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[EN] On-surface synthesis is emerging as a highly rational bottom-up methodology for the synthesis of molecular structures that are unattainable or complex to obtain by wet chemistry. Here, oligomers of meta-polyaniline, a known ferromagnetic polymer, were synthesized from para-aminophenol building-blocks via an unexpected and highly specific on-surface formal 1, 4 Michael-type addition at the meta position, driven by the reduction of the aminophenol molecule. We rationalize this dehydrogenation and coupling reaction mechanism with a combination of in situ scanning tunneling and non-contact atomic force microscopies, high-resolution synchrotron-based X-ray photoemission spectroscopy and first-principles calculations. This study demonstrates the capability of surfaces to selectively modify local molecular conditions to redirect well-established synthetic routes, such as Michael coupling, towards the rational synthesis of new covalent nanostructures., Spanish MINECO(MAT2017-85089-C2-1-R, RYC-2015–17730), European Research Council (ERC) under contract (ERC-2013-SYG-610256 NANOCOSMOS), Comunidad de Madrid via Programa de InvestigaciónTecnologías 2018 (FOTOART-CMS2018/NMT-4367), and the innovation program under grantagreements 785219 and 881603 (GrapheneCore2 and Gra-pheneCore3-Graphene-based disruptive technologies,re-spectively). CSS acknowledges MCIU for the “RamnyCajal” contract (RYC2018-024364-I). NRdA is grateful tothe Spanish MINECO for support from the FPI program(BES-2015–072642)

The scope of this work is the investigation of the interactions that appear in molecular switches on noble metal surfaces. The adsorption of two different types of switching molecules is studied by means of near edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Samples of molecular powders and evaporated molecular multilayers are used as references in which the molecules are decoupled from the surface. The interpretation of the measured data is supported by quantum-chemical calculations based on density-functional theory (DFT), resulting in a deep understanding of the interaction mechanisms. In the first part of this work dimetacyano azobenzene and dimetacarboxymethylester azobenzene are chosen as simple model systems representing the class of conformal switches. These two compounds exhibit the same adsorption behavior and provide complementary information about the adsorption state. Au(111) and Cu(001) are used as substrates with different surface reactivities. On Au(111) at room temperature, azobenzene physisorbs flat in its trans configuration up to a saturation coverage of one monolayer, while the electronic structure of the adsorbate resembles the one calculated for the free molecule. In contrast, on Cu(001) we find that the substrate temperature and the molecule coverage have an influence on the adsorption state. Below half a monolayer evaporated on Cu(001) at 150 K, the majority of azobenzene molecules are found to be in the same physisorbed state as on Au(111). After annealing the substrate above 250 K most of the molecules chemisorb via their azobenzene center, where the frontier orbitals at the azo bridge rehybridize with the substrate orbitals. This interaction forces the molecule to a butterfly-like bent molecular geometry in which the outer aromatic groups are tilted out of the surface plane. In this conformation the lone-pair electrons can participate in the chemical binding, leading to a higher stabilization of the bent structure. The structural reorientation is accompanied by the deoccupation of the bonding and the occupation of the antibonding molecular π orbital, which is described by the Dewar-Chatt- Duncanson model. At higher coverages the increased intermolecular interaction provokes a larger tilt, which increases the stronger lone-pair – surface interactions and finally leads to the dissociation at the central N–N azo bond. The second part examines the adsorption of nitro-spiropyran (SP) as a member of the class of ring-opening/ring-closing switches in multi- and monolayers on Au(111). In multilayered films, the SP molecules order in a crystalline structure. UV irradiation causes half of the amount of molecules to undergo the ring-opening reaction. The resulting merocyanine (MC) is stabilized in the crystalline confinement such that a back reaction is not possible. For monolayer coverages, the molecule adsorbs on the substrate at 150 K with its nitro moiety flat on the surface. Annealing the substrate to 330 K provokes the ring-opening reaction. The resulting planar merocyanine molecule lies flat on the surface arranged in dimers that are liked by hydrogen bonds. The latter stabilize the ring-opened form and prevent the back reaction., Ziel dieser Arbeit ist es, die Wechselwirkungen molekularer Schalter auf und mit verschiedenen Edelmetalloberflächen zu untersuchen. Zu diesem Zweck wird das unterschiedliche Adsorptionsverhalten von zwei Typen schaltbarer Moleküle mit Hilfe von Röntgen-Nahkanten-Absorptionsspektroskopie (NEXAFS) und Röntgen- Photoelektronenspektroskopie (XPS) charakterisiert. Proben der Moleküle in Pulverform und adsorbiert in Multilagen dienen als Referenz zu den an die Oberfläche gekoppelten Adsorbaten. Quantenchemische Berechnungen auf Basis von Dichtefunktionaltheorie (DFT) ermöglich dabei eine Interpretation der experimentellen Daten in Hinsicht auf ein grundlegendes Verständnis der auftretenden Wechselwirkungen. Im ersten Teil der Arbeit werden Dimetacyano- and Dimetacarboxymethylesterazobenzol als prototypische Vertreter der Klasse konformeller Schalter untersucht. Beide Verbindingen zeigen dasselbe Adsorptionsverhalten und liefern dennoch unterschiedliche, sich ergänzende Informationen über ihren chemischen Zustand auf der Oberfläche. Au(111) und Cu(001) dienen als Oberflächen mit unterschiedlicher Reaktivität. Die Azobenzole physisorbieren auf Au(111) bei Raumtemperatur, wobei die Moleküle in ihrer planaren trans-Form parallel zur Oberfläche ausgerichtet sind. Im Gegensatz dazu ist ein Teil der Moleküle auf Cu(001) für Bedeckungen unterhalb einer halben Monolage schon bei Temperaturen von 150 K chemisorbiert. Oberhalb von 250 K ist die Chemisorption der gesamten Submonolage annähernd vollständig abgeschlossen. In diesem Zustand rehybridisieren die π- Orbitale der Azo- Brücke mit denen des Substrats. Diese Wechselwirkung verursacht eine leichte Deformation der planaren Struktur des trans-Azobenzols, bei der sich die äußeren aromatischen Einheiten von der Oberfläche wegbiegen. In dieser Geometrie können sich die freien Elektronenpaare der Stickstoffatome an der Bindung zum Substrat beteiligen, was zu einer erhöhten Stabilität der Struktur führt. Die Ausbildung der Bindungen zur Oberfläche wird begleitet von einer teilweisen Entvölkerung des bindenden π- Orbitals und einer teilweisen Besetzung des antibindenden π- Orbitals, so wie es im Rahmen des Dewar-Chatt- Duncanson-Modells beschrieben wird. Für höhere Bedeckungen nahe einer Monolage nehmen die zwischenmolekularen Wechselwirkungen an Bedeutung zu und bewirken eine noch stärkere Verbiegung der adsorbierten Moleküle. Dies führt zu einer teilweisen Dissoziation der Adsorbatmoleküle. Der zweite Teil der Arbeit behandelt die Adsorption von Nitro-Spiropyran (SP), einem Mitglied der Klasse der Ringöffnungs-/Ringschlussschalter, in Multi- und Monolagen auf Au(111). In Multilagen ordnen sich die SP-Moleküle zu einkristallinen Strukturen. Die Beleuchtung dieser Ensembles führt bei etwa der Hälfte der Moleküle zur Ringöffnung. Das entstandene Merocyanin ist so in den Kristall eingebunden, dass eine Rückreaktion nicht möglich ist. Auch hier kann ein temperaturabhängiges Verhalten beobachtet werden. Nach der Adsorption auf einer Au(111)-Oberfläche bei 150 K ist die Nitrogruppe des Moleküls parallel zur Oberfläche orientiert. Durch Erhöhung der Substrattemperatur auf 330 K öffnet sich der Pyranring und das resultierende planare Merocyanin adsorbiert flach auf der Oberfläche. Dabei formen sich Dimere, die durch Wasserstoffbrücken stabilisiert sind. Letzteres ist unter anderem verantwortlich für die Unterdrückung der entgegengesetzten Ringschlussreaktion.