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CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Carbon capture, utilization, and storage (CCUS) have been shown as a promising strategy to decrease anthropogenic CO2 emissions and, consequently, mitigate climate change. It refers to a suite of technologies that are associated with capturing CO2 from industrial processes or directly from the air and using the CO2 captured as a feedstock to produce valuable chemicals and fuels. Nevertheless, the development of materials applied in these technologies is crucial to make them suitable and to increase the number of CCUS facilities operating worldwide. This doctoral dissertation focuses on the development of sorbent for the CO2 capture during the steam reforming of methane which is an established route to produce hydrogen and the use of CO2 in the reverse water gas shift reaction (rWGS) applying the intermetallic/alloy compounds as catalysts. Regarding CO2 capture, calcium oxide as a sorbent has become an alternative to amine scrubbing due to advantages such as reduced CO2 capture costs and high theoretical CO2 capture capacities (0.78 g CO2/gCaO). However, the sintering of CaO particles on cyclic operation is the major problem, limiting its practical implementation. In this scenario, the addition of alkali molten salts has been reported as a strategy to overcome the deactivation of calcium oxide in CO2 capture systems. In the first study, we investigated the influence of sodium doping on the CaO sorbent in the sorption-enhanced steam methane reforming process (SE-SMR). The goal was to increase the stability of the sorbent and, consequently, the efficiency of the process. For that, a Na-containing CaO sorbent was prepared using the precipitation technique and a pure calcium oxide was obtained by calcination of CaCO3. The sorbents were physically mixed with 10% Ni/Al2O3 catalyst and tested in 10 cycles of SE-SMR at 600 °C and CH4:H2O equal to 1:4. In general, both materials showed 100% of CH4 conversion and H2 molar fraction of 93.5 vol.%. However, regarding the stability during the SE-SMR cycles, it was evidenced that the addition of sodium decreased the duration of pre-breakthrough compared with the non-doped material. The XRD, SEM, and TGA results allowed us to observe an inverse relationship between particle diameter and CO2 capture performance. Na2CO3-CaO presented a higher average crystallite size compared to the pure CaO, which led to a higher probability of the CaCO3 layers to inactivate the calcium oxide and, consequently, cause a strong sintering effect. Besides the presence of sodium, the precipitation method and the synthesis conditions could have favored the low initial CO2 uptake and poor stability of the Na2CO3-CaO sorbent. Turning to the use of CO2 as a feedstock, the conversion of CO2 to CO via reverse water gas shift reaction represents an important route, since the CO produced can be an intermediate to produce fuels and valuable chemicals (e.g. methanol synthesis). However, the undesired reactions, such as the methanation reaction, compete with the rWGS reaction, decreasing the CO formation. Thereby, the development of a catalyst that enhances the CO selectivity and minimizes CH4 formation is essential and, for this, the use of bimetallic catalyst is a viable strategy. The addition of a second metal can result in a compound that has a peculiar electronic and crystal structure, leading to chemical potentials that can optimize the catalytic performance. In the second study, we investigate the structure-activity relationship of the bimetallic Ni-In catalyst in the rWGS reaction at 450 °C, 1 bar, and under different feed compositions. Ni/SiO2, Ni0.85In0.15/SiO2, and Ni0.50In0.50/SiO2 were synthesized by the hydrothermal method that resulted in similar particle size (~5 nm) for all catalysts and homogenous dispersion of both metals on the support. The addition of indium promoted CO selectivity (greater than 99%) even at a higher H2:CO2 molar ratio. In situ XRD-XAS and CO-DRIFTS results revealed that the presence of indium resulted in a catalyst with a different coordination environment and chemical bond when compared to Ni/SiO2. Moreover, the indium act as a spacer that prevents the formation of Ni-Ni ensembles leading to a weaker CO adsorption on Ni-In/SiO2 than on Ni/SiO2 catalyst, which may justify the high CO selectivity demonstrated by the bimetallic catalysts. A captura, utilização e armazenamento de carbono (CCUS) tem se mostrado como uma estratégia promissora para diminuir as emissões antropogênicas de CO2 e, consequentemente, mitigar as mudanças climáticas. Essa refere-se a um conjunto de tecnologias as quais estão associadas à captura de CO2 dos processos industriais ou diretamente do ar e ao uso do CO2 capturado como matéria-prima para produzir produtos químicos e combustíveis de maior valor agregado. Entretanto, o desenvolvimento de materiais aplicados nestas tecnologias é crucial para torná-las adequadas e para aumentar o número de instalações CCUS operando em todo o mundo. Esta tese de doutorado tem como foco o desenvolvimento de sorventes para a captura de CO2 durante a reforma a vapor do metano que é uma rota estabelecida para produzir hidrogênio e o uso do CO2 na reação inversa de deslocamento gás-água (rWGS) aplicando os compostos intermetálicos/ligados como catalisadores. Em relação à captura de CO2, o óxido de cálcio como sorvente se tornou uma alternativa ao tratamento de gás com amina devido a vantagens como custos reduzidos de captura de CO2 e alta capacidade teórica de captura de CO2 (0,78 g CO2/gCaO). Entretanto, a sinterização das partículas de CaO durante a operação cíclica é o maior problema limitando sua implementação prática. Neste cenário, a adição de sais alcalinos tem sido relatada como uma estratégia para superar a desativação do óxido de cálcio em sistemas de captura de CO2. No primeiro estudo, investigamos a influência do dopagem de sódio no sorvente de CaO no processo de reforma do metano a vapor melhorada (SE-SMR). O objetivo foi aumentar a estabilidade do sorvente e, consequentemente, a eficiência do processo. Para isso, preparou-se um sorvente contendo sodium usando a técnica de precipitação e o óxido de cálcio puro foi obtido por calcinação de CaCO3. Os sorventes foram fisicamente misturados com 10% do catalisador Ni/Al2O3 e testados em 10 ciclos da SE-SMR a 600 °C e CH4:H2O igual a 4. Em geral, ambos os materiais mostraram 100% de conversão do CH4 e fração molar de H2 igual a 93,5 vol.%. Entretanto, com relação à estabilidade durante os ciclos SE-SMR, ficou evidenciado que a adição de sódio diminuiu a duração da pré-breakthrough em comparação com o material não dopado. Os resultados do XRD, SEM e TGA nos permitiram observar uma relação inversa de diâmetro de partícula e desempenho de captura de CO2. O sorvente Na2CO3-CaO apresentou um tamanho médio de cristalito mais alto em comparação com o CaO puro, o que levou a uma maior probabilidade das camadas de CaCO3 inativarem o óxido de cálcio e, consequentemente, causarem um forte efeito de sinterização. Além da presença de sódio, o método de precipitação e as condições de síntese podem ter causado a baixa absorção inicial de CO2 e a baixa estabilidade do adsorvente de Na2CO3-CaO. Voltando ao uso do CO2 como matéria-prima, a conversão de CO2 em CO através da reação inversa de deslocamento gás-água representa uma rota importante, visto que o CO produzido pode ser um intermediário para produzir combustíveis e produtos químicos valiosos (por exemplo, síntese de metanol). Entretanto, as reações indesejadas como a reação de metanação competem com a reação de rWGS, diminuindo a formação de CO. Portanto, o desenvolvimento de catalisadores que aumentem a seletividade do CO e minimizem a formação de CH4 é essencial e, para isso, o uso de catalisador bimetálico é uma estratégia viável. A adição de um segundo metal pode resultar em um composto com uma peculiar estrutura eletrônica e cristalina, levando a potenciais químicos que podem otimizar o desempenho catalítico. No segundo estudo, investigamos a relação estrutura-actividade do catalisador bimetálico Ni-In na reação de rWGS a 450 °C, 1 bar, e sob diferentes composições de alimentação. Ni/SiO2, Ni0,85In0,15/SiO2 e Ni0,50In0,50/SiO2 foram sintetizados pelo método hidrotérmico que resultou em um tamanho de partícula similar (~5 nm) para todos os catalisadores e uma dispersão homogênea de ambos os metais no suporte. A adição de índio promoveu a seletividade de CO (maior que 99%) mesmo com uma relação molar H2:CO2 mais alta. Os resultados in situ XRD-XAS e CO-DRIFTS revelaram que a presença de índio resultou em um catalisador com um ambiente de coordenação e ligação química diferente quando comparado com Ni/SiO2. Além disso, o índio atua como espaçador o que impede a formação de conjuntos de Ni-Ni levando a uma adsorção mais fraca de CO no Ni-In/SiO2 do que no catalisador Ni/SiO2 que pode justificar a alta seletividade de CO mostrada pelos catalisadores bimetálicos. Tese (Doutorado)

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais Petrobrás - Petróleo Brasileiro S.A UFU - Universidade Federal de Uberlândia A secagem industrial por micro-ondas vem sendo desenvolvida e se mostra uma alternativa inovadora para a descontaminação de cascalhos de perfuração. Os resultados apresentados na literatura revelam que esta tecnologia tem potencial para reduzir os teores de fase orgânica a níveis abaixo de 1% em massa. Foi desenvolvido uma unidade experimental, denominada Microwave Paddle Dryer (MPD), que permitirá avaliar de forma mais efetiva modos de aumentar a eficiência do processo e reduzir dimensões do equipamento, assim como avaliar a eficiência da introdução de pás mecanizadas para promover agitação do material. O entendimento do comportamento dinâmico é de fundamental importância no desenvolvimento de aplicações. As simulações numéricas despontam como uma ferramenta importante na compreensão dos fenômenos que ocorrem em sistemas de mistura. Assim, este trabalho teve como objetivo aplicar a metodologia Lagrangeana na caracterização do escoamento granular do secador Microwave Paddle Dryer e estudar o efeito das variáveis operacionais velocidade de rotação das pás, altura do leito e diâmetro das partículas na dinâmica de transporte e mistura do material granular no interior do secador. O material utilizado foi grãos de soja, devido à sua alta esfericidade, à grande disponibilidade e aos parâmetros DEM já levantados pela literatura. Realizou-se a calibração dos coeficientes de atrito de rolamento e estático partícula-partícula e partícula-parede para a soja. Estes parâmetros foram avaliados em um PCC e comparados com os valores obtidos experimentalmente. Através de análise de imagem, os índices de segregação numéricos e experimentais foram determinados. Após o processo de calibração, foram realizadas diversas simulações a partir de outro PCC proposto avaliando o efeito das variáveis operacionais na velocidade média em todo o leito e em 5 regiões definidas. Apesar da calibração ter sido realizada para a soja, foi investigado o efeito do diâmetro nas simulações devido a outros tipos de materiais que serão utilizados futuramente no secador. Os resultados evidenciaram que a velocidade de rotação das pás e o diâmetro da partícula apresentaram as maiores influências na resposta. A velocidade média das partículas apresentou pouca influência à altura do leito, apresentando similaridades com trabalhos anteriores em equipamentos tipo paddle. Foi identificado que a região de alimentação apresentou zona de estagnação por não possuir pás para realizar a agitação e pelo efeito de parede terminal. A metodologia Lagrangeana mostrou-se uma ferramenta promissora para a análise de escoamento do secador. Over the last few years, industrial microwave drying has been developed and is an innovative alternative for decontamination of drill cuttings. The results presented in the literature reveal that this technology has the potential to reduce organic phase contents to levels below 1% by mass. An experimental unit, called Microwave Paddle Dryer (MPD) was developed, which will allow for more effective evaluation of ways to increase process efficiency and reduce equipment dimensions, as well as evaluate the efficiency of introducing mechanized paddles to promote material agitation. As drying tests are in the initial phase, understanding the dynamic behavior is of fundamental importance in equipment modeling and application development. In this context, numerical simulations emerge as an important tool in understanding the phenomena that occur in mixing systems. Thus, this work aimed to apply the Lagrangian methodology in the characterization of the granular flow of the Microwave Paddle Dryer and to study the effect of operational variables: blade rotation velocity, bed height and particle diameter on the dynamics of transport and mixing flow. of the granular material inside the dryer. The chosen material used in this work was soybeans, due to its high sphericity, wide availability and DEM parameters already raised by a vast literature. Calibration of the rolling and static particle-particle and particle-wall friction coefficients was performed. These parameters were evaluated in a CCD (Central Composite Design) and compared with the values obtained experimentally. Through image analysis, the numerical and experimental segregation indices were determined. After the calibration process, several simulations were carried out from another proposed CCD, evaluating the effect of operational variables on the average velocity throughout the bed and in 5 defined regions. Although the calibration was carried out for soybeans, the effect of diameter in the simulations was investigated due to other types of materials that will be used in the future in the dryer. The results showed that the speed of rotation of the blades and the particle diameter had the greatest influences on the response. The average velocity of the particles had little influence on the bed height, showing similarities with previous works in paddle equipment. It was identified that the feeding region presented a stagnation zone because it does not have paddles to carry out the agitation and because of the end wall effect. The Lagrangian methodology proved to be a promising tool for the analysis of dryer flow. Dissertação (Mestrado)

Orientador: Maria Helena Andrade Santana Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Objetivou-se, com o presente trabalho, desenvolver uma sistemática de preparação de inoculo celular de concentração adequada, estudar a influência das condições de preparação de um biocatalisador no comportamento do processo de oxidação do etanol a ácido acético e testar o seu desempenho na fermentação contínua. Dentro deste contexto, realizou-se experimentos envolvendo células do gênero Acetobacter livres e imobilizados em géis hidrofílicos à base de k-carragena, alginato de sódio e pectina cítrica. Os experimento foram conduzidos em frascos agitados e em biorreator de leito fluidizado trifásico não convencional, de geometria cilíndrico-cônica. A estrutura porosa dos suportes foi caracterizada através da permeabilidade de leitos constituídos por partícula de gel. Concluiu-se que tanto a natureza como a preparação da matriz do suporte são muito importantes na atividade e desempenho do biocatalisador. As variáveis envolvidas na imobilização influem conjuntamente no sucesso da fermentação acética, através de fatores físicos, químicos e biológicos. Um compromisso entre elas resultará na otimização do biocatalisador, cujas condições devem ser selecionadas em função da bactéria (muito pequena e pouco resistente à salinidade), aeração (muito intensa), produto (muito ácido) e substrato volátil (etanol). Os experimentos em biorreator demonstraram uma boa estabilidade do biocatalisador e a necessidade do controle eficiente da evaporação do etanol, devido aos elevados níveis de aeração do processo Abstract: In this work, the effects of biocatalysts preparation conditions on the behavior of ethanol oxidation process to acetic acid were studied and a cellular inoculum preparation method was developed. Experiments involving free and immobilized Acetobacter cells in hydrophilic gels containing k-carrageenan, sodium alginate or citric pectin on their composition were carried out in shaking flasks and in a non-conventional three-phase fluidized bed reactor. The porous structure of gels was evaluate by the permeability of beds composed of gel particles. The kind of support and the matrix preparation conditions affect the biocatalyst activity and stability. Due to physical, chemical and biological factors, the variables involved in the immobilization process simultaneously affect the success of the acetic fermentation. The choice of the immobilization conditions should take into account the bacteria (being too small and having low salinity resistance), the aeration demanded (too large), the reaction product (too acid) and the volatile substrate (ethanol). The tests carried out on the bioreactor showed a good mechanical stability of biocatalyst and need of an ethanol evaporation efficient control, due to high aeration levels in the system Mestrado Mestre em Engenharia Química

Orientadores : Sergio Persio Ravagnani, João Alexandre Ferreira da Rocha Pereira Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Este trabalho tem por objetivo monitorar e modificar os níveis de dois tanques em série, bem como implementar sistemas de controle digital, pelo manuseio de informações do processo, utilizando técnicas computacionais em tempo real. Para este fim foi montado um experimento em laboratório. Os programas de computador para o monitoramento e controle do processo foram desenvolvidos em linguagem C. Foi utilizado um microcomputador do tipo PC-XT, uma placa de aquisição de dados analógica-digital-analógica que permite a entrada e saída de dados de ou para o processo, dois medidores eletrônicos capacitivos de nível para a determinação dos níveis dos tanques e uma bomba de engrenagem com velocidade variável controlada eletronicamente, possibilitando a alteração da vazão de alimentação no tanque para a modificação dos níveis. Os sistemas de controle propostos foram baseados na teoria de controle clássico, isto é, controle por realimentação proporcional e proporcional-integral, como também o controle inferencial. O programa desenvolvido permite um completo acompanhamento e controle dos níveis dos tanques em tempo real. Os resultados obtidos mostram a possibilidade do uso de microcomputadores para o monitoramento e controle de processos químicos Abstract: Not informed. Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química

Orientador : João Alexandre F. R. Pereira Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O presente trabalho apresenta um estudo do comportamento dinâmico de um sistema químico contínuo energeticamente integrado, visando o controle do mesmo. Um sistema compreendido por um reator CSTR com reação exotérmica e uma coluna de destilação foi utilizado, sendo o calor produzido no processo reacional empregado como fonte de energia para o refervedor da coluna. O sistema de controle desenvolvido no estudo foi baseado em técnicas clássicas de análise de controle por realimentação. Um modelo de controle típico para destilação contínua e para o reator foi proposto para a avaliação da dinâmica dos sistemas em malha fechada. Para a configuração de controle do sistema reator/coluna integrados energeticamente considerou-se as malhas de controle dos processos individuais. A simulação do sistema integrado foi realizada através do processamento simultâneo das duas unidades, após ser imposta uma perturbação no processo reacional. Assim, foi possível observar o comportamento do processo integrado, avaliando o sistema de controle proposto e a aplicabilidade da técnica de integração energética nos sistemas químicos considerados Abstract: Not informed. Mestrado Mestre em Engenharia Química

Orientador: João Alexandre Ferreira da Rocha Pereira Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Os dados de processo, obtidos em unidades industriais, são a base para decisões que vão influir na qualidade dos produtos que gera e de ações que podem, em certos casos, afetar a segurança industrial. Quando obtidos em equipamento em escala de laboratório, são o alicerce onde se fundamentam o projeto de novos processos. Em vista disto, quanto mais próximo os valores das quantidades medidas estiverem dos valores verdadeiros correspondentes, mais acertadas e confiáveis as ações fundamentadas na sua análise. Neste trabalho, foram desenvolvidos procedimentos computacionais para reconciliação e retificação de dados de processo, que buscam obter as melhores estimativas, de acordo com algum critério, para as quantidades medidas, seguidas da obtenção de estimativas para as quantidades não-medidas observáveis. Eles são aplicáveis a balanços de massa multicomponentes, sujeitos a restrições lineares, podendo ou não ocorrer reações químicas. Estes procedimentos utilizam projeção matricial para simplificação do problema de obtenção dos ajustes das quantidades medidas, o que é feito através do método dos mínimos quadrados ponderados e dos multiplicadores de Lagrange. Do conjunto de restrições, fazem parte, as equações de balanços de massa, podendo ser incluídas restrições adicionais, como a razão de partição conhecida de um divisor de fluxo... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital Abstract: Process data from industrial unities are the basis to take decisions which affects the product quality and industrial security, in certain situations. When they are obtained in laboratory scale, they are the beginning of new process design. By these reasons, the actions based on their analysis will be more correct when they are nearest of their values. In this thesis, a computational procedure to reconciliate and rectify measured data and to obtain estimates of observable unmeasured quantities was developed. They are applied to multicomponent mass balances, subject to linear constrains, where can occur measured, the total flow rate is also measured. The reconciliation and rectification procedures make use of matrix projection to obtain the adjustments of measured quantities, which is done by the weighted least squares method and the Lagrange multipliers, so that the conservation laws are obeyed. Beyond the mass balance constraints, other restrictions can be included as a known split fraction of a flow splitter. In the data rectification procedure, three statistical tests are applied to the detection and/or identification of gross errors: the global test, that uses a chi-squared statistic constructed from the observed discrepancies in the constraints, and the measurement test and nodal imbalance test, whose statistics are tested against the standard normal distribution... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations Doutorado Sistemas de Processos Químicos e Informática Doutor em Engenharia Química

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico O uso de catalisadores bifuncionais para a captura de dióxido de carbono (CO2) concomitante à reação de reforma a vapor de hidrocarbonetos tem sido proposto como uma possível opção para melhorar o rendimento de hidrogênio (H2) e diminuir as emissões de CO2. Neste trabalho, o desempenho dos catalisadores bifuncionais de Ni suportados em CaO, CaO-CaZrO3 e CaO-Ca2SiO4 foi testado em ciclos de carbonatação e regeneração e de reforma a vapor do propano com captura de CO2. Os catalisadores foram sintetizados pelo método sol-gel e caracterizados usando técnicas de Difratometria de Raios-X ex situ e in situ, Microscopia Eletrônica de Varredura e Espectroscopia de Absorção de Raios-X in situ. Os testes de carbonatação mostraram que os catalisadores contendo ZrO2 e SiO2 foram mais estáveis termicamente. Esta melhora pode ser atribuída à minimização da sinterização do CaO, em decorrência da maior estabilidade térmica agregada pela formação do CaZrO3 e Ca2SiO4 e por ambos evitarem o contato entre as partículas de CaO. O catalisador contendo sílica, apesar de possuir menor percentual de CaO livre, e portanto um menor período antes de atingir a saturação em termos da captura de CO2 (pre-breakthrough), produziu H2 com maior pureza, tanto no pre-breakthrough quanto no post-breakthrough, com purezas próximas a 95 e 80%, respectivamente. Já o catalisador contendo zircônia apresentou melhor captura de CO2 desde o 2º ciclo de carbonatação, quando comparado ao catalisador de Ni/CaO, além de tempo de pre-breakthrough estável e em torno de 50 minutos. A formação dos óxidos mistos CaZrO3 e Ca2SiO4 favoreceu a estabilidade térmica dos catalisadores tanto durante os testes de carbonatação, quanto durante os testes reacionais. Os testes de análise termogravimétrica (ATG) após os ciclos reacionais também mostraram que provavelmente a presença dos óxidos mistos CaZrO3 e Ca2SiO4 nos catalisadores minimizou a formação de coque na superfície dos catalisadores, passando de 3,6 para 1,3 e 1,5 mgC/gcat/h, para os catalisadores de Ni/Ca, Ni/CaZr e Ni/CaSi, respectivamente. The use of bifunctional catalysts to carbon dioxide (CO2) capture with concomitant hydrocarbon steam reform has been proposed as a possible option to improve hydrogen yield (H2) and decrease CO2 emissions. In this study, the performance of bifunctional catalysts of Ni over CaO, CaO-CaZrO3 and CaO-Ca2SiO4 were tested in CO2 capture and sorption-enhanced steam propane reforming cycles. The catalysts were synthesized by sol-gel technique and characterized by X-ray Diffraction (XRD) ex situ and in situ, Scanning Electron Microscopy (SEM), and X-Ray Absorption Spectroscopy (XAS) in situ. Both tests confirmed a significant improvement in the thermal stability of the catalysts containing ZrO2 and SiO2. The reason is the minimization of CaO sintering due to the higher thermal stability added by the formation of CaZrO3 and Ca2SiO4 and avoiding contact between the CaO particles. The catalyst containing silica, although it has a lower percentage of free CaO, and a shorter period before saturation in terms of CO2 capture (pre-breakthrough), produced a higher purity H2, both in pre-breakthrough and post-breakthrough, with purities close to 95 and 80%, respectively. On the other hand, the catalyst containing zirconia showed better CO2 capture since the second cycle than Ni/Ca catalyst and stable pre-breakthrough time, around 50 minutes. The formation of the mixed oxides CaZrO3 and Ca2SiO4 favored the thermal stability of the catalysts both in the carbonation and reaction tests. The thermogravimetric (TGA) tests, after the reaction cycles, also showed that presence of the mixed oxides CaZrO3 and Ca2SiO4 in the catalysts probably minimized formation of coke on catalysts surface, from 3.6 to 1.3 and 1.5 mgC/gcat/h, for the Ni/Ca, Ni/CaZr, and Ni/CaSi catalysts, respectively. Dissertação (Mestrado)

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Os reatores químicos são utilizados industrialmente na transformação de diversas matérias-primas em produtos de maior valor agregado. Por esta razão, é importante estudar como diminuir os gastos gerados pelo uso dos reatores, promovendo melhorias nos processos reacionais. Neste sentido, este trabalho promoveu um estudo da agitação intermitente em um reator batelada em escala laboratorial automatizado por Arduino, com o objetivo de minimizar o gasto de energia elétrica, sem prejudicar a conversão da reação de saponificação entre hidróxido de sódio e acetato de etila. Também foram avaliados outros fatores que poderiam interferir no consumo de energia e na conversão da reação, mas sem alterar as configurações originais do reator, para não gerar custos adicionais. Realizou-se um planejamento experimental 23 com os fatores: nível de preenchimento, velocidade e intermitência da agitação. As variáveis de resposta consideradas foram: conversão (%) e energia elétrica gasta (Wh). Observou-se que em todos os experimentos a conversão foi superior a 90% num tempo de 3 horas de reação. Nenhum dos fatores avaliados foi estatisticamente significativo para a conversão. Já para a energia elétrica o fator que mais contribuiu para sua redução foi a intermitência da agitação, considerada estatisticamente significativa. Além do planejamento experimental foram realizados 3 experimentos, em duplicata, mantendo a agitação constante, sem a intermitência. Nestes experimentos a conversão ficou próxima dos valores encontrados no planejamento experimental, porém, o gasto de energia elétrica foi superior a todos os ensaios realizados com a agitação intermitente. Sendo assim, concluiu-se que a agitação intermitente é capaz de reduzir a energia elétrica gasta para a reação proposta, sem interferir na sua conversão, promovendo a otimização do reator batelada utilizado. Chemical reactors are used industrially in the transformation of various raw materials into products with higher added value. For this reason, it is important to study how to reduce the costs generated by the use of the reactors, promoting improvements in the reaction processes. In this sense this work promoted a study of intermittent agitation in a batch reactor on a laboratory scale automated by Arduino, with the objective of minimizing the expenditure of electrical energy, without jeopardizing the conversion of the saponification reaction between sodium hydroxide and ethyl acetate. Other factors that could interfere with energy consumption and reaction conversion were also evaluated, but without changing the original reactor settings, so as not to generate additional costs. An experimental planning 23 was carried out with the factors: level of filling, speed and intermittence of agitation. The response variables considered were: conversion (%) and spent electricity (Wh). It was observed that in all experiments the conversion was greater than 90% in a time of 3 hours of reaction. None of the factors evaluated was statistically significant for the conversion. As for electric energy, the factor that most contributed to its reduction was the intermittency of agitation, considered statistically significant. In addition to the experimental planning, 3 experiments were performed, in duplicate, keeping the agitation constant, without intermittence. In these experiments the conversion was close to the values found in the experimental design, however, the expenditure of electrical energy was higher than all the tests performed with intermittent agitation. Thus, it was concluded that intermittent agitation is able to reduce the electrical energy used for the proposed reaction, without interfering its conversion, promoting the optimization of the batch reactor used.

Submitted by Ana Rachel CTC/Q (ana.teles@uerj.br) on 2021-10-05T15:23:06Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Josenilton de Figueiredo Romão - 2020 -Completa.pdf: 4517003 bytes, checksum: 7801d0dfda60972b39fa2300481334c2 (MD5) Made available in DSpace on 2021-10-05T15:23:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação - Josenilton de Figueiredo Romão - 2020 -Completa.pdf: 4517003 bytes, checksum: 7801d0dfda60972b39fa2300481334c2 (MD5) Previous issue date: 2020-02-20 The increase in the demand for natural gas at global levels has stimulated several studies about the optimization of synthesis gas production. However, the ways of approaching this problem in the literature have several limitations, such as, process modeling restricted to the reactor, utilization of constant technical indices or simplified economic analysis. Aiming to fill these gaps, the purpose of this work is to propose a more general formulation for the solution of the process synthesis problem of a synthesis gas production complex, where it is presented three candidate technologies for the gas production, in addition to the possibility of selecting a CO2 removal unit. Two formulations are explored, one of them involves the minimization of the total annualized cost and the other involves a multi-objective problem that considers profit maximization and greenhouse gas emissions minimization. Both formulations are organized in a general structure, where the mass balances constraints are employed to describe the relations among the different units present in the superstructure. The behavior of each unit is represented in the optimization through a set of constraints associated to polynomial models. The parameters of these models were obtained through the application of a parameter estimation procedure employing data from a commercial simulator. The simulations for the generation of the set of points for the empirical process modeling are based on complete flowsheets. The problem formulation also contains a comprehensive economic assessment that considered fixed and variable operating costs in addition to fixed investment costs. The results show that the developed tool can be applied successfully for the determination of the least cost configuration of a natural gas processing complex. Additionally, a Pareto front of the design problem was generated to illustrate the utilization of the tool in the multi-objective optimization problem for the compromise between economic and environmental aspects. O aumento da demanda de gás natural em níveis globais tem estimulado vários estudos sobre a otimização da produção de gás de síntese. Entretanto, as formas de abordagem desse problema na literatura possuem diversas limitações, tais como, modelagem do processo restrita ao reator, utilização de índices técnicos constantes ou análises econômicas simplificadas. Visando preencher estas lacunas, o propósito desse trabalho é propor uma formulação mais geral para a solução do problema de síntese de processos de um complexo de produção de gás de síntese, onde se apresentam três tecnologias de produção de gás candidatas, além de haver a possibilidade de seleção de uma unidade de remoção de CO2. Duas formulações são exploradas, uma delas envolve a minimização do custo total anualizado e a outra envolve um problema multiobjetivo que considera a maximização do lucro e a minimização de emissões de gases de efeito estufa. Ambas as formulações são organizadas em uma estrutura geral, na qual as restrições de balanço de massa são empregadas para descrever a relação entre as diversas unidades na superestrutura. O comportamento de cada unidade é representado na otimização através de um conjunto de restrições associadas a modelos polinomiais. Os parâmetros destes modelos foram obtidos através da aplicação de um procedimento de estimação de parâmetros utilizando dados oriundos do software Hysys®. As simulações para geração do conjunto de pontos para a modelagem empírica dos processos são baseadas em fluxogramas completos. A formulação do problema de otimização também contém uma avaliação econômica abrangente que leva em conta os custos operacionais fixos e variáveis além dos custos fixos de investimento. Os resultados mostram que a ferramenta desenvolvida pode ser aplicada com sucesso para a determinação da configuração de menor custo para um complexo de processamento de gás natural. Adicionalmente, a frente de Pareto de um problema de projeto foi gerada para ilustrar também a utilização da ferramenta no problema de otimização multiobjetivo para a conciliação entre aspectos econômicos e ambientais.

Conselho Nacional do Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) O óleo essencial de cravo-da-índia (Syzygium aromaticum) tem potencial para síntese de um éster, conhecido como acetato de eugenila, que possui propriedades flavorizantes, antioxidantes e antimicrobianas, mas está presente em pequenas quantidades (1 a 10%) no óleo essencial. Neste contexto, o principal objetivo do trabalho, é a síntese de acetato de eugenila a partir do óleo essencial de cravo-daíndia, extraído via arraste de vapor d’agua de botões florais secos, com o qual, realizou-se a síntese enzimática com o uso de diferentes enzimas lipases, diferentes temperaturas de reação, teor das enzimas e razão molar anidrido acético:eugenol. As extrações do óleo essencial de cravo-da-índia foram realizadas em destilador Clevenger e forneceram um rendimento médio de 5,83%, sendo este satisfatório para a técnica de extração. Os parâmetros físico-químicos (densidade, índice de refração, solubilidade, cor, odor, aparência e água), testados com óleo essencial de cravo-da-índia (Syzygium aromaticum) obtido das extrações, apresentaram resultados satisfatórios e o óleo apresentou quantidade de eugenol, de aproximadamente 87%, tendo um bom potencial para ser utilizado na produção de acetato de eugenila. Considerando os catalisadores enzimáticos testados, as enzimas Home-Made, Lipozyme TL 100 L e CALB L, o que apresentou maior potencial na conversão, foi a enzima Lipozyme TL 100 L, com a qual, obteve-se um valor de conversão de 88,12%. Obteve-se a condição otimizada para a produção de acetato de eugenila com os parâmetros de 55°C, razão molar de substratos de 1:1, teor da enzima de 10% e o tempo de 120 minutos de reação, pois o valor de conversão foi de 91,80%, sendo que as variáveis que tiveram influência significativa na síntese do acetato de eugenila, foram a temperatura e o teor de catalisador utilizado na reação. O estudo cinético demonstrou que a conversão máxima obtida com valores superiores a 90%, foi próxima ao tempo de 5 horas de reação. O éster obtido da síntese, foi purificado e não observou-se pelos testes, resíduos de ácido acético da reação, confirmando que o processo de purificação foi eficiente e os testes de Espectroscopia no Infravermelho e Ressonância Magnética Nuclear (RMN 1H e 13C) utilizados para caracterização do éster sintetizado, confirmaram que o composto é o acetato de eugenila, pela presença de um grupo metoxilo e um grupo acetóxi na molécula. Dessa forma, os resultados demonstram a importância da reação de acetilação e catálise enzimática para conversão do eugenol em acetato de eugenila, tornando este um composto mais estável para uso. Clove essential oil (Syzygium aromaticum) has potential for the synthesis of an ester, known as eugenyl acetate, which has flavoring, antioxidant and antimicrobial properties, but is present in small quantities (1 to 10%) in the oil essential. In this context, the main objective of this work, is the synthesis of eugenyl acetate from the oil of clove, extracted by water vapor drag from dry flower buds, with which the enzymatic synthesis was performed using different lipase enzymes, different reaction temperatures, enzyme content and acetic anhydride:eugenol molar ratio. Extractions of clove essential oil were performed in Clevenger distillers and yielded an average yield of 5.83%, which is satisfactory for the extraction technique. The physicochemical parameters (density, refractive index, solubility, color, odor, appearance and water), tested with clove essential oil (Syzygium aromaticum) obtained from the extractions, presented satisfactory results and the oil presented a quantity of eugenol, approximately 87%, having a good potential for use in the production of eugenyl acetate. Considering the enzymatic catalysts tested, the Home-Made enzymes, Lipozyme TL 100 L and CALB L, which presented the greatest potential for conversion, was the enzyme Lipozyme TL 100 L with a conversion value of 88.12%. The optimized condition was obtained for the production of eugenyl acetate with parameters of 55 ° C, 1:1 substrate molar ratio, 10% enzyme content and 120 minutes reaction time, since the conversion value 91.80%, and the variables that had a significant influence on the synthesis of eugenyl acetate were the temperature and the catalyst content used in the reaction. The kinetic study showed that the maximum conversion obtained with values greater than 90% was close to the time of 5 hours of reaction. The ester obtained from the synthesis was purified and was not observed by the tests, residues of acetic acid from the reaction, confirming that the purification process was efficient and the Infrared Spectroscopy and Nuclear Magnetic Resonance (1H NMR and 13C) tests used for characterization of the synthesized ester confirmed that the compound is eugenyl acetate by the presence of a methoxy group and an acetoxy group in the molecule. Thus, the results demonstrate the importance of the acetylation and enzymatic catalysis reaction for the conversion of eugenol to eugenyl acetate, making it a more stable compound for use.

Orientador : Prof. Dr. Marcelo Kaminski Lenzi Coorientador : Prof. Dr. Alexandre Ferreira Santos Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa : Curitiba, 21/03/2018 Inclui referências Área de concentração : Modelagem, Simulação, Otimização e Controle de Processos Resumo: Este estudo utiliza o cálculo fracionário para o desenvolvimento de controle PI para sistemas multivariáveis de ordem inteira e fracionária. Em termos de processos industriais, o controle proporcional integral (PI) é mais utilizado. Estudos apontaram que o cálculo fracionário tem sido aplicado com sucesso tanto para a modelagem do processo quanto para o projeto do controlador. Foi estudado o controle multivariável, utilizando como base o modelo de ordem inteira de Wood e Berry (1973), de uma coluna de destilação de água e metanol, e o modelo de ordem fracionária apresentado por Li e Chen (2014), baseado em um experimento de controle de temperatura em uma placa termoelétrica. Algoritmos genéticos foram implementados para a sintonia do controlador com base na minimização de ISE e ITAE de todos os laços, considerando a mudança de set-point em cada variável controlada. Como critérios também foram considerados diminuição do overshoot, tempo de estabilização e oscilação da malha. As simulações consideraram controladores descentralizados, erros de medição aleatórios nas variáveis controladas e a presença de desacopladores para diminuir a interação entre as malhas. O controlador PI fracionário melhorou significativamente o desempenho dos sistemas de controle em ambiente multivariável quando comparado ao controlador PI de ordem inteira, reduzindo erros e tempos de resposta, além de permitir que a sintonia seja ajustada mais facilmente de acordo com os critérios de desempenho definidos. O melhor ajuste foi obtido através da função objetivo baseada no ITAE. Para o sistema de Wood e Berry (1973) a função objetivo foi reduzida em 53,6% para uma mudança de set-point da composição de fundo, em comparação com o controle inteiro. Também foi alcançada uma melhoria de 58,9% ao comparar sistemas desacoplados. Para o sistema de Li e Chen (2014) a função objetivo baseada no ITAE foi reduzida em 63%, em comparação com o controle inteiro. Foram obtidos 61% de melhoria para o controlador fracionário ao comparar os sistemas desacoplados. Os controladores fracionários foram estáveis com erros de até 10% do valor da variável medida. Palavras-chave: Controle de Processos, Controle PI Fracionário, Sistemas Multivariáveis, Algoritmos Genéticos Abstract: This study uses the fractional calculus for the development of PI control for multivariable systems of integer and fractional order. In terms of industrial processes, the integral proportional control (PI) is more used. Studies have pointed out that the fractional calculus has been applied successfully for both process modeling and controller design. Multivariable control was studied using a Wood and Berry (1973) model of a water and methanol distillation column as case basis, and the fractional order model presented by Li and Chen (2014) based on a temperature control experiment on a thermoelectric plate. Genetic algorithms were implemented to tune the controller based on the ISE and ITAE minimization of all loops, considering the set-point change in each controlled variable. As criteria were also considered decrease of overshoot, stabilization time and oscillation. The simulations considered decentralized controllers, random measurement errors in the controlled variables and the presence of decouplers to decrease the interaction between the loops. The fractional order PI controller significantly improved the performance of the control systems in a multivariable environment when compared to the integer order PI controller, reducing errors and response times, and allowing tuning to be adjusted more easily according to the defined performance criteria. The best fit was obtained through the objective function based on ITAE. For the Wood and Berry (1973) system the objective function was reduced by 53.6% for a set-point change of the bottom composition as compared to the integer control. An improvement of 58.9% was also achieved when comparing decoupled systems. For the Li and Chen (2014) system the objective function based on the ITAE was reduced by 63% compared to the integer control. A 61% of improvement was obtained for the fractional controller when comparing the decoupled systems. Fractional controllers were stable with errors of up to 10% of the value of the measured variable. Keywords: Process Control, Fractional PI Control, Multivariable Systems, Genetic Algorithms

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior A hidrociclonagem é um processo de separação sólido-líquido ou líquido-líquido por ação da força centrífuga. Hidrociclones são equipamentos simples e de tamanho reduzido utilizados tanto na clarificação quanto no espessamento de correntes. Usados em diversos setores, como no petroquímico e de processamento mineral, acumulam vantagens como versatilidade e baixo custo de aquisição e manutenção. Todavia, a demanda por melhoria nos processos e redução de custos na indústria tem impulsionado diversos estudos de otimização de equipamentos. O hidrociclone filtrante é um equipamento não convencional desenvolvido na FEQUI/UFU com o objetivo de incrementar a eficiência de separação na hidrociclonagem. A proposta deste trabalho é estudar as condições operacionais de concentração da alimentação e diâmetro de underflow no desempenho de uma geometria filtrante otimizada para minimização de gastos energéticos. O efeito da filtração foi investigado através da comparação do desempenho do Hidrociclone Cônico-filtrante Otimizado (HCOF) com o Hidrociclone Concentrador Otimizado (HCO) e da execução de testes estatísticos. Em virtude da semelhança de desempenho dos hidrociclones, foi constatado estatisticamente que a filtração não apresentou efeito significativo no desempenho do HCOF. Verificou-se que, nesta geometria, o decréscimo da variável diâmetro de underflow foi extremamente favorável à operação de espessamento. A concentração da suspensão de quartzito a 1,0% de sólidos em volume foi majorada em 42 vezes ao utilizar o diâmetro de underflow de 3 mm. O acréscimo no percentual de sólidos na alimentação foi benéfico para o consumo energético, de modo que o mínimo número de Euler de 730 foi alcançado para CVA = 10,0% em volume, entretanto, quanto maior a quantidade de sólidos em suspensão menor foi a eficiência do equipamento. Portanto, para minimizar a razão de líquido e manter o patamar de alta eficiência, é indicado trabalhar com suspensão diluída (CVA = 1,0%) e diâmetro de underflow de 3 mm (η = 67%). Entretanto, se for necessário trabalhar com alimentação mais concentrada, o uso do diâmetro de underflow de 5 mm contribui para o aumento da eficiência. O HCO foi comparado à tradicional família de hidrociclones concentradores Rietema e apresentou vantagens em relação à eficiência, 34% maior, e ao gasto energético, 20% menor, em média. Por fim, as curvas de eficiência e as Equações de Projeto puderam ser devidamente levantadas para o HCO, todas com ajuste satisfatório. The hydrocycloning operation has a goal to separate solid-liquid suspensions and liquid-liquid emulsions through the centrifugal force action. Hydrocyclones are equipment with reduced size and used in both clarification and thickening. This device is used in many areas, like petrochemical and minerals process, and accumulate advantages like versatility and low cost of maintenance. However, the demand to improve the process and to reduce the costs has motivated several studies of equipment optimization. The filtering hydrocyclone is a non-conventional equipment developed at FEQUI/UFU with objective to improve the hydrocycloning separation efficiency. The purpose of this study is to evaluate the operating conditions of feed concentration and underflow diameter on the performance of a filtering geometry optimized to minimization of energy costs. The filtration effect was investigated through the comparison between the performance of the Optimized Filtering Hydrocyclone (HCOF) and the Optimized Concentrator Hydrocyclone (HCO). Because of the resemblance of hydrocyclones performance, the filtration did not represent significant effect on the performance of the HCOF. It was found that in this geometry the decrease of the variable underflow diameter was very favorable to thickening operation. The suspension concentration of quartzite at 1.0% of solids in volume was increased about 42 times when the 3 mm underflow diameter was used. The increase on the feed solid percentage was good for decreasing the energy spent, so that a minimum number of Euler of 730 was achieved at CVA = 10.0%v. However, a greater amount of solids in suspension leads to a lower efficiency of the equipment. Therefore, to minimize the underflow-to-throughput ratio and keep a high efficiency level, it is indicated to work with dilute suspension (CVA = 1.0%) and 3 mm underflow diameter (η = 67%). But if it is necessary to work with high feed concentration, the use of 5 mm underflow diameter provides a rise in the efficiency. The HCO hydrocyclone was compared to the traditional family of hydrocyclones Rietema and presented advantages like higher efficiency (34% higher in average) and lower energy costs (20% lower in average). Finally, the efficiency curves and project equation have been raised for the HCO hydrocyclone each with satisfactory adjust. Dissertação (Mestrado)

A preocupação com os impactos ambientais relacionados ao consumo de combustíveis fósseis e a necessidade de se gerar energia através de recursos renováveis, mostra ser necessário estudar o aproveitamento de materiais alternativos, visando a produção de energia limpa e a redução de poluentes na atmosfera como a utilização de biomassa lignocelulósica para a produção de etanol de segunda geração (2G). Este trabalho consiste em simular a produção de etanol 2G, a partir de um modelo matemático para a sacarificação e fermentação simultâneas (SSF) de biomassa lignocelulósica existente na literatura, otimizar o processo em reator batelada e comparar reatores batelada e contínuo nas mesmas condições. A simulação do processo SSF para produção de etanol 2G foi realizada elaborando-se um software no programa Matlab, com a otimização do processo em batelada através de um Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR) e os resultados foram empregados na simulação para reator contínuo (CSTR). As condições do processo estudado foram 36ºC, pH 4,8 e agitação de 300 rpm, sendo utilizados celulose microcristalina (Avicel PH 101) como substrato, complexo celulase Enzima Novozymes NS50052, com atividade de 97 FPU/g (inicialmente utilizada 4 g/l da mesma com carga de enzima de 9,7 FPU/g substrato) e como inóculo Saccharomyces cerevisiae da coleção do ATCC, com concentração inicial de 0,3 g/l. Estudando-se os efeitos das variáveis do processo, observou-se que as maiores interferências são das concentrações de celulose, seguida pelas de enzimas e células. Melhores concentrações de produto no processo batelada são obtidos com as concentrações máximas de celulose (60 g/l), de células (0,468 g/l) e de enzima (5,58 g/l). Em reator contínuo, utilizando as mesmas concentrações de enzimas e células, taxa de diluição de 0,01 h-1 e maiores concentrações iniciais de celulose na cultura e na alimentação, aumenta-se a produção de etanol. Constatou-se que , simulando o processo SSF em reatores batelada e contínuo no software, sob mesmas condições de concentrações iniciais de cellulose, enzimas e células para 48h de processo, o reator contínuo apresenta maior concentração de etanol no produto que o reator batelada. Concern about the environmental impacts associated to the consumption of fossil fuels and the need to generate power through renewable resources, is shown to be necessary to study the use of alternative materials aiming the production of clean energy and the reduction of pollutants in the atmosphere such as the use of lignocellulosic biomass to produce second generation ethanol (2G). This work consists in simulating the 2G ethanol production, from a mathematical model for simultaneous saccharification and fermentation (SSF) of lignocellulosic biomass existing in the literature, optimizing the process in batch reactor and comparing batch and continuous reactors under the same conditions. The simulation of the SSF process of 2G ethanol production was performed using a developing software in Matlab program, with optimization of batch process through a rotational central composite design (RCCD) and the results were used in simulation for continuous reactor (CSTR). The conditions of the process studied were 36°C, pH 4.8 and agitation of 300 rpm, microcrystalline cellulose (Avicel PH 101) were used as substrate, cellulase complex enzyme Novozymes NS50052, with activity of 97 FPU/g ( initially used 4 g /l with the same enzyme loading of 9.7 FPU/g substrate) and as inoculum Saccharomyces cerevisiae ATCC´s collection, with initial concentration of 0.3 g/l. Studying the effects of the process variables, it was found that the higher interferences are cellulose concentration, followed by enzymes and cells concentrations. Greater concentrations of the product in batch process are obtained with the maximum cellulose concentrations (60 g/l), cells (0.468 g/l) and enzyme (5.58 g/l). In continuous reactor, using such concentrations, the dilution rate of 0.01 h-1 and higher initial culture cellulose concentration, the ethanol production increases. It was found, by simulating the SSF process in batch and continuous reactors in software, under the same conditions of cellulose, enzymes and cells concentrations for 48h process, the continuous reactor has a higher ethanol concentration in product that batch reactor.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2014 A Engenharia Metabólica constitui-se como grande área de conhecimento que utiliza dados genômicos para estudo e mutação sítio-dirigida de organismos, objetivando melhores fatores de conversão de substrato em um produto desejado, geralmente de alto valor agregado. A metodologia empregada neste trabalho iniciou com uma reconstrução in silico da Clostridium acetobutylicum, bactéria conhecida pela grande produção de acetato, butirato e hidrogênio. Esta reconstrução foi substituída por outra mais recente e pronta para uso, mas ainda foi a melhor opção para a análise de nocaute de genes. Uma Análise de Sensibilidade revelou a possibilidade de substituição de substrato. Esta substituição de substrato foi testada experimentalmente por crescimento em batelada em biorreator anaeróbio. Os trabalhos de reconstrução aqui envolvidos serviram de referência para a correção do METoolbox, que após as correções apresentou os mesmos valores de FBA do COBRA Toolbox, constituindo-se assim como ferramenta bem estabelecida para o estudo de Engenharia Metabólica. Os estudos de Engenharia Metabólica visando maximizar a produção de hidrogênio indicaram a substituição de glicose como substrato por sacarose, maltose ou lactose. Nos ensaios experimentais, taxas de produção de hidrogênio semelhantes às obtidas com glicose foram obtidas com sacarose e maltose, mas claramente inferiores foram obtidas com lactose como substrato. Os estudos in silico indicaram também a deleção do gene CAC1742 como alternativa para maximizar a produção de hidrogênio, hipótese ainda não testada experimentalmente. A partir dos modelos não regulados já publicados, um modelo com regulação para a C. acetobutylicum foi feito, sendo seus resultados devidamente validados com dados experimentais para diferentes substratos, reproduzidos em Análise de Balanço de Fluxos (FBA), tanto em estado pseudo estacionário quanto dinâmico. Abstract: Metabolic Engineering established as wide area of knowledge that uses genomic data to study and site-directed mutation of organisms, aiming best yields of substrate to a desired product, usually with high benefit. The methodology in this work began with an in silico reconstruction of Clostridium acetobutylicum, a bacterium known for high production of acetate, butyrate and hydrogen. We replaced this reconstruction by a newer and ready for use, but it was still the best option for the analysis of gene knockout. A sensitivity analysis revealed the possibility of replacing substrate. We tested this substitution of substrate experimentally by growth in batch anaerobic bioreactor. We use the reconstruction work involved here as reference for the correction of METoolbox, that after presented the same values of FBA COBRA Toolbox, constituting as well established for the study of Metabolic Engineering tool. We made Metabolic Engineering studies to maximize hydrogen production, indicating the replacement of glucose as substrate by sucrose, maltose or lactose. In experimental testing, glucose's similar hydrogen production rates has obtained with sucrose and maltose, but clearly below were obtaine with lactose as substrate. The in silico studies also indicated the deletion of CAC1742 gene as an alternative to maximize hydrogen production, experimentally untested hypothesis. From the unregulated models already published, we made a regulated model for C. acetobutylicum, with results well validated with experimental data for different substrates, played on Flux Balance Analysis (FBA), in pseudo steady state and dynamic simulation.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2014 A síntese de zeólitas a partir de fontes alternativas de silício e alumínio são rotas promissoras para a obtenção de materiais zeolíticos. Tais materiais normalmente são aplicados em processos catalíticos, adsortivos seja para obtenção de novos produtos ou para processos de purificação e separação dos mesmos. Visando à obtenção de um material com características ambientalmente corretas, a presente pesquisa concentrou-se no estudo de uma rota eficaz e viável para a síntese de zeólitas Y, a partir de diferentes fontes de silício e alumínio. Como matéria-prima foram empregados reagentes analíticos e dois tipos de metacaulim, metacaulim resíduo (MCR) e metacaulim (MC). Além disso, foi realizado um planejamento experimental como ferramenta para avaliar a significância dos efeitos dos parâmetros tempo e temperatura na cristalização das zeólitas, com reagentes analíticos. As matérias-primas, bem como os produtos obtidos, foram caracterizadas por um conjunto de técnicas: Fluorescência de Raios-X (FRX), Difração de Raios-X (DRX), Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), Análise termogravimétrica (TG/DTG), Análise de área superficial BET, Microscopia eletrônica de varredura (MEV), Microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (MEV/FEG) e Microscopia eletrônica de transmissão (MET). Os resultados obtidos através das análises de caracterização foram satisfatórios e demonstraram que a rota, por meio de reação hidrotermal desenvolvida para a síntese de zeólitas Y é bastante eficaz. As zeólitas sintetizadas foram comparadas com uma zeólita comercial, obtendo-se resultados promissores e comprovando a eficiência da metodologia proposta. Para o planejamento, como resultado, o tempo mostrou-se um fator fundamental para a cristalinidade do material zeolítico. Abstract: The synthesis of zeolites from alternative sources of silicon and aluminumare promising routes to obtaining zeolitic materials. Such materials are typically applied in catalytic and adsorptive processes, to obtain new products and at separation and purication processes. In order to obtain a material with environmentally friendly features, this research focused on the study of an efective and viable route for the synthesis of zeolite Y, from different sources of silicon and aluminum. In this research was used two types of metakaolin, metakaolin residue (MCR) and metakaolin (MC). An experimental design was carried out as a tool to evaluate the effects of time and temperature parameters and they influence on the crystallization of zeolites with analytical reagents. The raw materials and the products obtained were characterized by a set of techniques: X-Ray Fluorescence (XRF), X-ray diffraction spectroscopy(XRD), Fourier Transform Infrared (FTIR), thermogravimetric analysis (TG / DTG), BET surface area analysis, scanning electron microscopy (SEM), scanning electron microscopy with eld emission (SEM / FEG) and transmission electron microscopy (TEM). The results obtained through the analysis and characterization showed that the route through hydrothermal reaction developed for the synthesis of zeolite Y is signicantly ecient. The synthesized zeolites were compared with a commercial zeolite to yield promising results, thus proving the efficiency of the proposed method. As a result of experimental planning, the time was veried to be a key factor to the crystallinity of the zeolitic material.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2014. Partículas compartimentadas têm recebido considerável esforços para asua elaboração, síntese e aplicação como sistemas carreadores de fármacos.Uma estrutura multicompartimentada apresenta diversas vantagenssobre particular de um único compartimento, como por exemplo, encapsulaçãode uma grande variedade de compostos, tanto hidrofílicos quantohidrofóbicos, em uma única partícula. Neste trabalho, um sistemacontendo múltiplos compartimentos para encapsulação e liberação modificadade compostos hidrofílicos e hidrofóbicos foi proposto. Micropartículasmúlticompartimentadas foram obtidas a partir da encapsulaçãode nanocápsulas em micropartículas, permitindo a encapsulaçãosimultânea de fármacos não-compatíveis em uma única estrutura. Nanocápsulas(NCs) de amido reticulado com núcleo aquoso e tamanho emtorno de 200 nm foram preparadas a partir da polimerização interfacialcom 2,4- tolueno diisocianato (TDI) usando a técnica de miniemulsãoinversa. A estrutura casca-núcleo foi confirmada por microscopia eletrônicade varredura (SEM). Os resultados revelaram que as NCs apresentaramalta eficiência de encapsulação de componentes hidrofílicos.As NCs foram encapsuladas em micropartículas (MPs) de poli(ácidoláctico) PLLA. MPs monodispersas de PLLA com tamanho em torno de5 µm foram preparadas a partir da técnica de membrana porosa SPGseguida de evaporação de solvente. A investigação de eficiência de encapsulação(EE) das NCs em micropartículas (em torno de 85 %) foipossível com o uso de um marcador hidrofílico, sulforodamina 101, preencapsuladonas NCs de amido reticulado. Espectroscopia de fluorescência,SEM e microscopia confocal de varredura a laser (CLSM) foramessenciais na caracterização das micropartículas multicompartimentadas.Modificações na superfície das NCs foram realizadas, resultando em umaumento da EE, em torno de 90 %. Isoniazida e rifampicina foram osfármacos modelos coencapsulados. A biodegradabilidade do sistemamulticompartimentado foi avaliada na presença de a-amilase e proteinaseK. A escolha dos dois polímeros (amido e PLLA) para o desenvolvimentoda partícula multicompartimentada proporcionou uma degradaçãoenzimática seletiva. O sistema desenvolvido se apresentou versátil epotencial na coencapsulação e liberação combinada de compostos hidrofílicose hidrofóbicos e/ou nanocápsulas desencadeada por degradaçãoenzimática. Abstract : Compartiment particle have received considerable efforts for its elaboration, systhesis and application as drug carriers systems. A multicompartiment structure offer several advantages compared to single compartment particles, such as, encapsulation of a wide range of compounds, including hydrophilic and hydrophobic in the same particle. In the present work, a modified drug delivery system for administration of hydrophilic and hydrophobic drugs in the same device was proposed. Multicompartimentalized microparticles were achieved encapsulating nanocapsules into microparticles, allowing the simultaneous encapsulation of non-compatible compounds in the same structure. 200 nm aqueous-core nanocapsules (NCs) composed of cross-linked starch, were prepared by inverse miniemulsion polymerization using 2,4-toluene diisocianate(TDI). The core-shell structure was confirmed by scanning electron microscopy (SEM). The results revealed that the obtained NCs acchieved high encapsulation efficiency of hydrophilic compound. The NCs were entrapped into poly(lactic acid) PLLA microparticles (MPs). Monodisperse PLLA MPs were prepared using SPG membrane approach followed by solvent evaporation technique. The evaluation ofencapsulation efficiency (EE) of NCs into the MPs (around 85 %) was possible using a fluorescence dye, sulforhodamine 101, which was previously encapsulated into the NCs. Fluorescence spectroscopy, SEM and confocal laser scanning microscopy (CLSM) were essencial for the characterization of multiple compartiments particles. Surface modificationof NCs were performed and increased the EE of NCs into PLLAMPs to around 90 %. Isoniazid and rifampicin were the model drugs coencapsulated. The biodegradability of the multiple compartment system was investigated in the presence of a-amylase and proteinase K. The choice of the polymers (starch and PLLA) for the development of the multicompartiment particle provided a selective enzymatic degradation.The developed system showed potencial for coencapsualtion and combined delivery of hydrophilic and hydrophobic drugs and/or nanocapsules triggered by enzymatic degradation.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2014 O Brasil com sua economia fortemente baseada no agronegócio contribui para a geração de uma grande quantidade de resíduos agroindustriais resultante das etapas de processamento. Estes resíduos, representam um grave problema, pois aparentemente sem aplicação viável, são descartados diretamente ao meio ambiente. Muitos destes são ricos em compostos bioativos, amplamente reconhecidos pelos benefícios a saúde humana e aplicações tecnológicas, tais como as antocianinas reconhecidas pela atividade antioxidante e sua capacidade de coloração quando adicionada a alimentos e/ou produtos farmacêuticos. Neste trabalho investigou-se dois interesses distintos: o reaproveitamento do resíduo da indústria vinícola (borra do vinho tinto) através de tecnologias que sejam ambientalmente seguras e que garantam a qualidade dos produtos; e a utilização de produtos compostos por ingredientes naturais que ofereçam benefícios à saúde humana. Diante do exposto, o objetivo foi a obtenção de extratos de alto valor agregado obtidos através da otimização da técnica de extração sólido-líquido, de uma metodologia proposta para a purificação que aliou eficácia a baixo custo, da identificação dos compostos biológicos presentes e seu encapsulamento através de emulsões do tipo água/óleo e água/óleo/água que são amplamente utilizadas em uma variedade de aplicações na indústria. A borra do vinho tinto foi primeiramente caracterizada quanto as suas propriedades físico-químicas. A quantidade de compostos fenólicos totais presentes na borra do vinho tinto foi de 87,4 mg EAG.g-1. O valor médio encontrado para reduzir em 50 % a concentração inicial do radical DPPH foi de 2314 g de extrato/g de DPPH a 25 °C e 322,6 g de extrato/g de DPPH a 80 °C. As melhores condições de extração foram: concentração de HCl 1,75 N, extrato hidroalcoólico 70 % e temperatura de 35 °C, obtendo uma quantidade de antocianinas totais de 341,11 mg cyn-3-glu/100 g de amostra. A mistura de antocianinas obtida após a etapa de extração foi isolada através de uma combinação de extração líquido-líquido e cromatografia em coluna. A identificação das antocianidinas presentes no extrato e nas frações purificadas foi realizada por CLAE. A etapa de purificação permitiu obter uma antocianidina com um elevado grau de pureza (76,5 %). A fim de preservar as antocianinas destes extratos, foi utilizado o método de encapsulação por emulsificação/gelificação térmica com proteínas do soro do leite. As melhores condições encontradas foram concentração de proteína de 30 % (m/v), e a fração de volume da fase aquosa:fase oleosa de 15:85 (m:m). A eficiência de encapsulação foi de 73,1 %. A12encapsulação de antocianinas através de um sistema de emulsões múltiplas do tipo água/óleo/água foi testada. As frações volumétricas da fase dispersa e da fase contínua que se mostraram mais estáveis foram: 50:50 para a emulsão primária A/O e, para a emulsão secundária A/O/A, 60:40. Para as emulsões A/O obtidas, a concentração de span que apresentou emulsões primárias estáveis está na faixa de 3 a 5 % (m/m) e o diâmetro de Sauter para as gotículas da emulsão primária está na faixa de 3-8,6 µm. A desestabilização da emulsão múltipla A/O/A, após a adição do encapsulante, foi a principal dificuldade encontrada neste estudo. Os resultados sugerem que o pH baixo na fase aquosa interna pode ter sido uma das causas da instabilidade das emulsões que, com o passar do tempo, leva à desestabilização do sistema. Brazil, with its strong economy based on agribusiness contributes to the generation of a large amount of organic residues resulting from the processing steps. These wastes pose a serious problem as seemingly viable application, are discarded directly to the environment. Much of this is rich in bioactive compounds, widely recognized by the benefits to human health and technological applications, such as anthocyanins and antioxidant activity recognized by its coloring ability when added to foods and / or pharmaceuticals. This work investigated whether two distinct interests: the reuse of the residue of the wine industry (red wine lees) through technologies that are environmentally safe and to ensure product quality; and use of products made from natural ingredients that provide benefits to human health. The objective was to obtain extracts with high added value obtained by optimizing the technique of solid-liquid extraction, a proposed methodology for the purification which combined effectiveness at low cost , the identification of organic compounds and their encapsulation using emulsions of oil / water and water / oil / water which are widely used in a variety of applications in industry type. The dregs of red wine were first characterized as their physicochemical properties. The quantity of total phenolic compounds present in the red wine dreg was 87.4 mg EAG.g-1. The antioxidant capacity was determined by the DPPH method. The average value found in order to reduce in 50 % the initial concentration of the DPPH radical was 2314 g of extract/g of DPPH at 25 °C, and 322.6 g of extract/g of DPPH at 80 °C. The best extraction conditions were HCl concentration 1.75 N, hydro alcoholic extract 70 % and temperature 35 °C, obtaining a total quantity of anthocyanins of 341.11 mg cyn-3-glu/100 g of sample. The anthocyanins mixture obtained after the extraction phase was isolated through a combination of extract liquid-liquid and open column chromatography. The identification of anthocyanidins present in the extract and in the purified fractions was performed by HPLC. The purification phase permitted to obtain an anthocyanidin with a high purity level (76.5 %). In order to preserve the anthocyanins of these extracts it was used the encapsulation method through emulsification/thermic gelation with proteins from the milk whey. The best conditions found were protein concentration of 30 % (m/v) and the mass fraction in the aqueous phase:oily phase 15:85 (m:m). The encapsulation efficiency was 73.1 %. The encapsulation of anthocyanins through a system of multiple emulsions W/O/W was tested. The volumetric fractions of the disperse phase and of the continuous phase14that showed to be more stable were 50:50 for the primary emulsion W/O and 60:40 for the secondary emulsion W/O/W. For the W/O emulsions obtained the span concentration that showed stable primary emulsions is in between 3-8.6 µm. The multiple emulsion destabilization W/O/W after the encapsulant addition was the main difficulty found in this study. The results suggest that the low pH in the intern aqueous phase can have been one of the emulsions instability causes that, in the course of time, would lead to the destabilization of the system.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2014 As exigências do mercado mundial em relação à produtividade e qualidade dos produtos poliméricos tornam crescente o número dos trabalhos que tem como objetivo o monitoramento e o controle de qualidade final do látex polimérico. Nesse contexto, a distribuição do tamanho de partícula (DTP) é uma das características mais importantes estando associada às propriedades reológicas, máximo teor de sólidos, adesão e tempo de secagem do látex. No entanto, para distribuições polidispersas ou com partículas muito pequenas, os métodos de determinação experimental das DTPs ao longo da reação de polimerização possuem uma complexidade e requerem um tempo de análise que inviabilizam sua utilização em tempo real. A modelagem das DTPs por meio das Equações de Balanço Populacional, também enfrenta barreiras relacionadas a simplificações que viabilizam a resolução destas equações, mas tornam os resultados limitados. Neste sentido, este trabalho propõe a inferência das curvas de distribuição de tamanho de partícula, através de RNs Multi Layer Perceptron (MLP) treinadas pelo algoritmo de otimização global Particle Swarm Optimization (PSO). Os dados provenientes de reações de copolimerização em emulsão em reator loop contínuo foram selecionados como objeto de estudo, visto que para as condições reacionais investigadas são observadas sucessivas renucleações que provocam o aparecimento de distribuições multimodais ao longo das reações. O diferencial da estratégia está na implementação de uma rede neural dinâmica em Série (RNDS) e na utilização da Função Lognormal Bimodal (FLB) para descrever as DTPs. Os resultados mostram que a RNDS prediz com precisão a evolução das DTPs ao longo da reação, com alta correlação entre distribuições experimentais e preditas. Além disso, a proposta de utilização de um algoritmo estocástico se mostrou consistente, visto que os valores para os desvios padrão dos parâmetros ajustados se mostraram sempre muito baixos. Abstract: Polymer market requirements in terms of productivity and quality have led to an increase of the number of works involving process monitoring and final quality control of polymeric latexes. In this context, the particle size distribution is one of the most important characteristics and being associated with rheological properties, maximum solids content, adhesion and drying time. However, for polydisperse distributions or very small particle sizes, the experimental determination methods of the particle size distributions during the polymerization reaction are quite complex and time consuming hampering their usage in real time monitoring strategies. The particle size distribution modeling by means of Population Balance Equations also faces difficulties related to simplifications, which enable the resolution but turn the results rather limited. Therefore, this work proposes the inference of the particle size distributions by means of a Multi-Layer Perceptron Neural Network trained by the global optimization algorithm Particle Swarm Optimization. As case study, experimental data of emulsion copolymerization reactions in a continuous loop reactor were selected, since the particle size distributions of these reactions present a rather complex and challenging behavior due to successive re-nucleations, which cause the appearance of multimodal distributions during the reactions. The contribution of the suggested strategy is the implementation of a Dynamic Neural Network in series and the usage of the Bimodal Lognormal Function to describe the particle size distribution. The results show that the Dynamic Neural Network predicts with accuracy the evolution of the particle size distributions during the reactions, with high correlation between the experimental and predicted distributions. In addition, the use of a stochastic algorithm has shown consistency, since the values to the standard deviation of the adjusted parameters were very low.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2014. Visando a substituição do terpolímero ABS (acrilonitrila-butadieno-estireno) no processo de cromagem, neste trabalho, foi avaliada a modificação química da superfície de peças injetadas de PVC (policloreto de vinila) puro e blendas de PVC/ABS nas proporções de 20/80, 40/60 e 60/40. As peças foram previamente caracterizadas por ensaios térmicos e mecânicos, como termogravimetria (TGA), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e ensaio de tração e submetidas ao pré-tratamento químico sob diferentes condições operacionais, variando-se os reagentes, concentração, temperatura e tempo de tratamento. Para avaliação da modificação ocasionada pelo pré-tratamento na superfície, as peças de PVC puro e das blendas foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia no infravermelho (FTIR/ATR), microscopia de força atômica (AFM), ângulo de contato e rugosidade. As amostras também foram cromadas e foi avaliada a qualidade da adesão das camadas metálicas, por inspeção visual, adesão e corrosão por névoa salina (salt spray) e os resultados foram comparados com os obtidos para peças em ABS. As alterações ocasionadas na superfície das amostras mostraram ser dependentes da composição do material e das condições operacionais empregadas no pré-tratamento. O PVC apresentou maior resistência química às soluções testadas do que o ABS, necessitando de condições de processo mais agressivas, como temperatura, tempo de imersão e concentração dos reagentes. Blendas com menores concentrações de PVC foram mais susceptíveis ao ataque químico. Superfícies com maior rugosidade e presença de poros, cavidades e reentrâncias distribuídos de forma homogênea, apresentaram melhor adesão da camada metálica. De todas as soluções testadas, a solução condicionante sulfocrômica, quando aplicada no tratamento das amostras de PVC e blendas PVC/ABS de 20/80 e 40/60, em concentração de 350 g/L de ácido crômico e 400 g/L de ácido sulfúrico, temperatura de 70 °C e tempo de imersão de 15 minutos, ocasionou deposição do metal em toda a superfície da amostras, as quais foram aprovadas nos testes de adesão e corrosão. Abstract : Aiming to replace the terpolymer ABS (acrylonitrile butadiene styrene) in the process of plating, in this work, the chemical modification of the surface of molded pieces of pure PVC (polyvinyl chloride) and blends of PVC/ABS in the proportions of 20/80, 40/60 and 60/40 was evaluated. The pieces were previously characterized by thermal and mechanical tests, such as thermogravimetry (TGA), differential scanning calorimetry (DSC) and tensile test and subjected to chemical pre-treatment under different operating conditions, varying the reagent concentration, temperature and treatment time. To evaluate the modificationcaused by the pre-treatment on the surface, the pure PVC and blends pieces were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), infrared spectroscopy (FTIR/ATR), atomic force microscopy (AFM), contact angle and roughness. The samples were also plated and the quality of the adhesion of metallic layers was evaluated by visual inspection, adhesion and corrosion by salt spray and the results were compared with those obtained for ABS pieces. The alterations on the surface of the samples shown to be dependent on the material composition and operating conditions employed in the pre-treatment. PVC showed higher chemical resistance to the tested solutions than ABS, requiring more aggressive process conditions such as temperature, immersion time and concentration of reactants. Blends with lower PVC concentrations were more susceptible to chemical attack. Surfaces with higher roughness and presence of pores, cavities and recesses distributed homogeneously showed better adhesion of the metal layer. Of all solutions tested, the conditioning sulfochromic solution when applied to the treatment of samples of PVC and 20/80 and 40/60 PVC/ABS blends at the concentration of 350 g/L of chromic acid and 400 g/L of sulfuric acid, temperature of 70°C and immersion time of 15 minutes caused the deposition of metal on the entire surface of the samples, which were approved in adhesion and corrosion tests.

The aim of this work was to synthesize iron catalysts supported on polymer-based activated carbons, for the Fischer-Tropsch synthesis. The preparation of the catalysts was performed by incipient wetness impregnation method using an aqueous solution of iron nitrate nonahydrate to obtain samples with approximately 55 % of iron. Two samples were prepared (FeCP1 and FECP2) and characterized by energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF), X-ray diffraction (XRD), nitrogen adsorption measurements, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning electron microscopy (SEM-EDS) and temperature-programmed reduction (TPR). The samples were also submitted to catalytic tests using different conditions of temperature (513, 528 and 543 K), pressure (20, 25 and 30 atm), and H2:CO molar ratio of 1 and 0.5. EDXRF data showed considerable difference in content of impregnated metal for both catalysts. FeCP2 exhibited an iron load close to the value expected while FeCP1 presented an iron load significantly lower than expected. XRD patterns showed a higher degree of crystallinity of the sample FeCP2, whereas FeCP1 and both supports used (CP1 and CP2) were found to be semi-crystalline. FeCP2 catalyst presented two active phases, α-Fe2O3 and γ-Fe2O3, while FeCP1 showed only one phase, α-Fe2O3. The analysis of the textural characteristics revealed a decrease in the values of the specific area, pore volume and pore diameter after the introduction of the metal into the support, which was more noticeable with the FeCP2 catalyst. XPS patterns indicated oxygen functional groups on the support surface and the presence of Fe+3 as the predominant active phase on both catalysts. The spectrum of both catalysts also showed a satellite peak which shows the presence of another valence state similar to the iron carbide. Images obtained by SEM revealed irregular shape and surface, being the particles present in FeCP2 greater than those on FeCP1 due to the crystallinity of the former. EDS data showed that approximately half of the iron percentage present in the catalyst bulk is on the surface. The presence of iron carbide on the catalyst surface can be inferred by using this spectrum analysis too. TPR graphics demonstrated a higher stability of the FeCP2, due to the three-step reduction of iron oxide instead of two as shown for the FeCP1. According to the results of the catalytic tests FeCP2 exhibited a better efficiency for the production of hydrocarbons in the C5-C9 range, for the same conditions of temperature, pressure and molar ratio. However, the decrease in the molar ratio disfavors the production of heavy hydrocarbons. Este trabalho teve como objetivo sintetizar catalisadores metálicos de ferro suportados em carbono ativado a base de polímeros para síntese de Fischer-Tropsch. A preparação dos catalisadores foi realizada pelo método de impregnação a umidade incipiente, utilizando solução aquosa de nitrato de ferro nonahidratado para obtenção de amostras com, aproximadamente, 55% de ferro. Duas amostras foram preparadas (FeCP1 e FeCP2) e caracterizadas por fluorescência de raios-X por energia dispersiva (EDXRF), difração de raios-X (DRX), medidas de fisissorção de nitrogênio, espectroscopia fotoeletrônica de raio-X (XPS), microscopia eletrônica de varredura (SEM-EDS) e redução à temperatura programada (TPR). As amostras foram submetidas também a testes catalíticos, utilizando-se diferentes condições de temperatura (513, 528 e 543 K), pressão (20, 25 e 30 atm) e razão molar H2:CO de 1 e 0,5. Os dados de EDXRF evidenciaram considerável diferença no teor de metal impregnado entre os dois catalisadores; o FeCP2 apresentou teor próximo ao esperado enquanto o catalisador FeCP1 ficou aquém do desejado. Os difratogramas obtidos por DRX mostraram um maior grau de cristalinidade da amostra FeCP2, enquanto FeCP1 e os dois suportes (CP1 e CP2) apresentaram-se como semi-cristalinos. Para o catalisador FeCP2, apresentaram-se duas fases ativas presentes, α-Fe2O3 e γ-Fe2O3; já no FeCP1, há apenas α-Fe2O3. A análise das características texturais revelou que, após a introdução metálica no suporte, houve decréscimo nos valores de área específica, volume de poros e diâmetro de poros, sendo mais perceptível para o catalisador FeCP2. As curvas de XPS expuseram os grupos funcionais oxigenados presentes na superfície dos suportes, bem como a presença do Fe+3 como fase ativa predominante em ambos os catalisadores. O espectro de ambos os catalisadores apresentou também um pico satélite que sugere a presença de um outro estado de valência do ferro semelhante ao que se tem no carbeto de ferro. As imagens obtidas por SEM exibiram forma e superfície irregulares, sendo as partículas presentes no FeCP2 maiores que a do FeCP1 devido a sua cristalinidade. Os dados de EDS demonstraram que, aproximadamente, metade do percentual de ferro presente no catalisador encontra-se na superfície. Pode-se inferir também por essa análise, utilizando-se seu espectro, a presença de carbeto de ferro na superfície do catalisador. As curvas de TPR evidenciaram uma maior estabilidade do catalisador FeCP2 mediante o FeCP1, por este ter apresentado três etapas de redução do óxido de ferro e não duas, como apresentada para aquele último. O teste catalítico expôs a melhor eficiência do catalisador FeCP2 para a produção de hidrocarbonetos na faixa de C5-C9, para as mesmas condições de temperatura, pressão e razão molar. Entretanto, a diminuição da razão molar desfavoreceu a obtenção de hidrocarbonetos pesados.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2013 A operação de colunas de destilação é um processo dispendioso em vários sentidos. Há grande gasto de energia vaporizando componentes a serem separados e também exige grande espaço físico. A própria coluna de destilação em si é um equipamento de enorme diâmetro e altura, ocupando grande espaço. Se forem levados em conta os equipamentos auxiliares, como refervedores, condensadores, bombas, pré-flash, dentre outros muitos, têm-se um volume ainda maior. Tal fato levou alguns pesquisadores como Saifutdinov (1999), Arrison (2000), Iwakabe (2006) buscar alternativas para redução de tamanho e aumento de eficiência do processo de destilação convencional. Uma das possibilidades é a destilação por película (fallingfilm). Assim, o objetivo deste trabalho é avaliar a viabilidade da utilização de coluna de destilação por película assistida por câmara de vapor em substituição às colunas de destilação convencionais, visando redução de dimensões e consumo energético. O desenvolvimento do trabalho partiu da concepção, projeto e construção de uma unidade de destilação por filme líquido descendente operando com mistura etanol/água. Os experimentos foram conduzidos com duas formas de operação distintas: uma isotérmica, onde a temperatura da câmara externa permanece constante durante o processo e outra com perfil de temperatura ao longo da câmara. Os resultados permitem concluir que a câmara operando com perfil leva a resultados melhores, obtendo concentração de etanol no destilado em torno de 14% maior. Pode-se também concluir que este tipo de processo viabiliza a redução das dimensões de colunas de destilação, visto que 1m de tubo de destilação realiza a mesma separação que sete estágios de uma coluna convencional (aproximadamente 1,70m), em concentração de etanol. Abstract: The operation of distillation columns is a costly process in many ways. There are large energy expenditure vaporizing components to be separated and also requires large physical space. The very distillation column itself has a huge diameter and height, occupying great space. If taken into account auxiliary equipment such as reboilers, condensers, pumps, preflash, among many others, it can be a greater volume. This fact has led some researchers as Saifutdinov (1999), Arrison (2000), Iwakabe (2006) seek alternatives to reduce size and increase efficiency on conventional distillation. One possibility is the falling film distillation. Thus, the objective of this study is to evaluate the viability of using a falling film distillation column assisted by vapor chamber, replacing the conventional distillation columns, in order to reduce size and power consumption. The development of the work departed from conception, design and construction of a distillation unit for liquid film descending operating with ethanol/water mixture. The experiments were conducted with two distinct modes of operation: an isothermal, where the temperature of the outer chamber remained constant during the process and, in another, the temperature profile varied throughout the chamber. The results allowed to conclude that operating chamber with temperature profile leads to better results, obtaining concentration of ethanol in the distillate around 14% higher. It can also be concluded that this type of process enables reduction of distillation columns dimensions, since 1m tube distillation performs the same separation that seven stages of a conventional column (approximately 1.70 m), in ethanol concentration.

The reduction of emissions from diesel engines has been studied by many authors and the modification of the fuel composition is one of the most discussed alternatives. In this context, the study of ab-diesel mixture (alcohol + biodiesel + diesel) has attracted attention due to some of its features, such as combustion heat similar to that of "pure" diesel and reducing the emission of particulates and toxic gases. Diesel oil is defined as a petroleum-derived fuel, constituted basically by hydrocarbons and at low concentrations for sulfur, nitrogen and oxygen. The presence of the paraffin compounds in diesel hamper the solubility of polar compounds, such as alcohols, thus biodiesel has been studied as an agent to solubilize the alcohol in diesel ensuring the formulation of stable mixtures. The insertion of this fuel derived from renewable biomass made up of a mix of mono-alkyl esters of fatty acids from vegetable, animal and residual oils contributes also to the improvement of some important physical-chemical characteristics in the use of this mixture as a source of energy. The solubility of the systems made up of diesel + methylic soybean biodiesel + methanol and diesel + ethylic soybean biodiesel + ethanol was studied through the construction of liquid-liquid equilibrium curves for two temperatures and it was observed that increased temperature favored the solubility of the components in the two systems, contributing to formation of a greater region homogeneously. As expected, the system containing ethanol showed a homogeneous region much larger than the system with methanol, since the solubility of the first diesel is increased. Tie-lines were not well represented by the NRTL and UNIQUAC. Density and viscosity data were determined for the pure/pseudo-pures components and pseudo-binary and pseudo-ternary mixtures at several temperatures and compositions, since the knowledge of physical-chemical properties is essential for the formulation of a mixture fuel with characteristics within specifications. Experimental data density and viscosity were adjusted through regression models for determining the behavior as a function of temperature and composition and obtained a maximum standard deviation of 0.0087 and 0.1962, respectively, both for the system of methylic soybean biodiesel + methanol. Density and viscosity showed linear and exponential behavior, respectively, with temperature. As expected, an increase in temperature decrease density and viscosity for all systems studied. Since it is not feasible to obtain experimentally density and viscosity data in all conditions of interest, methods for their prediction are of great practical interest and were used in this work. In addition to obtaining the experimental data of density and viscosity also were realized physics stability tests and flash point for pseudo-ternary mixtures. It was observed that the physics stability has been influenced mainly by the temperature and alcohol content and to blends of alcohol + biodiesel + diesel the flash point is mainly dominated by the alcohol concentration. A redução das emissões nos motores a diesel é estudada por muitos autores e a modificação da composição do combustível é uma das alternativas mais abordadas. Neste contexto, o estudo da mistura ab-diesel (álcool + biodiesel + diesel) tem atraído atenção devido algumas de suas características, tais como, calor de combustão semelhante ao do diesel “puro” e redução da emissão de material particulado e gases tóxicos. O óleo diesel é definido como um combustível derivado do petróleo, constituído basicamente por hidrocarbonetos e em baixas concentrações por compostos sulfurados, nitrogenados e oxigenados. A presença dos compostos parafínicos na composição do diesel dificulta a solubilidade de compostos polares, como os álcoois, dessa forma o biodiesel foi estudado como um agente capaz de solubilizar o álcool no diesel garantindo a formulação de misturas mais estáveis. A inserção desse combustível derivado de biomassa renovável constituído por uma mistura de mono-alquil ésteres de ácidos graxos de origem vegetal, animal e óleos residuais contribui também para a melhora de algumas outras características físico-químicas importantes na utilização dessa mistura como fonte de energia. A solubilidade dos sistemas pseudoternários constituídos de diesel + biodiesel metílico de soja + metanol e diesel + biodiesel etílico de soja + etanol foi estudada através da construção de curvas de equilíbrio líquido-líquido para duas temperaturas e observou-se que aumento da temperatura favoreceu a solubilidade dos componentes nos dois sistemas, contribuindo para formação de uma maior região homogênea. Assim como já era esperado, o sistema contendo etanol apresentou uma região homogênea bem maior que o sistema com metanol, uma vez que a solubilidade do primeiro no diesel é maior. As linhas de amarração não foram bem representadas pelos modelos termodinâmicos NRTL e UNIQUAC. Dados de densidade e viscosidade foram determinados para os componentes puros/pseudopuros e para misturas pseudobinárias e pseudoternárias em várias temperaturas e composições, uma vez que o conhecimento dessas propriedades físico-químicas é essencial para a formulação de uma mistura combustível com características dentro das especificações. Os dados experimentais de densidade e viscosidade foram ajustados através de modelos de regressão para determinação do seu comportamento em função da temperatura e composição e obteve-se um desvio padrão máximo de 0,0087 e 0,1962, respectivamente, ambos para o sistema de biodiesel metílico de soja + metanol. Densidade e viscosidade apresentaram comportamento linear e exponencial, respectivamente, com a temperatura. Como esperado, um aumento na temperatura diminuiu os valores de densidade e viscosidade para todos os sistemas estudados. Uma vez que não é factível obter experimentalmente dados de densidade e viscosidade em todas as condições de interesse, métodos para sua predição/estimação são de grande interesse prático e foram utilizados no presente trabalho. Além da obtenção dos dados experimentais de densidade e viscosidade, foram realizados também, ensaios de estabilidade física de fases e ponto de fulgor para as misturas pseudoternárias. Observou-se que a estabilidade física foi influenciada principalmente pela temperatura e teor de álcool e que para misturas do tipo álcool + biodiesel + diesel o ponto de fulgor é dominado principalmente pela concentração do álcool.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2013 A utilização de fluido supercrítico para fracionamento e purificação de misturas complexas tem sido cada vez mais estudada e aplicada em diferentes matrizes durante as últimas décadas. Este processo apresenta uma tecnologia inovadora para a remoção seletiva de monoterpenos e a purificação ou enriquecimento de terpenos oxigenados bioativos. Estes compostos possuem um alto potencial na indústria farmacêutica, cosmética e de alimentos. A pimenta rosa (Schinus terebinthifolius raddi), membro da família Anacardiaceae e amplamente distribuída ao longo da costa do território brasileiro, possui várias ações terapêuticas, tais como: cicatrizante, antisséptica, antifúngica e antiinflamatória. Além destas, recentemente a pimenta rosa apresentou potencial citotóxico em linhagens de células cancerosas. Visando a aplicação de compostos bioativos de Schinus terebinthifolius raddi na área biomédica, este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de um protocolo para a obtenção e separação destes compostos a partir de extração com fluido supercrítico. Para isto, diferentes condições operacionais de extração foram avaliadas. Os resultados obtidos apresentaram a existência de duas frações com diferente composição química, quando 80 bar de pressão a 35°C foram utilizados. Esta condição de operação apresentou o melhor fracionamento dos extratos. Com a finalidade de otimizar a metodologia de separação utilizada, foi realizada uma avaliação do comportamento dos compostos químicos ao longo do processo de extração. A primeira fração obtida do extrato apresenta os seguintes compostos majoritários: alfa-felandreno, delta-3-carene e limoneno. Enquanto que a segunda, beta-Elemen-7 alfa-ol, Elemol e beta-elemene. Avaliação da atividade citotóxica das frações em linhagens de células leucêmicas (Leucemia mieloide crônica agudizada e Leucemia aguda linfoblástica) foi realizada. De acordo com os resultados obtidos observou-se que fração 1 obtida na condição operacional de 80 bar e 35°C apresenta alta atividade citotóxica, muito maior inclusive quando comparada à atividade do óleo essencial obtido pela técnica tradicional de hidrodestilação, enquanto que a fração 2 apresentou um estímulo para o crescimento das células cancerígenas. Abstract: The use of supercritical fluid fractionation and purification of complex mixtures has been increasingly studied and used in different matrices during the last decades. This process presents an innovative technology for the selective removal of monoterpenes and purification or enrichment of bioactive oxygenated terpenes. These compounds have a high potential in the pharmaceutical, cosmetic and food industry. The pink pepper (Schinus terebinthifolius raddi), member of the Anacardiaceae family and widely distributed along the coast of Brazil, has several therapeutic actions, such as healing, antiseptic , antifungal and anti - inflammatory. Apart from these recently introduced pink pepper cytotoxic potential in cancer cell lines. Aiming at the application of bioactive compounds Schinus terebinthifolius raddi in the biomedical field, this study aimed to develop a protocol for the collection and separation of these compounds from supercritical fluid extraction. For this, different operating conditions for extraction were evaluated. The results obtained showed the presence of two fractions with different chemical composition, when 80 bar pressure at 35° C were used. This operating condition showed the best fractionation of the extracts. In order to optimize the fractionation methodology used, an assessment of the behavior of chemicals throughout the extraction process compounds was performed. The first fraction obtained from the extract has the following major compounds: alpha- phellandrene , delta- 3 - carene and limonene. While the second ele- beta- ol - 7 alpha, and beta- elemeneelemol. Evaluation of the cytotoxic activity of fractions in leukemic cell lines (acute on chronic myeloid leukemia and acute lymphoblastic leukemia) was performed. The results showed that fraction 1 obtained from the operating condition 80 bar and 35°C has high cytotoxic activity even much greater when compared to the essential oil obtained by the traditional technique of hydrodistillation activity, whereas fraction 2 presented a stimulus for the growth of cancer cells.

Mestrado em Engenharia Química Com o projeto C09, que consistiu em implementar e desenvolver novas abordagens para redução do consumo de água, a Celbi teve necessidade de atualizar o balanço mássico aos elementos não processuais (NPE) na unidade de recuperação de químicos. Assim, este trabalho teve como principal objetivo a identificação e a quantificação dos NPE existentes na área da caustificação e do forno da cal. Para tal, foram recolhidas amostras em várias correntes do processo e principais pontos de acumulação ou purga. As amostras foram processadas por digestão ácida oxidante e, posteriormente, analisadas por espectrofotometria de absorção atómica (os catiões cálcio, ferro, manganês e magnésio), por fotometria de chama (os catiões potássio e sódio), por colorimetria (o ião fósforo) e por cromatografia iónica (os cloretos). Foram realizados balanços mássicos aos NPE, em estado estacionário, em cada área/equipamento identificada no ciclo de recuperação de químicos. No âmbito deste trabalho os NPE identificados como mais relevantes no processo de recuperação são os catiões cálcio, ferro, manganês, magnésio, potássio e sódio e os iões cloreto e fósforo. As principais consequências de acumulação destes elementos são: i) corrosão e formação de incrustações nos equipamentos; ii) formação de depósitos de cloretos/potássio nas caldeiras de recuperação; iii) diminuição da reactividade da cal e iv) formação de colagens de sódio/potássio no interior do forno da cal. Grande parte dos NPE presentes no ciclo de recuperação química entra no processo com a madeira e, em menor escala com a água e com os produtos químicos. Foram realizadas simulações no WinGEMS que nos permitiram concluir que ao utilizar água desmineralizada, resultante de um condensado da evaporação do licor negro, podemos diminuir a quantidade do catião sódio que se perde na lavagem dos dregs. A implementação destas medidas requer um estudo económico detalhado. Throughout the C09 project, which was meant to implement and develop new approaches to reduce water consumption, Celbi had the need to update the mass balance for Non-Process Elements (NPE) in the chemical recovery unit. Thus this work aimed to identify and quantify the NPE in the areas of caustification and lime kiln. In order to do so, several samples were collected on numerous streams of the procedure and main points of accumulation or purge. Samples were processed through oxidizing acid digestion and, subsequently analysed by atomic absorption spectrophotometry (calcium, iron, manganese, and magnesium cations), by flame photometry (sodium and potassium cations), by colorimetry (phosphorus anion) and ion chromatography (chlorides). Mass balances were realized on the NPE, in a stationary state, on each identified area/equipment in chemical recovery cycle. Within this work, the NPE identified as the most relevant on the recovery process are the ions of calcium, chloride, iron, phosphorus, manganese, magnesium, potassium and sodium. The main consequences of accumulation of these elements are: i) fouling and corrosion on the equipment, ii) formation of chloride/potassium deposits on the recovery boiler, iii) decrease in the reactivity of the lime and iv) formation of sodium or potassium rings within the lime kiln. Most of the NPE present in the chemical recovery cycle are brought along with wood and to a lesser extent with water and chemical products. WinGEMS simulations were performed which allowed us to conclude that using demineralised water of a condensate resulting from evaporation of the black liquor can diminish the amount of In is lost in the washing of dregs. The implementation of these measures requires an higher detailed economical study.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2009 Este trabalho apresenta uma proposta experimental para a determinação do conteúdo de hexano presente em farelos de soja, remanescente do processo de extração de óleo de uma unidade industrial. É proposta uma montagem experimental para levantamento das isotermas de equilíbrio para hexano em farelo de soja, utilizando-se dos princípios da termodinâmica, observando a pressão resultante antes e após a exposição de uma amostra de farelo de soja ao hexano gasoso em ambiente com temperatura controlada. Foi apresentado um modelo matemático desenvolvido por Cardarelli et al. (2002) utilizado para a modelagem do fenômeno da dessolventização do farelo de soja, de acordo com o qual o conteúdo de hexano decresce com o aumento da temperatura e aumenta drasticamente com o aumento da atividade de hexano. Esta modelagem está baseada em balanço de massa e equações descrevendo o fluxo de solvente na partícula e através do dessolventizador, tendo sido apresentados os resultados obtidos por Cardarelli et al. (2002) a partir da simulação numérica e é apresentada também a análise das influências dos vários parâmetros sobre a retenção de solvente. Foi utilizado um procedimento estatístico para avaliar a significância dos resultados obtidos pela metodologia experimental proposta, tendo sido aplicado o critério de Chauvenet. Os dados de equilíbrio obtidos foram utilizados para montagem das isotermas pelo modelo de Henry. Observou-se que há coerência física para as três isotermas traçadas. Apesar de ter se buscado uma metodologia experimental robusta, de baixo custo, de fácil implementação e operação na unidade industrial, foi constatado que, devido às grandes flutuações obtidas nos valores da massa de hexano adsorvida no farelo de soja, a metodologia experimental proposta neste trabalho apresenta oportunidades de melhorias, visando obter o rígido controle de parâmetros como teor de umidade na amostra, temperatura, além da utilização de métodos mais precisos para adição do hexano e medição de sua concentração, como métodos cromatográficos. This work presents an experimental proposal for the determination of the hexane content present in soybean meal, obtained of the oil extraction process of an industrial unit. This works objectives to build the experimental equipment to obtain the equilibrium isotherms for hexane in soybean meal, using the principles of thermodynamics, observing the resulting pressure before and after exposure of a sample of soybean meal to hexane gas in a temperature-controlled environment. It was presented a mathematical model developed by Cardarelli et al. (2002) used for modeling the dessolventization phenomenon of soybean meal, according with which the content of hexane decreases with increasing temperature and increases dramatically with the increasing hexane activity. This modeling is based on mass balance equations describing the flow of solvent through the particle and DT, and it is presented the results obtained by Cardarelli et al. (2002) using this numerical simulation. Also it is presented the analysis of the influences of various parameters on the retention of solvent. A statistical procedure was used to evaluate the significance of the results obtained by the experimental methodology proposed, having been applied the approach of Chauvenet. The equilibrium data obtained were used for assembly of the model of Henry isotherm and was observed that the three isotherms obtained have physical consistency. In spite of this work to have looked for a robust experimental methodology, of low cost, with easiness of implementation and operation in industrial unit, it was verified that, due to the great fluctuations obtained in the values of the hexane mass adsorbed in soybean meal, the experimental method proposed in this work presents opportunities for improvement seeking to obtain the rigid control of parameters as humidity of the samples, temperature, besides the use of more accurate methods for addition of hexane and measuring its concentration, as chromatographic methods.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Soybean and its derivatives have the desired properties for food either for humans or various animals because of its high protein content, which is associated to a good balance of amino acids. However, when the protein is hydrolyzed into smaller peptides, the nutritional value can increase further. A product with high nutritional value added but which does not present economic viability is not interesting for the industry. To analyze such viability, there are softwares that simulate and analyze a process plant. Thus, this study is two-fold: the mathematical modeling of the hydrolysis process and a preliminary analysis of economic viability. Concerning the modeling, two models were fitted: one that relates time with the degree of enzymatic hydrolysis of proteins of concentrated soybean meal and another that relates the degree of hydrolysis with the molecular weight distribution of the pseudocomponents. The analysis of economic viability was conducted using software SuperPro Designer. For this purpose, a degree of hydrolysis and its molecular weight distribution was chosen, and then, an industrial plant was modeled and simulated in a preliminary project level. For the kinetic model, hydrolysis was conducted in laboratorial scale, using a pHstat and an enzyme called Novo-Pro D. The product was analyzed by liquid chromatography. The data were analyzed and the ones obtained in the best conditions were used to fit the model. The best conditions were 55oC, pH 9, 90% humidity, 0,5% m(enz/sub). The kinetic fitting was well described by the Michaelis-Menten with competitive inhibition and neural network described with high fidelity the relation between the concentration of the pseudocomponents and the degree of hydrolysis. Regarding the analysis of the preliminary project of an industrial plant for the production of hydrolyzed protein of concentrated soybean meal, the plant was economic viable, but the project is in a very preliminary stage, due to a lot of unknown data so they were estimated increasing the uncertainty of results. A soja e seus derivados possuem propriedades desejadas à alimentação tanto de humanos quanto de vários animais devido a seu alto teor protéico, o que está associado a um bom equilíbrio de aminoácidos. Porém, quando a proteína é hidrolisada em peptídeos menores, seu valor nutricional pode aumentar ainda mais. Um produto com grande valor nutricional agregado, mas que não é viável economicamente, não é interessante para a indústria. Para analisar tal viabilidade, existem softwares que simulam e analisam economicamente a planta de um processo. Assim, este trabalho teve como objetivo, primeiramente, desenvolver dois modelos: um que relacionasse o tempo com o grau de hidrólise obtido na reação de hidrólise enzimática das proteínas do farelo de soja concentrado pela enzima Novo-Pro D e outro que relacionasse esse grau de hidrólise com seu perfil peptídico gerado. Posteriormente, escolhido um grau de hidrólise e seu perfil peptídico, modelar e simular, nessas condições, uma possível planta industrial, na fase de projeto preliminar, para a hidrólise das proteínas do farelo de soja concentrado. Por fim, a viabilidade econômica dessa planta foi analisada, utilizando-se para isto o software SuperPro Designer. Para o ajuste dos modelos matemáticos, foram feitos testes em escala laboratorial, utilizando um pHstato, equipamento que faz medidas do grau de hidrólise e um cromatógrafo líquido, para a análise do perfil peptídico formado após a hidrólise. Os dados obtidos pelos experimentos foram analisados e as condições de hidrólise que apresentaram melhores benefícios foram utilizadas para se fazer o ajuste dos modelos. Os resultados obtidos, em relação às melhores condições, foram 90% umidade, temperatura de 55 oC, pH 9 e relação enzima/substrato de 0,5% (m/m). O ajuste cinético foi muito bem descrito pelo modelo de Michaelis-Menten com inibição competitiva, assim como a rede neural descreveu de maneira satisfatória a relação entre a concentração dos pseudocomponentes em um dado grau de hidrólise. Em relação à análise do projeto preliminar de uma planta para a produção de hidrolisados protéicos de farelo de soja concentrado, a planta se mostrou viável economicamente, mas o resultado guarda muitas incertezas, devido ao projeto se encontrar em uma fase muito preliminar e devido à falta de muitos dados de processo, que foram estimados.

The search for new packaging materials to keep or even improve food quality, at the same time reducing generation of nonbiodegradable waste, has motivated the exploitation of edible and/or biodegradable materials based on renewable resources. Film formation requires the presence of a component which forms a continuous and cohesive matrix. Starch has such a property and, being abundant and relatively cheap, is an interesting material for film formation. Cashew tree gum is a complex polysaccharide whose film forming properties are still poorly exploited. Polysaccharides such as starch and cashew tree gum, due to their high polarity, have good barrier to oxygen (O2) and carbon dioxide (CO2), but high water vapor permeability. The incorporation of hydrophobic components such as waxes to polysaccharide-based films improves their barrier to water vapor. The main objective of this study was to develop composite edible films based on starch, cashew tree gum and carnauba wax. A mixture (simplex centroid) design generated 10 treatments with the following proportions (on a weight basis): starch, 15 to 30%; cashew tree gum, 75 to 85%; and carnauba wax, 0 to 15%. In order to check the temperature used is sufficient had occurred to starch gelatinization, one ray diffraction analysis - x (X-DR) were performed. The film characterization was based on the following analyses: tensile properties (tensile strength - TS, elongation at break - EB, elastic modulus- EM), opacity (OP), water solubility (SOL), water vapor permeability (WVP) and glass transition temperature (Tg). The relative starch:cashew tree gum proportions did not significantly affect the overall film properties. Incorporation of carnauba wax reduced water solubility and water vapor permeability, since it decreased the hydrophilic content of the films. On the other hand, carnauba wax increased the film opacity and reduced their tensile strength and elastic modulus. For elongation at break, the influence of carnauba wax was the opposite, i.e., the property was favored by the wax. The presence of wax in the film promoted the onset of endothermic peaks in the curve of heat flow. However, the films without hydrophobic content, endothermic peaks were not observed, thus we can conclude that there was an interaction between the materials used. A busca por novos materiais de embalagem com o propósito de manter ou melhorar a qualidade dos alimentos e, ao mesmo tempo, reduzir a geração de lixo não biodegradável, temVencorajado a exploração de materiais comestíveis e/ou biodegradáveis à base de recursos renováveis. A formação de filmes exige a presença de um material que forme uma matriz contínua e coesa. O amido possui tal propriedade e, por ser abundante e de baixo custo, é uma matéria-prima interessante para produção dos filmes. A goma de cajueiro é um polissacarídeo complexo, de propriedades filmogênicas ainda pouco exploradas. Polissacarídeos, como amido e goma de cajueiro, por sua alta polaridade, têm boa barreira a oxigênio (O2) e dióxido de carbono (CO2), mas têm alta permeabilidade a vapor de água. A incorporação de componentes hidrofóbicos, como ceras, a filmes de polissacarídeos melhora a barreira ao vapor de água. O principal objetivo do estudo foi desenvolver filmes comestíveis compósitos à base de amido, goma de cajueiro e cera de carnaúba. Foram obtidos 10 tratamentos por meio de um delineamento de misturas (centroide simplex) com as seguintes proporções mássicas: amido, 15 - 30%; goma de cajueiro, 75 - 85%; e cera de carnaúba, 0 - 15%. Com intuito de verificar se a temperatura utilizada seria suficiente para que ocorresse a gelatinização do amido, uma análise de difração de raio - x (DR-X) foi realizada. A caracterização dos filmes foi realizada por meio das seguintes análises; propriedades mecânicas (resistência à tração - TR, elongação na ruptura - ER, módulo elástico - ME), opacidade (OP), solubilidade em água (SOL), permeabilidade ao vapor de água (PVA) e temperatura de transição vítrea (Tg). A DR-X comprovou que a temperatura de gelatinização utilizada foi suficiente para provocar a ruptura dos grânulos de amido. As proporções relativas de amido e goma de cajueiro não afetaram muito as propriedades dos filmes formados. A incorporação de cera de carnaúba, por minimizar o teor hidrofílico da matriz filmogênica, reduziu a solubilidade em água e a permeabilidade ao vapor de água. Por outro lado, a cera de carnaúba aumentou a opacidade dos filmes, e reduziu a resistência à tração e o módulo elástico. Para a elongação na ruptura o comportamento foi oposto, ou seja, a cera de carnaúba favoreceu a elongação. A presença de cera nos filmes promoveu o aparecimento de picos endotérmicos na curva de fluxo de calor. Entretanto, nos filmes, sem o conteúdo hidrofóbico, picos endotérmicos não foram observados, com isto pode-se concluir que houve uma interação entre os materiais utilizados.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenheria Química Pesquisadores estão buscando soluções baseadas na adequação do microambiente físico para controlar respostas biológicas. Estudos recentes sugerem que alterações no microambiente influenciam substancialmente o comportamento das células endoteliais e apenas recentemente propriedades topográficas foram incorporadas como um componente essencial para a engenharia de tecidos vasculares. A celulose bacteriana (CB) tem sido investigada como biomaterial. A CB sintetizada pela bactéria Gluconacetobacter hansenii em condições de cultura estáticas forma uma membrana na interface entre o ar e o meio de cultivo. A membrana é constituída de uma superfície pelicular lisa (SP-BCM) formada na interface ar; seguida por uma região tecidual esponjosa (ST-BCM) que se estende até a outra superfície de interface com o meio de cultivo. Em condições agitadas de cultura bacteriana foram obtidas macroestruturas de CB meta-vascularizada. Adesão, viabilidade, proliferação, migração e morte celular das células endoteliais de veia umbilical humana (HUVECs) foram avaliados em função das características de superfície da CB (ST-BCM e SP-BCM ). As HUVECs aderem em ambas as superfícies da CB, apresentando-se morfologicamente arredondas na ST-BCM e espraiadas na SP-BCM. As HUVECs permaneceram viáveis em ambas as superfícies da membrana de CB após 20 dias de cultura, mas em maior quantidade na ST-BCM possivelmente pela capacidade de penetração, das HUVECs através desta superfície. Após três dias de cultura, houve declínio de viabilidade celular em ambas as superfícies da CB, sendo mais pronunciada na SP-BCM. A morte celular foi experimentalmente identificada como necrose, mas acredita-se que necrose secundária seja a causa da morte celular. Após caracterização do comportamento das HUVECs nas superfícies da CB as macroestruturas de CB foram endotelizadas. A endotelização dos meta-vasos da macroestrutura da CB foi alcançada após 30 dias de cultivo das HUVECs no interior dos vasos. A macroestrutura de celulose bacteriana mostrou ser uma plataforma promissora para o desenvolvimento de tecidos ou órgãos vascularizados, por permitir a endotelização, que compreende uma das etapas mais críticas dos processos in vitro Researchers have focused on solutions for adequacy of the physical microenvironment to control biological responses. Recent studies suggest that changes in the microenvironment greatly influence the behavior of endothelial cells and topographic properties have only recently been incorporated as an essential component of vascular tissue engineering. Bacterial cellulose (BC) synthesized by the bacterium Gluconacetobacter hansenii in static culture conditions as a membrane at the air/medium interface has been investigated as a biomaterial. The CB membrane obtained consists of a smooth peel surface (SP-BCM) formed at the interface with air, followed by a spongy tissue surface (ST-BCM), which extends to the other surface of interface with the medium. Under agitation conditions into the bacterial culture medium were obtained meta-vascularized BC macrostructures. Cell adhesion, viability, proliferation, migration and cell death of human umbilical vein endothelial cells (HUVECs) regarding their interaction with the surface properties of the membrane of BC (SP-BCM and ST-BCM) were evaluated. The HUVECs adhere to both surface of the BC and displays a morphologically rounded shape in the ST-BCM but an elongated feature as in SP-BCM. HUVECs remained viable in both surfaces of BC membrane even after 20 days of culture, but in higher quantities in the ST-BCM possibly due to the HUVECs capacity for invading that surface. After a 3-day period of culture, cell viability decrease in both BC surfaces, mainly on SP-BCM. Cell death was identified as necrosis, but interestingly its feature suggests that cell death was due to a secondary necrosis. After characterization of HUVEC lineage behavior on the both surfaces of BC membrane, the macrostructure was endothelized. The endothelization process of meta-vessels inside of BC macrostructure was attained after a period of 30 days of HUVECs-culture. The BC macrostructure properties has shown promising as a 3D-platform for development of vascular tissues or organs, by allowing endothelization, which comprises one of the most critical events of in vitro cell processes

Due to government financial incentives, which boost the production of biodiesel, there has been a large scale production of this fuel. However, this growth has proved to be exaggerated, rising a worrying factor: the destination of the glycerol excess from biodiesel production. Such concern is clearly shown to prove an important fact: for every ton of biodiesel produced, 100 kg of glycerol are generated, which leads to adverse effects on the biodiesel economy. In this context, it is feared that the over-produced glycerine, which causes a high level of pollution, can be discarded irresponsibly into the environment. So, researches have been being developed, aiming to find other alternatives for the use of the extra volume of glycerol. The bioconversion of glycerol by fermentation is good option that adds significant value to the productivity of the biodiesel industry. Glycerol can be used by several microorganisms in metabolic processes, as a carbon source. Some yeasts species, such as Yarrowia lipolytica, when grown on a media with a limited source of nitrogen, are able to produce significant amounts of citric acid from glycerol. Citric acid is currently one of the most important organic acids produced by fermentation. Due to its characteristics, it has been widely used in food and beverage industry and also as an additive for detergents, pharmaceuticals, cosmetics and toiletries. Thus, this study aimed to evaluate, through fermentation, bioconversion routes of residual glycerol from biodiesel production with high levels of impurities, in order to obtain citric acid. For this, two potential acid-producing yeast strains (Yarrowia lipolytica NRRL YB 323 and Yarrowia lipolytica NRRL YB 423) were initially used. Using the Methodology of Experimental Design and Response Surface Analysis, it was investigated the initial concentrations of carbon sources as well as organic (yeast extract) and inorganic (ammonium sulfate) nitrogen sources in shake flasks. The results obtained showed that the optimal initial concentration of glycerol from waste biodiesel as carbon source, within the studied range, was 20 g L-1. As to the nitrogen sources, they were proved having no remarkable influence on the acid production. It was also found that thiamine addition to the media did not promote the increase on the amount of the previously accumulated citric acid. Yarrowia lipolytica NRRL YB 423 was proved more effective on the acid production. The tests which were carried out in the fermenter aimed to evaluate the optimal concentration of dissolved oxygen in the media. It was observed that highest concentrations of dissolved oxygen in fermentation media, promotes the production of citric acid. For levels of 50% oxygen, there was a lower yield, while for 70%, citric acid production was favored. The final percentage yield for the production of citric acid obtained from 20 g L-1 of residual glycerol from the biodiesel initially added to the media was 24.80%, at the end of three days of fermentation. Devido aos incentivos governamentais, os quais impulsionam a produção de biodiesel, tal combustível tem sido produzido em larga escala. Entretanto, o referido crescimento tem se revelado exacerbado, fazendo surgir um preocupante fator: o destino do glicerol excedente da produção de biodiesel. Tal inquietação se mostra clara ao se revelar um importante dado: para cada tonelada de biodiesel obtido, são gerados 100 Kg de glicerol, o que provoca efeitos adversos à economia do biodiesel. Neste contexto, teme-se que o excesso de glicerina produzida, a qual provoca um elevado nível de poluição, possa ser descartada de maneira irresponsável no meio ambiente. Sendo assim, têm-se desenvolvido pesquisas destinadas à busca de alternativas para a utilização do volume excedente de glicerol. A bioconversão de glicerol por via fermentativa é uma alternativa que agrega um valor significativo para a produtividade da indústria de biodiesel. O glicerol pode ser utilizado por inúmeros micro-organismos, em processos metabólicos, como fonte de carbono. Leveduras como as da espécie Yarrowia lipolytica, quando cultivadas em meio com limitação de nitrogênio, são capazes de produzir quantidades significantes de ácido cítrico a partir do glicerol. O ácido cítrico é, atualmente, um dos mais importantes ácidos orgânicos produzidos por via fermentativa. Devido às suas características, tem sido amplamente utilizado na indústria de alimentos e bebidas e também como aditivo em detergentes, produtos farmacêuticos, cosméticos e de higiene pessoal. Desta forma, o presente trabalho teve por objetivo avaliar, através de fermentação, rotas de bioconversão do glicerol residual da produção de biodiesel com elevados níveis de impurezas, para obtenção de ácido cítrico. Para isso, foram utilizadas, inicialmente, duas cepas de leveduras potencialmente produtoras do ácido: Yarrowia lipolytica NRRL YB 323 e Yarrowia lipolytica NRRL YB 423. Utilizando a Metodologia de Planejamento Experimental e Análise da Superfície de Resposta, foram investigadas as concentrações iniciais de fonte de carbono e fontes de nitrogênio orgânico (extrato de levedura) e inorgânico (sulfato de amônio) em frascos agitados. Os resultados revelaram que a concentração inicial ideal de glicerol residual do biodiesel como fonte de carbono, dentro da faixa estudada, foi de 20g.L-1. Quanto às fontes de nitrogênio, pôde-se constatar que estas não apresentaram notável influência para a produção do ácido. Também verificou-se que a adição de Tiamina ao meio não promoveu o aumento na quantidade de ácido cítrico acumulado. A levedura Yarrowia lipolytica NRRL YB 423 se revelou mais eficaz na produção do ácido. Foram realizados ensaios em fermentador de bancada para avaliar-se a melhor concentração de oxigênio dissolvido no meio. Viu-se que as concentrações mais elevadas de oxigênio dissolvido no meio fermentativo favorecem a produção de ácido cítrico. Para níveis de oxigênio de 50%, observou-se um menor rendimento, enquanto que, para 70%, a produção de ácido cítrico foi favorecida. O rendimento percentual final para a produção de ácido cítrico obtido a partir de 20g.L-1 de glicerol residual do biodiesel adicionado inicialmente ao meio foi de 24,80% em três dias de fermentação.

Despite its big biodiversity, Brazil has a great variety of agriculturists and agroindustrials which its bioprocess has a lot of economic and social interest. Among all the ethanol produced all over the world, the ethanol produced in Brazil made of cane of sugar has great distinction. Its evolution on the last decade is remarkable reaching its maturity and consistency. Within all it is estimated that the ethanol produced with that material is not enough to be spread and supply worldwide. The object of this article is to evaluate the production of the ethanol made with cashew apple juice. In this stage, it was observed that it is not necessary to supplement the cashew apple juice to posterior fermentation because the juice already shows all the nutrients necessary for the growth of the microorganism. Later there was a study showing that the temperature in the production of ethanol evaluating its fermentation between 26 and 42°C. The best results of revenue (0,5 g.g-1), productivity (4,9 g.L-1.h-1), efficiency (92,8%) and the maximum production of ethanol (49,3 g.L-1), It was gained when the fermentation was conducted between 30 to 38°C. The models of Monod and Arrhenius were used to describe the dependence of the kinetic parameter with the temperature, showing the results to be satisfactory. The potential of the cashew apple juice being a source of sugar for the production of ethanol was evaluated by different sources of the genders Saccharomyces and Kluyveromyces. The results showed that the strains of Saccharomyces were higher when compared to the Kluyveromyces to the maximum production of ethanol. The strain that showed the best results for the kinetic parameter that was evaluated was Saccharomyces cerevisiae CCA008. At last, to determine the effect of the initial concentrate substratum in the production of ethanol, it was studied the range of 70, 90, 110, 130 and 170 g.L-1 of initial substratum. The one that showed the best results for the parameters studied was 90 g.L-1. The kinetic model that came closer to the ones experimented and could explain the process best was the model proposed by Ghose & Thyagi. In conclusion, with those results shows that the cashew apple juice used in the production of ethanol will bring great economic benefits because it is a product of low cost and economic as well as to the environment being a agroindustial product deriving from the production of the cashew nut. Devido à sua vasta biodiversidade, o Brasil dispõe de uma grande variedade de resíduos agrícolas e agroindustriais, cujo bioprocessamento é de grande interesse econômico e social. Entre os biocombustíveis produzidos em todo o mundo, o etanol produzido no Brasil a partir da cana de açúcar possui lugar de destaque, apresentando notável evolução durante as ultimas décadas, alcançando assim maturidade e consistência. Contudo, estima-se que a produção de etanol através dessa matéria-prima não seja suficiente para atender a demanda mundial. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi avaliar a produção de etanol a partir do suco de caju. Para tal fim, inicialmente, avaliou-se a necessidade de suplementação do suco de caju com nutrientes para a sua posterior fermentação. Nesta etapa, foi observado que não se faz necessária a suplementação do suco de caju, pois o mesmo in natura já apresenta todos os nutrientes necessários para o crescimento do microrganismo. Posteriormente, estudou-se o efeito da temperatura na produção de etanol, avaliando a fermentação na faixa de 26 a 42°C. Os melhores resultados de rendimento (0,5 g.g-1), produtividade (4,9 g.L-1.h-1), eficiência (92,8%) e produção máxima de etanol (49,3 g.L-1), foram obtidos quando se conduziu a fermentação na faixa de 30 a 38°C. Os modelos de Monod e Arrhenius foram utilizados para descrever a dependência dos parâmetros cinéticos com a temperatura, sendo os resultados obtidos satisfatórios. O potencial do suco de caju como fonte de açúcares para a produção de etanol foi avaliado por diferentes cepas de leveduras dos gêneros Saccharomyces e Kluyveromyces. Os resultados mostraram que as cepas de Saccharomyces foram superiores quando comparadas às Kluyveromyces quanto à produção máxima de etanol. A levedura que apresentou melhores resultados para os parâmetros cinéticos avaliados foi a Saccharomyces cerevisiae CCA008. Por ultimo, para determinar o efeito da concentração inicial de substrato na produção de etanol, estudou-se as concentrações de 70, 90, 110, 130 e 170 g.L-1 de substrato inicial. A concentração que apresentou melhores resultados para os parâmetros estudados foi 90 g.L-1. O modelo cinético que conseguiu chegar mais próximos dos dados experimentais e assim descrever o processo mais fielmente foi o modelo proposto por Ghose & Thyagi. Com estes resultados, conclui-se que o suco de caju mostrou-se apto a ser utilizado como substrato para a produção de etanol. A utilização do mesmo não só trará benefícios econômicos ao processo, por se tratar de um substrato de baixo custo, como também trará benefícios ambientais, já que o mesmo é um resíduo agroindustrial proveniente da produção de castanha de caju.

Orientador : Prof. Dr. Marcelo Kaminski Lenzi Coorientador: Prof. Dr. David Alexander Mitchel Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 30/04/2010 Bibliografia: fls. 56-60 Resumo: O emprego de técnicas de modelagem de processos químicos é de fundamental importância para descrição matemática dos mesmos e a aplicação de técnicas de controle de processo que venham garantir sua operação segura e competitiva. Neste trabalho, aplicou-se o ferramental baseado em equações diferenciais de ordem fracionárias para a modelagem de sistemas de engenharia química. Mais especificamente, foram estudadas e aplicadas técnicas numéricas para problemas não reportados na literatura, concernentes à sistemas com geometria radial. Em uma segunda etapa, foram analisadas a mistura de sólidos e a dispersão axial sob a ótica de equações diferenciais fracionárias. A partir de dados experimentais previamente reportados na literatura, foram estimados parâmetros de modelos representados por equações diferenciais de ordem fracionária tipo parcial. Considerando a técnica heurística de algoritmos genéticos, foram estimados parâmetros do modelo de ordem fracionária e de ordem inteira para comparação. Em ambos os estudos, mistura de sólidos e dispersão axial, o modelo fracionário levou à menores valores da função objetivo usada para estimação de parâmetros. Para mistura de sólidos o modelo fracionário obteve FOBJ = 0,0480 e o modelo inteiro obteve FOBJ = 0,0501. Para dispersão axial, o modelo fracionário obteve FOBJ = 0,0593 e o modelo inteiro obteve FOBJ = 0,0766. Desta forma, o ajuste dos pontos experimentais mostrou-se melhor pelo modelo fracionário, o que pode ser comprovado pela inspeção visual dos gráficos comparativos, o que comprava a viabilidade do uso de equações diferenciais fracionárias para a modelagem de sistemas de engenharia química. Abstract: The use of process modeling techniques plays a key role for mathematical description of chemical processes and the consequent use of process control techniques which allow a safer and competitive operation. In this work, fractional differential equations were used to model chemical engineering systems. More specifically, numerical techniques were studied applied to solve equations not reported in the literature, mainly concerning radial systems. In a second step, solid mixture and axial dispersion were considered for modeling purposes using fractional differential equations. From experimental data previously reported in the literature, parameters were estimated in order to obtain a fractional partial differential equation based model to adequately describe the data. The heuristic technique of genetic algorithms was considered for parameter estimation and as benchmark of comparison integer order models were also obtained. In both studies, i.e., solid mixing and axial dispersion, the fractional based model lead to lower values of the objective function used for parameter estimation. For solid mixing studies, the fractional model lead to FOBJ = 0,0480, while the integer model lead to FOBJ = 0,0501. For axial dispersion, the fractional model lead to FOBJ = 0,0593 and the integer model lead to FOBJ = 0,0766. Consequently, the fractional model provided a better experimental data fit, which can also be proved by visual inspection of comparative plots. Therefore, fractional differential equations can be successfully used for chemical engineering systems modeling.

Orientador : Prof. Dr. Luiz Fernando de Lima Luz Jr Coorientadora: Profa. Dra. Regina Weinschutz Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 29/10/2010 Bibliografia: fls. 87-90 Resumo: O craqueamento catalitico e um processo de suma importancia em uma refinaria, devido a obtencao de produtos nobres a partir de oleos com um menor valor agregado. Por este motivo, e um processo de alta lucratividade para uma refinaria e, portanto, demanda constantes inovacoes tecnologicas integradas as questoes ambientais. As ondas eletromagneticas proporcionam o aquecimento dieletrico das particulas do catalisador das reacoes de craqueamento, porem, nao aquecem o fluido a sua volta, assim, apenas o catalisador e mantido aquecido, minimizando a pirolise da fase fluida e, portanto, a menor formacao de coque sobre o catalisador. Um estudo utilizando ondas de radio frequencia (27,12 MHz), demonstrou que quando a carga continha enxofre, este era convertido, quase que na sua totalidade, a gas sulfidrico que se concentrava na fase gasosa, sendo facilmente separado das fracoes liquidas obtidas. Alem disso, as cadeias grandes eram convertidas apenas a olefinas pequenas (ate C4) e parafinas lineares na faixa do querosene (C10 - C16) e do oleo diesel (C15 - C20). Outros estudos para a industria do petroleo utilizaram ondas na faixa das microondas, 2,45 GHz, verificam o efeito na quebra de emulsoes e na reducao do seu teor de enxofre. Os efeitos das microondas no craqueamento catalitico de oleos pesados sao desconhecidos na literatura. Testes de craqueamento catalitico com microondas foram realizadas no produto de fundo da destilacao atmosferica (gasoleo leve), verificando-se o efeito da temperatura de alimentacao da carga, massa de catalisador, tempo de acao das ondas e injecao de nitrogenio. Os resultados foram analisados por cromatografia gasosa, espectrometria de massa e teor de enxofre por dispersao em raios-X. O presente trabalho demonstrou que a utilizacao das microondas e capaz de produzir reacoes de craqueamento neste oleo, gerando produtos com caracteristicas quimicas semelhantes a um oleo diesel comercial. Ocorreu tambem um significativo decrescimo no teor de enxofre de 6751 ppm para 2850 ppm. Em substituicao a importacao de equipamentos e acessorios necessarios a realizacao do trabalho, e que teria uma grande demanda de custos, desenvolveu-se uma tecnologia propria, que inclui a cavidade do forno de microondas, o sistema de vedacao e medida de temperatura, e o vaso de insercao das amostras (reator), sendo este um leito de jorro que promoveu, dentre outros avaliados, as melhores condicoes para a reacao num meio trifasico, operando com particulas de Zeolitas, utilizadas comercialmente, na faixa de diametro de 90 ?m. Abstract: The Catalytic Cracking is a process of utmost importance in a refinery, given its role in the obtention of noble products from lower-aggregate-value oils. For that reason, it is a high-return process for a refinery, and as such, it demands constant technological innovations integrated with environmental concerns. The electromagnetic waves cause the dielectric heating of the Cracking reactions’ catalyzer particles, however they do not heat up its surrounding fluid; therefore, only the catalyzer is kept heated, minimizing the THERMAL CRACKING of the fluid phase and, as a consequence, a smaller formation of coking over the catalyzer. Studies have demonstrated that, when radiofrequency waves (27,12 MHz) are utilized and the feed contains sulfur, the latter is converted almost in its entirety to sulphydric gas, concentrated in the gaseous phase, and being easily separated from the liquid fractions obtained. Furthermore, the hydrocarbons were only converted to small olefins (up to C4) and linear paraffins in the kerosene (C10 – C16) and diesel (C15 – C20) ranges. Other studies for the oil industry utilized waves within the microwave range (2,45 GHz) and verified the effect in the demulsification and in the sulfur tenor reduction. The effect of microwaves in the Catalytic Cracking of heavy oils is unknown to literature. Catalytic Cracking tests with microwaves were performed in the heavy product of the atmospheric distillation, in order to verify the effects of the feed temperature, catalyzer mass, waves action time and nitrogen injection. The results were analyzed by gaseous chromatography, mass spectrum and sulfur tenor by X-ray dispersion. This work has demonstrated that the utilization of microwaves is capable of producing Cracking reactions in this oil, generating products with chemical characteristics similar to those of a commercial diesel. A significant decrease in the sulfur tenor has also occurred, from 6,751 to 2,850 ppm. In substitution to the importation of equipment and accessories that would be necessary to the study, which would have significant costs, a new technology was developed, which includes the microwave oven cavity, the system that avoid the gas move out of the cavity, and temperature control systems, and the sample insertion vase (reactor), the latter being a spouted-bed that provided, in comparison with other methods, the best conditions for a reaction in a three-phase environment, operating with zeolitic catalyst particles, commercially used, in the diameter range of 90 ìm.

The increasing trend for the elaboration of nourishing products with improved properties and that they present, at the same time, process of manufacture, simple stockage and application, fast economic e has motivated the food industry to investigate new techniques in the quality control of processes and the consequent reduction of the risks to the health of the consumer and the environment. The objective of this work is to evaluate the influence of the time and temperature on the metabolic profile of the submitted melon juice the thermal treatment. The adopted methodology consists of the following stages: Attainment of the juice - Thermal Treatment - Sample preparation - Chromatographic Analysis - Bioinformatics - Evaluation statistics. The studied variable had been the time (0,16-31min) and the temperature (66-94°C), using a central composite delineation 22. Found 101 peaks, 57 had been found (56,44%) had been degraded, formed or had been remained without alterations in some assays and 44 (43,56%) were present in all the treatments, being that only 37 had been submitted to the analysis statistics for presenting coefficient of variation below of 30% in the points central offices. Amongst the metabolics of the treat melon juice that they were present in all the treatments had been thermally selected peaks 4 (methyl ciclohexane), 17 (isovaleric acid) and 20 (glycine), for being distributed in levels varied in the graphs of curves of contour of the reply surface and to present terms that had statistical exerted significant effect on the formation and/or degradation of the same ones in the diagram of Pareto. Referring the quantitative and qualitative information gotten to the behavior of the metabolic profile of submitted melon juice the thermal treatment can be used to monitor and to control the thermal processing of the product. A tendência crescente pela elaboração de produtos alimentícios com propriedades melhoradas e que apresentem, ao mesmo tempo, processo de fabricação, estocagem e aplicação simples, rápido e econômico tem motivado a indústria de alimentos a investigar novas técnicas no controle de qualidade de processos e a consequente redução dos riscos à saúde do consumidor e ao meio ambiente. O objetivo deste trabalho é avaliar a influência do binômio tempo/temperatura sobre o perfil de metabólitos do suco de melão submetido a tratamento térmico. A metodologia adotada consiste nas seguintes etapas: Obtenção do suco - Tratamento Térmico - Preparação das amostras - Análise Cromatográfica - Bioinformática - Avaliação estatística. As variáveis estudadas foram o tempo (0,16-31min) e a temperatura (66-94°C), empregando um Delineamento Composto Central Rotacional 22. Foram encontrados 101 picos, 57 (56.44%) foram degradados, formados ou mantiveram-se sem alterações em alguns ensaios e 44 (43.56%) estavam presentes em todos os tratamentos, sendo que apenas 37 foram submetidos à análise estatística por apresentarem coeficiente de variação abaixo de 30% nos pontos centrais. Dentre os metabólitos do suco de melão tratado termicamente que estavam presentes em todos os tratamentos foram selecionados os picos 4 (1- metil-ciclo-hexanol), 17 (ácido isovalérico) e 20 (glicina), por estarem distribuídos em níveis variados nos gráficos de curvas de contorno da superfície de resposta e apresentarem termos que exerceram efeito estatisticamente significativo sobre a formação e/ou degradação dos mesmos no diagrama de Pareto. As informações quantitativas e qualitativas obtidas referentes ao comportamento do perfil de metabólitos de suco de melão submetido a tratamento térmico podem ser utilizadas para monitorar e controlar o processamento térmico do produto.

This work presents the use of a new technology for biodiesel production applying ultrasound, instead of using the conventional method that requires heating and vigorous mixing. The process for biodiesel production applying ultrasound was studied with the esterification reaction of fatty acid of vegetal and animal origin and with the transesterification reaction of vegetal oil. Fatty acids from fish oil and from waste oil (soybean oil), produced by the saponification reaction followed by acid hydrolysis, were used in the esterification studies. The esterification reaction was carried out in a batch reactor subjected to ultrasound, reacting the fatty acid with methanol using sulfuric acid as catalyst. In the esterification studies, the main parameters that affect the reaction were studied: molar ratio of methanol and fatty acid (from 3 to 9), catalyst concentration (between 0.5 to 3.5%) and temperature (between 30 and 90ºC). Soybean oil was used in the transesterification reactions. The transesterification reaction was also carried out in a batch reactor subjected to ultrasonic waves, reacting the oil with methanol using potassium hydroxide as catalyst. In the transesterification reaction, the parameters molar ratio of methanol and oil (between 3 and 9) and catalyst concentration (from 0.2 and 0.6%) were studied. To compare the ultrasound process with the onventional process, the reactions were carried out with both processes. The results showed that the ultrasound process was superior to the conventional process in terms of conversion into biodiesel. The production of biodiesel using fatty acid of fish oil resulted in a conversion of 99.9% of fatty acid into biodiesel and the optimal condition was found applying a molar ratio of methanol to fatty acid of 7, using 4.1% of catalyst. Using the waste oil fatty acid, the highest conversion obtained was at 99.0% and was obtained at a molar ratio of methanol to fatty acid of 11, using 1.25% of catalyst and 60ºC. For the transesterification reaction, the conversion of soybean oil into biodiesel was 98% and was obtained applying a molar ratio of 9 and 0.2% of catalyst. The results showed that the process for biodiesel production using ultrasound is a promising technology that is able to obtain higher conversions compared to the conventional process. The processing time is lower than of the conventional process and for the esterification process, the total processing time (production of the fatty acid and esterification) is 75% lower. The process also required less catalyst, reducing reacting problems such as soap formation during transesterification Este trabalho apresenta a utilização de uma nova tecnologia de produção de biodiesel utilizando ultra-som, em substituição a técnica tradicional que emprega aquecimento e agitação vigorosa da mistura reacional. O processo de produção de biodiesel utilizando ultra-som foi aplicado aos processos de esterificação de ácidos graxos de origem vegetal e animal e de transesterificação de óleo vegetal. Ácidos graxos de óleo de peixe e de óleo de fritura usado (óleo de soja), produzidos através da reação de saponificação seguida de hidrólise ácida, foram utilizados nos estudos de esterificação. A reação de esterificação foi realizada em reator batelada submetida a ondas ultrasônicas, e a reação ocorreu pela reação do ácido graxo com metanol usando ácido sulfúrico como catalisador. Nos estudos de esterificação foram estudados, via planejamento experimental, as principais variáveis do processo: razão molar metanol:ácido graxo (razão molar entre 3 e 9), concentração de catalisador (entre 0,5 a 3,5% em massa) e temperatura (entre 30 e 90ºC). Óleo de soja foi utilizado no estudo de transesterificação. A reação de transesterificação também foi realizada em reator batelada submetida a ondas ultrasônicas, e a reação ocorreu pela reação do óleo com metanol usando hidróxido de potássio como catalisador. Nos estudos de transesterificação foram estudados a influência da razão molar metanol:óleo (razão molar entre 3 e 9) e da concentração de catalisador (entre 0,2 a 0,6% em massa) no processo. Para efeito comparativo, a reação auxiliada por ultra-som foi comparada ao processo convencional (agitação vigorosa), mostrando que o processo utilizando ultra-som resultou em uma conversão em biodiesel superior ao processo convencional. A produção de biodiesel usando ácido graxo de óleo de peixe resultou em uma conversão de 99,9% de ácido graxo em biodiesel e a condição ótima foi obtida com uma razão molar metanol:ácido graxo de 7, usando 4,1% de catalisador. Usando ácido graxo de óleo de fritura resultou em uma conversão de 99,0% de ácido graxo em biodiesel e a condição ótima foi obtida com uma razão molar metanol:ácido graxo de 11, usando 1,25% de catalisador e temperatura de 60ºC. Para a reação de transesterificação, a conversão obtida foi de 98% de óleo em biodiesel e foi obtida aplicando uma razão molar metanol:óleo de 9, usando 0,2% de catalisador. Os resultados mostraram que o processo de produção de biodiesel utilizando ultra-som é uma tecnologia promissora, obtendo-se conversões maiores do que o processo convencional. O tempo necessário de processamento é menor do que no processo convencional e para o processo de esterificação, o tempo total (produção do ácido graxo e esterificação) é 75% menor. O processo mostrou necessitar de uma menor quantidade de catalisador, minimizando problemas reacionais, tais como a formação de sabão na reação de transesterificação

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. A conhecida versatilidade do método sol-gel para a obtenção de materiais de distintas composições e aplicações apresenta-se como uma via propícia para o desenvolvimento de materiais com propriedades biocidas. Este trabalho descreve o desenvolvimento de materiais biocidas inorgânicos e híbridos pela técnica sol-gel com a incorporação de íons metálicos. Os sóis inorgânicos foram obtidos através da hidrólise e condensação do tetraetoxissilano (TEOS) em meio ácido. Os íons incorporados neste sistema foram a prata, cobalto, cobre, zinco, cromo e manganês. Foram preparados sóis híbridos a partir de tetraetoxissilano (TEOS), 3-3-metacrilóxi-propiltrimetoxissilano (MPS), metiltrietoxissilano (MTES) e suspensão de sílica coloidal em meio ácido. Nestes sóis a prata foi introduzida no sistema na forma de nitrato de prata. A estabilidade dos diferentes tipos de sóis foi avaliada pela medida de viscosidade, apresentando um comportamento Newtoniano. O efeito de envelhecimento foi insignificante após um mês de preparação. Com os sóis desenvolvidos foram obtidos recobrimentos através da técnica de imersão com diferentes velocidades de extração, seguido do tratamento térmico entre 130 e 400 ºC. Pós foram obtidos pela secagem e tratamento térmico dos sóis desenvolvidos. A evolução dos sóis, recobrimentos e pós foi avaliada por Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR). Foram obtidos também vidros de borossilicato de sódio dopados com prata, os quais foram introduzidos nos recobrimentos através de partículas de vidro com tamanho de aproximadamente 20 µm. As partículas de vidro foram caracterizadas pelas técnicas de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Difração de Raios X (DRX), Distribuição do Tamanho de Partículas (DTP) e liberação de íons em meio aquoso. A propriedade biocida dos pós e recobrimentos foi analisada em Staphylococcus aureus e Escherichia coli, mediante a técnica de difusão em ágar. Os recobrimentos desenvolvidos apresentam capacidade de liberar íons biocidas impedindo o crescimento de bactérias. Deste modo, possuem aplicações potenciais para prevenir e eliminar a contaminação por microorganismos.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. o principal impacto ambiental inerente da atividade industrial é a poluição dos recursos hídricos, devido ao lançamento de efluentes líquidos nestes. Estes efluentes contêm distintos contaminantesd, estacando-seo enxofre e o nitrogênio. Para minimizar o impacto ambiental é necessário desenvolver e aprimorar sistemas de tratamento de efluentes destinados à remoção destas substâncias. Assim, utilizando-se de uma cultura mista de microrganismos, desenvolveu-se, m um reator contínuo, o processod e desnitrificação autotrófica via oxidação do tiossulfato. Estabelecido o processo e adaptada a cultura à condição de 500 mgS-S203-2.L-1 e 175 mgN-N03-.L-1, iniciou-se os ensaios cinéticos em batelada para definir a concentração celular ideal para os experimentos; determinar a melhor relação S/N e estimar alguns 'parâmetros cinéticos da referida cultura. Operou-se o reator contínuo durante 211 dias, evidenciando uma satisfatória remoção de nitrogênio (92%) e total conversão de tiossulfato a sulfato. Os ensaios cinéticos foram conduzidos com uma concentração celular de 2gSSV.L-), identificando a relação molar S/N estequiométrica (10/8) como propícia ao desenvolvimento dos testes para a determinação dos parâmetros cinéticos. Através das cinéticas da relação SoIXo, verificou-se que o modelo de Monod, foi o mais adequado, estimando-se assim os parâmetrosc inéticos Ks= 100,53 mgS-S203-2.L-e1 KN= 29,96 rngN-N03-I.L-1. Além disso, foram obtidas medidasd e potencial redox em distintas concentraçõesd e enxofre e nitrogênio, com a finalidade de avaliar a variação do potencial no processo.

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Doutor em Engenharia Química, na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, sob a orientação do Professor Carlos Albino Veiga da Costa

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O presente trabalho tem como objectivo primordial relacionar as características morfológicas e químicas das fibras de pastas kraft de um mesmo clone de E. globulus com a sua aptidão papeleira, tendo em conta o efeito das condições de cozimento aplicadas para produzir essas pastas. Foram por isso utilizadas distintas condições de sulfidez e alcalinidade do licor, e de temperatura e tempo de cozimento, e depois relacionaram-se os parâmetros do cozimento com a morfologia das fibras, avaliaram-se as alterações dessa morfologia com a refinação, relacionaram-se essas alterações com as condições de cozimento, e por último investigou-se também a forma como a morfologia e as características químicas se repercutiram na refinabilidade das pastas e nas propriedades do produto final. O trabalho desenvolvido incluiu ainda a comparação e validação de técnicas de medição, utilizando-se quer técnicas convencionais correntes na indústria em ensaios de rotina, quer técnicas mais sofisticadas, como a microscopia confocal. Os resultados obtidos foram analisados com base num aturado tratamento estatístico. Os resultados mostraram que, contrariamente às dimensões transversais das fibras, o seu comprimento não é afectado pelas condições de cozimento, nada se podendo concluir nem quanto à massa linear nem quanto ao grau de curvatura das fibras. No que se refere ao efeito da refinação, o decréscimo no comprimento das fibras e o aumento ao nível da espessura da sua parede variaram de pasta para pasta, o que foi explicado com base nas diferenças ao nível das características químicas das pastas não refinadas. Ao comparar o desempenho papeleiro das várias pastas, antes e após a refinação, encontraram-se diferenças significativas que foram interpretadas também em função das características químicas das pastas, as quais se revelaram como os factores determinantes no desenvolvimento das propriedades papeleiras. O estudo dos efeitos isolados da viscosidade intrínseca, do teor de pentosanas e de lenhina residual, revelou ser a primeira a que mais variações induz, na gama de valores estudados.

Este trabalho teve como principal finalidade o estudo da resposta da E. globulus nacional a diferentes condições de cozimento kraft, através da caracterização das respectivas pastas, tentando estabelecer, sempre que possível, relações causa/efeito. Para concretizar este objectivo efectuou-se cerca de uma centena de cozimentos num digestor laboratorial descontínuo, sendo essencialmente manipuladas as variáveis temperatura, carga alcalina activa (AA) e índice de sulfureto (IS). A caracterização química das pastas envolveu essencialmente a determinação do grau de deslenhificação (IK), da viscosidade intrínseca e do teor de pentosanas. Os resultados obtidos mostraram que o aumento da temperatura ou da carga alcalina provoca uma diminuição de todas as características avaliadas, o mesmo acontecendo quando se aumenta IS em simultâneo com AA. Pelo contrário, o aumento de IS mantendo AA (por diminuição da carga alcalina efectiva, AE) dá origem a um aumento na viscosidade e no rendimento em pasta, enquanto o IK diminui ou aumenta, dependendo de AE ser ou não superior a um determinado valor crítico. O efeito destas variáveis no grau de deslenhificação e na viscosidade foram traduzidas por modelos matemáticos. Foi dada particular ênfase à análise de pastas igualmente deslenhificadas (com IK próximos dos valores das pastas comerciais), as quais foram posteriormente sujeitas a uma sequência de branqueamento DED, o que permitiu estender o estudo da influência das variáveis de cozimento também às pastas (semi)branqueadas. Os resultados permitiram concluir que apesar de terem idêntico IK, as pastas exibem diferente composição em polissacarídeos, dependendo da sua 'história', ou seja, das condições a que foram sujeitas durante o cozimento, a qual se vai reflectir na resposta ao branqueamento e no seu posterior desempenho papeleiro. Estes dados, desconhecidos para o eucalipto português, contribuem, de certa forma, para responder ao desafio actualmente colocado à indústria portuguesa de pasta e papel que é o de manter, e se possível alargar, as vantagens competitivas da E. globulus nacional.

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Mestre em Engenharia dos Processos Químicos, na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, sob a orientação do Prof. Doutor José Inácio Martins

Dissertação para obtenção do grau de Doutor em Engenharia Química, na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, sob a orientação do Prof. Doutor José Luís C. C. Figueiredo

Orientador: Sergio Persio Ravagnani Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A modelagem de uma coluna de destilação no regime estático, envolve um grande equacionamento referente ao balanço de massa e às relações de equilíbrio líquido-vapor . Uma simplificação neste sistema pode ser obtida com a aplicação da solução numérica da colocação ortogonal. No presente caso, essa técnica transforma as equações diferenciais parciais em equações algébricas. Para isto, as funções discretas dos estágios que representam os perfis originais de composição e vazão, serão aproximadas para polinômios ortogonais. As variáveis do modelo se convertem em funções contínuas da altura admensionalizada da coluna. As alimentações e/ou as retiradas laterais promovem descontinuidades nos perfis da coluna; com o objetivo de minimizar esse efeito, uma redefinição das variáveis foi apresentada e portanto, temos como resultado um único polinômio descrevendo todo o comportamento da coluna. Obviamente, reduziu-se de um modo significativo a ordem do sistema proveniente da análise rigorosa, obtendo-se um tempo computacional mais baixo e uma concordância satisfatória. As funções são analisadas em pontos bem definidos no espaço, os quais podem ser avaliados pelas raízes de uma certa família de polinômios ortogonais. No presente trabalho, esses pontos também são fixados em posições sensíveis da coluna afim de possibilitar uma melhor exatidão do modelo. Este desenvolvimento foi aplicado a sistemas complexos, multicomponente, com acentuado número de pratos Abstract: The modelling for a steady state distillation column, involves a great number of equations concerning to the mass balance and the vapor-liquid equilibrium relationships. A simplification in this system may be obtained with the application of the numerical solution by orthogonal colocation. In the present case, this technique transforms the partial differential equations to algebraic equations. The discrete functions of the stages, which represent the original flow and composition profiles, will be approximated by orthogonal polynomials. The variables of the model are converted to continuous functions of the dimensionless height of the column. The feeds and/or the sidestrearns introduce discontinuities in column profiles; in order to reduce this effect, a redefinition of the variables was presented and then, we obtained, as a result, a single polynomial describing all column behaviour. Certainly, the order of the system related with the rigorous model was reduced in a significant way, resulting in a lower computation time with satisfatory agreement. The functions are analysed at points well defined in the space, which may be estimated by the roots of a certain family of or orthogonal polynomials. In the present work, these points are also fixed, insensitive locations of the column to provide a better accuracy of the model. This development was applied to complex systems, multicomponent, with considerable number of stages Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química

Orientador: João Alexandre F. Rocha Pereira Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A operação de uma coluna de destilação em batelada não é comumente automatizada devido a sua complexidade operacional ou à sua inadequação do método de controle convencional. No presente trabalho, foi desenvolvido um procedimento para simulação de uma destilação em batelada, com múltiplos estágios e componentes, onde foram consideradas as variações do acúmulo de líquido no prato e das vazões molares na coluna. Este simulador mostra o comportamento exato do processo e, usando-se o modelo matemático de uma coluna contínua, o processo é caracterizado considerando-se sua transitoriedade como uma seqüência de estados estacionários. Para cada intervalo de tempo pseudo-estacionário é aplicado o Método da Curva de Reação do Processo. Através da combinação dos dois modos de operação de uma destilação em batelada (razão de refluxo constante e composição do destilado constante) foi encontrado um planejamento de refluxo ótimo e, com os métodos de Ziegler-Nichols e Cohen-Coon para ajuste de controladores por retro-alimentação juntamente com a caracterização do processo, foi desenvolvido um sistema de controle digital usando técnicas de Controle Adaptativo. Comprovou-se, então, a eficiência deste sistema através da substancial redução dos custos de operação e economia de energia obtidos pela aplicação do mesmo Abstract: Batch distillation operations ate not frequantly automated due to its operational complexity or the unsuitability of the conventional control methods. In this work a procedure was developed to simulate the operation of multistage, multicomponent batch distillation operations where the hold up and the molar flowrate variations were taken into account. This simulator shows the process exactly behaviour and, using a mathematical model corresponding to continuous distillation, the process is characterized considering the unsteady state as a succession of a finite number of stationary states. For each pseudo-stationary time interval the Process Reaction Curve Method is applied. By combining the two batch distillation operation modes (constant reflux rate and constant distillate composition) it was found an optimum reflux rate policy and with the Ziegler-Nichols and Cohen-Coon feedback controller tuning methods accordingly to the process characterization it was developed a digital control system using Adaptive Control Tchnics. The control system efficiency was then proved by the large reduction in operation cost and energy savings obtained from the system application Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A análise de flexibilidadee operação de processos químicos constitui uma das partes fundamentais na fase de projeto de plantas químicas. O estudo detalhado da interação existente entre as correntes e as unidades do processo levam ao conhecimento das condições ótimas de operação de maneira a maximizar a performance global da planta. No presente trabalho, a flexibilidadedas plantas químicas é estudada, mediante a utilização de técnicas de simulação não-sequencial em conjunto com técnicas de otimização. Para flexibilizara operação, devem ser avaliados os efeitos externos e internos sobre as variáveis de operação, que poderão acarretar em danos nos equipamentos e prejudicara performance do sistema. A otimização energética de processos químicos, mesmo já integrados com relação aos fluxos de energia, é considerada mediante a utilização da "Metodologia Pinch". Esta metodologia permite propostas de novas estruturas que proporcionam a operação otimizada energeticamente , tornando plantas químicas mais competitivas. A metodologia de análise desenvolvida é aplicada ao processo de produção de ácido sulfúrico, mediante análises locais e globais. As análises locais são feitas nas regiões as quais limitam a performance do processo. Deste modo, procura-se estabelecer as condições ótimas locais que deverão ser consideradas na otimização global da planta Abstract: The analisys of flexibilityand operation of chemical process istablishes one of the fundamental parts of the chemical plants design stage. The detailed interation study between streams and process units gives knowledgment of the optimal conditions so that it is to maximize the global performance of the plant. In this work, the flexibility of the chemical plants is studied through the utilization of non-sequencial simulation techniques in conjunction with otimization techniques. Is is necessary to evaluate the external and internal effects on the operating variables so that the operation be flexible. On the other hand, they could cause problems in the equipments and lead to low performance. The energetic optimization of chemical process, althrough already energeticaly integrated, is considered through Pinch Methodology analyses. This allows the proposition of new structures which are energeticaly optimized. Thus, the chemical plants can be more competitive. The developed methodology of analysis is applied to the sulphuric acid production process through local and global analyses. The local analyses are made in the regions which limit the process performance. In this way. the optimal local conditions are established which need to be considered in the global optimization of the plant Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Um novo catalisador de alto desempenho é proposto para a oxidação do etanol a acetaldeído. Os dados experimentais disponíveis são analisados por intermédio de dois mecanismos reacionais distintos. Após a escolha do mecanismo do tipo Temkin a equação da taxa de reação simples que será empregada nas simulações é determinada. Em seguida é desenvolvido um modelo contínuo bidimensional estacionário para o leito catalítico no interior fr um tubo, considerado transferência de calor e massa por dispersão radial e convecção axial. São reunidos todos os elementos necessários à modelagem detalhada do leito, tais como as correlações para cálculo de propriedades físicas de substância pura e os respectivos métodos interpolativos para cálculo das propriedades de mistura, as correlações para estimativa dos parâmetros de transferência de calor e massa, de queda de pressão, e porosidade do leito de partículas esféricas. O modelo resultante é manipulado para a aplicação dos métodos numéricos empregados. Uma adimensionalização das variáveis precede a discretização das equações diferenciais parciais pelo método da colocação ortogonal. Descreve-se a aplicação do método das linhas, uma composição de Colocação ortogonal na radial com integração explícita do tipo Runge-Kutta de quarta ordem na axial. Desenvolve-se um método para cálculo de propriedades médias radiais por quadratura de Gauss-Jacobi... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital Abstract: A new high performance catalyst is proposed to oxidize ethanol to acetaldehyde. The available experimental data are analysed using two different reactional mechanisms. After choosing a Temkin type mechanism, the single reaction rate equation to be used in the simulations is determined. Then,a continuous bidimendional steady-state model for the catalytic bed inside a tube is developed, considering heat and mass transfer by radial dispersion and axial convection. All the elements necessary to the detailed catalytic bed modeling are put together, including the correlations to calculate the pure-component physical properties and the respective mixture-property interpolative calculation methods, the correlations to estimate heat and mass transfer parameters, pressure drop, and the void fraction in packed beds of spheres. The final model is prepared to the application of the employed numerical methods. An adimensionalization of the variables preceeds the discretization of the partial differential equations by an orthogonal collocation method. The application of the method of lines, a combination of an orthogonal collocation method in the radial dimension and an axial integration by an explicit 4th order Runge-Kutta method, is described. Then, a Gauss-Jacobi quadrature based method for the radial mean physical properties calculations is developed. Two computer programs were developed and exploited... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Milton Mori Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A presente tese consistiu na comparação de dois modelos cinéticos publicados na literatura para representação do processo de desidrogenação de etil-benzeno e produção do monômero estireno. Os modelos de Sheel-Crowe e de Sheppard-Maier foram comparados com dados de literatura e com dados práticos industriais de planta de estireno. Os modelos cinéticos foram empregados em conjunto com equações simplificadas do reator, tendo em vista o método empregado pelos autores na pesquisa dos parâmetros cinéticos. Um programa de computador foi desenvolvido para cálculo do reator de desidrogenação e foi incluído em simulador de processos comercial. Com o simulador de processos foram calculados os demais equipamentos da planta. Verificaram-se melhores resultados com o modelo mais recente e ajustaram-se parâmetros das colunas de destilação para dados de desempenho de unidade industrial. A modelagem permitiu simular a planta completa, tendo-se pesquisado o valor ótimo de variáveis mais importantes para o objetivo de rentabilidade máxima da planta. A otimização foi feita com ajuste estatístico de dados e com método seqüencial de pesquisa para identificação do ótimo global; além disso, foi analisado um caso de otimização com restrição na geração de vapor d¿água. Concluiu-se que o ótimo operacional da planta não corresponde precisamente ao ótimo operacional do reator. A inclusão da seção de recuperação de produtos é importante para determinação das condições de máxima rentabilidade do processo Abstract: The present thesis involves the comparison between two published kinetic models for the ethylbenzene dehydrogentaion of the styrene monomer production process. Sheel-Crowe¿s and Sheppard-Maier¿s proposals were both used to test literature and proprietary plant data. Kinetic data were used with simplified reactor equations according to the method originally employed employed by authors in the search of model numerical parameters. A computer code was written to perform dehydrogenation reactor calculations and was included in a commercial process simulator. All other plant equipments were simulator evaluated. Better correlations were found with the second model and distillation columns parameters were adjusted to existing plant unit performance. Modelling task enabled the whole plant simulations for the search of the optimum operational point. This one relates to most important variables determination to maximize plant profit. Both statistical and sequential search optimum; an additional steam equipment limited restricted optimization case was analyzed. An important conclusion shows the plant optimum is different of the reactor alone one. The inclusion of product recovery section is essential to determine precisely the maximum profit plant conditions Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química