new active materials and also improve the electrochemical performance of commercial active materials. Surface modification, doping using different additives are some of these techniques for enhancement. Anionic and cationic dopings and surface modifications are one of the most important methods to improve the electrochemical performance of cathodes. By doping structural stability can be increased and with surface modifications active material can be protected from the highly reactive hydrofluoric acid which improves the cyclability. As the solid electrolyte interface (SEI) of cathode is far thinner than anode SEI there should be an extra passivation film at the surface of cathodes to prevent the irreversible reactions that causes loss of active material. Furthermore, surface modification can preserve the electrode integrity and it can also decrase the charge transfer resistance that enhances the rate performance of electrode. LiMn2O4 can be synthesized by different methods like solid-state reactions, pechini and sol-gel methods. Among these methods sol-gel offers low cost, less toxicity and sub-micron particle size. This method not only for material production but also for surface modifications. To this respect in this study that production method was chosen. In the scope of this thesis LiMn2O4 active material is synthesized and it was modified by nucleating the ZrO2 particles at surface of LiMn2O4. Gel precursors is dissolved in distilled water and stirred at 200 rpm and 80 oC temperature for 4 hours until the gel structure attained. After that, obtained gel dried at 100 oC for 24 hours and than heat treatment is applied. First treatment was for removing organic compounds from gel (500 oC) and the second heat treatment for crystallization of LiMn2O4 (850 oC) in order to obtain fine LiMn2O4 powders. Surface modification of LiMn2O4 is started by adding LiMn2O4 powders in to zirconia sol. Than, sonication was started and three different sonication powers were tested (10%, 30%, 50%). After the second gel is obtained, last heat treatment for ZrO2 crystallization was done at 500 oC for 5 hours. For surface modification ZrO2 is chosen due to its excellent corrosive resistance against reactive compounds and the reason to test different sonication parameters was to observe the distribution of ZrO2 particles at LiMn2O4 surface and its effects at electrochemical performance of LiMn2O4.After surface modification, powder mix is obtained (which contains 80% of active powder, %10 carbon black, %10 binder) by adding binder polymer and carbon black. Than this powder mix is laminated on 12 µm aluminium foil. Each coating thickness is adjusted to 150 µm by Doctor Blade gauge. XRD, SEM techniques are used to observe the effect of surface morfology to charge/discharge performances. XRD values show that active powders do not contain any impurity phases which have negative effect on capacity values, instead powders contain LiMn2O4 spinel phase primarily. In SEM images, powder particle size vary between 750 nm-1500 nm. Particles are sharp edged and have smooth surface. After ZrO2 coating particles have soft edges with rough surface. For galvanostatic and potentiostatic analyzes electrodes are punched and tested with different current densities. After 100 cycle 46.66 % capacity retention is obtained from bare LiMn2O4. ZrO2 coated sample with magnetic stirring is showed 45.9 % capacity retention and this ratio is increased by using ultrasonic stirring. The sample that has the highest sonication power achieved 57.06 % capacity retention. This shows that with the increase of sonication power ZrO2 particles distributed at LiMn2O4 surface more homogenously and by this way Mn dissolution is restrained.CV and EIS analyzes are performed for further information of cathode structure. In CV graphs, polarization at the surface of LiMn2O4 can be seen by comparing bare LiMn2O4 and ZrO2 coated LiMn2O4 due to shift at cathodic and anodic peaks. However, in EIS results this polarization that occurs beacause of the low conductivity of ZrO2 did not effect the overall empedance and the charge transfer resistance is decreased with the increase of sonication power.C-rate tests also proofed the EIS results. At 2C charge/discharge rate best performance is achieved from the highest sonication speed performed sample.SEM analyses performed again after 100 cycles. There is no crack observed at the surface of samples. This shows there is a low Jahn-Teller effect inside the structure due to low spin Mn+3 ions. 109

Bu çalışmada, düğme tipi (saat pili) ve üç elektrotlu elektrokimyasal empedans spektroskopi (EIS) ölçümlerine olanak sağlayan Swagelok T tipi LiFePO4/Grafit lityum iyon pilleri kullanılarak farklı cevrim sayılarının ve farklı cevrim parametrelerinin (voltaj, akım ve sıcaklık) kullanıldığı galvanostatik cevrim testleri ile LiFePO4 katot malzemesinin yaslanma davranışı incelenmiştir. Bu cevrim testlerinden sonra pilin ve LiFePO4 katot malzemesinin empedanslarındaki değişimleri incelemek için EIS ölçümlerinden yararlanılmıştır. EIS ölçümlerini takiben LiFePO4 katot malzemesi üzerinde gerçekleştirilen bir dizi karakterizasyon analizi ( Raman, XRD ve SEM) ile yaslanmanın LiFePO4 üzerindeki etkileri incelenmiştir. Yapılan bu çalışımlar sonucu; yüksek şarj ve deşarj akımlarının katot malzemesinin ulaşabildiği kapasite değerlerini ve kapasite düşüş karakteristiğini olumsuz yönde etkilediği anlaşılmış ve kapasite düşüşündeki ana etkenin lityum iyon batarya içerisindeki aktif lityum iyon miktarındaki azalma olduğu belirlenmiştir. Lityum iyon bataryanın toplam empedansındaki en büyük katkının katot malzemesi kaynaklı olduğu fakat çevrimler sonrası meydana gelen empedans artışında katot malzemesinin rolünün diğer bileşenlere göre daha az olduğu anlaşılmıştır. Bir cevrim süresince meydana gelen LiFePO4 ile FePO4 arasındaki çift taraflı faz dönüşümlerinin kristal kafeste değişikliklere yol açtığı fakat artan çevrim sayısının LiFePO4 kristal yapısında fazla bir değişikliğe yol açmadığı buna karşın çok kullanım süresince çok sayıda tekrarlanan bu faz dönüşümlerinin aktif malzemede iç gerilmelere ve yorulmaya yol açabileceği bununda cevrim testlerinden sonra gerçekleştirilen karakteriyaszon analizleri sonucu LiFePO4 partiküllerinde gözlemlenen mikro çatlakların, yüzey bozulmalarının ve katot yüzeyindeki karbon kaplamadaki kalite düşüşünün nedeni olabileceği kanısına varılmıştır. Buna ilaveten sıcaklık artışının katot malzemesinin ulaşabileceği maksimum kapasiteyi artırıcı etkisi olduğu fakat aynı zamanda kapasite düşüşünü ve empedans artışını tetiklediği görülmüştür. In this study, galvanostatic cycle tests having different number of cycles have been carried out using coin cells and Swagelok T cells, which have been used to make three-electrode electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements, in order to clarify the ageing effects on a commercial LiFePO4 cathode material. Also, cycle tests using different cycling parameter (current, voltage, and ambient temperatures) have been performed to identify the effects of these parameters on capacity fading. After cycle tests, EIS measurements have been conducted to determine impedance changes in the lithium ion battery and on the cathode material. After cycle tests and EIS measurements, a series of qualitative analysis (XRD, Raman, and SEM) have been conducted on the LiFePO4 cathode material. After all these measurements; high charge current was found to affect the reachable capacity and capacity fading characteristic profoundly. Additionally, loss of cyclable lithium was found to be the main reason for capacity fading during ageing, followed by accelerated deformation of the LiFePO4 cathode material and the deformation of carbon coating towards the end of the cycle tests. The LiFePO4 cathode material was found as the main reason for impedance of the lithium ion batteries. On the other hand, Swagelok T cells measurements was indicated an impedance increase of lithium ion batteries after cycle tests is not directly related with the LiFePO4. In addition, temperature rise was observed as activator to increase rechargeable capacity but it leads to an increment of impedance and capacity fading at the same time. 109

Çalışmada, farklı işlem koşullarında tek atış olarak lazer uygulamasının termal bariyer kaplama (TBK) yüzeyine, mikroyapısına ve termal olarak büyüyen oksit tabakasının (TGO) büyümesi üzerine etkileri araştırılmıştır. TBK sistemi AISI 321 kodlu paslanmaz çelik altlık malzemesi üzerine yüksek hızlı oksi-yakıt (HVOF) ile spreylenen MCrAlY (M: Ni ve/veya Co) bağlantı katmanı ve atmosferik plazma spreyleme ile püskürtülen seramik üst katmandan (8 %ağ. yitriya ile stabilize edilmiş zirkonyum) oluşmaktadır. Termal bariyer kaplanan numunelere farklı işlem koşullarında tek atış olarak sürekli CO2 lazer uygulanmıştır. Lazer uygulaması sonrasında tüm numuneler hava ortamında 1100 0C'de 50, 100 ve 200 saat olmak üzere oksidasyon testine maruz bırakılmıştır. Numunelerin yüzeyleri ve kesitleri hazırlanarak mikroyapısal değişimleri optik ve alan emisyon tabancası-tarama elektron mikroskobunda (FEG-SEM) incelenmiştir. Oksit oluşumlarını, zirkonyumun faz kararlılığını tespit etmek için XRD ve elementel analiz için EDS analizleri kullanılmıştır. In this study, the effects of laser treatment with single shot at different operating conditions on thermal barrier coating (TBC) surface, microstructure and thermally grown oxide (TGO) growth are investigated. The TBC system consisted of a metallic (MCrAlY) BC deposited by high velocity oxy-fuel (HVOF) system on AISI 321 stainless steel substrate and ceramic (8wt % yttria-stabilized zirconia) top coat deposited by air plasma spray (APS). The TBC deposited specimens are exposed to continious wave CO2 laser at different operating conditions by single shot. After deposition of TBC and laser treatment, both as sprayed and laser treated specimens are exposed to thermal oxidation test and heated in air environment for 50, 100 and 200 hours at 1100 0C. As sprayed and laser treated coatings? surfaces and cross-sections were prepared and examined with optical microscope and Field emission gun-scanning electron microscope (FEG-SEM) in order to determine microstructural modifications. Energy dispersive x-ray spectroscopy (EDS) and x-ray diffractometry (XRD) are used in order to make elemental analyses, to observe oxide formations and phase stability of zirconia. 116

Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2011, Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2011, Lityum iyon pilleri uzun kullanım ve raf ömrü, geniş kullanım sıcaklık aralığı, hızlı şarj edilebilirlik, yüksek enerji verimliliği gibi özellikleriyle son zamanlarda öne çıkan güç kaynaklarındandır. Lityum iyon pilleri, elektronik cihazların sürekli olarak küçülmesi sebebiyle mikro güç kaynaklarına olan ihtiyacı karşılayabilecek özelliklere sahiptir. Ancak lityum metalinin ergime sıcaklığının düşük olması (181 ⁰C) ve çok reaktif bir malzeme olması sebebiyle anot malzemesi olarak üretilmesi zordur. Bu nedenle lityum iyon pillerinde alternatif anot malzemelerinin kullanılması araştırma konusudur. Bu alternatif anot malzemeleri arasında Sn, SnO2, Sn-bazlı sistemler öne çıkmaktadır. Çünkü kalay, lityum ile kolay ve tersinir olarak reaksiyona girebilmekte ve oldukça yüksek gravimetrik ve hacimsel teorik kapasiteye ulaşmaktadır. Ancak saf kalay oldukça aktif olduğundan, şarj/deşarj olayı sırasında hacim genleşmesine sebep olmaktadır. Bu durum pil ömrünün azalmasına neden olur. Bunun önüne geçebilmek için Li-Sn sistemine Ag eklemek ve anot malzemesini gözenekli ince film olarak üretmek mümkündür. Bu çalışmada, Li-iyon pillerinde anot malzemesi olarak kullanılmak üzere Sn, SnO2 ve Ag katkılı Sn-Ag malzemeleri elektron demeti ile fiziksel buharlaştırma (EB PVD) yöntemi ile Cu altlık malzeme üzerinde biriktirilerek düzenli nano gözenekli ve gözeneksiz ince film olarak üretilmiştir. Ag katkılı Sn-Ag sisteminde, Ag3Sn intermetalik bileşiği oluşturulmuştur. Üretilen ince film anot malzemelerinin yüzey morfolojisi, kimyasal kompozisyonu ve kristal yapısı sırası ile, SEM, EDS ve XRD cihazları ile karakterize edilmiştir., Li-ion batteries are the most studied power sources because of the properties of long cycle and shelf life, broad temperature range of operation, rapid charge capability and high coulombic and energy efficiency. The continuous miniaturization of electronic devices has led to the growing demands of micro power sources. Lithium ion batteries have the properties of satisfying the demand for thin power sources. However, it is difficult to produce lithium metal as an anode material because it has low melting point (181⁰C) and it is highly reactive with air. For this reason, alternative anode materials are investigated. Sn, SnO2 and Sn-based systems are the most attractive anodes among alternative anode materials since tin is easily and reversibly alloys with Li atoms and it has high gravimetric and volumetric specific theoretical capacities. However, it will be the volume expansion during the charge/discharge process because pure tin is highly reactive. Therefore, battery cycle life will be shorter. To prevent this volume expansion it is possible to dop Ag in the Sn-Li system and to produce anode material as a porous thin film. In this study, Sn, SnO2, Ag-Sn materials were deposited on the Cu substrate as nanoporous and nonporous thin film anodes by electron beam evaporator for lithium ion batteries. It was achieved that Ag3Sn intermetallic phase in the Sn-Ag system by dopping Ag. To characterize of the surface morphology, chemical composition and crystal structure of thin film anodes, SEM, EDS and XRD analyses were used respectively., Yüksek Lisans, M.Sc.

Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2011, Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2011, Bu çalışmada; çamur köpüklendirme (polimer emdirme) yöntemi kullanılarak açık hücreli alüminyum ile %2 ve %4 bakır takviyeli alüminyum köpük üretilmiş ve üretilen köpüklerin karakterizasyonları yapılmıştır. İlk olarak; belirli bir sıcaklığa kadar ısıtılan saf su içerisinde polivinil alkol çözündürüldükten sonra metal tozları da eklenerek bir çamur karışımı hazırlanmıştır. Belirli ebatlarda kesilen açık hücreli poliüretan sünger bu karışıma daldırılarak çamur karışımı ile kaplanmıştır. Çamur karışımı ile kaplanan köpükler önce oda sıcaklığında, ardından da etüvde kurutulmuş ve son olarak da poliüretan sünger giderilerek, yapı sinterlenmiştir. Çalışmada, %51-%60 katı oranına sahip çamur karışımları hazırlanmış, yapılan viskozite ve sedimentasyon testleri sonucunda en ideal çamur reçetesinin % 60 katı oranına sahip olan çamur karışımına ait olduğu tespit edilmiştir. Bu ideal çamur karışımı kullanılarak üretilen açık hücreli köpüklerin arşimet prensibine göre yoğunlukları 0,12-0,19 gr/cm3 arasında ve porozite değerleri % 93,2-%95,5 arasında hesaplanmıştır. Makro ve mikro yapıları incelenen açık hücreli köpüklerin XRD analizleri yapılarak; bakır takviyeli alüminyum köpüklere normal atmosfer şartlarında yapılan sinterlemeler sonucunda bakır takviyeli alüminyum köpüklerin yapılarında; CuO ve Cu2O oluştuğu, argon atmosferinde yapılan sinterlemelerde ise bu bakır oksit yapılarının azaldığı görülmüştür. Son olarak açık hücreli alüminyum köpüklerin Vickers sertlikleri 30,6-34,7 HV aralığında ölçülmüştür., In this study we produced open cell aluminum, %2 and %4 copper additional aluminum foam with slurry method (polymer impregnation) and were characterised. In this method; we solubilized polyvinyl alcohol in distile water which is heated at specified temperature then we added metal powder in this mixture and made a slurry. Polyurethane foam which is cut at specified dimensions was impregnated in the slurry and polyurethane foam was coated. The coated foams were dried at room temperature then in drying oven. Lastly polyurethane burned out and metal foam was sintered. In this study, %51-%60 solid ratio slurries have been prepared. As a result of viscosity and sedimentation test, % 60 solid ratio slurry have been determined as optimal slurry receipt. Open cell foams densities by principal of Archimed have been calculated in the range of 0,12-0,19 gr/cm3 and the porosity values have been calculated within % 93,2- %95,5 which are produced with optimal slurry receipt. Macro and micro structures of open cell foams have been examined. As a result of XRD analyses, in the structure of copper reinforced aluminium cell foams, the occurence of CuO and Cu2O in the normal atmosphere conditions and the decrease of the ratios of CuO and Cu2O in the argon atmosphere were determined during sintering. Vickers hardness of open cell aluminum foams have been calculated within 30,6-34,7 HV., Yüksek Lisans, M.Sc.