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Mestrado em Engenharia de Materiais An enormous contribution in the scientific community of material engineering is being made by the exceptionally rapid evolution of the field of multifunctional materials. Multiferroics combine simultaneously at least two of the three ferroic properties: ferroelectricity, ferromagnetism and ferroelasticity. Magnetoelectric multiferroics’ ability of magnetic field manipulation via electric fields or vice versa can be extremely promising for information storage applications, leading to thinner, as well as flexible devices, with significantly high energetic efficiencies and elevated capacities. The aim of this work is the preparation and characterization of bismuth ferrite porous thin films, having as further objective to be able to serve as matrices for future functionalization. The strategy of this work consists of: a) dense film preparation with varying deposition velocities, b) porous film preparation with varying solution template quantities, inorganic precursor concentration and deposition velocities. Annealing temperature studies were also required, for the obtainment of the desired properties and control of microstructure. The methodologies for the film preparation in use were: a) sol-gel process, b) Evaporation Induced Self-Assembly (EISA), for the induction of porosity, and c) dip-coating technique. A series of dense films with varying deposition velocities were produced, serving as means of comparison for the porous thin films. Increasing the sol-gel deposition velocity led to increasing thickness. Piezoresponse Force Microscopy (PFM) characterization was conducted, revealing the expected ferroelectric domains. By the same technique, local piezoelectric hysteresis loops were obtained, showing increase of polarization saturation with increasing thickness. Lastly, magnetic moment measurements were carried out by the use of Superconducting Quantum Interference Device (SQUID), presenting decrease of remnant magnetization with increasing thickness. Varying template concentration was introduced in order to obtain a homogenous porous network. Homogeneity and lack of cracks in the films were successfully achieved, by decreasing solution template mass, for a given solution concentration. Thermal treatment studies revealed loss of porous network ordering at elevated annealing temperatures, required for the obtainment of crystallization and enhanced multiferroic properties. Local piezoelectric hysteresis loops showed increase of the effective piezoelectric coefficient with increasing thickness. SQUID characterization presented increasing remnant magnetization with increasing porosity. Lastly, increasing inorganic precursors concentration resulted in better control of porosity order and increase in the piezoelectric coefficient. Uma enorme contribuição na comunidade científica da Engenharia de Materiais tem sido feita pela evolução excecionalmente rápida no âmbito dos materiais multifuncionais. Os multiferróicos combinam simultaneamente pelo menos duas das três propriedades ferróicas: ferroeletricidade, ferromagnetismo e ferroelasticidade. Os multiferróicos magnetoelétricos que permitem a manipulação do campo magnético através do campo elétrico e vice versa são extremamente promissores para aplicações de armazenamento de informação, levando a dispositivos mais finos e flexíveis com eficiência energética significativamente mais alta e elevadas capacidades. O objetivo deste trabalho é a preparação e caracterização de filmes porosos de ferrite de bismuto, com vista a serem capazes a uma futura funcionalização. A estratégia deste trabalho consiste: a) preparação de filme denso variando a velocidade de deposição, b) preparação de filme poroso variando o template da solução concentração do precursor inorgânico, e velocidades de deposição. Os estudos sobre temperatura de calcinação são também necessários, para a obtenção das propriedades requeridas e o controlo da microestrutura. As metodologias para a preparação dos filmes foram: a) sol-gel, b) Evaporation Induced Self-Assembly, para a indução da porosidade, e c) dip-coating. Foi preparada uma série de filmes densos variando a velocidade de deposição, servindo como meio de comparação para os filmes porosos. Aumento da velocidade de deposição resulta em aumento da espessura dos filmes. Foi utilizada a caracterização por piezoresponse force microscopy (PFM), revelando domínios ferroelétricos como esperado. Pela mesma técnica, foram obtidas curvas de histerese piezoelétricas locais mostrando o aumento da saturação da polarização com o aumento da espessura. Por fim, as medidas dos momentos magnéticos foram obtidos através do Superconducting Quantum Interference Device (SQUID), apresentando uma diminuição da magnetização remanescente com o aumento da espessura. A variação da concentração do template foi introduzida de modo a obter uma porosidade homogénea. A homogeneidade e ausência de fissuras nos filmes foi conseguida com sucesso pela diminuição da massa do template da solução, para uma determinada concentração da solução. Os estudos do tratamento térmico revelou a perda da porosidade ordenada para temperaturas mais elevadas, necessárias para a obtenção da cristalização e melhoria das propriedades multiferróicas. As curvas de histerese piezoelétrica local mostraram um aumento do coeficiente efetivo piezoelétrico com o aumento da espessura. A caracterização por SQUID apresentou um aumento da magnetização remanescente com o aumento da porosidade. Por fim, o aumento da concentração dos precursores inorgânicos resulta em um melhor controlo da ordem da porosidade e aumento do coeficiente piezoelétrico.

Mestrado em Engenharia de Materiais Submitted by Nuno Cruz (nuno@ua.pt) on 2014-02-17T15:55:50Z No. of bitstreams: 1 dissertação.pdf: 4840271 bytes, checksum: ac63647ab8e09d9fe810a63460fe3c66 (MD5) Made available in DSpace on 2014-02-17T15:55:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertação.pdf: 4840271 bytes, checksum: ac63647ab8e09d9fe810a63460fe3c66 (MD5) Previous issue date: 2013-07-30

Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais Poly(vinylidene fluoride) (PVDF) nanocomposites films with spherical and 1 Dimension (1D) copper nanoparticles as fillers were prepared; the morphology, dielectric properties, and thermal conductivity were studied. The role of dimensionality of the fillers was assessed and discussed. Spherical or nanowires copper nanoparticles were incorporated into the polymeric matrix up to 0.30 wt % via solution casting from dimethylformamide DMF, which acts as a good solvent for PVDF. The obtained films were shown to be porous when investigated by Scanning Electron Microscopy (SEM). The porosity of the films was eliminated by a hot pressing step. Fourier transform infrared (FTIR) and Raman spectroscopy investigations indicated the formation of γ-phase in the pure polymer as for polymer matrix for both spherical and nanowires copper nanoparticles loading. The presence of Cu in the polymer matrix was only detected for high nanoparticles contents by UV-Vis spectroscopy and X Ray Diffraction (XRD). The crystallization of the polymer was not significantly affected in the case of Cu spheres nanoparticles loading. For Cu nanowires, an increase of the degree of crystallization (ΔXc) with Cu loading was observed (pressed samples). The dielectric and thermal conductivity measurements showed a significant improvement of the dielectric constant and thermal conductivity compared to pure PVDF. When the loading of Cu nanoparticles equals to 0.30%, the dielectric constant and thermal conductivity of the nanocomposites incorporating spherical particles is ~20 at 103 Hz and 0.39 W/mK, respectively. However and particularly interesting this effect is more noticeable for Cu nanowires nanocomposites for which the dielectric constant and the thermal conductivity reached values of 24.4 at 103 Hz and 0.45 W/mK, respectively. These results, until now not reported in the literature, have a unique relevance for future applications of PVDF as electric stress control, electromagnetic shielding and high storage capability of the electric energy devices. Neste trabalho foram preparados filmes nanocompósitos de poli (fluoreto de vinilideno) (PVDF) com nanoesferas e nanofios de cobre. Foram estudadas a morfologia, propriedades dieléctricas e condutividade térmica. O papel da dimensionalidade do enchimento (fillers) foi avaliado e discutido. As nanopartículas esféricas ou nanofios de cobre foram incorporados na matriz polimérica até 0,30% em peso, através da conformação de soluções de dimetilformamida (DMF). Os filmes obtidos mostraram-se porosos quando analisados por microscopia electrónica de varrimento (SEM). A porosidade dos filmes foi eliminada por uma etapa de prensagem a quente. Espectroscopias de Infravermelho (FTIR) e Raman indicaram a formação da fase γ na matriz polimérica para ambos os tipos de fillers, nano esferas e nanofios de cobre. A presença de Cu na matriz do polímero só foi detectada por espectroscopia UV-VIS e Difracção de raios X (XRD) para altos teores de nanopartículas. A cristalização do polímero não foi significativamente afectada no caso da carga com nanoesferas de Cu. Contudo, foi observada um aumento do grau de cristalização (ΔXc) com a carga para os nanofios de Cu (amostras prensadas). Medições da resposta eléctrica e térmica revelaram uma melhoria significativa da constante dieléctrica e da condutividade térmica em comparação com PVDF puro. Quando a carga de nanopartículas de Cu equivale a 0,30%, a constante dieléctrica e a condutividade térmica dos nanocompósitos com partículas esféricas é de aproximadamente 20 a 103 Hz e 0,39 W/mK, respectivamente. No entanto, e particularmente interessante, este efeito é mais evidente para os nanocompósitos com nanofios de Cu, para os quais a constante dieléctrica e a condutividade térmica atingem valores de 24,4 a 103 Hz e 0,45 W/mK, respectivamente. Estes resultados, até agora não reportados na literatura, são de relevância para futuras aplicações de PVDF em dispositivos controladores de stress eléctrico, de blindagem electromagnética e de alta capacidade de armazenamento de energia eléctrica.

Mestrado em Ciência e Engenharia dos Materiais Submitted by Maria da Graça Mónica do Casal Breda (gbreda@ua.pt) on 2012-03-16T16:27:01Z No. of bitstreams: 1 241559.pdf: 2052329 bytes, checksum: 87299737202e53757f4952d6909489a5 (MD5) Made available in DSpace on 2012-03-16T16:27:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 241559.pdf: 2052329 bytes, checksum: 87299737202e53757f4952d6909489a5 (MD5) Previous issue date: 2010

Mestrado em Ciência e Engenharia dos Materiais There has been an ever-growing demand for miniaturization in the electronic devices while keeping the high function density and low price. The ultimate solution is the low temperature co-firing ceramics (LTCC) technology. Targeting LTCC applications, the fabrication and dielectric properties of Cu3TeO6 thick films were studied in this thesis. The precursors were synthesized by the conventional solid state method. Copper oxide (CuO) and tellurium dioxide (TeO2) powders as starting materials with different stoichiometry were calcined at a series of temperatures. X-ray diffraction analysis of the products attest that CuTe2O5 and Cu3TeO6 were obtained as mono-phasic compounds for the CuO+2TeO2 and 3CuO+TeO2 compositions, respectively. Cu3TeO6 ceramics were well sintered at 865oC, showing a relative density of 93% and shrinkage of 29%. Sintering at higher temperature led to the decomposition of Cu3TeO6. The dielectric permittivity of the ceramics increased with the sintering temperature. The loss tangent and temperature coefficient of dielectric permittivity are very high, which do not meet the requirements of LTCC materials. Cu3TeO6 green films were fabricated by electrophoretic deposition (EPD). The thickness of green film increased rapidly with deposition time in the initial stage. The electric field exhibited a linear relationship with the thickness at fixed time. However, the quality of the films deteriorated under high voltages (>300V). Sintering of the films was carried out from 800oC to 860oC. The scanning electron microscopy (SEM) images of the film sintered at 860oC show a well densified microstructure. The Cu3TeO6 thick films exhibit poorer dielectric permittivity but lower loss tangent. Tem havido uma procura crescente de miniaturização nos dispositivos eletrônicos, mantendo a função de alta densidade e baixo preço. A solução definitiva é a cerâmica de baixa temperatura de co-incineração (LTCC) tecnologia. Segmentação LTCC aplicações, a fabricação e as propriedades dielétricas de Cu3TeO6 filmes espessos foram estudados nesta tese. Os precursores foram sintetizados pelo método de reação no estado sólido convencional. Óxido de cobre (CuO) e dióxido de telúrio (TeO2) pós como matérias-primas, com diferentes estequiometrias foram calcinados a uma série de temperaturas. Raios-X difração dos produtos e atestar que CuTe2O5 e Cu3TeO6 foram obtidos como os compostos mono-fásica para o 2CuO+TeO2 e composições 3CuO+TeO2, respectivamente. Cerâmica Cu3TeO6 foram bem sinterizados a 865oC, apresentando uma densidade relativa de 93% e retração de 29%. Sinterização a altas temperaturas levaram à decomposição de Cu3TeO6. A permissividade dielétrica da cerâmica aumenta com a temperatura de sinterização. A tangente de perda eo coeficiente de temperatura da permissividade dielétrica são muito elevados, que não cumpram os requisitos de materiais LTCC.

Mestrado em Engenharia de Materiais Este trabalho descreve a preparação de argilas organofílicas a partir de uma argila nacional. Portugal possui um vasto parque natural de argilas e, no contexto actual de afirmação das empresas nacionais, é importante diversificar as suas aplicações. Ora uma maneira interessante de o fazer pode ser através da utilização das referidas argilas como reforço em nanocompósitos de matriz polimérica. Assim, um conjunto de argilas nacionais (8) foi primeiramente caracterizado por difracção de raios-X (DRX) para identificar as argilas do tipo montmorilonítico, que são as mais adequadas à aplicação como reforço nos referidos nanocompósitos. Como resultado desta caracterização foi apenas seleccionada uma argila deste tipo, tendo o espectro de DRX indicado que a argila em causa contém montmorilonite sódica como mineral em abundância. Estudos por espectroscopia de Infra vermelho (FTIR) e as análises térmicas (ATD/TG) corroboraram a natureza montmorilonítica da argila em causa. Após o estudo das condições de estabilidade da argila em suspensão aquosa e o efeito do tempo de sedimentação nas características da argila sobrenadante, a argila seleccionada foi sujeita a um tratamento de beneficiação por sedimentação. Este tratamento, para um tempo de sedimentação de 60 minutos, mostrou ser eficaz na redução da fracção de quartzo e valorização da fracção de montmorilonite. Prosseguiu-se com a síntese organofílica de duas amostras de argila: a argila na sua forma natural (A) e a argila beneficiada (B), por sedimentação. A síntese organofílica das amostras foi efectuada através de troca catiónica com o sal quaternário de amónia – CTAB (Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide) e as amostras tratadas foram analisadas. Os resultados obtidos comprovaram a intercalação do CTAB, através do aumento da distância basal na estrutura das argilas, da alteração do comportamento térmico, com elevadas perdas de massa e reacções de decomposição, atribuíveis ao material orgânico intercalado e à detecção da presença de grupos orgânicos. Os ensaios de Foster, embora não totalmente conclusivos, mostram bem a alteração do comportamento hidrofílico das amostras para um comportamento do tipo hidrófobo, após o tratamento. Os resultados obtidos na amostra B são equivalentes aos da A, indiciando apenas uma ligeira melhoria no efeito de intercalação. A comparação com uma argila organofílica comercial mostrou que a argila nacional tratada neste estudo conseguiu atingir valores de intercalação que se aproximam dos obtidos comercialmente, salientando assim o potencial comercial na área dos nanocompósitos, das argilas portuguesas. ABSTRACT: This essay describes the preparation of organophilic clays from national clays. Portugal has a wide territory composed mainly of clay, being essential for national companies to diversify its uses. An interesting way of using these clays would be in the strengthening of polymer matrix nanocomposites. With this mind, a group of eight types of national clay was firstly characterized by an X-ray diffraction (XRD) test in order to identify montmorillonite clays, witch are more suitable in the strengthening of nanocomposites. As a result, only one of these eight was selected, having the XRD´s spectrum revealed the existence of high concentrations of sodium montmorillonite. Further more infrared spectroscopic (FTIR) and thermal analysis (DTA/TG) tests confirmed the previous results. After studying the stability conditions of water suspended clays and how sedimentation times affect the characteristics of supernatant clay, it was selected and subjected to purifying treatment through sedimentation. For a sedimentation time of 60 minutes, this treatment was proved efficient in reducing the amounts of quartz and increase the recovery of montmorillonite. The two clays samples (one in its natural condition, A, and the other having been purified, B) were subjected to an organophilic synthesis, accomplished through a cation exchange with CTAB (Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide). The samples were analysed, proving the intercalation of the CTAB after observing an increase in the basal spacing of the clay’s structure, a change in the thermal behaviour, considerable mass loss and the presence and decomposition of intercalated organic material. Foster’s experiments, although not conclusive, clearly show a change in the samples, from a hydrophilic to a hydrophobic condition after the treatments. The results from sample B are equivalent to A´s, although the intercalation effect is slightly better in B. A comparison with a standard commercial organophilic proved that the national clay studied in this experiment managed to achieve intercalation values that compete with commercial standards, revealing the potential of Portuguese clay in the nanocomposite sector.

Doutoramento em Ciência e Engenharia de Materiais O SrTiO3 (ST) cristaliza com a estrutura da perovesquite e apresenta propriedades de um paraeléctrico quântico; isto é, exibe um aumento continuo da permitividade dieléctrica com o decréscimo da temperatura até 4K, seguido de um patamar de valor constante até cerca de 0K. A presença de imperfeições na rede, tais como defeitos pontuais, impurezas e tensões podem modificar apreciavelmente as propriedades do ST puro e mesmo induzir ferroelectricidade. Neste trabalho foi conduzido um estudo sistemático da estrutura, microestrutura e comportamento dieléctrico de filmes finos não dopados e dopados de ST policristalino preparados por sol gel e depositados sobre diferentes substratos. As propriedades dieléctricas foram estudadas numa gama alargada de temperatura e frequência do campo eléctrico. A caracterização dieléctrica dos filmes foi efectuada em função da temperatura e frequência desde o regime das frequências rádio (rf), terahertz (THz-TDS) e infra vermelho (IR). As características cristalográficas e microestuturais dos filmes de ST foram analisadas por difracção de raios X (DRX), espectroscopia de Raman, microscopia electrónica de varrimento (SEM) e de transmissão (TEM), espectroscopia de Rutherford Backscattering (RBS). Foi feito um estudo detalhado da dinâmica de rede destes materiais. É mostrado neste trabalho que filmes finos de ST não dopados e crescidos em diferentes substratos (Al2O3/Pt, Si/SiO2/TiO2/Pt, (LaAlO3)0.3- (Sr2AlTaO6)0.7/Pt, SrTiO3/Pt and MgO/Pt) apresentam diferentes características estruturais e propriedades eléctricas, directamente dependentes das tensões criadas nos filmes. Nos grãos dos filmes de ST depositados sobre substratos de MgO/Pt devido às elevadas tensões compressivas originadas pelo substrato observam-se deslocações do tipo “slip band dislocations”, Enquanto que o modo TO1 de filmes de ST depositados sobre Al2O3 se comporta de maneira muito semelhante aos cristais de ST na gama de temperatura entre 300K e 150K, o modo TO1 dos filmes de ST depositados sobre substratos de MgO apresenta-se endurecido, o que se pode explicar pela influência das tensões geradas nos filmes pelo substrato. Filmes de ST com as tensões compressivas mais elevadas, depositados sobre substratos de MgO/Pt exibem os valores mais elevados da parte real da permitividade dieléctrica (ε′), a maior resposta histerética da polarização em função do campo eléctrico aplicado e os maiores valores da sintonabilidade dieléctrica (nr), em oposição aos filmes de ST, depositados sobre substratos de Al2O3/Pt com as tensões tractoras mais elevadas. Neste trabalho é também salientada a importância dos aspectos tecnológicos da preparação por sol gel, na qualidade dos filmes finos de ST, que se reflecte nos valores elevados de ε′ and nr, que são obtidos por pela introdução de camadas intermédias tampão (buffer layers) e pelo aumento da temperatura de queima de 750o C para 900o C. Com base em previsões teóricas, de que o deslocamento de iões de pequenas dimensões (“off centre”) como o Mg, nos locais dos iões Sr da rede induzem uma anomalia na resposta dieléctrica do ST, foi estudada a incorporação de Mg na rede dos filmes de ST. Foi observado que o limite de solubilidade sólida de Mg na rede de ST é dependente do local da rede no qual ocorre a incorporação do dopante e da temperatura do tratamento térmico. Aumentando a temperatura do tratamento térmico decresce a solubilidade do magnésio nos filmes de Sr1-xMgxTiO3 de x > 0.30 a 750o C para x < 0.15 a 900o C. De acordo com este estudo, o Mg não induz um estado ferroeléctrico nem um comportamento do tipo relaxor em filmes finos de titanato de estrôncio preparados por sol gel, quer quando a substituição ocorre nos locais A ou B da rede do ST. A estrutura, dinâmica de rede e propriedades dieléctricas de filmes finos de ST dopados com Bi são também apresentados neste trabalho e discutidos pela primeira vez. Nos filmes de Sr1-1.5xBixTiO3 o modo TO1 torna-se mais duro e independente da temperatura e uma relaxação a baixas frequências aparece com o aumento do conteúdo de Bi. A posição do máximo de ε′ dos filmes estudados desloca-se para temperaturas mais altas com o aumento da concentração de Bi e com o aumento da frequência. A presença de “clusters” de dimensões nanométricas e dos iões de Bi em posição “off centre” causa uma relaxação dieléctrica complexa. A relaxação dieléctrica induzida segue, a lei de Arrhenius para as amostras com baixo teor de Bi (x < 0.04), e a relação de Vogel-Fulcher para as amostras com as concentrações de dopante mais elevadas (0.04 ≤ x ≤ 0.167). A dispersão da frequência de ε′ em filmes finos de Sr1-1.5xBixTiO3 com pequenos teores de Bi é ligeiramente suprimida, quando em comparação com os cerâmicos correspondentes, o que pode ser explicado pela influência do substrato no caso dos filmes finos. Este estudo ilustra que a incorporação de Bi na rede de ST origina um comportamento do tipo relaxor, aumentando a tunabilidade dieléctrica. Filmes finos de Sr1-1.5xBixTiO3 com elevados factores de qualidade (> 2000 numa gama de temperatura alargada) são candidatos apropriados para utilização em sintonizadores. SrTiO3 (ST), crystallizing in the perovskite type structure, is a quantum paraelectric, i.e., it exhibits a continuous increase of the dielectric permittivity with decreasing temperature down to 4K, followed by the levelling off of the permittivity to near 0K. The presence of lattice imperfections such as strain, point defects, grain boundaries, and impurity atoms can appreciably modify the properties of pure ST and even induce ferroelectricity. In this work, systematic research on the structure, microstructure and dielectric behaviour of polycrystalline SrTiO3 - based thin films prepared by solgel is performed. The dielectric properties are studied in a wide temperature, frequency and electric field ranges. For some films the dielectric characterisation is assessed at radio-frequency (rf), time-domain terahertz (THz-TDS), and infrared (IR) spectroscopy. The crystallographic and micro structures of the undoped and doped ST films are analysed by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, scanning and transmission electron microscopy (SEM and TEM) and Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) techniques. Detailed investigations of the lattice dynamics in a wide frequency range is undertaken as well. It was observed, that undoped ST films grown on different substrates (Al2O3/Pt, Si/SiO2/TiO2/Pt, (LaAlO3)0.3-(Sr2AlTaO6)0.7/Pt, SrTiO3/Pt and MgO/Pt) have different structural and dielectric properties dependent on the strain/stress effect induced by the substrate. For the case of ST films on MgO substrates the appearance of some “slip band dislocations” within the film grains was detected due to the high compressive stresses from the substrate. Whereas TO1 mode of ST films deposited on Al2O3 behaves similarly to that of ST single crystals in the temperature range from 300K to 150K. TO1 mode of ST films deposited on MgO substrate is stiffened, what can also be explained by influence of the stresses. ST films, with the highest compressive stress, deposited on MgO/Pt substrate shows the highest value of the real part of the dielectric permittivity (ε′), the largest hysteresis loop, and the highest value of the dielectric tunability (nr) in opposition to ST films, with the highest tensile stress, deposited on Al2O3/Pt substrates. The role of the technological aspects associated with the preparation of highquality sol-gel ST films is reflected in the elevated ε′ and nr of ST films, obtained by introducing buffer layers, intermediately annealed at 600o C, and by increasing films annealing temperature from 750o C to 900o C. As a consequence ε′ and nr of ~700 and ~50% are attained, being among the highest values reported for ST sol gel based films. Based on the theoretical prediction, that the off-centre displacements of small Mg ions at the large Sr sites can induce dielectric anomalies in ST, the incorporation of Mg in ST films was addressed in this work. Solid solubility limit of Mg was found to depend on the lattice site of incorporation and annealing temperature. Increasing annealing temperature decreases the solubility in Sr1-xMgxTiO3 thin films from x > 0.30 for 750o C to x < 0.15 at 900o C. Moreover Mg does not induce ferroelectricity or relaxor-like behaviour in strontium titanate, either located in A- or B-site of the SrTiO3 lattice. Within this work, the structure, low temperature lattice dynamics and dielectric properties of Bi doped ST films are described and discussed for the first time. In Sr1-1.5xBixTiO3 films TO1 mode becomes harder and, concomitantly a temperature independent and low-frequency relaxation appears with increasing of Bi content. The position of the maximum of ε′ of the investigated films shifts to high temperatures with increasing Bi content and frequency. The presence of nanoclusters and off-centred Bi ions causes a complex relaxation dynamics in these films. The induced dielectric relaxation follows the Arrhenius law for the samples with low Bi content (x < 0.04) and the Vogel-Fulcher law for the samples with a higher doping concentration (0.04 ≤ x ≤ 0.167). The frequency dispersion of ε′ in Sr1-1.5xBixTiO3 thin films with small amount of the Bi is slightly suppressed, compared to the corresponding ceramics, what can be explained by the influence of substrate. Bi incorporation in ST lattice leads to a relaxortype dielectric response, increasing the dielectric tunability. Sr1-1.5xBixTiO3 thin films with high value of the quality factor (> 2000 in wide temperature range) are appropriate candidates for using in tunable applications.

Doutoramento em Ciência e Engenharia de Materiais Nos dias que correm os engenheiros de circuítos na área da microelectrónica são confrontados com a necessidade de desenhar circuítos que permitam um maior transporte de informação numa menor largura de banda, que consumam menos energia e ao mesmo tempo com a necessidade de criar produtos de dimensões menores e mais flexíveis, com maiores níveis de integração, operação a frequências mais elevadas e a custos mais reduzidos. Neste contexto, a substituição de componentes dieléctricos cerâmicos na forma de monolitos, que são parte integrante de determinados dispositivos microelectrónicos que operam a frequências elevadas (filtros e antennas, por exemplo), por dieléctricos processados na forma de filmes espessos está sob consideração. Com esta aproximação espera-se, por um lado conseguir uma redução do tamanho do dispositivo e dos custos associados à sua produção e por outro lado, e de particular relevância, explorar as oportunidades criadas pela possibilidade de processar filmes conformes com substratos de diferentes formas e de natureza metálica. Novas estruturas e concepções para dispositivos que operam a frequências elevadas deverão ser criadas. Ao mesmo tempo, crê-se contribuir para o desenvolvimento de processos de fabrico de produção em massa de filmes de materiais dieléctricos com desempenho reproductível e a baixos custos. As técnicas de preparação de filmes finos incluem a fabricação por cinta (“tape casting”), por impressão em tela (“screen printing”), por jacto de tinta (“jet printing”) e por deposição electroforética (“electrophoretic deposition”, EPD). A importância da deposição electroforética advém das suas características únicas, que incluem a simplicidade e flexibilidade na aplicação a vários tipos de materiais e combinações de materiais numa gama alargada de formas e dimensões de estruturas, na relação fabricação – custos e na capacidade de dimensionar o processo à escala industrial para fabricação de volumes elevados de produtos e de grandes dimensões. Concomitantemente, quando comparado com os outros processos de fabricação de filmes espessos, a deposição electroforética permite a produção de camadas de uniformidade excepcional com um fácil controlo da sua espessura. Desta forma a fabricação de filmes espessos por deposição electroforética vai de encontro às actuais necessidades da indústria da microelectrónica no que respeita à substituição dos componentes dieléctricos monolitos em uso hoje em dia. Em relação aos materiais, os dieléctricos que podem ser utilizados como componentes de dispositivos de operação às frequências das microondas, deverão possuir perdas dieléctricas baixas, factor de qualidade (definido como o inverso das perdas dieléctricas) elevado, permitividade dieléctrica elevada e coeficiente de temperatura da permitividade baixo. De entre os dieléctricos com baixas perdas, o sistema BaO-Nd2O3-TiO2 representa uma importante família comercial de materiais para utilização às frequências das microondas, em particular a composição 1:1:5, que, porque reúne as características acima mencionadas, é um material de referência para estas aplicações. Embora cerâmicos de BaO-Nd2O3-TiO2 estejam actualmente em produção e comercialmente disponíveis em resonadores, filtros e substratos, entre outras aplicações, o uso de filmes espessos de BNT não foi até à realização deste estudo, referido. Neste trabalho, é explorada a fabricação por deposição electroforética de filmes espessos de BaNd2Ti5O14 (BNT). Para tal é conduzido um estudo sistemático do processo de deposição, desde a prova de conceito de aplicação do processo de deposição electroforética até à definição de condições reprodutíveis e optimizadas de deposição. São utilizados pós comerciais e pós fabricados em laboratório que foram depositados sobre folhas metálicas flexíveis de platina e substratos de alumina. Inicia-se o trabalho pela prova do conceito de aplicação da deposição electroforética ao fabrico de filmes de BNT. Filmes de BNT com 12 a 52 μm de espessura são fabricados a partir de pós de BNT comerciais sobre substratos de platina. Para melhorar a densidade em verde e a microestutura dos filmes obtidos recorre-se a uma etapa intermédia de prensagem isostática dos filmes em verde. O efeito da espessura dos filmes nas propriedades dieléctricas a baixas frequências é analisado. À medida que a espessura do filme aumenta, as propriedades dieléctricas dos filmes de BNT aproximam-se das propriedades dos cerâmicos de BNT em termos de permitividade e perdas dieléctricas. Filmes de BNT com 52 μm de espessura e sinterizados a 1300 °C durante 1 h exibem uma constante dieléctrica e uma perda dieléctrica de 107 e 0.0006 ou um factor de perda Q de 1600 a 1 MHz, respectivamente. A variação de permitividade dieléctrica é inferior a 0.02 % a um campo eléctrico de ±8 kV/cm e na gama de temperatura entre 30-120 °C é abaixo de +58.5 ppm/°C. O estudo revela ainda que não há degradação das propriedades dos filmes de BNT até 1.4 GHz, relativamente às propriedades medidas à frequência de 1 MHz. Após a prova de conceito, são conduzidos estudos de optimização do processo de deposição. Para tal foram especificamente sintetizados por processo convencional de reacções no estado sólido pós de BNT. O sucesso no processo de fabricação por EPD está intimamente relacionado com a escolha do meio de suspensão e aditivos, que devem originar uma suspensão estável com um grau de dispersão das partículas elevado. Neste trabalho são estudados quatro meios suspensores diferentes, que incluem, água, acetona, etanol e ácido acético. As propriedades físico – químicas das diferentes suspensões foram analisadas pelo determinação do potencial zeta, da distribuição do tamanho de partícula e transmitância de luz. Os resultados experimentais revelam que o potencial zeta é uma medida directa da estabilidade das suspensões, visto que o máximo do potencial zeta corresponde ao máximo de dispersão da suspensão que se reflecte também na distribuição do tamanho de partícula e no comportamento em termos de transmissão de luz através da suspensão. O máximo de potencial zeta (61 mV) é obtido para o meio suspensor de acetona com adições de I2, a que corresponde uma transmitância de 10%. O efeito dos diferentes meios suspensores é estudado na deposição, microestrutura e propriedades dieléctricas dos filmes de BNT. De entre os vários meios suspensores, apenas o ácido acético e a acetona com I2 apresentam a capacidade para formação de depósitos e as limitações do ácido acético são analisadas em termos da reproductibilidade do processo. Camadas depositadas de homogeneidade e taxa de deposição elevadas e com superfícies macias foram obtidas com o meio suspensor à base de acetona. Para este caso, o efeito de vários parâmetros de processamento, que incluem o campo eléctrico aplicado, o tempo de deposição e a composição da suspensão e a espessura e morfologia dos filmes é investigada e a discutida. Conjuntamente, e sob as condições optimizadas de deposição é estudado o efeito da temperatura de sinterização na estrutura, microestrutura e propriedades dieléctricas dos filmes espessos de BNT. Para tal filmes de BNT com 10 a 80 μm de espessura foram fabricados por EPD sobre folhas de Pt em diferentes condições. O impacto dos parâmetros de processamento: campo eléctrico, substrato e temperatura de sinterização são analisados e discutidos. Observa-se que um aumento da temperatura de sinterização aumenta acentuadamente a razão de aspecto dos grãos, decresce a permitividade dieléctrica relativa e o coeficiente de temperatura da permitividade TCεr varia de -114 para +12 ppm/°C. É então proposto que a anisotropia do grão observada é facilidade pelas condições de sinterização restrictas (“constrained sintering”). Através do controlo da temperatura de sinterização filmes espessos de TCεr quase nulo, Q elevado com 45< εr1300 °C. The diff usion of Al ions into the films resulted in the formation of neodymium aluminates second phases. However 100 μm thick BNT films sintered at 1250 ºC/1h show relative permittivity and Q values of 146 and 1161 at about 10 GHz, respectively. It is believed that this approach of using sacrificial graphite layers for EPD on non-conducting substrates is extremely valuable since it can be extended for both thin and thick film deposition on a large variety of other non-conducting substrates. Another challenge for the microelectronics agile / tunable industries is the fabrication of low loss tunable microwave dielectrics because lower loss tangents provide lower insertion loss in the device. In the work an approach to overcome this limitation is proposed. The preparation and characterization of BaNd2Ti5O14 (BNT) - Ba0.5Sr0.5TiO3 (BST) composite thick films on flexible platinum foil substrate, via an EPD process combined with a sol gel one was reported. Homogeneous, dense, and uniform 9μm-thick BNT-BST composite thick films on flexible Pt foils exhibit dielectric constants and loss tangent of 287 and 0.0013 at 1MHz, and dielectric tunability of 12% at 33kV/cm, and tempera-ture coefficient of relative permittivity of 0.26% between 28ºC to 120ºC, respectively. Above all these films exhibit one of the highest quality factor (K = 70) reported for dielectric films. As such the actual limitation of low loss high tunable dielectrics is somehow surmount and these results are expected to have broad implications in the community of microwave agile devices.

Mestrado em Materials Science and Engineering O titanato de estrôncio (ST) é um material com potencial interesse para aplicações em microelectrónica, nomeadamente dispositivos sintonizáveis na gama de frequências das microondas, devido à sua resposta dieléctrica sintonizável e baixas perdas. As propriedades eléctricas requeridas para este tipo de aplicações são fortemente dependentes das características das fronteiras de grão e influenciadas directamente pelo tamanho de gão e pela sua distribuição. O efeito de dopantes nas propriedades eléctricas do ST é razoavelmente conhecido, mas a influência dos defeitos da rede, bem como da relação Sr/Ti ou da deficiência de oxigênio, na cinética de sinterização e na relação com as propriedades eléctricas, ainda não é suficientemente compreendida. Neste estudo, o efeito da não estequiometria (Sr/Ti de 0.997 a 1.02) na densificação e no crescimento de grão de cerâmicos de ST foi abordado sistematicamente. Foram preparadas composições com razões Sr/Ti de 0.997 a 1.02. A cinética de densificação foi estudada através da análise dilatométrica. Difracção de raios-X (DRX) e microscopias electrónicas de varrimento (SEM) e de transmissão (TEM) foram usadas para a caracterização cristalográfica e da microstructura. A incorporação na rede do excesso de TiO2 ou SrO usado nas várias composições parece ter sido predominante. A DRX não detectou segundas fases em qualquer das composições antes e após a sinterização e a variação do parâmetro de rede com a razão Sr/Ti é indicativa de efeitos de solução sólida. A observação em SEM de amostras sinterizadas também não revelou a presença de segundas fases e a observação em TEM é coerente com efeitos de solução sólida predominante am todas as composições. O excesso de Ti aumentou o transporte de matéria durante a sinterização enquanto o excesso de Sr o diminuiu. Foi observado um aumento da velocidade de retracção e do tamanho médio de grão com a diminuição da razão Sr/Ti. Valores de energia de activação próximos foram determinados (534 ≤ Qd ≤ 663 kJ/mol) para o estágio inicial, para todas as composições, e o início da densificação ocorreu a uma temperatura relativamente constante. Assim, os resultados sugerem que o mesmo mecanismo de transporte controla a densificação em todas as composições. A partir das distribuições de tamanho de grão de amostras sinterizadas, foi observada uma alteração do regime de crescimento de grão de anormal (AGG), no caso das composições ricas em Ti e da estequiométrica, para crescimento de grão normal (NGG) no caso da composição rica em Sr, com um tamanho médio de grão significativamente mais reduzido. O papel do excesso de Sr na inibição do crescimento de grão também foi investigado. Energias de activação para o crescimento de grão e expoentes cinéticos foram calculados para a composição estequiométrica e para a rica em Sr. Valores de 365 e 431 kJ/mol para as energias de activação do crescimento de grão e expoentes cinéticos 3 e 4, para as composições estequiométrica e rica em Sr, respectivamente, foram obtidos, estando de acordo com a inibição do crescimento de grão observada no caso da composição rica em Sr. Os resultados, relativamente à densificação e ao crescimento de grão, sugerem que a acomodação do excesso de Ti ou Sr na estrutura da perovsquite do ST induz alterações na química de defeitos do material e que o transporte de matéria durante a sinterização é controlado pelas lacunas de Sr. Uma pequena variação estequiométrica influencia significativamente a cinética de sinterização e a microestrutura resultante dos cerâmicos de ST e, portanto, poderá ser usada para desenhar as propriedades finais do material. ABSTRACT: Strontium titanate (ST) is a very interesting material for applications in microelectronics, namely tunable microwave devices, due to its tunable dielectric response and low microwave losses. The electrical properties required for this kind of applications are strongly dependent on the characteristics of the grain boundaries and directly influenced by the grain size and grain size distribution. The doping effect on the electrical properties of ST is reasonably known, but the influence of lattice defects, such as Sr/Ti ratio or oxygen deficiency, on the sintering and grain growth kinetics and the relation with the electrical properties is poorly understood. In this study, the effect of nonstoichiometry (Sr/Ti from 0.997 to 1.02) on the densification and grain growth of ST ceramics was systematically addressed. Compositions with Sr/Ti ratios from 0.997 to 1.02 were prepared. The kinetics of densification was studied by dilatometric analysis. X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) were used for crystallographic and microstructure characterization. The small excess of both TiO2 and SrO used in the several compositions seems to have been mostly incorporated into the perovskite lattice. XRD revealed no second phases for all compositions before and after sintering and solid solution effects are indicated by a variation of the lattice parameter with the Sr/Ti ratio. SEM observation of sintered samples revealed no second phases and TEM observation is coherent with prevalent solid solution effects for all compositions. Ti excess enhanced the matter transport during sintering whereas Sr excess decreased it. An increase on the shrinkage rate and average grain size was observed with the decrease of the Sr/Ti ratio. Close values of the activation energy (534 ≤ Qd ≤ 663 kJ/mol) were determined for the initial densification of all the compositions, and the onset of densification was observed to occur at a near constant temperature. Therefore, it is suggested that the same mechanism of transport controls the densification of all the compositions. Taking the grain size distributions of sintered samples, the regimen of grain growth was found to change from abnormal grain growth (AGG) for the Ti-rich and stoichiometric compositions to a normal grain growth (NGG) for the Sr-rich one, with a significantly smaller average grain size. The role of Sr excess on the inhibition of the grain growth was also investigated. Grain growth activation energies and kinetic exponents were calculated for the stoichiometric composition and the Sr rich one. Activation energy values for the grain growth of 365 and 431 kJ/mol and kinetic exponents for the grain growth of 3 and 4 for the stoichiometric and the Sr-rich composition, respectively, were obtained, being in agreement with the inhibition of grain growth observed in the case of Sr rich composition. The results, both of densification and grain growth, suggest that the accommodation of the Ti or Sr excess in the perovskite structure of ST induces alterations in the defect chemistry of the material and that the mass transport during sintering is controlled by Sr vacancies. A very small stoichiometric variation has a strong influence on the sintering kinetics and resulting microstructure of ST ceramics and, therefore, may be used to engineer the final properties of the material.

Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais Dielectric, piezoelectric and ferroelectric thin films have been in the past years significantly studied because of their technological interest in a wide range of applications in the microelectronics industry. Among the several ferroelectric materials, compositions within the solid solution between the ferroelectric BaTiO3 and the quantum paraelectric SrTiO3 (Ba1-xSrx)TiO3 (BST), possess high dielectric constant and relatively low loss over a wide frequency range (till >1 GHz), low-leakage current density, a large electric field dielectric tunability and a composition dependent Curie temperature. These properties make BST thin films attractive for high density dynamic random access memories (DRAMs), and low cost agile microwave circuits, such as phase shifters, tunable filters, tunable matching network and high tuning frequency range voltage controlled oscillators. Moreover BST is a lead free perovskite making it an ideal material from the environmental point of view. These applications require the growth of high quality BST thin films, in addition to fundamental understanding of their structural and dielectric properties, which often diverge from those in equivalent bulk material. The high temperatures required for the crystallization of the perovskite BST films are not compatible with Si based large scale integrated circuits. SiO2 and/or metal silicides formation occurs when BST is deposited on silicon at temperatures above 700ºC. An underlying silicide layer reduces materials high dielectric permittivity, since silicide has lower permittivity than the perovskite oxide, reducing the film effective capacitance. At these high temperatures recrystallization of the electrode layer beneath the film (e.g. platinum layer) may occur, which can lead to hillock formation and electrical shorting of BST films. Moreover, thermal stresses generated at high temperatures might affect the long-term reliability of the device. Hence the improvement and optimization of the processing conditions of BST thin films as well as the development of low temperature processes for the fabrication of BST films are still a key aspect from the technologic point of view. Additionally, a low annealing temperature is also essential when metallic or glass substrates are required. The present master thesis addresses the investigation on the preparation of BST thin films by sol gel at temperatures lower than 700ºC. Sol-gel derived (Ba0.8Sr0.2)TiO3 thin films with improved dielectric properties were prepared at 600°C, on Pt/TiO2/SiO2/Si substrate through the use of diphasic precursor sols. BST nanometric powders were dispersed in the amorphous BST precursor sol to prepare the diphasic precursor sol and (Ba0.8Sr0.2)TiO3 thin films without and with 1 mol%, 5 mol% and 10 mol% (Ba0.8Sr0.2)TiO3 seeds were fabricated. The role of seeds was investigated and analyzed on the crystalline phase evolution, microstructure development and electrical properties of BST thin films. The improvement on the characteristics of seeded BST films when compared with unseeded films was highlighted by a comprehensive structural, microstructural and electric characterization of the films. It was shown that using perovskite BST nanopowders as seeds results in the crystallization of a single perovskite phase in BST films either at lower temperatures or at shorter annealing time when compared with the preparation of identical films without seeds. The presence of nano sized BST seeds in the film precursor sol lowers the barrier for BST nucleation and results in a high density of small crystallites in the film. XRD analysis showed that the temperature at which the perovskite phase is formed (or identified) was decreased from 650ºC to 550ºC when BST seeds were used in the precursor sols and the temperature at which the pure perovskite phase is obtained was decreased from 700ºC to 600ºC. The seeded BST films exhibit enhanced crystllization kinetics and the overall activation energy for the perovskite crystllization was reduced from 189 kJ/mol for the unseeded film to 86 kJ/mol for 1 mol% seeded BST film and to 80 kJ/mol for 5 mol% seeded film. Scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), transmission electron microscopy (TEM) were employed to characterize the influence of seeds on the crystallinity, structure, microstructure, morphology and interface between BST thin films and the substrate. Both SEM and AFM surface morphology results showed that the grains of seeded films were smaller, more homogeneously distributed than unseeded ones. The surface roughness of BST films measured by AFM was decreased by the presence of BST nano seeds. TEM analysis clearly revealed that the crystallinity of BST films was enhanced with the presence of BST seeds under the same annealing conditions. The dielectric properties of BST thin films, including permittivity, loss tangent, tunability of the dielectric constant were evaluated and discussed as a function of seeds content. The dielectric constant of unseeded films annealed at 600ºC for 30 hours in oxygen were improved by the addition of 5 mol% seeds from ~300 to 400 at 1kHz, respectively. Simultaneously, the dissipation factors were decreased by the presence of 5 mol% seeds from ~0.1 to 0.07 at 1 kHz, from 0.07 to 0.01 at 1 MHz, respectively. The presence of 5 mol% seeds improved the tunability of BST films and an increment from 52% to 65% at 6 V was observed for unseeded and 5 mol% seeded BST thin films annealed at 600ºC for 30 hours in oxygen. The leakage current density of BST films with 5 mol% seeds heat treated at 600ºC for 30 hours in oxygen is 0.95×10-7 A/cm2 up to the applied voltage of 2.33 V (97 kV/cm), which was improved when compared with 0.88× 10-7 A/cm2 up to 2.02 V (84 kV/cm) measured for BST films without seeds. The value of the leakage current of both unseeded and 5 mol% seeded films meet the requirements for G-Byte DRAMs. Identically to the rest of the electrical properties, the polarization versus electric field (P-E) hysteresis was improved by the introduction of seeds. The remnant polarization Pr of BST films with 5 mol% seeds was 3.55 μC/cm2 with a coercive field of 75 kV/cm, which was considerably enhanced when compared with 1.8 μC/cm2 for BST films without seeds with a coercive field of 50 kV/cm. Corroborating the above results, piezo force microscopy (PFM) of BST seeded and non seeded thin films demonstrated the improved ferroelectric properties of BST films prepared with nanometric seeds. Filmes finos dieléctricos, piezoeléctricos e ferroeléctricos têm sido muito estudados no passado recente, por causa do interesse tecnológico relacionado com a gama alargada de aplicações destes materiais na indústria microelectrónica. De entre os vários materiais ferroeléctricos, as composições pertencentes à solução sólida composta pelo ferroeléctrico BaTiO3 e o quantum paraléctrico SrTiO3, (Ba1-xSrx)TiO3 (BST), possuem constantes dieléctricas elevadas e baixas perdas dieléctricas até frequência elevadas (>1 GHz), baixas densidade de correntes de fuga, elevada sintonabilidade da permitividade dieléctrica com o campo eléctrico e temperatura de Curie dependente da composição. Estas propriedades tornam os filmes finos de BST atractivos para dispositivos de memórias dinâmicas de acesso aleatório DRAMs, e de circuitos sintonizáveis às frequências das microondas (phase shifters, tunable filters, tunable matching network and high tuning frequency range voltage controlled oscillators). Por outro lado BST é um material livre de chumbo o que o torna ideal do ponto de vista ambiental para estas aplicações. As aplicações acima mencionadas requerem o fabrico de filmes finos de BST de elevada qualidade, juntamente com o entendimento das relações entre a sua estrutura e propriedades, que muitas vezes divergem das propriedades apresentadas pelos materiais equivalentes na forma de monolitos. As elevadas temperaturas necessárias para a cristalização de fase de perovesquite em filmes finos de BST não é compatível com a integração em larga escala em circuitos à base de silício. A formação de SiO2 e ou silicietos metálicos ocorre quando BST é depositado sobre silício a temperaturas elevadas acima de 700ºC. Camadas subjacentes de silicietos reduzem a elevada permitividade dieléctrica relativa do material, já que estes silicietos têm permitividade dieléctrica relativa inferior à do óxido perovesquítico. A estas temperaturas elevadas pode ocorrer a recristalização do eléctrodo colocado sob o filme (por exemplo platina), o que origina o aparecimento de curto circuitos nos filmes de BST. Mais ainda, as tensões térmicas geradas às temperaturas elevadas podem afectar a longo prazo o desempenho e a fiabilidade do dispositivo. Assim o melhoramento e optimização das condições de fabrico de filmes finos de BST, bem como o desenvolvimento de metodologias de processamento destes filmes a temperaturas mais baixas continua a ser um aspecto chave do ponto de vista tecnológico e de comercialização destes materiais. Acrescente-se que um processamento a baixas temperaturas é ainda essencial quando é necessária a utilização de substratos metálicos ou de vidro. A presente tese descreve a investigação conduzida na preparação de filmes finos de BST por sol gel a temperaturas inferiores a 700ºC. Filmes finos de (Ba0.8Sr0.2)TiO3 (BST80/20) com propriedades melhoradas foram preparados por sol gel a 600°C, sobre substratos de Pt/TiO2/SiO2/Si, através da utilização de soles precursores difásicos. Partículas nanométricas de BST foram dispersas em soles precursores de BST e filmes finos de BST80/20 sem e com 1 mol%, 5 mol% and 10 mol% de sementes de BST foram fabricados. O papel das sementes foi investigado e analisado na formação de fases, desenvolvimento microestrutural e propriedades dieléctricas dos filmes de BST. O estudo sistemático da estrutura, microestrutura e propriedades evidenciou as melhorias das características dos filmes de BST sementados. Foi mostrado que a utilização de partículas nanométricas de BST como sementes resulta na cristalização da fase pura de perovesquite nos filmes de BST ou a temperaturas mais baixas ou para tempos mais curtos. A presença de nanopartículas de BST nos soles precursores dos filmes baixa a barreira enérgica para a nucleação da fase de perovesquite de BST e origina no filme uma densidade elevada de pequenas cristalites. As análise de difracção de raios X mostraram que a temperatura à qual a fase de perovesquite se forma decresceu de 650ºC para 550ºC quando se utilizam sementes de BST nos soles precursores e que a temperatura à qual a fase pura de perovesquite é obtida decresceu de 700ºC para 600ºC. Os filmes sementados de BST exibem uma cinética de cristalização optimizada e a energia de activação para a cristalização da fase de perovesquite foi reduzida de 189 kJ/mol para os filmes não sementados para 86 kJ/mol e 80 kJ/mol para os filmes sementados com 1 mol% e 5 mol% de sementes, respectivamente. Para caracterizar a influência das sementes na estrutura, grau de cristalinidade, microestrutura, morfologia e interface filme / substrato foram utilizadas as técnicas de microscopia electrónica de varrimento (SEM), microscopia de força atómica (AFM) e microscopia electrónica de transmissão (TEM). Os resultados da morfologia da superfície dos filmes obtidos quer por SEM quer por AFM mostraram que os grãos dos filmes sementados são claramente menores e apresentam uma distribuição mais homogénea, relativamente aos filmes não sementados. A rugosidade da superfície dos filmes quantificada por AFM decresceu por adição das sementes. As análises de TEM revelaram que a cristalinidade dos filmes sementados é superior relativamente aos filmes não sementados, para filmes preparados em idênticas condições. As propriedades dieléctricas dos filmes finos de BST, que incluem a permitividade dieléctrica relativa, a perda dieléctrica, a sintonabilidade da permitividade dieléctrica foram avaliadas e analisadas em função do teor de sementes. A permitividade dieléctrica relativa de filmes não sementados e tratados termicamente a 600ºC durante 30 horas em oxigénio variou de ~300 para 400 a 1 kHz, pela adição de 5 mol% de sementes. Simultaneamente a perda dieléctrica decresceu para os filmes com 5 mol% de sementes de ~0.1 para 0.07 a 1 kHz e de 0.07 para 0.01 a 1 MHz. A presença de sementes melhorou a sintonabilidade dos filmes de BST, verificando-se um incremento de 52% para 65% a 6 V para os filmes sementados com 5 mol% de sementes em relação aos filmes não sementados ambos tratados termicamente a 600ºC por 30 horas em oxigénio. A densidade de corrente de fuga variou de 0.88 × 10-7 A/cm2 até uma voltagem aplicada de 2.02 V (84 kV/cm) para os filmes de BST não sementados e tratados termicamente a 600ºC durante 30 horas em oxigénio, para 0.95 ×10-7 A/cm2 até uma voltagem aplicada de 2.33 V (97 kV/cm) para filmes de BST com 5 mol% de sementes preparados nas mesmas condições. Os valores de densidade de corrente de fuga dos filmes sementados cumprem os requisitos estipulados por exemplo para as memórias dinâmicas de acesso aleatório (DRAM) de capacidade da ordem de G-Bytes. De forma idêntica à restante caracterização eléctrica, a presença de sementes em filmes de BST melhorou sua a resposta histerética da variação da polarização com o campo (P-E). Foram determinados valores de polarização remanescente de 3.55 μC/cm2 com campos coercivos de 75 kV/cm para filmes com 5mol% de sementes, valores estes consideravelmente superiores aos valores determinados para filmes não sementados de 1.8 μC/cm2 e 50 kV/cm para a polarização remanescente e o campo coercivo, respectivamente. Suportando os resultados anteriores, a microscopia de força piezoeléctrica (PFM) demonstrou igualmente a melhoria das propriedades ferroléctricas dos filmes de BST preparados com sementes.

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