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The Peace River Valley (British Columbia, Canada) is an area of intensive unconventional oil and gas (UOG) exploitation, an activity that can release contaminants with possible adverse effects on the fetus. My project aimed to estimate the importance of this exposure. For this aim, we 1) measured concentrations of 21 trace elements in tap water and biological (hair, urine, nails) samples from 85 pregnant women in this region; 2) compared them with those from the general population and health-based guidance values; 3) assessed their correlations between matrices; and 4) evaluated their associations with the density and proximity of UOG wells (i.e., wells within radii of 2.5 km, 5 km, 10 km, and with all wells in British Columbia around residences). Spearman's rank correlation and multiple linear regression analyses adjusted covariates were performed. Our results showed higher urinary and hair levels of certain trace elements compared to reference populations (e.g., Co, Ba, Sr, Mn, V, Ga). Concentrations in tap water correlated strongest with concentrations in hair, followed by nails and urine. Positive (e.g., Al, Mn, Cu, Ga, Cd, Ba, Cr, Sr, U) and negative (e.g., Fe) associations were observed between the density and proximity of UOG wells and the concentrations of certain trace elements in tap water, hair, and nails. Our results suggest that pregnant women living in an active area of UOG exploitation are likely to be more exposed to certain trace elements than the general population, but the association with density and proximity to wells remains uncertain., La vallée de la rivière de la Paix (Colombie-Britannique, Canada) est une zone d’exploitation de pétrole et de gaz naturel par méthodes non-conventionnelles (PGNNC), une activité qui est susceptible de libérer des contaminants avec des effets nocifs possibles sur le foetus. Mon projet visait à estimer l’importance de cette exposition. À cette fin, nous avons 1) mesuré les concentrations de 21 éléments traces dans des échantillons de cheveux, d'ongles, d'urine et d'eau du robinet de 85 femmes enceintes de cette région, 2) comparé celles-ci avec celles de la population générale et des valeurs-guides, 3) évalué leur corrélation entre matrices et 4) évalué leur association avec la densité et proximité des puits (mesures pour des rayons de 2,5 km, 5 km, 10 km, et sans limite autour des résidences). Des analyses de corrélation de Spearman et de régression linéaire multiple ajustées pour certaines variables ont été effectuées. Les concentrations urinaires et capillaires étaient plus élevées pour certains éléments traces par rapport aux populations de référence (p. ex. Co, Ba, Sr, Mn, V, Ga). Les concentrations dans l'eau du robinet étaient plus fortement corrélées avec les concentrations dans les cheveux, suivis des ongles et de l'urine. Des associations positives (p. ex. Al, Mn, Cu, Ga, Cd, Ba, Cr, Sr, U) et négatives (p. ex. Fe) ont été observées entre la densité/proximité des puits de PGNNC et les concentrations de certains éléments traces dans les échantillons d'eau, de cheveux et d’ongles. Nos résultats portent à croire que les femmes enceintes vivant dans une zone active de PGNNC sont susceptibles d’être plus exposées à certains éléments traces que la population générale, mais le lien avec la densité et la proximité des puits demeure incertain.

Cette étude repose sur une analyse comparative des distributions d’éléments traces (ET) dans les podzols de deux forêts adjacentes qui se distinguent principalement par leur régime de perturbation. La forêt du site de l’Île a été protégée des perturbations majeures pendant plusieurs siècles, tandis que le site du Versant a subi un feu majeur il y a 100 ans. Bien qu’ils aient évolué à partir du même matériel parental et sous les mêmes conditions climatiques et topographiques, les sols de ces deux sites présentent des différences marquées au niveau de leur morphologie et de leurs propriétés chimiques. Notamment, le sol de l’Île, qui est dominée par des conifères, a un pH significativement plus faible dans l’entièreté du profil, un horizon B podzolique qui contient significativement plus d’oxydes de fer cristallin et des horizons organiques quatre fois plus épais en comparaison au sol du Versant, un peuplement de feuillus. L’objectif de ce projet de recherche était alors de démontrer comment les différentes conditions biogéochimiques affectent la rétention et la mobilisation des ET et plus spécifiquement, comment l’âge des forêts affecte le cycle des ET à travers son influence sur la pédogénèse. Dans chacun des deux sites, quatre pédons ont été creusés puis tous leurs horizons de sol ont été échantillonnés (total de 79 échantillons) afin de mesurer leurs concentrations extraites à l’acides et solubles dans l’eau en As, Cd, Cu, Pb, V et Zn. Les différences majeures entre les deux sites se trouvaient surtout dans les horizons organiques, où les concentrations totales de tous les ET étaient significativement plus élevées sur le Versant. Un cyclage biologique accru sur le Versant, par la présence de feuillus, dont Betula alleghaniensis, explique en partie les concentrations élevées dans la couche d’humus, particulièrement pour le Cd, le Cu et le Zn, dont les concentrations étaient jusqu’à 5 fois plus élevées dans l’horizon F du Versant. Cependant, le pourcentage d’ET en solution était significativement plus élevé sur l’Île pour tous les ET, à l’exception de l’As. Le très faible pH de l’Île a contribué à la mobilisation de ces ET. La rétention de Cd et de Zn était plus sensible à la variation de pH que les autres ET. Une quantité significative de Zn a été lessivée en dehors du profil de la forêt non-perturbée, car le stock total du profil de sol en Zn (mg/m2 par cm d’épaisseur) y est 4.5 fois plus faible que sur le Versant. Cette étude soulève l’impact direct et indirect de la dynamique de la végétation sur la pédogénèse et sur le cycle des ET dans les podzols., This study is based on a comparative analysis of the distribution of trace elements (ET) in the podzolic soils of two adjacent forested sites that distinguish themselves based on their disturbance regime. The Island site was sheltered from major disturbances for several centuries, whereas a stand-replacing wildfire burned the area 100 years ago on the Hillslope site. Even though the soils of both sites developed from the same parent material and under the same climatic and topographic conditions, they display major morphological and chemical differences. The Island is a coniferous stand that has a significantly lower soil pH through the entire profile, a podzolic B horizon that contains significantly more crystalline iron oxide and organic horizons that are four times thicker than at the Hillslope, a deciduous stand. The objective of this research is to demonstrate how different biogeochemical conditions affect the retention and mobilisation of TE and more specifically how stand age influences the cycling of TE in soils through its impact on pedogenesis. In each site, four soil profiles were dug and all their horizons were sampled (total of 79 samples) in order to measure their acid-extracted and water-soluble concentrations of As, Cd, Cu, Pb, V and Zn. Major differences between the two sites are mainly found in organic horizons, where acid-extracted TE concentrations were significantly greater on the Hillslope. The enhanced biocycling caused by deciduous trees including Betula alleghaniensis contributed to the high concentrations in the humus layer of the Hillslope, especially of Cd, Cu and Zn, which were 5 times higher in the F horizon compared to the Island. Also, a higher percentage of TE was soluble on the Island for all TE, except for As. The solubilisation of TE was associated to the low soil pH of the older stand. Cd and Zn retention were more sensible to pH variation than other TE. A significant quantity of Zn was leached outside of the soil profile on the Island since the summed Zn content of the entire profile (mg Zn /m2 surface /cm thickness) was 4.5 times lower than on the Hillslope. This study highlights the direct and indirect impacts of vegetation on soil genesis and TE cycling in podzols.

D’après le répertoire des terrains contaminés du MELCC, le Grand Montréal compte plus de 11 000 sites pollués. Une approche pour l’assainissement de ces terrains est la phytoremédiation, une stratégie qui utilise la faculté de certaines plantes pour réduire les concentrations des contaminants in situ. Une contrainte associée à la végétalisation des sites contaminés est le risque de bioaccumulation dans la chaîne alimentaire. Une solution serait l’utilisation de polycultures tirant profit de la combinaison d’espèces végétales aux caractéristiques différentes. L’objectif principal de cette étude était de comparer l’accumulation d’éléments traces d’une plante alimentaire (Solanum lycopersicum—tomate cerise) et de plantes « phytoremédiatrices » (Salix discolor—Saule discolor, Achillea millefolium—achillée millefeuille, Trifolium repens—trèfle blanc) lorsque cultivées en compagnonnage sur des sols contaminés. Quinze traitements ont été examinés : cinq assemblages de plantes et trois sols (technosol à 110 mg Cu kg-1, technosol dopé jusqu’à 2500 mg Cu kg-1 et un sol de jardin non contaminé). Les résultats ont montré (1) que les polycultures incluant T. repens étaient les plus performantes à produire de la biomasse et à phytoextraire le cuivre, (2) que les stress (c.-à-d. compétition et ressource en eau) ont clairement amoindri les performances de S. discolor et (3) la résilience d’A. millefolium d’où l’importance de favoriser sa présence dans les friches industrielles, où celle-ci pousse déjà naturellement., According to the MELCC’s contaminated land directory, Greater Montréal has more than 11,000 polluted sites. One approach to remediating these lands is phytoremediation, a strategy that uses plants to reduce contaminant concentrations in situ. A restraint associated with the revegetation of contaminated sites is the risk of bioaccumulation in the food chain. A solution would be using polycultures to take advantage of the combination of plant species with different functions. The main objective of this study was to compare the accumulation of trace elements of a food plant (Solanum lycopersicum—cherry tomato) and “phytoremediator” plants (Salix discolor—American pussy willow, Achillea millefolium—yarrow, Trifolium repens—white clover) when grown as companions on contaminated soils. Fifteen treatments were examined: five plant associations (cherry tomato alone, cherry tomato/yarrow, cherry tomato/white clover/yarrow, cherry tomato/discolor willow, and cherry tomato/discolor willow/white clover), as well as three soils (technosoil 110 mg Cu kg-1, technosoil spiked up to 2500 mg Cu kg-1 and uncontaminated garden soil). The results showed (1) that polycultures including T. repens were the most efficient at producing biomass and phytoextrating copper, (2) that stresses (i.e. competition and water resources) reduced the performance of S. discolor and (3) the resilience of A. millefolium and the importance of promoting its presence in brownfield sites, where it already grows naturally.

International audience; Abstract This paper discusses the applicability of the Principal Component Analysis-Agglomerative Hierarchical Clustering (PCA-AHC) approach to provenance studies of non-ferrous metals using combined Pb isotope and chemistry data. Pb isotopic ratios were converted to the natural abundance of individual isotopes and then to weight units. Next, all relevant variables (Pb isotopes and trace elements) were processed with PCA and AHC to examine the relationships between observations. The method is first verified on three literature-based case studies (1, 2, and 3) . It is argued that, as is the case in archaeological iron provenance studies, the PCA-AHC method is also viable for non-ferrous metals. This method can greatly facilitate research, compared to conventional biplots with ratios of Pb isotopes and trace elements. Additionally, PCA-AHC can become part of the initial deposit selection process, and it can help clarify less obvious classification cases. The main problem with a practical application of this approach is insufficient deposit datasets with complete Pb isotopic and chemistry data. In such cases, it is possible to use the PCA-AHC method separately on Pb isotopic and chemistry data and then to compare and contrast results. Alternatively, the proposed approach can be used solely with Pb isotopic data. This application is shown in two additional case studies (4 and 5), which demonstrate the method’s application for tracing artefacts to their parent ores using datasets with a few thousand observations.; Cet article traite de l'applicabilité de l'approche Analyse en Composantes Principales-Classification Ascendante Hiérarchique (ACP-CAH) aux études de provenance des métaux non ferreux en utilisant des données combinées d’isotopes du plomb et de composition élémentaire. Les rapports isotopiques du plomb ont été convertis en abondance naturelle des isotopes individuels, puis en unités de poids. Toutes les variables pertinentes (isotopes du plomb et éléments traces) ont ensuite été traitées avec une ACP et une CAH afin d’examiner les relations entre les observations. La validité de la méthode a été vérifiée sur trois études de cas basées sur la littérature. Il est démontré que, comme c'est le cas dans les études de provenance du fer, la méthode ACP-CAH est également viable pour les métaux non ferreux. Cette méthode peut grandement faciliter la recherche de provenance, par rapport aux diagrammes bivariés conventionnels. De plus, la méthode ACP-CAH peut faire partie du processus initial de sélection des gisements, et peut aider à clarifier les provenances les moins évidentes. Le principal problème de l'application pratique de cette approche est cependant le faible nombre de gisements présentant des données isotopiques et chimiques complètes. Dans le cas de lacunes, il est possible d'utiliser la méthode ACP-CAH séparément sur les données isotopiques du plomb et chimiques, puis de comparer et de contraster les résultats. L'approche proposée peut également être utilisée uniquement avec les données isotopiques du plomb. Cette application est illustrée dans deux études de cas supplémentaires qui démontrent l'application de la méthode pour tracer les artefacts jusqu'à leurs gisements sources en utilisant des jeux de données comportant plusieurs milliers d'observations.

In coastal and estuarine environments, trace elements trapped in sediments can be released back into the water column if resuspended during tides or floods. This is how this work is carried out to determine the mobility of trace elements when these phenomena occur on Senegalese coasts subjected to high energy tides. Sequential extraction carried out according to the European Community Bureau of Reference (BCR) was used to determine the mobilizable fraction of trace elements in sediments. Subsequently, laboratory sediment resuspension experiments were conducted to evaluate the ability of sediments to release trace elements into the water in order to better understand the natural effect of resuspension during tidal cycles and water movement on the coast. The release of elements into the water was monitored over a 24 h period along with redox potential (Eh), dissolved oxygen and pH. Bioavailability percentages of Cd, Ni, Pb and Zn showed a strong affinity with the acid soluble fraction, suggesting easy mobility of these elements. The results of the kinetic monitoring tests of the release of trace elements in water show that during the first minutes, desorption is very important with peaks that can reach 90‰ depending on the element that could potentially cause acute effects on aquatic organisms. However, the bioavailability of trace elements in contaminated sediments only influences mobility at the beginning of resuspension. Remobilization tests would therefore provide an indication of the ability of sediments to release trace elements during rapid changes in the physico-chemical conditions of the aquatic environment., Dans les milieux côtiers et estuariens, les éléments traces piégés dans les sédiments peuvent être relargués dans la colonne d'eau en cas de remise en suspension lors de marées ou de crues. C'est ainsi que ce travail est réalisé pour déterminer la mobilité des éléments traces lorsque ces phénomènes se produisent sur les côtes sénégalaises soumises à des marées de forte énergie. L'extraction séquentielle réalisée selon la procédure du Bureau communautaire de référence (BCR) européen a été utilisée pour déterminer la fraction mobilisable des éléments traces dans les sédiments. Ensuite, des expériences en laboratoire de remise en suspension des sédiments ont été réalisées afin d'évaluer leur capacité à libérer des éléments traces dans l'eau dans le but de mieux comprendre l'effet naturel de la remise en suspension pendant les cycles de marée et de mouvement de l'eau sur la côte. La libération d’éléments dans l’eau a été suivie sur une période de 24 h, ainsi que le potentiel redox (Eh), l'oxygène dissous et le pH. Les pourcentages de biodisponibilité du Cd, Ni, Pb et Zn ont montré une forte affinité avec la fraction soluble dans l'acide, suggérant une mobilité facile de ces éléments. Les résultats des tests de suivi cinétique de la libération d’éléments traces dans l'eau montrent que pendant les premières minutes, la désorption est très importante avec des pics qui peuvent atteindre 90 ‰ selon l'élément, ce qui peut potentiellement provoquer des effets aigus sur les organismes aquatiques. Toutefois, la biodisponibilité des éléments traces dans les sédiments contaminés n'influence la mobilité qu'au début de la remise en suspension. Les tests de remobilisation seraient donc une indication de la capacité des sédiments à libérer des éléments traces lors d'un changement rapide des conditions physicochimiques du milieu aquatique.

Pyrite (FeS2) is the most abundant iron sulfide on the Earth's surface. Pyrite is often used as a marker of anoxic/sulfidic conditions and to reconstruct the geochemistry of its formation media as it can trap various trace elements (TE) in its structure. However, the mechanisms of pyrite formation at the molecular level and the influence of TE on its formation remain poorly understood. Understanding these mechanisms will help predict the sequestration and release of potentially toxic TE by pyrite into the environment and better use pyrite as a paleomarker. The objective of this thesis is to identify the stages of formation of diagenetic pyrite and to understand the conditions of incorporation of its most frequently associated TE. In laboratory, the analysis of the synthesis products of pyrites doped with TE made it possible to provide new information on the structure of the FeS precursors of pyrite, to demonstrate the influence of metals and metalloids on its formation kinetics (Ni> Mn / Co> Cu / Zn / Se> Control / V> As / Mo) and to establish pyrite-solution partition coefficients for these elements (Cu ≥ Ni ≥ Co > Se / Mo > As > Zn > Mn). The analysis of sediments from Lake Tignes made it possible to study the diagenesis of iron sulfides in real conditions as a function of depth. The quantification of the Fe- and S-bearing phases has accentuated the importance of AVS in this context. The morphology of pyrite here would depend on the organization of the pores in these sediments. This work will clarify the role of pyrite in the biogeochemical cycle of Fe, S and TE in surface environments.; La pyrite (FeS2) est le sulfure de fer le plus abondant à la surface de la Terre. La pyrite est souvent utilisée comme marqueur de conditions anoxiques/sulfurées et pour reconstituer la géochimie de ses milieux de formation car elle peut piéger divers éléments traces (ET) dans sa structure. Cependant, les mécanismes de formation de la pyrite à l’échelle moléculaire et l’influence des ET sur sa formation restent mal compris. Comprendre ces mécanismes permettra de prédire la séquestration et le relargage d’ET potentiellement toxiques par la pyrite dans l’environnement et de mieux utiliser la pyrite comme paléomarqueur. Cette thèse a pour objectif d’identifier les étapes de formation de la pyrite diagénétique et de comprendre les conditions d’incorporation des ET souvent associés. En laboratoire, l’analyse des produits de synthèses de pyrites dopées en ET ont permis d’apporter de nouvelles informations sur la structure des précurseurs FeS de la pyrite, de démontrer l’influence de métaux et métalloïdes sur sa cinétique de formation (Ni>Mn/Co>Cu/Zn/Se>Témoin/V>As/Mo) et d’établir des coefficients de partition pyrite-solution pour ces éléments (Cu≥Ni≥Co>Se/Mo>As>Zn>Mn). L’analyse de sédiments du Lac de Tignes a permis d’étudier la diagenèse des sulfures de fer en conditions réelles en fonction de la profondeur. La quantification des phases porteuses de Fe et de S a permis d’accentuer l’importance des AVS. La morphologie de la pyrite serait ici dépendante de l’organisation des pores dans ces sédiments. Ces travaux permettront de préciser le rôle de la pyrite dans le cycle biogéochimique de Fe, S et des ET dans les environnements de surface.

The Nangbéto hydroelectric dam lake, which is a spillway for agricultural input residues, urban and industrial effluents present in the Mono basin, is exposed to all forms of pollution. The aim of this work is to estimate the content of seven trace elements present in the sediments of the aforementioned lake in order to assess the ecological risk incurred by the aquatic biocenosis and therefore by man. Forty-two sediment samples (21 per season) are realized in different areas of the Lake. Cd, Pb, Ni, Cu, Cr, As and Hg are measured out in the sediments by the flame atomic absorption spectrophotometer in these pre-mineralized samples. The results show average contents varying from the lowest level 0.04 mg / kg for Hg to the highest 12.15 mg / kg for Cu in the rainy season and from 0.03 mg / kg for Hg and for As to 9.14 mg/kg for Cu in the dry season. All of these values are below Canadian sediment quality standards. The strongest average geoaccumulation indices (Igeo) are obtained for Pb with values less than 2. The mean values of the contamination factor (FC) are less than 1. The mean indices of contamination (Im) are less than 2, threshold d 'an onset of polymetallic contamination. The ecological risk (Ri) in relation to the contamination of the sediments of the Lake with trace elements is low in any season (Ri, Le Lac du barrage hydroélectrique de Nangbéto qui constitue un déversoir des résidus des intrants agricoles, des effluents urbains et industriels présent dans le bassin du Mono est exposé à toutes formes de pollution. Le but de ce travail est de quantifier les teneurs de sept (7) éléments traces dans les sédiments dudit Lac afin d’évaluer le risque écologique encouru par la biocénose aquatique et partant par l’homme.Quarante-deux (42) échantillons de sédiments (21 par saison) sont échantillonnés dans différentes zones du Lac. Le Cd, Pb, Ni, Cu, Cr, As et Hg sont dosés dans les sédiments par le spectrophotomètre d’absorption atomique à flamme dans ces échantillons minéralisés. Les résultats montrent des teneurs moyennes variant de la plus faible teneur 0,04mg/kg pour le Hg à la plus forte (12,15mg/kg) pour le Cu en saison pluvieuse et de 0,03 mg/kg pour le Hg et pour l’As à la plus forte (9,14 mg/kg) pour le Cu en saison sèche. Toutes ces valeurs sont inférieures aux normes canadiennes de qualité des sédiments. Les plus forts indices de géoaccumulation (Igeo) moyens sont obtenus chez le Pb avec des valeurs inférieures à 2. Les valeurs moyennes de facteur de contamination (FC) sont inférieures à 1. Les indices moyens de contamination (Im) sont inférieurs à 2, seuil d’un début de contamination polymétallique. Le risque écologique (Ri) par rapport à la contamination des sédiments du Lac en éléments traces est faible en toute saison (Ri < 40) et cela implique un faible risque de contamination de la biocénose. La présente étude ne porte toutefois que sur les éléments traces métalliques. Elle ne tient compte ni des autres polluants, ni des effets "cocktail" potentiels entre eux. Un travail complémentaire devra donc être poursuivi dans ce sens pour consolider le faible risque enregistré pour la biocénose.

The Nangbéto hydroelectric dam lake, which is a spillway for agricultural input residues, urban and industrial effluents present in the Mono basin, is exposed to all forms of pollution. The aim of this work is to estimate the content of seven trace elements present in the sediments of the aforementioned lake in order to assess the ecological risk incurred by the aquatic biocenosis and therefore by man. Forty-two sediment samples (21 per season) are realized in different areas of the Lake. Cd, Pb, Ni, Cu, Cr, As and Hg are measured out in the sediments by the flame atomic absorption spectrophotometer in these pre-mineralized samples. The results show average contents varying from the lowest level 0.04 mg / kg for Hg to the highest 12.15 mg / kg for Cu in the rainy season and from 0.03 mg / kg for Hg and for As to 9.14 mg/kg for Cu in the dry season. All of these values are below Canadian sediment quality standards. The strongest average geoaccumulation indices (Igeo) are obtained for Pb with values less than 2. The mean values of the contamination factor (FC) are less than 1. The mean indices of contamination (Im) are less than 2, threshold d 'an onset of polymetallic contamination. The ecological risk (Ri) in relation to the contamination of the sediments of the Lake with trace elements is low in any season (Ri Le Lac du barrage hydroélectrique de Nangbéto qui constitue un déversoir des résidus des intrants agricoles, des effluents urbains et industriels présent dans le bassin du Mono est exposé à toutes formes de pollution. Le but de ce travail est de quantifier les teneurs de sept (7) éléments traces dans les sédiments dudit Lac afin d’évaluer le risque écologique encouru par la biocénose aquatique et partant par l’homme.Quarante-deux (42) échantillons de sédiments (21 par saison) sont échantillonnés dans différentes zones du Lac. Le Cd, Pb, Ni, Cu, Cr, As et Hg sont dosés dans les sédiments par le spectrophotomètre d’absorption atomique à flamme dans ces échantillons minéralisés. Les résultats montrent des teneurs moyennes variant de la plus faible teneur 0,04mg/kg pour le Hg à la plus forte (12,15mg/kg) pour le Cu en saison pluvieuse et de 0,03 mg/kg pour le Hg et pour l’As à la plus forte (9,14 mg/kg) pour le Cu en saison sèche. Toutes ces valeurs sont inférieures aux normes canadiennes de qualité des sédiments. Les plus forts indices de géoaccumulation (Igeo) moyens sont obtenus chez le Pb avec des valeurs inférieures à 2. Les valeurs moyennes de facteur de contamination (FC) sont inférieures à 1. Les indices moyens de contamination (Im) sont inférieurs à 2, seuil d’un début de contamination polymétallique. Le risque écologique (Ri) par rapport à la contamination des sédiments du Lac en éléments traces est faible en toute saison (Ri < 40) et cela implique un faible risque de contamination de la biocénose. La présente étude ne porte toutefois que sur les éléments traces métalliques. Elle ne tient compte ni des autres polluants, ni des effets "cocktail" potentiels entre eux. Un travail complémentaire devra donc être poursuivi dans ce sens pour consolider le faible risque enregistré pour la biocénose.

In case of wear or rupture of the prosthesis, metallic particles are released into the peri-prosthetic environment, causing local toxicity. These particles can also migrate within the body, in the circulating blood and accumulate in organs, responsible for a systemic toxicity. The objective of this work was to evaluate the toxicity and systemic impact of trace element (TE) release from orthopedic implants. A method for the simultaneous determination of 38 TE by ICP-HRMS was developed and validated in blood, urine, hair and human tissues after total mineralization by microwave. In vivo, this method was applied to different matrices (blood, urine, hair, tissue, synovium, viscera) of a prosthesis-wearing population and a healthy population, representative of the Ile-de-France population, in order to produce reference values for TE. The metal concentrations found in prosthesis wearers, even functional ones, were in favor of a release of ET in the peri-prosthetic environment, then passing into the circulation and accumulating in certain organs such as the heart and the lungs. Prosthesis-induced inflammation was also assessed by measuring proinflammatory cytokines to define an early biomarker of implant degradation. The use of MIP-1α as a biomarker of prosthesis wear could be considered, after further investigations.Finally, the toxicity of chromium, cobalt and nickel, major components of the prostheses, was evaluated in vitro, on human hepatocytes. The median inhibitory concentration (IC50) of each metal was determined and the mechanisms of cellular toxicity were analyzed by a metabolomic study at the IC50 and at a lower concentration of 100 nM, lower than that found in subjects wearing prostheses. ET seemed to induce oxidative stress and disruption of lipid and tryptophan metabolism, even at a low concentration., En cas d’usure ou de rupture de la prothèse, les particules métalliques sont émises dans l’environnement péri-prothétique, à l’origine d’une toxicité locale. Ces particules peuvent aussi migrer au sein de l’organisme, dans le sang circulant et s’accumuler dans des organes, responsables d’une toxicité systémique. L’objectif de ce travail a été d’évaluer la toxicité et le retentissement systémique du relargage des éléments traces (ET) par les implants orthopédiques. Une méthode de dosage simultané de 38 ET en ICP-HRMS a été mise au point et validée dans le sang, les urines, les cheveux et les tissus humains après minéralisation totale par micro-onde. In vivo, cette méthode a été appliquée à différentes matrices (sang, urines, cheveux, tissu, synovie, viscères) d’une population porteuse de prothèse et d’une population saine, représentative de la population francilienne, afin d’émettre des valeurs de référence pour les ET. Les concentrations métalliques retrouvées chez les porteurs de prothèses, même fonctionnelles, sont en faveur d’un relargage d’ET dans l’environnement péri-prothétique, passant ensuite dans la circulation et s’accumulant dans certains organes comme le cœur et les poumons. L’inflammation induite par la prothèse a aussi été évaluée par le dosage des cytokines pro-inflammatoires, afin de définir un biomarqueur précoce de la dégradation de l’implant. L’utilisation du MIP-1α comme biomarqueur de l’usure de la prothèse pourrait être envisagée, après de plus amples investigations.La toxicité du chrome, cobalt et nickel, composants majeurs des prothèses a enfin été évaluée in vitro, sur des hépatocytes humains. La concentration inhibitrice médiane (IC50) de chaque métal a été déterminée et les mécanismes de toxicité cellulaires ont été analysés par une étude métabolomique à l’IC50 et à une concentration plus faible de 100 nM, inférieure à celle retrouvée chez les sujets porteurs de prothèse. Les ET semblent induire un stress oxydant et la perturbation des métabolismes lipidique et du tryptophane, même à faible concentration.

International audience

Mercury (Hg) is a global environmental contaminant that affects ecosystems. It has the particularity to biomagnify through the food web, and to bioaccumulate especially in tissues of top predators. Mercury has been identified to have detrimental effects on human and wildlife. Top predators from tropical ecosystems are particularly affected by Hg contamination due to artisanal small scale gold mining, which uses massive amounts of Hg in the gold extraction process. Crocodilians are top predators of tropical ecosystems and have been identified to accumulate high concentrations of Hg in their tissues. They are potentially good candidates to monitor Hgcontamination, as they are long-living animals with low metabolic, and high tissue conversion rates, which favours the bioaccumulation of Hg. Additionally, they have a large repartition over tropical and sub-tropical ecosystems, which make large-scale Hg evaluation possible.My doctoral work focuses on the four caiman species that are present in French Guiana (the Black caiman Melanosuchus niger, the Dwarf caiman Paleosuchus palpebrosus, the Smoothfronted caiman Paleosuchus trigonatus and the Spectacled caiman Caiman crocodilus). First, Ihave worked on Hg variation across different tissues obtained by minimally invasive methods,and investigated the influence of morphology and feeding ecology (by using stable isotope method) on Hg contamination in caimans. Second, I have investigated the impact of Hg contamination on physiological mechanisms, and the maternal transfer and its effects on neonates.The quantification of Hg in blood and keratinized tissues of caimans is more reliable whenusing dry weight due to the variation of moisture content in different tissues. These tissues further inform on different time scales of Hg contamination: Relatively recent contamination in blood, and long-term contamination in keratinized tissues. Trophic ecology had been the main factor that influence Hg concentration; Body size of caimans was essential to be considerduring Hg contamination assessment due to the bioaccumulation, and because caimans growth continuously. Results showed that Hg contamination was related to disruption of renal, hepatic and endocrine functions in young C. crocodilus at low Hg level, leading to potential toxic effects of Hg on caimans. Maternal transfer was evaluated in claws of freshly hatched P. trigonatus, which provides an effective method to quantify foetal Hg exposure, and additionally offers an alternative to evaluate maternal transfer in caimans, compared to eggdestruction. In neonates, Hg exposure was related to a reduction of body size, which indicateda potential disruption during embryonic development. This doctoral work highlights that caimans are effective species to monitor Hg contamination,and stresses the need to thoroughly investigate the consequences of Hg contamination in crocodilians.; Le mercure (Hg) est un contaminant environnemental qui affecte tous les écosystèmes. Il a laparticularité de se biomagnifier le long de la chaîne trophique et de se bioaccumuler dans les tissus des prédateurs. Le Hg est connu pour avoir des effets néfastes chez les humains et lafaune sauvage. Les prédateurs des écosystèmes tropicaux sont particulièrement affectés par la contamination en Hg du fait de l’exploitation aurifère artisanale qui utilise d’importantesquantités de Hg pour extraire l’or.Les crocodiliens sont des super-prédateurs des écosystèmes tropicaux et ils accumulent defortes concentrations de Hg dans leurs tissus. Ils sont potentiellement de bons candidats poursuivre la contamination en Hg, ce sont des animaux vivant plusieurs décennies, ils ont unmétabolisme lent et un taux de conversion de l’énergie important, ce qui favorise labioaccumulation. De plus, ils ont une répartition importante dans les écosystèmes tropicaux et subtropicaux, ce qui rend la surveillance du Hg possible à large échelle.Mes travaux de doctorat s’intéressent aux quatre espèces de caïmans présents en Guyane (le caïman noir Melanosuchus niger, le caïman nain de Cuvier Paleosuchus palpebrosus, le caïman de Schneider Paleosuchus trigonatus et le caïman à lunettes Caiman crocodilus).J’ai travaillé sur les variations de Hg entre différents tissus obtenus par méthode de prélèvement peu invasif et, j’ai étudié l’influence de la morphologie et de l’écologie trophique (via les isotopes stables) des individus sur les concentrations en Hg. Ensuite, j’ai étudié l’impactd’une contamination en Hg sur les mécanismes physiologiques, le transfert maternel et ses effets sur les nouveau-nés.Les résultats ont mis en évidence qu’à cause de la variation du taux d’humidité des tissus, laquantification du Hg dans le sang et les tissus kératinisés est plus fiable lorsqu’elle est réalisée en poids sec. Ces tissus procurent également des informations à différentes échelles detemps : le sang informe sur une contamination relativement récente alors que les tissus kératinisés informent sur une contamination chronique.L’écologie trophique est le principal facteur influençant la concentration en Hg, toutefois il estessentiel de prendre en compte la taille de l’individu, car les caïmans ont une croissance continue, ce qui influence la période de bioaccumulation. Les résultats montrent qu’une faible concentration de mercure a des effets sur l’activité rénale, hépatique et endocrine de jeunes C. crocodilus. Par ailleurs, le transfert maternel a été évalué en utilisant les griffes de P.trigonatus nouveau-nés, cette méthode permet de quantifier l’exposition du foetus au Hg etest une alternative à la destruction de l’oeuf lorsque le transfert maternel est étudié. Une diminution de la taille des nouveau-nés a été observée en relation avec les concentrations deHg, montrant un potentiel effet sur le développement embryonnaire. Cette étude a démontréque les caïmans peuvent être utilisés pour suivre la contamination en Hg et qu’il y a un besoinurgent d’étudier les conséquences de cette contamination chez les crocodiliens.

Le système lagunaire de Lomé est situé à l’extrême sud-ouest du Togo en bordure du Golfe de guinée. De l’Est en Ouest, il se compose du Lac Bè (29 ha), du Lac Est (31 ha) et du Lac Ouest (20 ha). Il représente le réceptacle final des eaux de ruissellement et des eaux usées non traitées de la ville de Lomé. Ces apports, sources de divers polluants, contribuent à la pollution de la lagune. Or, dans cet écosystème, résident certaines espèces aquatiques qui font l’objet de pêche. Cette étude a pour objectif de contribuer à une meilleure connaissance de la qualité chimique de l’écosystème lagunaire en portant un intérêt particulier à la contamination des poissons par les éléments traces (ET). Pour y arriver, 24 échantillons d’eaux et 18 échantillons de sédiments ont été prélevés en saison sèche et en saison pluvieuse. Les analyses sur l’eau ont porté sur les paramètres physico-chimiques de base (pH, CE, T, COD dissous, anions et cations majeurs) et sur les ET inorganiques. Les résultats ont montré une faible influence saisonnière sur la composition des paramètres physico-chimiques des eaux. La composition ionique de ces eaux saumâtres est dominée en majorité par les chlorures et le sodium dont les teneurs moyennes représentent en saison pluvieuse et en saison sèche, respectivement 66% et 69% du total des sels dissous. Les ET tels Sr, B, Mn, Ba et Fe présentent les concentrations les plus élevées d’un ordre de grandeur compris entre 102 à 103 μg/g. Sur la fraction fine des sédiments, les concentrations en éléments majeurs, ET, en terres rares (TR) et leur répartition saisonnière et spatiale ont été étudiées. Les profils de distribution des TR montrent en toute saison, des enrichissements en TR légères supérieures à ceux des TR lourdes. Les anomalies en Cérium (Ce) sont moins visibles et moins variables entre les saisons que les anomalies en Europium (Eu). Les rapports La/Yb sont positivement corrélés avec le pourcentage des oxydes d’Al et de Fe et avec le pourcentage de la fraction fine. Les concentrations en ET varient peu selon les saisons, mais présentent de fortes variations d’un ET à un autre. Les degrés d’enrichissement obtenus sont modérés pour Bi, Cr, Ga, Mo, Pb, Sn, Zn (1,51) constituerait un élément à risque lors de la consommation des individus de S. Mélanotheron. Ainsi, toutes les matrices ayant fait objet de cette étude sont modérément contaminées. Toutefois, cet écosystème mérite une surveillance régulière dans le temps et dans l’espace.

In Lebanon, the agri-food industry represents 18% of the industrial sector and yet food safety remains a major problem. In this interdisciplinary thesis, we followed the Trace Elements (TEs) in the Lebanese white bread sector "from farm to fork" based on the reality on the ground, and on two links in the sector: (i) the geogenic or anthropogenic origin of TEs present in the soil and their transfer to the wheat grain, for which 10 plots cultivated in wheat, covering the diversity of soils, irrigation practices and anthropogenic environments of the central Bekaa were chosen ; (ii) the exposure of populations to TEs present in bread, for which a survey of consumption habits across Lebanon was carried out on 992 individuals (children, adolescents, women and men) and the quantification of TEs present in bread from the 3 biggest bakeries.A new microwave digestion with H2SO4 + H2O2 combined with flame - Atomic Absorption Spectrometry measurement was validated with Certified Reference Material and after comparison with Hydrofluoric-based digestion. It allows routine but accurate quantification of TEs As, Cd, Cu, Co, Cr and Pb, “green” and inexpensive, suitable for calcareous or calcium-saturated Mediterranean soils.In soils, the total TE contents and the bioavailable quantity by DTPA extraction are not correlated. Thus, the B5 and B8 sites have the highest total contents, probably of geogenic origin, but B8 is richer in bioavailable forms linked to industrial activities. Likewise, the B3 and B9 sites, which have low to medium total TE contents, have on the contrary the highest bioavailable TE contents of anthropogenic origin.In wheat, the level of Cd, As and Pb was studied in roots, stems, leaves and grains. The As contents in grains are high and correlate with the DTPA-extractable As in soil, while the Pb contents in the grain are very low. The Cd content in grains is close to the threshold values. Root Cd content correlates with extractable Cd and translocation factors are often greater than 1, showing that Cd is easily transferred to grain. The high Cd content (20 mg kg-1) of phosphate fertilizers imported into Lebanon is the plausible source of this contamination, hence the importance of its monitoring.The Lebanese bread consumption survey showed that white bread is consumed the most and men the greatest consumers (282 g d-1). Arsenic, Cd, Co, Cr, Hg, Ni and Pb have been analyzed in white bread from the 3 most consumed brands. There is no health risk with respect to the elements Hg, Cd, Cr and Co, with the exception of the 95th percentile of 6-9 years old children. Exposure to nickel, on the other hand, showed an excess of total food intake up to 4 times for the most exposed populations (95th percentile). There are food safety issues related to As and Pb because the exposure margins are very low.Given the current crisis in Lebanon where it will be necessary to rely more on local production, it is important to monitor the levels of As, Cd and Pb in wheat, the relationships with the soil and environmental factors, to assess the risks to human health and identify ways to limit potential exposure to metals and metalloids. To our knowledge, this is the first time that exposure to Arsenic has been studied in the Lebanese population. These observations need to be confirmed, and there is an urgent need to determine the speciation of inorganic arsenic forms in bread., Au Liban, l’industrie agro-alimentaire représente 18% du secteur industriel et cependant la sécurité sanitaire reste un problème majeur. Dans cette thèse interdisciplinaire, nous avons suivi les Éléments Traces (ÉTs) dans la filière du pain blanc libanais « de la fourche à la fourchette » en se basant sur la réalité du terrain, et sur deux maillons de la filière : (i) l’origine géogénique ou anthropique des ÉTs présents dans le sol et leur transfert dans le grain de blé, pour lequel 10 parcelles cultivées en blé, couvrant la diversité des sols, des pratiques d’irrigation et des environnements anthropiques de la Békaa centrale ont été choisies ; (ii) l’exposition des populations aux ÉTs présents dans le pain, pour laquelle une enquête sur les habitudes de consommation sur tout le Liban a été réalisée sur 992 individus (enfants, adolescents, femmes et hommes) et la quantification des ÉTs présents dans le pain des 3 plus grandes boulangeries.Une nouvelle méthode d’extraction et de quantification des ÉTs basée sur une digestion par micro-ondes avec l’acide sulfurique et le peroxyde d'hydrogène et combinée à la spectrométrie d’absorption atomique par flamme a été validée avec des matériaux de références certifiés et après comparaison avec la digestion « totale » basée sur une attaque à l’acide fluorhydrique. Elle permet une quantification de routine des ÉTs As, Cd, Cu, Co, Cr et Pb, « verte » et peu coûteuse, adaptée aux sols méditerranéens calcaires ou saturés en calcium.Dans les sols, la teneur totale en ÉTs et la quantité biodisponible par extraction DTPA ne sont pas corrélées. Ainsi les sites B5 et B8 présentent les teneurs totales les plus élevées probablement d’origine géogénique, mais B8 est plus riche en formes biodisponibles liés aux activités industrielles. De même les sites B3 et B9 qui présentent des teneurs totales en ÉTs faible à moyenne, présentent au contraire les teneurs en ÉTs biodisponibles les plus fortes d’origine anthropique.Dans le blé, le niveau de Cd, As et Pb a été étudié (racines, tiges, feuilles et grains). Les teneurs en As dans le grain sont élevées et corrélées à l'As du sol DTPA-extractible au, tandis que les teneurs en Pb dans le grain sont très faibles. La teneur en Cd des grains est proche des valeurs seuils. La teneur en Cd des racines est corrélée au Cd extractible et les facteurs de translocation sont souvent supérieurs à 1, montrant que le Cd est facilement transféré dans le grain. La teneur en Cd élevée (20 mg kg-1) des engrais phosphatés importés au Liban est la source plausible de cette contamination, d’où l’importance de sa surveillance.L’enquête sur la consommation du pain libanais a montré que le pain blanc est le plus consommé et les hommes les plus grands consommateurs (282 g j-1). L’Arsenic, le Cd, le Co, le Cr, le Hg, le Ni et le Pb ont été analysés dans le pain blanc des 3 marques les plus consommées. Il n'y a pas de risque sanitaire vis-à-vis des éléments Hg, Cd, Cr et Co, à l'exception du 95ecentile des 6-9 ans. L'exposition au nickel par contre a montré un excès de l’apport alimentaire total jusqu'à 4 fois pour les populations les plus exposées (95epercentile). Il y a des problèmes de sécurité liés à l'As et au Pb car les marges d'exposition sont très faibles.Compte tenu de la crise actuelle au Liban où il faudra s'appuyer davantage sur la production locale, il est important de suivre les teneurs en As, Cd et Pb dans le blé, les relations avec le sol et les facteurs environnementaux, pour évaluer les risques pour la santé humaine et identifier les moyens de limiter l'exposition potentielle aux métaux et métalloïdes. A notre connaissance, c'est la première fois que l'exposition à l'Arsenic est étudiée dans la population libanaise. Il faut confirmer ces observations, et il est urgent de déterminer la spéciation des formes d'arsenic inorganique dans le pain.

Mercury (Hg) is a global environmental contaminant that affects ecosystems. It has the particularity to biomagnify through the food web, and to bioaccumulate especially in tissues of top predators. Mercury has been identified to have detrimental effects on human and wildlife. Top predators from tropical ecosystems are particularly affected by Hg contamination due to artisanal small scale gold mining, which uses massive amounts of Hg in the gold extraction process. Crocodilians are top predators of tropical ecosystems and have been identified to accumulate high concentrations of Hg in their tissues. They are potentially good candidates to monitor Hg contamination, as they are long-living animals with low metabolic, and high tissue conversion rates, which favours the bioaccumulation of Hg. Additionally, they have a large repartition over tropical and sub-tropical ecosystems, which make large-scale Hg evaluation possible. My doctoral work focuses on the four caiman species that are present in French Guiana (the Black caiman Melanosuchus niger, the Dwarf caiman Paleosuchus palpebrosus, the Smooth-fronted caiman Paleosuchus trigonatus and the Spectacled caiman Caiman crocodilus). First, I have worked on Hg variation across different tissues obtained by minimally invasive methods, and investigated the influence of morphology and feeding ecology (by using stable isotope method) on Hg contamination in caimans. Second, I have investigated the impact of Hg contamination on physiological mechanisms, and the maternal transfer and its effects on neonates., Le mercure (Hg) est un contaminant environnemental qui affecte tous les écosystèmes. Il a la particularité de se biomagnifier le long de la chaîne trophique et de se bioaccumuler dans les tissus des prédateurs. Le Hg est connu pour avoir des effets néfastes chez les humains et la faune sauvage. Les prédateurs des écosystèmes tropicaux sont particulièrement affectés par la contamination en Hg du fait de l’exploitation aurifère artisanale qui utilise d’importantes quantités de Hg pour extraire l’or. Les crocodiliens sont des super-prédateurs des écosystèmes tropicaux et ils accumulent de fortes concentrations de Hg dans leurs tissus. Ils sont potentiellement de bons candidats pour suivre la contamination en Hg, ce sont des animaux vivant plusieurs décennies, ils ont un métabolisme lent et un taux de conversion de l’énergie important, ce qui favorise la bioaccumulation. De plus, ils ont une répartition importante dans les écosystèmes tropicaux et subtropicaux, ce qui rend la surveillance du Hg possible à large échelle. Mes travaux de doctorat s’intéressent aux quatre espèces de caïmans présents en Guyane (le caïman noir Melanosuchus niger, le caïman nain de Cuvier Paleosuchus palpebrosus, le caïman de Schneider Paleosuchus trigonatus et le caïman à lunettes Caiman crocodilus). J’ai travaillé sur les variations de Hg entre différents tissus obtenus par méthode de prélèvement peu invasif et, j’ai étudié l’influence de la morphologie et de l’écologie trophique (via les isotopes stables) des individus sur les concentrations en Hg. Ensuite, j’ai étudié l’impact d’une contamination en Hg sur les mécanismes physiologiques, le transfert maternel et ses effets sur les nouveau-nés.

Trees in urban areas are subject to restrictions and constraints such as water scarcity and trace element (TE) pollution that can alter the services they provide. Their responses to urban stresses depend in particular on the species and the urban landscapes in which they are planted. This thesis aims to: ((i) assess the diversity of Tilia spp. that can modulate tree responses to TE stress, (ii) characterise TE contamination and transfer in Tilia spp. according to different urban landscapes, (iii) estimate potential stress indicators (SI) (water stress and TE contamination) such as (proline (Pro), malondialdehydes (MDA) and photosynthetic pigments (PP)). A combination of an in situ experiment (ISE) in Paris and a controlled conditions experiment (CCE) at CEREEP in Seine-et-Marne showed the following results: (a) Among the 83 studied trees of Tilia spp. in Paris, many clones were identified within several observed species and thus a low genetic diversity. (b) Our results on contamination and transfer of TE from soil to leaves in copper (Cu), nickel (Ni), lead (Pb) and zinc (Zn) show that aged soils of Tilia spp. were the most contaminated in TE, and trees in streets were more contaminated than in parks, especially those with stabilized coating at their base. (c) The results on SI evaluation showed an increase in [Pro] and [MDA] and a decrease in [PP] when trees were dehydrated (in CCE) or in the presence of stabilized coating (in ISE). A comprehensive discussion on these results is the main focus of this thesis, Les arbres en milieu urbain sont soumis à des restrictions et contraintes comme le manque d’eau et la pollution en éléments traces (TE) pouvant altérer les services écologiques rendus. Les réponses des arbres face aux stress urbains sont dépendantes notamment de l’espèce et des paysages urbains dans lesquels ils ont été plantés. Les travaux de cette thèse visent à : (i) évaluer la diversité des Tilia spp. pouvant moduler les réponses des arbres à un stress par les TE, (ii) caractériser les contaminations et transferts en TE chez Tilia spp. selon différents paysages urbains, iii) estimer des indicateurs de stress (IS) potentiels (manque d’eau et contamination en TE) tels que (la proline (Pro), les malondialdéhydes (MDA) et les pigments photosynthétiques (PP)). Une combinaison d’une expérimentation in situ (ISE) dans Paris et une expérimentation en conditions contrôlées (CCE) au CEREEP en Seine-et-Marne ont permis de montrer les résultats suivants : (a) Parmi les 83 arbres étudiés de Tilia spp. à Paris, de nombreux clones ont été identifiés au sein de plusieurs espèces observées et donc une faible diversité génétique. (b) Nos résultats sur la contamination et les transferts de TE du sol aux feuilles en cuivre (Cu), nickel (Ni), plomb (Pb) et zinc (Zn) montrent que les sols âgés des Tilia spp. étaient les plus contaminés en TE, et les arbres en rues étaient plus contaminés qu’en parcs, en particulier ceux avec un revêtement stabilisé. (c) Les résultats sur les IS ont montré une augmentation des [Pro] et [MDA] et à une diminution des [PP] lors d’une déshydratation (en CCE) ou en présence du revêtement stabilisé (en ISE). Tous ces résultats seront discutés dans cette thèse.

International audience; In rock shelters and caves, the geo-archaeological reading of sediments can allow, in favourable cases, a micro-chronological study of traces of anthropogenic activities and in particular in the use of fire. If the recurrence in the use of fireplaces can sometimes be identified by a micromorphological study of these ground structures, it is very uncertain that all the different combustion episodes can be identified. It turns out that paleo-fire events can be recorded elsewhere than in the hearths. For instance, they can be recorded as soot marks trapped in speleothems, which are witnesses of fires made inside the caves. Thus they can be the object of a fuliginochronological study (lat. fuligo, fuliginosus: soot), which consists in studying the succession of soot deposits trapped in a matrix. Some limestone speleothems have another advantage, which is to be annually laminated. When it can be demonstrated, the joint study of soot films and calcite doublets allows the construction of precise paleo-fire chronicles. In this study, we demonstrate, with the help of both crystalline fabric analysis and seasonal variations of strontium (Sr) content, that the calcite doublets observed in the fine parietal carbonated crusts of the Grotte Mandrin archaeological site are indeed annual. We used LIBS technics (Laser Induced Breakdown Spectroscopy), which reveals relative variations of minor and traces elements, within speleothems carbonates, on an annual or sub-annual level. Soot film sequences can then be indexed to the annual carbonates precipitation calendar, giving precise paleo-fire chronicles. The study of the rhythmicities of human occupations at the Grotte Mandrin then becomes accessible with an unequalled precision.; Dans les abris-sous-roche et grottes, la lecture géoarchéologique des sédiments peut permettre, dans des cas favorables, une étude micro-chronologique des traces d’activités anthropiques et en particulier de l’usage du feu. Si la récurrence dans l’utilisation des foyers peut parfois être identifiée par une étude micromorphologique de ces structures au sol, il n’est pas évident que l’ensemble des différents épisodes de combustion puisse y être identifié. Il se trouve que les événements de paléo-feux peuvent être enregistrés ailleurs que dans les foyers, par exemple sous la forme d’imprégnations de suie enregistrées dans les spéléothèmes, témoins des feux passés dans les cavités ; elles peuvent faire l’objet d’une étude fuliginochronologique (lat. fuligo,fuliginosus : suie), qui consiste à étudier la succession des dépôts de suie piégés dans une matrice. Certaines concrétions calcaires ont un autre avantage, celui de présenter des lamines pouvant être annuelles. Lorsque cela peut être démontré, l’étude conjointe des films de suie et des doublets de calcite permet de caler les chroniques de paléo-feux sur une échelle micro-chronologique de temps mesuré. Dans cette étude, nous démontrons, grâce à l’analyse conjointe des alternances de fabrique cristalline et des variations saisonnières de la teneur en strontium (Sr), que les doublets de calcite observés dans les fins encroûtements carbonatés pariétaux du site archéologique de la Grotte Mandrin sont annuels. Pour ce faire, nous avons recours à la spectroscopie sur plasma induit par laser (LIBS – Laser Induced Breakdown Spectroscopy) qui permet de révéler des variations relatives d’éléments mineurs et traces dans ces concrétions avec une échelle annuelle à sub-annuelle. Les séquences de films de suie peuvent donc être indexées sur le calendrier annuel de la précipitation des carbonates et les chroniques de paléo-feux calées sur une échelle chronologique relative et précise à l’année près, voire la saison. L’étude des rythmicités des occupations humaines sur le site de la Grotte Mandrin devient alors accessible avec une résolution jusqu’alors inégalée.

Atmospheric deposition provides many nutrients to tropical rain-forests and thus contributes to soil preservation. Its importance is particular in the Caribbean area with high rainfall rate. This work carrried out a continuous temporal study of three and a half years on the deposit flux in Guadeloupe of 45 elements (Al, As, Ba, Be, Ca, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, Rb, S, Sc, Sb, Se, Sr, Ti, Tl, U, V, Zn and REEs) and one year on their concentration in air. Detailed isotopic analysis of strontium (87Sr/86Sr), neodymium (143Nd/144Nd) and lead (206Pb, 207Pb, 208Pb) was performed on all samples where possible. The compositional analysis using the methods developed by Aitchison and his collaborators was of great help in the interpretation of the results. We have been able to show that the two main sources of at- mospheric deposition in Guadeloupe are trans-Atlantic Saharan dust for elements considered to be crustal such as iron, aluminium, manganese, REEs, and sea salts for the other elements such as magnesium, sodium, sulfur, and part of molybdenum, potassium and zinc. We note a very strong seasonal variability for the Saharan inflows with a peak of deposition between April and September. Analyses of REEs and iso- topes indicate a regional variability of the sources of Saharan dust without being able today to identify them precisely because of the lack of quantitative data in the emission zones. There is a compositional split between the deposit and the aerosol measured at ground level with some anthropogenic enrichment for aerosol., Le dépôt atmosphérique apporte de nombreux nutriments aux forêts tropicales humides et participe ainsi à la préservation des sols. Son importance est particulière dans la zone caraïbe ou la pluviosité est forte. Ce travail a réalisé une étude temporelle continue de trois ans et demi sur le flux de dépôt en Guadeloupe de 45 éléments (Al, As, Ba, Be, Ca, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, Rb, S, Sc, Sb, Se, Sr, Ti, Tl, U, V, Zn et les terres rares) et d'une année sur leur concentration dans l'air. Une analyse isotopique détaillée du strontium (87Sr/ 86Sr), du néodyme (143Nd/ 144Nd) et du plomb ( 206Pb, 207Pb, 208Pb) a été pratiquée sur tous les échantillons où cela a été possible. L'analyse compositionnelle suivant les méthodes développé par Aitchison et ses collaborateurs a été d'une grande aide dans l'interprétation des résultats. Nous avons pu montrer que les deux sources principales du dépôt atmosphérique en Guadeloupe sont les poussières sahariennes trans-atlantiques pour les éléments réputés crustaux comme le fer, l'aluminium, le manganèse, les terres rares, et les sels marins pour les autres éléments comme le magnésium, le sodium, le soufre une partie du molybdène, du potassium et du zinc. On note une très forte variabilité saisonnière pour les apports sahariens avec un pic de dépôt entre avril et septembre. Les analyses des terres rares et des isotopes indiquent une variabilité régionale des sources des poussières sahariennes sans qu'on puisse aujourd'hui les identifier précisément à cause du manque de données quantitatives dans les zones d'émission. On note un fractionnement compositionnel entre le dépôt et l'aérosol mesuré au niveau du sol avec un enrichissement anthropique de ce dernier.

Les hydrocarbures pétroliers sont expédiés et utilisés dans pratiquement toutes les parties du monde et sont devenus l’un des contaminants parmi les plus communs et les plus répandus dans les sols. Les éléments traces sont parfois associés aux hydrocarbures, ce qui peut augmenter la toxicité d’un site, compliquer les voies possibles de remédiation, et augmenter les coûts de traitements traditionnels. Dans les régions nordiques, où des déversements sont recensés dans de nombreux sites, le temps de nettoyage des contaminants et les coûts des méthodes d’assainissement traditionnelles peuvent s’avérer considérablement plus élevés que dans les régions tempérées. Des recherches alternatives visant une remédiation plus rapide et moins coûteuse, adaptée à des climats subarctiques, sont nécessaires et l’utilisation de plantes et champignons indigènes à l’écosystème local sont des approches prometteuses. En parallèle, les gouvernements de multiples pays visent à réduire les émissions de gaz à effet de serre, notamment par la réduction des déchets putrescibles voués à l’enfouissement. En utilisant ces matières résiduelles fertilisantes obtenues localement dans le processus de décontamination, une opportunité se présente pour valoriser ces matières tout en décontaminant des sites. Cette recherche doctorale vise à développer des méthodes de bioremédiation adaptées aux conditions locales, avec des intrants indigènes aux régions d’étude, pour des sols contaminés aux HCP au sein de trois projets de recherche à grande échelle sur le terrain, dont un également contaminé aux éléments traces. Deux projets ont été effectués dans un climat subarctique au 60° parallèle (Whitehorse, Yukon), en utilisant une approche novatrice de phytoremédiation assistée de champignons et compost municipal; nous qualifions cette technique intégrée d’approche par « microsystème écologique ». Comme le volume de sol affecte beaucoup l’efficacité des méthodes de bioremédiation, des volumes considérables de 0.15 m3 et 1 m3 ont été utilisés (au premier et deuxième site, respectivement), pour maximiser la pertinence des résultats lors de transfert d’échelles futures. Au premier site, l’efficacité des différentes composantes du microsystème a été évaluée en bacs dans quatre différentes combinaisons et comparée au traitement de base habituel (fertilisant) dans un sol contaminé par un déversement accidentel de diésel. La plante choisie était le saule Salix planifolia et le champignon Pleurotus ostreatus. Les résultats indiquent qu’après une saison de traitement, le microsystème était le traitement avec le taux d’élimination du diésel le plus rapide. Après trois saisons, les traitements contenant un ou plusieurs éléments du microsystème avaient des taux de contamination sous les normes pour des sols agricoles et étaient plus efficaces que le traitement au fertilisant ou que l’atténuation naturelle. Le deuxième site était une fosse à huiles usées située sur une pile de stériles miniers au cœur d’un ancien dépotoir. Le microsystème a été implanté dans des cellules au sol avec une doublure à l’épreuve du lessivât de contaminants. Les saules Salix alaxensis et Salix planifolia furent utilisés en combinaison avec le champignon Trametes versicolor. Cette approche, dans un sol hautement contaminé, a réussi à diminuer de façon considérable les hydrocarbures pétroliers (plus de 65 à 75 %). Le potentiel d’accumulation des métaux dans les tissus aériens des plantes a également été mesuré. Les deux espèces de saules ont démontré des taux d’accumulation d’éléments traces distincts et des stratégies racinaires différentes. Un champignon de la famille des Psathyrellaceae fut observé pour la première fois sur un site si hautement contaminé, puis est apparu de façon récurrente sur les cellules du microsystème pendant quatre ans. Les deux premiers sites répondent à un besoin de développer des méthodes de bioremédiation efficaces, passives et applicables en climat subarctique. Le troisième site de recherche porte sur l’utilisation de deux matières résiduelles fertilisantes (bois raméal fragmenté et drêche) et de fumier pour la dégradation de l’huile à moteur dans un climat continental humide à une latitude moyenne (Neuville, Québec). Des mésocosmes de 0.76 m3 avec aération contrôlée furent utilisés. L’utilisation de bois raméal fragmenté et de drêche de brassage à cette échelle, de même que l’acquisition des matières résiduelles dans un rayon très rapproché du centre de traitement afin d’explorer une approche d’économie circulaire dans un tel contexte, constituent les volets novateurs de cette étude. Les résultats démontrent que le fumier est plus efficace que le traitement habituel au fertilisant. La drêche de brassage et le bois raméal fragmenté sont utiles pour conserver l’humidité dans les sols (un paramètre de bioremédiation important). Cette étude, menée en collaboration avec un partenaire industriel, s’intègre dans la politique canadienne et québécoise de réductions des gaz à effets de serre et la philosophie de l’économie circulaire en valorisant des matières organiques résiduelles locales. Cette thèse a permis de démontrer qu’une combinaison de stratégies de bioremédiation avec des composantes locales est une méthode efficace dans un climat subarctique. Deux nouvelles espèces de saules (Salix planifolia et Salix alaxensis) ont été utilisées avec succès pour la bioremédiation d’hydrocarbures pétroliers et pour l’accumulation de certains éléments traces. Lors d’une collaboration avec un partenaire industriel, il a été possible de démontrer l’applicabilité de certains concepts d’économie circulaire et d’approche écosystémique en bioremédiation., Petroleum hydrocarbons are shipped and used in virtually all parts of the world and have become one of the most common and widespread contaminants in soils. Trace elements are sometimes associated with them, and they can increase the toxicity of a site, complicate remediation, and increase the costs of traditional treatments. In northern areas where spills occur at multiple sites, the clean-up time and cost of traditional remediation methods can be significantly higher than in temperate regions. Alternative research aimed at faster and cheaper remediation adapted to subarctic climates is needed and the use of native plants and fungi integrated into the local ecosystem are promising approaches. Concurrently, governments in multiple countries aim to reduce greenhouse gas emissions, namely through the reduction of putrescible waste destined for landfills. By using locally-sourced residual fertilizing materials for decontamination processes, an opportunity arises to valorize these materials while restoring soils. This doctoral research aims to develop locally-adapted bioremediation methods, with indigenous plant and fungal inputs, to treat petroleum hydrocarbon contaminated soils in three large-scale field research projects, including one also contaminated with trace elements. Two projects were carried out in a subarctic climate at the 60 ° parallel (Whitehorse, Yukon), using an innovative approach of phytoremediation assisted by mushrooms and municipal compost; we call this integrated technique the "ecological microsystem" approach. Because soil volume has significant impacts on the efficiency of bioremediation methods, considerable volumes of 0.15 m3 and 1 m3 were used (at the first and second sites, respectively) to maximize the relevance of results in the event of a scale-up operation. At the first site, the effectiveness of the various components of the microsystem were evaluated in four different combinations, as well as compared to the usual basic treatment (fertilizer) in soil contaminated by an accidental diesel spill. The plant species chosen was Salix planifolia and Pleurotus ostreatus was selected for the fungus. Results indicate that after one treatment season, the microsystem was the treatment with the fastest diesel removal rates. After three seasons, treatments containing one or more elements of the microsystem were below standards for agricultural soils and were more effective than fertilizer treatment or natural attenuation. The second northern site was a waste oil pit located on top of a mine waste rock pile, at the heart of an old landfill. The microsystem was implanted into ground-level cells with a contaminant-proof leachate liner. The plant species Salix alaxensis and Salix planifolia were used in combination with the fungus Trametes versicolor. This approach in a highly contaminated soil was able to significantly reduce petroleum hydrocarbons (65 to 75%). The potential for metal accumulation in aerial plant tissues was also measured. Both willow species demonstrated distinct trace element accumulation patterns and different rooting strategies. A fungus of the Psathyrellaceae family was observed for the first time at a site so highly contaminated and was recurrent on the cells of the microsystem for 4 years. The first two sites contribute to the development of efficient and passive bioremediation methods applicable in subarctic climates. The third research site focused on the use of two residual fertilizing materials (fragmented rameal wood and brewer’s spent grain) and manure for the degradation of motor oil in a humid continental climate at a medium latitude (Neuville, Quebec). Mesocosms of 0.76 m3 with controlled aeration were used. Innovative aspects of this project include the use of rameal wood and spent grain at this scale, as well as the acquisition of residual materials in a very close radius of the treatment center to explore how a circular economy approach could apply in such a context. Results indicate that the addition of manure is more effective than the usual fertilizer treatment alone. Brewer’s spent grain and fragmented rameal wood were useful for maintaining soil moisture (an important bioremediation parameter) but did not increase degradation. This study, conducted in close collaboration with an industrial partner, falls under the objectives set by Canadian and Quebec policy on greenhouse gas reductions and circular economy approaches by working on the valorization of local residual organic matter. This thesis has demonstrated that combining strategies with local biological components is an effective bioremediation method in a subarctic climate. Two new willow species (Salix planifolia and Salix alaxensis) have been successfully used for the bioremediation of petroleum hydrocarbons and for the accumulation of certain trace elements. In collaboration with an industrial partner, it has been possible to demonstrate the applicability of certain circular economy concepts and the ecosystemic approach to bioremediation.

International audience; L'huile d'olive, denrée importante dans le régime méditerranéen et produit phare de la Tunisie, est parmi les aliments les plus touchés par les contrefaçons. Afin de développer une approche analytique fiable pour l'authentification de l'huile d'olive extra vierge (HOEV) tunisienne, le profil multi-élémentaire et la composition isotopique du strontium (87Sr/86Sr), ayant déjà fait preuve dans la traçabilité agroalimentaire notamment de l’huile d’olive [1,2], ont été étudiés. Dans cette étude, des HOEV tunisiennes ont été collectées dans des huileries de différentes régions du pays ou obtenues dans un supermarché. Tous les échantillons ont été analysés par ICP-MS quadripolaire pour la détermination de la composition multi-élémentaire. Pour faire une comparaison par rapport au marché étranger, des HOEV étrangères ont été analysées de la même manière. Une analyse en composantes principales (ACP) a été appliquée aux résultats obtenus et a démontré que les HOEV tunisiennes pouvaient être distinguées avec une forte probabilité des échantillons d'autres origines. Afin de renforcer davantage la résolution de la discrimination géographique, l'étude s'est concentrée sur le développement d'une méthode d’extraction du Sr de l'huile d'olive pour mesurer le rapport isotopique 87Sr/86Sr par ICP-MS à multi-collections. Lorsqu'il a été détecté avec une haute précision, le rapport isotopique du Sr a permis de renforcer l'authentification de chaque groupe d'échantillons selon son origine géographique. En dépit du nombre d’échantillons limité, cette étude préliminaire a fourni des résultats prometteurs pour l'authentification géographique de l'huile d'olive.

Many arc volcanoes are capable of producing devastating caldera-forming eruptions. Santorini Volcano (South Aegean Volcanic Arc, southern Aegean Sea, Greece) is an arc volcano responsible for numerous such eruptions over its >0.65 My history, the most recent being the Late Bronze Age (LBA) eruption. However, there are a number of unresolved questions relating to the Santorini volcanic system including the nature of the primary magmas of Santorini and how they change with time, differentiation processes and the relationship between mafic and silicic magmas, the origins of long-term geochemical trends in magma composition, and what changes occur in the plumbing system during the build-up to a large caldera-forming eruption. In this thesis, I present a large set of high-resolution crystal-hosted melt inclusion (MI) and groundmass glass data to address these questions relating to the nature of magma genesis and differentiation at Santorini.The dataset includes many olivine-hosted MIs of primitive basaltic composition, which are rare as whole rocks on Santorini and in the volcanic arc in general. These MIs show there is a range in the incompatible trace element chemistry of the most primitive basaltic melts at Santorini. Primitive MIs have typical subduction zone geochemical signatures and vary between incompatible-poor and incompatible-rich types, which we refer to as low Nb and high Nb primitive melt types, respectively. The primitive MIs range in La/Yb from 1.5 (flat, tholeiitic-like) in the low Nb type to 3.2 (inclined, calc-alkaline-like) in the high Nb type. We back-calculate primary melt compositions using different methods and find that the primary melts parental to the low Nb and high Nb MIs have respectively low Nb and high Nb characteristics. The low Nb and high Nb type primitive melts cannot be related by fractional crystallization but are instead related by different degrees of partial melting of the mantle. We derived the degree of mantle partial melting (F) using the petrogenetic modelling software PRIMACALC2 (F = 6% for high Nb primary melt; F= 8% for low Nb primary melt) and carrying out mantle melting models (F = 18% for high Nb primary melt; F = 22% for low Nb primary melt). The two approaches differ in F but agree that a different degree of melting can explain the compositional variation between the two endmember Nb melt types. The predominant metasomatic signature in the primary melts is from melting of sediment in the subducted slab; there is very little evidence for slab-derived aqueous fluids. There may be some influence from residual rutile in the slab, but this does not dominate the different Nb groupings. There is no consistent temporal change in the primary basaltic melts with time, suggesting that the two different endmember primary melts have been available for ascent into the crust over much of the history of the volcano. We conclude that at least two mantle source domains exist below Santorini: a source giving way to low Nb primary melts (characterized by higher sediment melt signatures and a higher degree of partial melting) and one giving rise to high Nb primary melt (characterized by a smaller, yet still prominent, sediment melt signature and associated with a few percent less melting). The absence of a strong slab-derived aqueous fluid component, coupled with the presence of arc tholeiitic compositions and regional extension around the volcanic field, suggests there could be a role of decompression melting beneath Santorini. (...), Un grand nombre de volcans d’arc sont capables de produire des éruptions caldériques. Le volcan de Santorin (South Aegean Volcanic Arc, l’Égée-Méridionale, Grèce) est un volcan d’arc responsable de plusieurs éruptions de ce type au cours de ses 0,65 Ma d’activité, et dont l’éruption de l’Âge de Bronze Tardif (éruption Late Bronze Age, LBA) est la plus récente. Pourtant, de nombreuses questions sur le système volcanique de Santorin restent non résolues telles que la nature des magmas primaires et la manière dont leurs compositions changent au cours du temps, l’origine des magmas intermédiaires et acides, les raisons des tendances géochimiques des magmas acides observées sur le long terme, et la nature des changements se produisant dans le système magmatique dans la période précédant une grande éruption caldérique. Dans cette thèse, je présente un large ensemble de données de haute précision sur les inclusions vitreuses et les verres matriciels, afin de répondre aux questions relatives à la genèse et l’évolution des magmas du Santorin.Notre échantillonnage est composé de nombreuses inclusions vitreuses piégées dans des cristaux d’olivine dont les compositions basaltiques primitives sont rarement représentées par les roches totales du Santorin et plus généralement de l’ensemble de l’arc volcanique. Ces inclusions vitreuses révèlent qu’il existe une gamme de teneurs en éléments en traces incompatibles dans les magmas basaltiques les plus primitifs du Santorin. Les inclusions primitives présentent une signature géochimique typique des magmas de zone de subduction. La gamme des compositions varie d’appauvri à enrichi en éléments incompatibles, appelés type low Nb et type high Nb. Les rapports La/Yb des inclusions vitreuses primitives sont compris entre 1,5 (plat, de genre tholéitique) dans le type low Nb et 3,2 (incliné, de genre calco-alcalin) dans le type high Nb. Nous avons calculé les compositions des liquides magmatiques primaires en utilisant différentes méthodes et nous avons mis en évidence que les liquides primaires parentaux des magmas de types low Nb et high Nb sont respectivement appauvris et enrichis en éléments incompatibles. Les différents types de magmas primitifs ne peuvent pas être expliqués par la cristallisation fractionnée de l’un de ces magmas, mais sont plutôt associés à différents degrés de fusion partielle du manteau. Nous avons déterminé les degrés de fusion partielle (F) du manteau en utilisant le logiciel de modélisation petro-génétique PRIMACALC2 (F = 6% pour les liquides silicatés primaires high Nb, F = 8% pour les liquides silicatés primaires low Nb) et en effectuant des modèles de fusion partielle du manteau (F = 18% pour les liquides silicatés primaires high Nb, F = 22% pour les liquides silicatés primaires low Nb). Les valeurs de F obtenues à partir de ces deux approches diffèrent. Cependant, les résultats obtenus montrent qu’une différence dans le degré de fusion partielle du manteau peut expliquer la gamme des compositions observée entre les différents types de magmas primitifs. La signature métasomatique prédominante dans les liquides primaires provient de la fusion partielle des sédiments de la plaque plongeante. Il y a peu de preuves de l’influence de fluides aqueux provenant de la plaque plongeante. Il y a peut-être une influence du rutile résiduel, mais celle-ci ne domine pas l’origine des différentes séries. Il n’existe aucune tendance temporelle cohérente dans les magmas basaltiques parentaux au cours du temps, ce qui suggère que les différents types de magmas primaires sont restés disponibles pour l’ascension dans la croûte durant la plupart de l’histoire du volcanisme du Santorin. (...)

Many arc volcanoes are capable of producing devastating caldera-forming eruptions. Santorini Volcano (South Aegean Volcanic Arc, southern Aegean Sea, Greece) is an arc volcano responsible for numerous such eruptions over its >0.65 My history, the most recent being the Late Bronze Age (LBA) eruption. However, there are a number of unresolved questions relating to the Santorini volcanic system including the nature of the primary magmas of Santorini and how they change with time, differentiation processes and the relationship between mafic and silicic magmas, the origins of long-term geochemical trends in magma composition, and what changes occur in the plumbing system during the build-up to a large caldera-forming eruption. In this thesis, I present a large set of high-resolution crystal-hosted melt inclusion (MI) and groundmass glass data to address these questions relating to the nature of magma genesis and differentiation at Santorini.The dataset includes many olivine-hosted MIs of primitive basaltic composition, which are rare as whole rocks on Santorini and in the volcanic arc in general. These MIs show there is a range in the incompatible trace element chemistry of the most primitive basaltic melts at Santorini. Primitive MIs have typical subduction zone geochemical signatures and vary between incompatible-poor and incompatible-rich types, which we refer to as low Nb and high Nb primitive melt types, respectively. The primitive MIs range in La/Yb from 1.5 (flat, tholeiitic-like) in the low Nb type to 3.2 (inclined, calc-alkaline-like) in the high Nb type. We back-calculate primary melt compositions using different methods and find that the primary melts parental to the low Nb and high Nb MIs have respectively low Nb and high Nb characteristics. The low Nb and high Nb type primitive melts cannot be related by fractional crystallization but are instead related by different degrees of partial melting of the mantle. We derived the degree of mantle partial melting (F) using the petrogenetic modelling software PRIMACALC2 (F = 6% for high Nb primary melt; F= 8% for low Nb primary melt) and carrying out mantle melting models (F = 18% for high Nb primary melt; F = 22% for low Nb primary melt). The two approaches differ in F but agree that a different degree of melting can explain the compositional variation between the two endmember Nb melt types. The predominant metasomatic signature in the primary melts is from melting of sediment in the subducted slab; there is very little evidence for slab-derived aqueous fluids. There may be some influence from residual rutile in the slab, but this does not dominate the different Nb groupings. There is no consistent temporal change in the primary basaltic melts with time, suggesting that the two different endmember primary melts have been available for ascent into the crust over much of the history of the volcano. We conclude that at least two mantle source domains exist below Santorini: a source giving way to low Nb primary melts (characterized by higher sediment melt signatures and a higher degree of partial melting) and one giving rise to high Nb primary melt (characterized by a smaller, yet still prominent, sediment melt signature and associated with a few percent less melting). The absence of a strong slab-derived aqueous fluid component, coupled with the presence of arc tholeiitic compositions and regional extension around the volcanic field, suggests there could be a role of decompression melting beneath Santorini. (...); Un grand nombre de volcans d’arc sont capables de produire des éruptions caldériques. Le volcan de Santorin (South Aegean Volcanic Arc, l’Égée-Méridionale, Grèce) est un volcan d’arc responsable de plusieurs éruptions de ce type au cours de ses 0,65 Ma d’activité, et dont l’éruption de l’Âge de Bronze Tardif (éruption Late Bronze Age, LBA) est la plus récente. Pourtant, de nombreuses questions sur le système volcanique de Santorin restent non résolues telles que la nature des magmas primaires et la manière dont leurs compositions changent au cours du temps, l’origine des magmas intermédiaires et acides, les raisons des tendances géochimiques des magmas acides observées sur le long terme, et la nature des changements se produisant dans le système magmatique dans la période précédant une grande éruption caldérique. Dans cette thèse, je présente un large ensemble de données de haute précision sur les inclusions vitreuses et les verres matriciels, afin de répondre aux questions relatives à la genèse et l’évolution des magmas du Santorin.Notre échantillonnage est composé de nombreuses inclusions vitreuses piégées dans des cristaux d’olivine dont les compositions basaltiques primitives sont rarement représentées par les roches totales du Santorin et plus généralement de l’ensemble de l’arc volcanique. Ces inclusions vitreuses révèlent qu’il existe une gamme de teneurs en éléments en traces incompatibles dans les magmas basaltiques les plus primitifs du Santorin. Les inclusions primitives présentent une signature géochimique typique des magmas de zone de subduction. La gamme des compositions varie d’appauvri à enrichi en éléments incompatibles, appelés type low Nb et type high Nb. Les rapports La/Yb des inclusions vitreuses primitives sont compris entre 1,5 (plat, de genre tholéitique) dans le type low Nb et 3,2 (incliné, de genre calco-alcalin) dans le type high Nb. Nous avons calculé les compositions des liquides magmatiques primaires en utilisant différentes méthodes et nous avons mis en évidence que les liquides primaires parentaux des magmas de types low Nb et high Nb sont respectivement appauvris et enrichis en éléments incompatibles. Les différents types de magmas primitifs ne peuvent pas être expliqués par la cristallisation fractionnée de l’un de ces magmas, mais sont plutôt associés à différents degrés de fusion partielle du manteau. Nous avons déterminé les degrés de fusion partielle (F) du manteau en utilisant le logiciel de modélisation petro-génétique PRIMACALC2 (F = 6% pour les liquides silicatés primaires high Nb, F = 8% pour les liquides silicatés primaires low Nb) et en effectuant des modèles de fusion partielle du manteau (F = 18% pour les liquides silicatés primaires high Nb, F = 22% pour les liquides silicatés primaires low Nb). Les valeurs de F obtenues à partir de ces deux approches diffèrent. Cependant, les résultats obtenus montrent qu’une différence dans le degré de fusion partielle du manteau peut expliquer la gamme des compositions observée entre les différents types de magmas primitifs. La signature métasomatique prédominante dans les liquides primaires provient de la fusion partielle des sédiments de la plaque plongeante. Il y a peu de preuves de l’influence de fluides aqueux provenant de la plaque plongeante. Il y a peut-être une influence du rutile résiduel, mais celle-ci ne domine pas l’origine des différentes séries. Il n’existe aucune tendance temporelle cohérente dans les magmas basaltiques parentaux au cours du temps, ce qui suggère que les différents types de magmas primaires sont restés disponibles pour l’ascension dans la croûte durant la plupart de l’histoire du volcanisme du Santorin. (...)

In a context of budgetary restrictions associated with changes in the regulation of river sediment storage, attention should be paid to the leaching behavior of sediment-trapped contaminants during the storage process and the preparation of sediments for valorization. In order to determine the mechanisms responsible for contaminant mobility and the impact of storage conditions, the study focused on three sediment treatment scenarios and geochemical modeling: (i) Determine the impact of aeration and treatments such as lagooning and mechanical reversal on the mobility of the trace elements in fluvial sediment by the application of humidification / drying cycles in a laboratory lysimeter. This has made it possible to distinguish the quality of the drainage water and the interstitial waters with a greater contamination, to conclude on the estimation of natural treatment duration over several decades which can be improved via a removal of interstitial waters. (ii) Assess the short-term evolution of sediments using compliance testing (batch leaching, pH leaching, and ascending percolation column leaching) highlighting changes in mobility and speciation trace elements. (iii) In the context of a direct valorization, sediments enriched with organic matter seem to have a greater mobility in trace elements than that observed in fluvial sediments and therefore require a strong environmental monitoring, more particularly for Zn strongly represented in the studies sediments. (iv) Modelling environmental conditions that are difficult to reproduce in laboratories. Thus, this has highlighted an important role of iron oxides and organic matter in the mobility of trace elements as well as illumination of the solid phases in the presence and which can be form depending on the environmental conditions.; Dans un contexte de restrictions budgétaires associées à des modifications de la réglementation concernant le stockage des sédiments fluviaux, il convient de prêter attention au comportement à la lixiviation des contaminants piégés dans les sédiments pendant le processus de stockage et la préparation des sédiments à la valorisation mise en place dans les installations de stockage. Afin de déterminer les mécanismes responsables de la mobilité des éléments contaminants et l’impact des conditions de stockage, l’étude a été axée sur trois scénarios de traitement des sédiments ainsi qu’une modélisation géochimique : Le premier scénario consiste à établir l’impact de l’aération et des traitements tels que le lagunage et le retournement mécanique sur la mobilité des éléments dans les sédiments fluviaux de curage via l’application de cycles d’humidification/séchage en lysimètre de laboratoire . Ce dispositif a permis de distinguer l'estimation d'une durée de traitement soit naturel sur plusieurs décennies soit améliorée via le retrait des eaux interstitielles. Le deuxième scénario a pour but d'évaluer l’évolution à court terme des sédiments à l’aide d’essais de conformité (lixiviation en batch, lixiviation de fonction du pH et lixiviation en colonne à percolation ascendante) mettant en évidence les modifications dans la mobilité et la spéciation des éléments traces. Le troisième scénario se place dans l’optique d’une voie de valorisation directe, les sédiments enrichis en matière organique semblent présenter une mobilité en éléments traces plus importante que celle observée dans les sédiments fluviaux et nécessitent donc un suivi environnemental poussé, plus particulièrement pour le Zn fortement représenté dans les sédiments étudiés. Enfin,la modélisation. Ceci a mis en évidence un rôle importante des oxydes de fer et de la matière organique dans la mobilité des éléments traces de même qu'un éclairage sur les phases solides en présence et pouvant se former en fonction des conditions du milieu.

In a context of budgetary restrictions associated with changes in the regulation of river sediment storage, attention should be paid to the leaching behavior of sediment-trapped contaminants during the storage process and the preparation of sediments for valorization. In order to determine the mechanisms responsible for contaminant mobility and the impact of storage conditions, the study focused on three sediment treatment scenarios and geochemical modeling: (i) Determine the impact of aeration and treatments such as lagooning and mechanical reversal on the mobility of the trace elements in fluvial sediment by the application of humidification / drying cycles in a laboratory lysimeter. This has made it possible to distinguish the quality of the drainage water and the interstitial waters with a greater contamination, to conclude on the estimation of natural treatment duration over several decades which can be improved via a removal of interstitial waters. (ii) Assess the short-term evolution of sediments using compliance testing (batch leaching, pH leaching, and ascending percolation column leaching) highlighting changes in mobility and speciation trace elements. (iii) In the context of a direct valorization, sediments enriched with organic matter seem to have a greater mobility in trace elements than that observed in fluvial sediments and therefore require a strong environmental monitoring, more particularly for Zn strongly represented in the studies sediments. (iv) Modelling environmental conditions that are difficult to reproduce in laboratories. Thus, this has highlighted an important role of iron oxides and organic matter in the mobility of trace elements as well as illumination of the solid phases in the presence and which can be form depending on the environmental conditions., Dans un contexte de restrictions budgétaires associées à des modifications de la réglementation concernant le stockage des sédiments fluviaux, il convient de prêter attention au comportement à la lixiviation des contaminants piégés dans les sédiments pendant le processus de stockage et la préparation des sédiments à la valorisation mise en place dans les installations de stockage. Afin de déterminer les mécanismes responsables de la mobilité des éléments contaminants et l’impact des conditions de stockage, l’étude a été axée sur trois scénarios de traitement des sédiments ainsi qu’une modélisation géochimique : Le premier scénario consiste à établir l’impact de l’aération et des traitements tels que le lagunage et le retournement mécanique sur la mobilité des éléments dans les sédiments fluviaux de curage via l’application de cycles d’humidification/séchage en lysimètre de laboratoire . Ce dispositif a permis de distinguer l'estimation d'une durée de traitement soit naturel sur plusieurs décennies soit améliorée via le retrait des eaux interstitielles. Le deuxième scénario a pour but d'évaluer l’évolution à court terme des sédiments à l’aide d’essais de conformité (lixiviation en batch, lixiviation de fonction du pH et lixiviation en colonne à percolation ascendante) mettant en évidence les modifications dans la mobilité et la spéciation des éléments traces. Le troisième scénario se place dans l’optique d’une voie de valorisation directe, les sédiments enrichis en matière organique semblent présenter une mobilité en éléments traces plus importante que celle observée dans les sédiments fluviaux et nécessitent donc un suivi environnemental poussé, plus particulièrement pour le Zn fortement représenté dans les sédiments étudiés. Enfin,la modélisation. Ceci a mis en évidence un rôle importante des oxydes de fer et de la matière organique dans la mobilité des éléments traces de même qu'un éclairage sur les phases solides en présence et pouvant se former en fonction des conditions du milieu.

The management and conservation of Pyrenean high mountain lakes within the current context of climate change and increasing anthropogenic pressure require detailed knowledge of their biogeochemical functioning. In this doctoral thesis, five sampling campaigns were carried out (2017-2019) in more than 20 alpine lakes. The analysis of water samples allowed us to study the occurrence, the depth profiles, the geographical distribution and the seasonal trends of a large array of physico-chemical and biogeochemical parameters. Specifically, the cycle of carbon dioxide (CO2) and the fate of Potentially Harmful Trace Elements (PHTEs) were investigated. The mercury (Hg) was specially studied through the development of an analytical procedure for the measurement of trace concentrations in natural waters and through biogeochemical investigations on the distribution and the fate of Hg species in the water column, as well as in sediment archives.The new and robust procedure developed in this work to measure the total alkalinity (TA) and the dissolved inorganic carbon (DIC) allowed us to determine the other two parameters of the CO2 system, the pH and the fugacity of CO2 (fCO2). The bedrock characteristics of the watershed appear to be the most important parameters influencing the acid status of the studied lakes. Moreover, obtained fCO2 values indicate that lakes are sources of CO2 for the atmosphere.The measurement of various physico-chemical parameters allowed us to discriminate and classify the studied lakes according to their water geochemistry, highlighting the importance of the trophic status of the lakes, the geological background and the atmospheric inputs. The occurrence, sources and behaviour of the PHTEs were investigated with evidence of a contrast between geological and atmospheric inputs. Intensive monitoring revealed some PHTEs to be highly sensitive to environmental changes such as temperature and redox conditions.Monitoring natural concentrations of total Hg in aquatic systems remains a difficult challenge and there is a need for the development of low cost and easy handling analytical methods. The method for analysis of trace Hg concentrations developed and optimized in this work was successfully operational and exhibits a suitable limit of detection and an excellent reproducibility. Hg speciation results in the water column demonstrated the pristine state and the dynamic of the Pyrenean lakes. The homogeneity in the non-gaseous total Hg concentrations in the studied lakes confirmed the absence of local sources and the potential use of these ecosystems as sentinels of regional to global Hg contamination. While inorganic mercury (iHg) did not show seasonal variations, monomethylmercury(MMHg) was significantly higher in autumn 2018 and dissolved gaseous mercury (DGM) varied strongly within and among lakes. In-situ experiments confirmed the conditions that promote Hg methylation (stratified anoxic waters), demethylation and photoreduction (intense UV light).The historical Hg record in sediment archives highlighted temporal trends in Hg accumulation rates (HgARs) with a progressive increase since the 16th Century and the industrialization, mirroring the Hg production in Almadén mines (Southern Spain). Besides, Hg stable isotopes allow the identification of distinct anthropogenic sources as well as past climate variability.Overall, environmental changes in lake ecosystems, induced by either climatic conditions (temperature, light intensity) or anthropogenic pressure (atmospheric inputs, eutrophication, atmospheric CO2) are likely to produce significant impacts among CO2, specific PHTEs and Hg biogeochemical cycles in mountainous ecosystems., La gestion et la conservation des lacs de haute montagne Pyrénéens dans le contexte actuel du changement climatique et de l’augmentation de la pression anthropique nécessitent une connaissance approfondie de leur fonctionnement biogéochimique. Dans cette thèse, cinq campagnes d’échantillonnage ont été réalisées (2017-2019) dans plus de 20 lacs alpins. L’analyse d’échantillons d’eau nous a permis d’étudier les teneurs, les profils en profondeurs, la répartition géographique, et les variations saisonnières de nombreuses caractéristiques physico-chimiques et biogéochimiques. Le cycle du dioxyde de carbone (CO2) et le devenir des Eléments Traces Potentiellement Dangereux (PHTEs) ont été étudiés. Le mercure (Hg) a été particulièrement étudié au travers du développement d’une procédure analytique pour la détermination de concentrations en traces dans les eaux naturelles et de recherches biogéochimiques sur la distribution et le devenir des espèces du Hg dans la colonne d’eau, et dans des archives de sédiments.La procédure développée pour analyser l’alcalinité totale (TA) et le carbone inorganique dissous (DIC) nous a permis de déterminer les autres paramètres du système du CO2, le pH et la fugacité du CO2 (fCO2). Les spécificités du substrat rocheux apparaissent essentielles pour l’état d’acidification des lacs étudiés. De plus, les valeurs de fCO2 obtenues montrent que les lacs sont des sources de CO2 pour l’atmosphère.La mesure de divers paramètres physico-chimiques nous a permis de classer les lacs en fonction de leur géochimie de l’eau mettant en évidence l’importance de l’état trophique des lacs, des caractéristiques géologiques et des apports atmosphériques. La présence, les sources et le comportement des PHTEs ont été étudiés, démontrant un contraste entre les apports géologiques et atmosphériques. Le suivi intensif a démontré que certains PHTEs sont très sensibles aux changements environnementaux comme la température et les conditions redox.La mesure des concentrations de Hg total dans les systèmes aquatiques reste complexe et il est nécessaire de développer des méthodes analytiques moins coûteuses et faciles d’utilisation. La méthode développée et optimisée dans ce travail a été appliquée avec succès et a montré une bonne limite de détection et une excellente répétabilité. La spéciation du Hg dans la colonne d’eau a démontré l’état intact et la dynamique des lacs Pyrénéens. L’homogénéité dans les concentrations de Hg total non-gazeux a confirmé l’absence de sources locales et l’utilisation potentielle de ces écosystèmes en tant que sentinelles de la contamination régionale et globale du Hg. Alors que lemercure inorganique (iHg) n’a pas montré de variations saisonnières, le monométhylmercure (MMHg) a été significativement plus élevé en automne 2018 et le mercure gazeux dissous (DGM) a fortement varié parmi les lacs. Les expérimentation in-situ ont confirmé les conditions qui favorisent la méthylation (eaux anoxiques stratifiées), la déméthylation et la photoréduction (intense lumière UV) du Hg.L’analyse des archives de sédiments a mis en lumière les tendances temporelles des taux d’accumulation du Hg (HgARs), avec une augmentation progressive depuis le 16ème siècle et l’industrialisation, reflétant la production de Hg dans les mines d’Almadén. Les isotopes stables du Hg permettent de tracer certaines sources anthropiques ainsi que les variations climatiques passées.Globalement, les changements environnementaux dans les écosystèmes des lacs, provoqués à la fois par les conditions climatiques (température, intensité lumineuse) et la pression anthropique (apports atmosphériques, eutrophisation, CO2 atmosphérique) sont susceptibles d’entrainer des répercussions importantes parmi le CO2, certains PHTEs et le cycle biogéochimique du Hg dans les écosystèmes montagnards.

L’accélérateur de particules AGLAE du C2RMF a eu un rôle majeur dans l’émergence du projet européen Eu-ARTECH. Après un bref rappel des propriétés des méthodes d’analyse par faisceau d’ions, la spécificité d’AGLAE est soulignée. Les activités impliquant l’accès transnational (TNA) à cette installation sont alors présentées, révélant la grande diversité des thèmes scientifiques abordés. Des exemples d’études sont donnés, qui illustrent la contribution d’AGLAE à la connaissance des œuvres d’art et d’archéologie et tout particulièrement celles en céramique et en métal. C2RMF’s AGLAE ion beam accelerator has played a major role in the emergence of the European project Eu-ARTECH (Access, Research and Technology for the Conservation of the European Cultural Heritage). After a brief reminder of the properties of ion beam analysis, AGLAE’s specific characteristics are highlighted. Activities open to transnational access (TA) in this laboratory are then presented, attesting to the broad diversity of scientific subjects available to researchers. Examples of studies are given, illustrating AGLAE’s contribution to greater knowledge about works of art and archaeology, especially ceramics and metal artefacts.

Anaerobic digestion (AD) is one of the most trace element (TE) rich metabolic processes in biology. Indeed, TEs are important structural components of various enzymes in the AD process. The role and fate of TEs (Fe, Ni and Co) in AD is poorly understood due to their complex biogeochemistry. The low detection limit of analytical instruments and the time consuming and challenging nature of the experimental procedures are major obstacles to the quantification of TEs in AD. In this thesis, three separate mathematical models based ADM1 have been developed to simulate the TEs dynamics and speciation pattern in an AD reactor. In particular, a TE precipitation/dissolution model, a TE complexation model and a TE adsorption model have been progressively developed to predict the effect, role and fate of TEs in an AD batch system. In all the models the extent of microbial activity in the AD process is a function of the free TE concentration in the liquid phase, which is in equilibrium with the physicochemistry of the AD reactor. The precipitation/dissolution model considers the interactions of TEs with inorganic carbon (e.g. HCO3- and CO32-), phosphorous (e.g. PO43-, HPO42-, H2PO4-) and sulfur (e.g. HS- and S2-) components. New chemical equilibrium acid-base and precipitation reactions have been implemented to study the interactions of Fe, Ni, Co with carbonate, phosphate and sulfide components. The effects of deficiency, stimulation, inhibition and toxicity of TEs on microbial activity have been modelled based on a hormesis type TE dose-response inhibition function. The microbial uptake of TE and the TE inhibition on special microbial activities have been defined as well. Release of TEs as a disintegration product has been also considered to account for the TE content of the organic substrate. Model scenarios have been simulated to analyze the dynamics of TEs, starvation of TEs and the effect of initial sulfur-phosphorus ratio. In the complexation model, the interactions of TEs with organic chelators have been predicted. TE complexation reactions with VFAs and EDTA have been incorporated in the extended ADM1 model in addition to TE precipitation/dissolution processes. New acid-base chemical equilibrium reactions have been incorporated to model the dynamics of EDTA species. Complexation process rates have been defined as well. The model is able to quantify the effect of EDTA/VFA -TE complexation on methane production. Further, effect of initial Ca and Mg concentration on TE complexation has been predicted in a separate modeling scenario. Finally, a general framework able to take into account the precipitation/dissolution and complexation reactions, as well as the interaction of TEs with various surfaces available in the AD system has been developed. The model tracks the TEs dynamics in a batch anaerobic digester and as an extension of the previous contributions, incorporates the adsorption reactions of TEs with biomass, inert and precipitate (FeS). The concepts of free and occupied binding sites, and binding site density for the various surfaces have been incorporated into the model. Simulation scenarios were able to predict the effect of various organic matter concentrations, initial TE concentrations, initial Ca-Mg concentrations, initial EDTA concentrations and change in TE binding site density for biomass, inert and precipitate on cumulative methane production and TE speciation, La digestion anaérobie (MA) est l’un des processus métaboliques les plus riches en oligoéléments (TE) en biologie. En effet, les TE sont des composants structuraux importants de diverses enzymes dans le processus AD. Le rôle et le devenir des TE (Fe, Ni et Co) dans l’AD est mal compris en raison de leur biogéochimie complexe. La faible limite de détection des instruments d’analyse et le temps et la nature exigeante des procédures expérimentales sont des obstacles majeurs à la quantification des TE dans la MA. Dans cette thèse, trois modèles mathématiques distincts basés sur l’ADM1 ont été développés pour simuler la dynamique des TE et le profil de spéciation dans un réacteur AD. En particulier, un modèle de précipitation/dissolution TE, un modèle de complexation TE et un modèle d’adsorption TE ont été développés progressivement pour prédire l’effet, le rôle et le devenir (...)

Le Bassin Versant du Lac Togo (BVLT) composé des rivières Zio, Haho,Lili, Yoto, Boko et le lac est situé dans le Sud Togo. Il est une région marquée par diverses activités anthropiques dont l’agriculture, l’industrie, l’extraction des minerais de phosphate, etc. Pour évaluer l’impact ces activités sur la qualité des eaux de surface drainant ce bassin hydrographique et de leurs sédiments fluviaux, 105 échantillons d’eau de rivières et de lac et 18 sédiments de fond ont été prélevés. Les cations et anions majeurs, l’alcalinité, le COD, la silice, le pH, ont été mesurés dans la phase dissoute des échantillons, ainsi que les éléments traces (ET) qui ont aussi été mesurés dans les sédiments et les matières en suspension durant la période de 2015 à 2016. Les ions dominants dans les eaux des rivières sont Cl- (4,51 meq.l-1), Na+ (4,29 meq.l-1), HCO3- (1,32 meq.l-1), Mg2+ (1,13 meq.l-1), Ca2+ (0,69 meq.l-1) et représentent environ 90% du total des sels dissous (TDS). Les concentrations moyennes en COD et silice sont respectivement de 9,17 mg/l et 7,13 mg/l. Les concentrations moyennes en ET dissous mesurées dans les eaux des stations étudiées montre pour le Sc, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, , Sr, Zr, Cd, Sn, Pb, Th, U des concentrations plus élevées que les valeurs des Concentrations Naturelles des Rivières du Monde (CNRM) et celles des normes de l’OMS pour l’alimentation en eau potable (INERIS-DRC, 2006) avec une augmentation significative au niveau du lac et dans les stations aval. Les résultats obtenus de l’analyse des échantillons d’eau et sédiments durant le cycle hydrologique 2015-2016 ont permis d’estimer les flux spécifiques d’éléments chimiques dissous transportés par le Zio et le Haho respectivement de 9,57 t.km-2.an-1 et 38,24 t.km-2.an-1 pour les éléments majeurs et de 7,84 et 17,82 Kg.km-2.an-1 pour les éléments traces. Les flux de matières particulaires à Zio (Togblékopé) et du Haho (Hahotoe) sont estimés à 15,3 t.km-2.an-1 et 59,3 t.km-2.an-1 respectivement. Ces flux permettent d’estimer des vitesses moyennes d’érosion physique (3,6 à 4,3 m/Ma pour le Zio et 10,6 à 12,5 m/Ma pour le Haho) et d’altération chimique (1,1 à 3,3 m/Ma pour le Zio et 3 à 4,2 m/Ma pour le Haho). Le flux spécifique de CO2 consommé par l’altération chimique est d’environ 1,9.108 mole.an-1 de CO2 soit 75.103 moles.km-2.an-1 pour le Zio. Ce flux de CO2 pour le Haho est de 6,9.108 mole.an-1 soit 202,6.103 moles.km-2.an-1 dont 109.103 moles.km-2.an-1 et 94.103 moles.km-2.an-1 consommés respectivement par l’altération des silicates et la dissolution des carbonates. L’érosion mécanique l’emporte sur l’altération chimique et l’approfondissement des profils. On assiste à un déséquilibre des sols de ces deux sous bassins et donc à une réduction moyenne de l’épaisseur des sols. Le degré de contamination des sédiments par les ET est évalué par des paramètres (Sediment Quality Guidelines, SQGs) tels que le facteur d’enrichissement (EF), les % respectifs d’ET d’origine naturelle et anthropique, le % de fraction résiduelle et non-résiduelle (labile) en prenant un sédiment du ruisseau Médjé comme matériau de référence. L’EF est globalement inférieur à 2 (valeur limite pour le bruit de fond géochimique naturel), en particulier pour Sn, As, Co, Cu, Zn, Pb, Th et U. Toutefois, 10% des échantillons ont des EF compris entre 2 et 6,3 notamment Ni, Cr et Cd. L’extraction simple à l’EDTA montre que Co, Cu, Cd et Pb sont relativement biodisponibles car ils se trouvent sous forme labile respectivement à 38%, 32%, 26% et 25%. Les profils de concentrations en terres rares (TR) ont permis de montrer que la signature géochimique des sédiments de fond serait liée aux teneurs des TR dans la fraction non résiduelle. La comparaison des teneurs des éléments majeurs, des ET et des TR dans les sédiments et les MES traduit que ces sédiments reflètent bien des teneurs en MES.

The Lac Togo Bassin (LTB), located in South of Togo, is a region characterized by variousanthropogenic activities including agriculture, industry, phosphate mining, etc. To assess theimpact of these activities on the quality of surface waters and sediment of this watershed, 105river’s and lake water samples and 18 bed sediments were collected for analysis. Majorelements, alkalinity, DOC, silica, pH, were measured in the dissolved phase of the samples, aswell as trace elements (TE) and REE which were also measured in sediments and suspendedmatter during the period of 2015 to 2016.The dominant ions in river waters are Cl- (4.51 meq.l-1), Na+ (4.29 meq.l-1), HCO3- (1.32 meq.l-1), Mg2+ (1.13 meq.l-1), Ca2+ (0.69 meq.l-1) in average and represent about 90% of the totaldissolved salts (TDS). The mean DOC and silica concentrations are respectively 9.17 mg/l and7.13 mg/l. A comparative analysis of the mean concentrations of dissolved TE measured in thewater of the stations studied against the Natural Concentrations of the Rivers of the World(NCRW) shows for Sc, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Zr, Cd, Sn, Pb, Th, U concentrations higher thanNCRW values and WHO drinking water standards (INERIS-DRC, 2006) with a significantincrease in lake level and downstream samples.The results obtained from the analysis of water and sediment samples during the hydrologicalcycle 2015-2016 made it possible to estimate the specific fluxes of dissolved chemical elementstransported by Zio and Haho rivers respectively of 9,57 t.km-2.an-1 and 38.24 t.km-2.an-1 formajor elements and 7.84 and 17.82 Kg.km-2.an-1 for trace elements. The particulate matter flowat Zio (Togblekope) and Haho (Hahotoe) is estimated respectively at 15.3 t.km-2.an-1 and 59.3t.km-2.an-1. These fluxes allow estimate to the average rates of physical erosion of 3.6 to 4.3m/Ma for Zio and 10.6 to 12.5 m/Ma for Haho and chemical alteration of 1.1 to 3.3 m/Ma forZio and 3 to 4.2 m/Ma for Hahob. The specific flux of CO2 consumed by chemical alteration isabout 1.9.108 mole.an-1 of CO2 or 75.103 mole.km-2.an-1 for Zio. This CO2 flux for Haho is6.9.108 mole.an-1 or 202.6.103 moles.km-2.an-1 of which 109.103 moles.km-2.an-1 and 94.103moles.km-2.an-1 consumed respectively by the alteration of silicates and the dissolution ofcarbonates. Mechanical erosion takes precedence over chemical weathering and profiledeepening. There is an imbalance in the soils of these two sub-basins and therefore an averagereduction in soil thickness.The degree of sediment contamination by TEs is assessed by parameters (Sediment QualityGuidelines, SQGs) such as the enrichment factor (EF), the respective % of TE from natural andanthropogenic, the residual and non-residual fraction % (labile) by using Medje Creek sedimentas a reference material. The EF is generally less than 2 (limit value for natural geochemicalbackground noise), in particular for Sn, As, Co, Cu, Zn, Pb, Th and U. However, 10% of thesamples have EF between 2 and 6.3 in particular Ni, Cr and Cd. Simple extraction at EDTAshows that Co, Cu, Cd and Pb are relatively bioavailable because they are in labile formrespectively at 38%, 32%, 26% and 25%. The rare earth (REE) concentration profiles showedthat the geochemical signature of bottom sediments would be related to the TRs in thenonresidual fraction. Comparison of the concentrations of major elements, TEs and TRs insediments and suspended matter indicates that these sediments do reflect suspended matterlevels.; Le Bassin Versant du Lac Togo (BVLT) composé des rivières Zio, Haho, Lili, Yoto, Boko et le lac est situé dans le Sud Togo. Il est une région marquée par diverses activités anthropiques dont l'agriculture, l'industrie, l'extraction des minerais de phosphate, etc. Pour évaluer l'impact ces activités sur la qualité des eaux de surface drainant ce bassin hydrographique et de leurs sédiments fluviaux, 105 échantillons d'eau de rivières et de lac et 18 sédiments de fond ont été prélevés. Les cations et anions majeurs, l'alcalinité, le COD, la silice, le pH, ont été mesurés dans la phase dissoute des échantillons, ainsi que les éléments traces (ET) qui ont aussi été mesurés dans les sédiments et les matières en suspension durant la période de 2015 à 2016. Les ions dominants dans les eaux des rivières sont Cl-(4,51 meq.l-1), Na + (4,29 meq.l-1), HCO3-(1,32 meq.l-1), Mg 2+ (1,13 meq.l-1), Ca 2+ (0,69 meq.l-1) et représentent environ 90% du total des sels dissous (TDS). Les concentrations moyennes en COD et silice sont respectivement de 9,17 mg/l et 7,13 mg/l. Les concentrations moyennes en ET dissous mesurées dans les eaux des stations étudiées montre pour le Sc, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, , Sr, Zr, Cd, Sn, Pb, Th, U des concentrations plus élevées que les valeurs des Concentrations Naturelles des Rivières du Monde (CNRM) et celles des normes de l'OMS pour l'alimentation en eau potable (INERIS-DRC, 2006) avec une augmentation significative au niveau du lac et dans les stations aval. Les résultats obtenus de l'analyse des échantillons d'eau et sédiments durant le cycle hydrologique 2015-2016 ont permis d'estimer les flux spécifiques d'éléments chimiques dissous transportés par le Zio et le Haho respectivement de 9,57 t.km-2 .an-1 et 38,24 t.km-2 .an-1 pour les éléments majeurs et de 7,84 et 17,82 Kg.km-2 .an-1 pour les éléments traces. Les flux de matières particulaires à Zio (Togblékopé) et du Haho (Hahotoe) sont estimés à 15,3 t.km-2 .an-1 et 59,3 t.km-2 .an-1 respectivement. Ces flux permettent d'estimer des vitesses moyennes d'érosion physique (3,6 à 4,3 m/Ma pour le Zio et 10,6 à 12,5 m/Ma pour le Haho) et d'altération chimique (1,1 à 3,3 m/Ma pour le Zio et 3 à 4,2 m/Ma pour le Haho). Le flux spécifique de CO2 consommé par l'altération chimique est d'environ 1,9.10 8 mole.an-1 de CO2 soit 75.10 3 moles.km-2 .an-1 pour le Zio. Ce flux de CO2 pour le Haho est de 6,9.10 8 mole.an-1 soit 202,6.10 3 moles.km-2 .an-1 dont 109.10 3 moles.km-2 .an-1 et 94.10 3 moles.km-2 .an-1 consommés respectivement par l'altération des silicates et la dissolution des carbonates. L'érosion mécanique l'emporte sur l'altération chimique et l'approfondissement des profils. On assiste à un déséquilibre des sols de ces deux sous bassins et donc à une réduction moyenne de l'épaisseur des sols. Le degré de contamination des sédiments par les ET est évalué par des paramètres (Sediment Quality Guidelines, SQGs) tels que le facteur d'enrichissement (EF), les % respectifs d'ET d'origine naturelle et anthropique, le % de fraction résiduelle et non-résiduelle (labile) en prenant un sédiment du ruisseau Médjé comme matériau de référence. L'EF est globalement inférieur à 2 (valeur limite pour le bruit de fond géochimique naturel), en particulier pour Sn, As, Co, Cu, Zn, Pb, Th et U. Toutefois, 10% des échantillons ont des EF compris entre 2 et 6,3 notamment Ni, Cr et Cd. L'extraction simple à l'EDTA montre que Co, Cu, Cd et Pb sont relativement biodisponibles car ils se trouvent sous forme labile respectivement à 38%, 32%, 26% et 25%. Les profils de concentrations en terres rares (TR) ont permis de montrer que la signature géochimique des sédiments de fond serait liée aux teneurs des TR dans la fraction non résiduelle. La comparaison des teneurs des éléments majeurs, des ET et des TR dans les sédiments et les MES traduit que ces sédiments reflètent bien des teneurs en MES.

Les patrons d’accumulation d’éléments traces dans les horizons de surface sont bien documentés et généralement associés à la présence de sources proximales. À fine échelle et en l’absence de sources locales, ces patrons d’accumulation se développent selon la végétation locale et les propriétés chimiques du sol. L’objectif de la recherche était de comprendre quel est le rôle de la végétation dans le développement des patrons de distribution de éléments traces à fine-échelle dans une forêt non-contaminée. Les sols ont été échantillonnés dans une parcelle de 1500 m2 qui avait un gradient important dans la distribution de bouleaux jaunes (Betula alleghaniensis Britt.). La composition de la litière à chaque point d’échantillonnage et les concentrations de Ca, Cd, Mg, Mn, Pb et Zn ont été analysés pour les horizons F et B. Les feuilles vivantes des cinq espèces dominantes au site d’étude ont aussi été récoltées à la fin de la saison de croissance. Les feuilles de bouleaux jaunes avaient jusqu’à 13 fois la concentration de Cd et Zn des autres espèces principales sur le site. Les analyses spatiales ont mis en évidence des patrons similaires dans la distribution de la litière de bouleau jaune et les concentrations de Cd et Zn dans l’horizon F. Pour ces deux éléments traces, des différences significatives ont été trouvées entre les aires de haute et de basse densité de bouleaux jaunes dans les horizons F et B. Dans l’horizon F, l’aire de haute densité de bouleaux avait des plus fortes concentrations de Cd et de Zn. Dans l’horizon B, une tendance inverse a été trouvée pour les deux éléments traces. L’absorption annuelle de ces deux éléments par chaque espèce a été estimée. Il a été possible de déterminer qu’au courant de quelques décennies, il serait possible pour les bouleaux jaunes de créer les différences observées dans l’horizon B. Ces résultats soulignent l’importance des cycles biologiques sur l’accumulation d’éléments traces dans les sols forestiers non-contaminés., Large-scale trace element accumulation patterns in topsoil are well documented and often associated with nearby input sources. On a fine scale, and in the absence of a distinct source, these accumulation patterns develop according to local vegetation and the chemical properties of the soil. This project aimed to understand the role of vegetation in defining fine-scale trace element distribution patterns in the surface horizons of an uncontaminated forest. Fresh leaf samples were collected from dominant tree species at the end of the growing season. Soil samples were collected from a 1500 m2 plot that had a strong gradient in the distribution of yellow birches (Betula alleghaniensis Britt.). The composition of leaf litter at each sampling point and the pH, organic matter content and the Ca, Cd, Mg, Mn, Pb, and Zn concentrations of the organic F and mineral B horizons were analysed. Yellow birch leaves had up to 13 times the Cd and Zn concentrations of the other species on site. Spatial analyses found common distribution patterns between birch leaf litter and Cd and Zn concentrations in the F horizon. Significant differences exist between areas with a high and a low birch density for both elements in both horizons. In the F horizon, the high density area had higher concentrations of Cd and Zn. In the B horizon, an opposite trend was found for Cd and Zn. The yearly uptake of both elements for each species was estimated. Over a few decades, uptake by yellow birches could account for the observed differences in the B horizon. These results emphasize the role of biological cycling on trace element accumulation in the surface horizons of uncontaminated forest soils.

Dans une optique de développement durable, la reconnaissance des services écosystémiques rendus par la nature a conduit à l’émergence de l’utilisation de systèmes végétalisés favorisant la réappropriation des secteurs urbains dévalorisés par la pollution, sur les plans environnemental, social et économique. Une contrainte importante associée à la végétalisation de terrains pollués est le risque de la présence de contaminants dans la biomasse aérienne. Lorsque la quantité d’éléments traces extraite est importante, leur accumulation par les plantes permet toutefois la phytoremédiation des terrains contaminés. Mon projet de maîtrise a été réalisé sous la forme d’un banc d’essai au cours duquel étaient cultivées en sol urbain contaminé, 15 espèces sélectionnées selon des intérêts écologiques, ornementaux, agro-industriels et de phytoremédiation. Le sol comportait une contamination mixte d’éléments traces (Cu, Zn, Se et Ag) et d’hydrocarbures aromatiques polycycliques. Du cadmium a également été ajouté afin de modéliser un élément mobile et toxique. Le premier objectif était de quantifier l’accumulation des éléments traces dans la biomasse aérienne; en termes de concentration relative ainsi qu’en termes de quantité réelle extraite (phytoextraction). Le second objectif était de caractériser les patrons de translocation dans les différentes parties aériennes, soit les tiges, les feuilles et les organes reproducteurs (fleurs ou fruits). Parmi le banc d’essai, certaines espèces étaient susceptibles d’être des hyperaccumulatrices de Se (moutarde) et de Cd (morelle et achillée millefeuille). Les résultats ont montré que l’accumulation et le patron d’allocation en éléments diffèrent fortement en fonction de l’espèce et de l’élément trace. Les trois espèces considérées comme hyperaccumulatrices se sont démarquées par leur capacité à accumuler le Se et le Cd. L’ensemble des espèces ayant produit des organes reproducteurs ont montré des mécanismes d’exclusion en allouant moins de Cd dans leurs fleurs ou fruits que dans les parties végétatives toutefois tous les organes comestibles étaient contaminés en Cd en concentration supérieure aux recommandations en vigueur. Une caractérisation des sols et de la contamination est donc essentielle lors de l’implantation de projets de verdissement ou d’agriculture urbaine afin de sélectionner les espèces appropriées., Ecological services provided by nature has led to the flourishment of greening initiatives in urban areas as a means to sustainable development and for the reclamation of devalued polluted sectors in terms of environmental, social and economic perspectives. One impediment associated with such greening initiatives on polluted sites is the resulting contamination of aboveground plant material by trace elements. My research project consisted of a trial of fifteen species selected for their urban predominance, ecological relevance, edibility, prospective commercial use and phytoremediation potential. Species were grown for 15 weeks in a tunnel greenhouse, in pots filled with contaminated technosol containing polycyclic aromatic hydrocarbons as well as Cu, Zn, Se and Ag. The soil was also spiked with Cd as a model of highly hazardous and mobile trace elements. The prime objective was to quantify the accumulation of trace elements in the aboveground biomass in terms of relative concentration as well as true extracted quantities (phytoextraction). The second objective of the project was to determine translocation patterns within aboveground tissues: stem, leave and reproductive organs (flowers or fruits). Within the trial, some species were selected for their potential hyperaccumulation of Se (mustard) and Cd (wonder-berry and common yarrow). Our results indicated that accumulation and translocation patterns differed greatly according to species and trace elements. The potential hyperaccumulator species morel and yarrow as well as mustard stood out from other by their potential to accumulate Cd and Se respectively. Exclusion mechanisms were observed for Cd translocation within reproductive organs for all species that produced fruits or flowers, however all edible parts were above standard recommendations in terms of Cd concentration. Regarding these results, soil characterization and contamination should be an essential preliminary step before any greening initiative can take place, in order to select the appropriate species.