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Wireless Sensor and Actor Networks (WSANs) consisting of mobile and fully au- tonomous nodes are meant to operate in known as well as in unknown environments. The lack of position information to coordinate sensor and actor nodes in unknown environments is still a challenging task. A large variety of WSANs applications rely on accurate position information and can not operate unless nodes know where they are. It is therefore essential to provide sensors with this knowledge, typically by the usage of a localization system. Because of the limited availability in indoor environ- ments and the potentially too low accuracy, GPS can not always be used, requiring the usage of a Local Positioning System (LPS). These systems have attracted the attention of many research groups, however, there is still no commonly accepted system available. The greatest challenge for a general purpose LPS is its autonomous initialization or bootstrapping in unknown environments. Furthermore, to not limit the range of applications, manual interaction or the existence of a central processing unit can not be assumed. Other important features are scalability, the ability to continuously adapt to changing environments, and the independence from a priori knowledge. None of the existing solutions fully feature all of these properties. We therefore developed the Autonomous Localization Framework (ALF) that provides localization support for truly self-organizing and distributed systems with- out relying on global knowledge. Based on simple distance measurements and radio communication, mobile ground robots strategically distribute themselves in a potentially unknown environment to subsequently form a reference grid in a fully decentralized and distributed manner. This reference grid can be seen as a global coordinate system enabling nodes to determine their position in relation to all other nodes. Our system clearly outperforms related approaches in terms of scalability, ro- bustness, and accuracy. Furthermore, it is completely hardware independent and considers timing constraints. To backup these claims we showed that our system can enable the autonomous flight of a quadrotor based on positions obtained by ALF. Drahtlose Sensor- und Aktornetzwerke, bestehend aus beweglichen und vollstän- dig autonomen Knoten, sind dafür vorgesehen, in beliebiger Umgebung eingesetzt zu werden. Vor allem in unbekannten Umgebungen sind Positionsinformationen, welche unverzichtbar für die Abstimmung zwischen Sensor- und Aktorknoten sind, immer noch eine Herausforderung. Für eine Vielzahl von Anwendungen ist es un- abdingbar, dass Knoten genaue Lageinformationen erhalten. Diese Informationen können durch ein Lokalisierungssystem bereit gestellt werden. GPS kann wegen der begrenzten Verfügbarkeit innerhalb von Gebäuden sowie der möglicherweise zu geringen Genauigkeit nicht immer eingesetzt werden. In solchen Fällen wer- den Lokale Positionierungssysteme (LPS) verwendet. Obwohl diese Systeme die Aufmerksamkeit vieler Forscher auf sich ziehen, hat sich noch Keines durchgesetzt. Die größte Herausforderung für ein universell einsetzbares LPS ist, dass es sich in unbekannten Umgebungen autonom initialisieren kann. Das System soll nicht auf manuelle Interaktionen oder eine zentrale Recheneinheit angewiesen sein, denn dadurch werden die Verwendungsmöglichkeiten eingeschränkt. Weitere wichtige Eigenschaften sind Skalierbarkeit, die Fähigkeit, sich an veränderte Umgebungen anzupassen und der Verzicht auf Vorwissen. Keine der bereits bestehenden Lösungen bietet alle diese Eigenschaften. Es wurde ein Autonomes Lokalisierungsframework (ALF) entwickelt, das ohne Verwendung von globalem Wissen eine Lokalisierung von selbst organisierenden und verteilten Systemen ermöglicht. Basierend auf einfachen Entfernungsmessungen und drahtloser Kommunikation, verteilen sich mobile Bodenroboter strategisch sinnvoll in einer beliebigen Umgebung. Anschließend bilden sie völlig dezentral und verteilt ein Referenzgitter. Dieses Referenzgitter, welches ein Koordinatensystem darstelt, ermöglicht es Knoten, ihre Position in Relation zu allen anderen zu bestimmen. Das System übertrifft andere Ansätze im Hinblick auf Skalierbarkeit, Robustheit und Genauigkeit. Zudem ist es vollständig hardwareunabhängig und berücksichtigt zeitliche Anforderungen. Zur Untermauerung der Behauptungen wurde gezeigt, dass es auf Grundlage von ALF sogar möglich ist, einen Quadrokopter autonom fliegen zu lassen.

Co-based bulk metallic glasses (BMGs) are well known for their excellent mechanical properties with high fracture strength, hardness and elastic modulus. Since the first report of A. Inoue with co-workers in 2003 on Co43Fe20Ta5.5B31.5 BMG with fracture strength up to 5 GPa, a series of Co-based BMGs including Co-Fe-B-Si-Nb, Co-Fe-Cr-Mo-C-B-Er, Co-Ta-B systems have been developed. Co-Ta-B ternary BMGs, discovered recently, are characterized by even higher fracture strength of up to about 6 GPa. These BMGs with outstanding mechanical behavior are interesting for applications as advanced structural materials and coatings. Due to a relatively simple constitution (only three components), Co-Ta-B BMGs are very attractive for investigations of relationships between composition, structure, undercoolability, glass-forming ability, thermal and mechanical properties. However, there have been published just a few papers on Co-Ta-B BMGs focusing on the glass-forming ability in terms of the critical diameter and mechanical properties so far. In present work, a systematic study of the structure and properties of Co-Ta-B BMGs has been carried out on four intentionally chosen compositions  Co61Ta6B33, Co59Ta8B33, Co57Ta10B33 and Co53Ta10B37. Glass formation, thermal stability, crystallization kinetics upon isochronal and isothermal annealing, mechanical and magnetic properties were investigated. Co-Ta-B BMGs studied in this work are characterized by high thermal stability, ultrahigh fracture strength in compression, large Vickers hardness and high values of elastic constants. Increasing of B and Ta content is beneficial to the improvement of both thermal and mechanical properties. Based on the study of the short-range atomic order in Co57Ta10B33 BMG, Co-Ta, Co-B and B-B bonds are supposed to play an important role in the thermal and mechanical properties. A comprehensive picture on structure-composition-property relationship was established. In order to better understand the glass formation, non-equilibrium solidification of the undercooled alloys was investigated using electromagnetic levitation, high-energy X-ray diffraction and high-speed video observation. Three compositions with bulk glass-forming ability (Co61Ta8B31, Co59Ta8B33, Co55Ta8B37) were chosen to study the phase formation during non-equilibrium solidification. In addition, one ternary near-eutectic alloy Co64Ta5.5B30.5 and two binary alloys Co67B33 and Co63B37 with poor glass formation were comparably investigated using the same method. The phase formation, dendrite growth velocity and microstructure of the solidified samples were analyzed in detail as function of undercooling. The alloy composition, maximum undercooling and growth velocity were related closely with the glass-forming ability of the Co-Ta-B alloys studied.

Metallic glasses or bulk metallic glasses are a new class of materials. These amorphous metals have a disordered structure, resulting in outstanding properties when compared to crystalline materials such as high hardness, strength, elasticity, good wear and corrosion resistance, and superior soft magnetic properties. The properties of metallic glasses depend on alloy composition and cooling conditions during solidification. The liquid must be cooled rapidly to avoid crystallization, forcing the melt to retain its liquid atomic structure. The required cooling rates to obtain an amorphous solid are limited by time-dependent heat conduction, restricting product dimensions. Geometric limitations can be overcome by powder synthesis and consolidation to introduce metallic glasses to the commercial market. Gas atomization is a promising technique in the commercial production of metallic glasses, as amorphous particles can be produced due to the high surface-to-volume ratio through conduction and radiation. The aim of this PhD thesis was the development of novel cooling strategies for the atomization of glass-forming alloys to increase cooling rates during droplet solidification. The focus was on the atomization of soft ferromagnetic glass-forming alloys with commercial purity. These alloys are difficult to atomize into an amorphous state due to cooling rate limitations and their low glass-forming ability. For this purpose, it was necessary to extend the common process window in gas atomization. This resulted in amorphous particles that normally tend to crystallize during droplet solidification. With the development of novel cooling strategies, new process windows have been made available that are typically inaccessible in conventional gas atomization. Four cooling strategies were developed for the atomization of glass-forming alloys: (i) increasing the melt superheat temperature, (ii) hot gas atomization, (iii) spray cone cooling, and (iv) liquid quenching. The developed cooling strategies were used to decrease potent nucleation sites in the melt, to produce smaller particles, and to increase the heat transfer coefficient.

Diese Arbeit befasst sich mit unterschiedlichen werkstoffwissenschaftlichen Fragestellungen auf dem Gebiet der magnetokalorischen Kühlung. Magnetokalorische Materialien, z.B. (Mn,Fe)2(P,Si)- oder La(Fe,(Co),Si)13-Legierungen, erwärmen sich bzw. kühlen ab, wenn das Material unter adiabatischer Prozessführung und einer Umgebungstemperatur nahe der magnetischen Phasenübergangstemperatur einem externen Magnetfeld ausgesetzt bzw. daraus entfernt wird. Der magnetokalorische Effekt (MKE) von Materialien kann, bei zyklischer Wiederholung von Magnetisierung und Entmagnetisierung, in einer Wärmepumpe genutzt werden, um Wärme von einer Substanz oder einem Raum abzuführen. Ein Wärmetauscher aus magnetokalorischem Material – der magnetokalorische Regenerator – ist, neben einem Magnet- und Pumpensystem, das essenzielle Bauteil in magnetokalorischen Wärmepumpen und Kältemaschinen. Regeneratoren können aus Schichten unterschiedlicher Pulverchargen eines magnetokalorischen Materials bestehen, dass mit einem Polymer gebunden wird. Der Aufbau von konventionellen (Mn,Fe)2(P,Si)-Pulverschüttungen wird in der vorliegenden Arbeit anhand zerstörungsfreier Röntgencomputertomographie überprüft. Neben individuellen Merkmalen einer Pulvercharge, können entlang der Schichtstapelrichtung auftretende Porositätsvariationen zur Detektion von Schichten genutzt werden. Weiterführend werden magnetische Wechselwirkungen der einzelnen Partikel und Schichten in einem (Mn,Fe)2(P,Si)-Regenerator mittels magneto-optischer Bildgebung untersucht. In La(Fe,(Co),Si)13-Legierungen geht der MKE mit einer zusammensetzungsabhängigen Volumenänderung der Elementarzelle einher, die das Material unter Umständen katastrophal versagen lässt. Die Festigkeit der Legierung spielt sowohl für die Langzeitstabilität als auch die Verarbeitung mit Maschinen eine wesentliche Rolle. Im Rahmen der Arbeit wurde eine intermetallische LaFe10,2Si1,8-Legierung auf unterschiedlichen Längenskalen mechanischen Prüfungen unterzogen. Die Festigkeit ist von inneren Defekten (Mikrorisse, Zweitphasen) beeinflusst, weshalb Druckversuche zur Eigenschaftsbestimmung ungeeignet sind. Lokale Härtemessungen hingegen erlauben eine Abschätzung der intrinsischen Festigkeit der magnetokalorischen Hauptphase von 2GPa. Damit lassen sich Experimente zur Langzeitstabilität unter wiederholt induziertem Phasenübergang erklären. Abschließend wird ein Verfahren demonstriert, dass es ermöglicht magnetokalorische Kompositdrähte mit einem La(Fe,(Co),Si)13-Kern und einer rostfreiem Stahlhülle herzustellen. Drahthalbzeuge sind Geometrien, die bisher nicht für den Aufbau von Regeneratoren in Erwägung gezogen wurden, da sie nicht herstellbar waren. Drähte bieten ein hohes Maß an Anordnungsfreiheit und bereichern die Vielfalt möglicher Regeneratorgeometrien. Das Material wird durch die Stahlhülle sowohl vor chemischen Einflüssen geschützt, als auch mechanisch stabilisiert, und mit Kernvolumenanteilen von bis zu ∼ 60 vol% sind die Drähte für den Einsatz in einer Wärmepumpe geeignet.

Unter den verschiedenen additiven Fertigungsverfahren stellt das selektive Laserschmelzen (SLM) eine optimale Technologie für die Herstellung von metallischen Bauteilen mit komplexen Geometrien und hervorragenden Eigenschaften dar. SLM-Bauteile werden Schicht für Schicht mit hochenergetischen Laserstrahlen hergestellt, was das SLM flexibler als konventionelle Produktionstechnologien wie das Gießen macht. Die beim SLM auftretenden schnellen Aufheiz-/Kühlraten können zu deutlich unterschiedlichen Gefügen im Vergleich zu herkömmlichen Herstellungsverfahren führen. Die beim SLM entstehenden Hochtemperaturgradienten können sich weiterhin positiv auf die Gefügeentstehung (Phasenbildung, Morphologie, …) und damit auf die mechanischen Eigenschaften der SLM-Bauteile auswirken. Darüber hinaus können die mit SLM gefertigten Teile mit der Notwendigkeit einer minimalen Nachbearbeitung in den Einsatz genommen werden. Bisher wurden mehrere Studien zu den Parametern: Optimierung oder Verarbeitung von Verbundwerkstoffen mit fehlerfreien Teilen durchgeführt Die Scanstrategie hat dabei einen besonders großen Einfluss bei der Materialbearbeitung durch die additive Fertigung. Die Optimierung der Scanstrategie ist daher von zentraler Bedeutung für die Synthese von Materialien mit verbesserten physikalischen und mechanischen Eigenschaften. Diese Arbeit untersucht die Wirkung von vier verschiedenen Scanning-Strategien auf das Gefüge und das mechanische Verhalten von 316L Edelstahl, synthetisiert durch selektives Laserschmelzen (SLM). Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Scanstrategie einen vernachlässigbaren Einfluss auf die Phasenbildung und die Art des Gefüges hat, die während der SLM-Verarbeitung entsteht: Austenit ist die einzige Phase, die sich bildet, und alle Proben weisen eine zelluläre Morphologie auf. Die Scanstrategie beeinflusst jedoch erheblich die charakteristische Größe von Zellen und Körnern, die wiederum der Hauptfaktor für die Festigkeit unter Zugbelastung zu sein scheint. Andererseits haben Eigenspannungen offenbar keinen Einfluss auf die quasi-statischen mechanischen Eigenschaften der Proben. Das mit einem Streifenmuster mit Konturstrategie hergestellte Material weist das feinste Gefüge und die beste Kombination mechanischer Eigenschaften auf: Streckgrenze und Bruchdehnung liegen bei 550 MPa und 1010 MPa und die plastische Verformung bei über 50 %. Ein weiterer wichtiger Aspekt für die Anwendung des mittels SLM synthetisierten 316L-Stahls ist seine thermische Stabilität. Daher wurde der Einfluss des Glühens bei verschiedenen Temperaturen (573, 873, 1273, 1373 und 1673 K) auf die Stabilität der Phasen, der Zusammensetzung und des Gefüges des 316L-Edelstahls untersucht, der unter Verwendung des Streifenmuster mit Konturstrategie hergestellt wurde. Darüber hinaus wurden die durch die Wärmebehandlung induzierten Veränderungen genutzt, um die entsprechenden Variationen der mechanischen Eigenschaften der Proben unter Zugbelastung zu verstehen. Das Glühen hat keinen Einfluss auf die Phasenbildung: Bei allen hier untersuchten Proben wird ein einphasiger Austenit beobachtet. Darüber hinaus ändert das Glühen nicht die zufällige kristallographische Orientierung, die im Material nach der Synthese beobachtet wird. Das komplexe zelluläre Gefüge mit feinen Subkornstrukturen, die für die as-SLM-Proben im Ausgangszustand charakteristisch sind, ist bis zu 873 K stabil. Die Zellgröße nimmt mit steigender Glühtemperatur zu, bis das zelluläre Gefüge bei hohen Temperaturen nicht mehr beobachtet werden kann (T ≥ 1273 K). Die Festigkeit der Proben nimmt mit steigender Glühtemperatur durch die mikrostrukturelle Vergröberung ab. Die ausgezeichnete Kombination von Festigkeit und Duktilität des Materials im Ausgangszustand ist auf das komplexe zelluläre Gefüge und die Subkörner sowie die Fehlausrichtung zwischen Körnern, Zellen, Zellwänden und Subkörnern zurückzuführen. Mit dem Ziel, das mechanische Verhalten des 316L-Stahls weiter zu verbessern, wird der Einfluss harter Partikel einer zweiten Phase auf das Gefüge und die damit verbundenen mechanischen Eigenschaften untersucht. Dazu wurde mittels SLM ein Verbund aus einer 316L-Stahlmatrix und 5 Vol.% CeO2-Partikeln hergestellt. Die SLM-Parameter, die zu einer fehlerfreien 316L-Matrix führen, sind für die Herstellung von 316L/CeO2-Verbundproben nicht geeignet. Hochdichte Verbundproben können jedoch durch sorgfältige Einstellung der Laserscangeschwindigkeit unter Beibehaltung der anderen Parameter prozessiert werden. Die Zugabe der CeO2-Verstärkung verändert die Phasenbildung nicht, beeinflusst aber das Gefüge des Verbundwerkstoffs, welches im Vergleich zum partikelfreien 316L-Material deutlich verfeinert ist. Das verfeinerte Gefüge bewirkt eine signifikante Verstärkung im Verbund, ohne die plastische Verformung zu beeinträchtigen. Die Analyse des Einflusses einer zweiten Phase wird fortgesetzt, indem untersucht wird, wie TiB2-Partikel das Gefüge und die mechanischen Eigenschaften eines 316L-Edelstahls beeinflussen, der durch selektives Laserschmelzen hergestellt wird. Das für die unverstärkte 316L-Matrix charakteristische komplexe zelluläre Gefüge mit feinen Subkörnern ist in allen Proben zu finden. Die Zugabe der TiB2-Partikel reduziert die Größe der Körner und Zellen erheblich. Darüber hinaus sind die TiB2-Partikel in der 316L-Matrix homogen dispergiert und bilden kreisförmige Ausscheidungen mit einer Größe von etwa 50-100 nm entlang der Korngrenzen. Diese mikrostrukturellen Merkmale führen zu einer signifikanten Verfestigung im Vergleich zu den unverstärkten 316L-Proben. Diese Ergebnisse belegen, dass SLM erfolgreich zur Synthese von Verbundwerkstoffen aus dem Edelstahl 316L mit herausragenden mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu einer unverstärkten 316L-Stahlmatrix eingesetzt werden kann. Dies könnte dazu beitragen, den Einsatz von SLM bei der Herstellung von Stahlmatrix-Verbundwerkstoffen für die Automobilindustrie, die Luft- und Raumfahrt und zahlreiche andere Anwendungen zu erweitern. Among the different additive manufacturing processes, selective laser melting (SLM) represents an optimal choice for the fabrication of metallic components with complex geometries and superior properties. SLM parts are built layer-by-layer using high-energy laser beams, making SLM more flexible than conventional processing techniques, like casting. The fast heating/cooling rates occurring during SLM can result in remarkably different microstructures compared with conventional manufacturing processes. The high-temperature gradients characterising SLM can also have a positive effect on the microstructures and, in turn, on the mechanical properties of the SLM parts. Additionally, the SLM parts can be put into use with the necessity of minimal post-processing treatments. To date, a number of studies have been devoted to the parameters optimization or processing of composite materials with defect-free parts. The scanning strategy is one of the most influential parameters in materials processing by additive manufacturing. Optimization of the scanning strategy is thus of primary importance for the synthesis of materials with enhanced physical and mechanical properties. Accordingly, this thesis examines the effect of four different scanning strategies on the microstructure and mechanical behaviour of 316L stainless steel synthesized by selective laser melting (SLM). The results indicate that the scanning strategy has negligible influence on phase formation and the type of microstructure established during SLM processing: austenite is the only phase formed and all specimens display a cellular morphology. The scanning strategy, however, considerably affects the characteristic size of cells and grains that, in turn, appears to be the main factor determining the strength under tensile loading. On the other hand, residual stresses apparently have no influence on the quasi-static mechanical properties of the samples. The material fabricated using a stripe with contour strategy displays the finest microstructure and the best combination of mechanical properties: yield strength and ultimate tensile strength are about 550 and 1010 MPa and plastic deformation exceeds 50 %. Another important aspect for the application of 316L steel synthesized by SLM is its thermal stability. Therefore, the influence of annealing at different temperatures (573, 873, 1273, 1373 and 1673 K) on the stability of phases, composition and microstructure of 316L stainless steel fabricated by using the stripe with contour strategy has been investigated. Moreover, the changes induced by the heat treatment have been used to understand the corresponding variations of the mechanical properties of the specimens under tensile loading. Annealing has no effect on phase formation: a single-phase austenite is observed in all specimens investigated here. In addition, annealing does not change the random crystallographic orientation observed in the as-synthesized material. The complex cellular microstructure with fine subgrain structures characteristic of the as-SLM specimens is stable up to 873 K. The cell size increases with increasing annealing temperature until the cellular microstructure can no longer be observed at high temperatures (T ≥ 1273 K). The strength of the specimens decreases with increasing annealing temperature as a result of the microstructural coarsening. The excellent combination of strength and ductility exhibited by the as-synthesized material can be ascribed to the complex cellular microstructure and subgrains along with the misorientation between grains, cells, cell walls and subgrains. With the aim of further improving the mechanical behaviour of 316L steel, this works examines the effect of hard second-phase particles on microstructure and related mechanical properties. For this, a composite consisting of a 316L steel matrix and 5 vol.% CeO2 particles was fabricated by SLM. The SLM parameters leading to a defect-free 316L matrix are not suitable for the production of 316L/CeO2 composite specimens. However, highly-dense composite samples can be synthesized by carefully adjusting the laser scanning speed, while keeping the other parameters constant. The addition of the CeO2 reinforcement does not alter phase formation, but it affects the microstructure of the composite, which is significantly refined compared with the unreinforced 316L material. The refined microstructure induces significant strengthening in the composite without deteriorating the plastic deformation. The analysis of the effect of a second phase is continued by investigating how TiB2 particles influence the microstructure and mechanical properties of a 316L stainless steel synthesized by selective laser melting. The complex cellular microstructure with fine subgrains characteristic of the unreinforced 316L matrix is found in all samples. The addition of the TiB2 particles reduces significantly the sizes of the grains and cells. Furthermore, the TiB2 particles are homogeneously dispersed in the 316L matrix and they form circular precipitates with sizes around 50-100 nm along the grain boundaries. These microstructural features induce significant strengthening compared with the unreinforced 316L specimens. These findings prove that SLM can be successfully used to synthesize 316L stainless steel matrix composites with overall superior mechanical properties in comparison with the unreinforced 316L steel matrix. This might help to extend the use of SLM to fabricate steel matrix composites for automotive, aerospace and numerous other applications.

Kupferbasierte Legierungen mit Formgedächtniseffekt (z.B. Cu-Al-Ni-Mn) sind vergleichsweise kostengünstige Vertreter im Bereich der Hochtemperatur-Formgedächtnislegierungen mit vielversprechenden Umwandlungseigenschaften. Üblicherweise werden diese über konventionelle schmelzmetallurgische Prozesse hergestellt und dann einer thermomechanischen Behandlung unterzogen. Für die vorliegende Arbeit wurden die Formgedächtnislegierungen Cu-11.85Al-3.2Ni-3Mn und Cu-11,35Al-3,2Ni-3Mn-0,5Zr (m-%) unter Nutzung des selektiven Laserschmelzens (Selective Laser Melting – SLM) verarbeitet und Bauteile, nach einer Optimierung der Prozessparameter, mit einer hohen relativen Dichte (ca. 99%) hergestellt. Anschließend wurde der Einfluss des Energieeintrags, eines zusätzlichen Umschmelzschrittes (Mehrfachbelichtung) und einer Substratheizung auf das Gefüge, das Umwandlungsverhalten, die mechanischen Eigenschaften und die Rückverformung (Zweiweg-Effekt, Pseudoelastizität) untersucht. Zum Vergleich wurden weitere Probenkörper mittels Rascherstarrung der Schmelze hergestellt. Besonders die Korngröße und die thermische Stabilisierung der unterschiedlichen Phasen wirken sich unmittelbar auf die Umwandlungstemperaturen sowie das Rückverformungsverhalten aus. Durch die Nutzung des selektiven Laserschmelzens ergeben sich neue Möglichkeiten bei der Herstellung von endkonturnahen sowie geometrisch komplexen Bauteilen mit Formgedächtniseffekt. Zudem können die Gefüge, und damit die Umwandlungseigenschaften des Materials, bereits während der Herstellung eingestellt werden.

Selective laser melting (SLM) is an additive manufacturing technology. In this thesis, a heat-treatable Al-3.5Cu-1.5Mg-1Si alloy and related materials (composites and hybrid materials) have been successfully fabricated by selective laser melting and characterized in terms of densification, microstructure, heat treatment, mechanical properties as well as tribological and corrosion behavior. Firstly, the fully dense SLM Al-Cu-Mg-Si alloy was fabricated by SLM successfully. The alloy shows a higher yield strength than SLM Al-12Si alloy, and lower wear resistance and corrosion rate than commercial 2024 alloy before and after T6 heat treatment. Secondly, with the aim of designing new alloy compositions and to examine the phases and microstructures of SLM Al-Cu alloys and to correlate their microstructures with the observed mechanical properties, Al-xCu (x = 4.5, 6, 20, 33 and 40 wt. %) alloys have been synthesized in-situ by SLM from mixtures of Al-4.5Cu and Cu powders. The results indicate that the insufficient Cu solute diffusion during the layer-by-layer processing results in an inhomogeneous microstructure around the introduced Cu powders. With increasing Cu content, the Al2Cu phase in the alloys increases improving the strength of the material. These results show that powder mixtures can be used for the synthesis of SLM composites but the reaction between the matrix and the second-phase should be considered carefully. Thirdly, the TiB2/Al-Cu-Mg-Si composite was also designed and fabricated successfully by SLM and it shows a higher strength than the unreinforced SLM alloy before and after T6 heat treatment. Finally, an Al-12Si/Al-3.5Cu-1.5Mg-1Si hybrid with a good interface was fabricated successfully. This hybrid alloy shows a good yield strength and elongation at room temperature, indicating an effective potential of selective laser melting in the field of hybrid manufacturing.

Ziel der Arbeit war es in einem pulvermetallurgischen Ansatz gasverdüste Ti-45Nb-Pulver mittels Heißpressen zunächst zu kompakten Formkörpern zu verpressen und über geeignete Gefügeeinstellung und bestmöglicher Partikelverzahnung maximale Druckfestigkeiten bei gleichzeitig niedrigem E-Modul zu erhalten. In einem nächsten Schritt wurden mittels Heißpressen mit Platzhalterphase definierte Porenanteile in die Formkörper eingebracht und der Einfluss dieser auf die mechanischen Eigenschaften untersucht. Die porösen Strukturen sollen als Knochenersatzmaterial in einem osteoporotischen Knochendefekt dienen. In einem solchen Defekt stellen Druckkräfte den dominierenden Belastungsfall dar. Die mechanische Charakterisierung der im Rahmen der Arbeit erzeugten porösen Formkörper erfolgte daher im Druckversuch. Die Oberfläche eines metallischen Knochenersatzmaterials muss chemisch und topografisch modifiziert werden, um damit Einfluss auf das Gleichgewicht zwischen zellbiologischen Prozessen zum Knochenauf- und -abbau an der Grenzfläche zwischen Implantat und Knochengewebe zu nehmen. Im speziellen Fall von Osteoporose, wo dieses Gleichgewicht nachweislich gestört ist, spielt die Stimulation des Knochenaufbaus eine besondere Rolle. Für Strontiumspezies konnte eine das Knochenwachstum stimulierende Wirkung und die Inhibierung des Knochenabbaus in mehreren Studien gezeigt werden. Ein weiteres Ziel der Arbeit stellte daher die Erzeugung von strontiumhaltigen Hydroxylapatitschichten mittels Elektrodeposition dar. Die erzeugten Schichten wurden strukturell, morphologisch und chemisch charakterisiert. Weiterhin wurden die Sr-Freisetzung aus den Schichten und die zellbiologische Wirkung untersucht. Konzepte zur Abscheidung auf planaren Legierungsoberflächen konnten in einem nächsten Schritt im Rahmen einer Machbarkeitsstudie auf poröse Ti-45Nb Strukturen übertragen werden. Aim of the work was the production of dense Ti-45Nb material by hot-pressing of gas-atomized Ti-45Nb powder. Maximum compression strength and low Young’s modulus values were obtained by means of a tailored microstructure and improved interlinking of the powder particles. In a next step defined amounts of porosity were introduced by hot-pressing the alloy powder with a space holder phase. The produced porous structures should be used as bone substitute material in an osteoporotic bone defect. Compression is the dominating load in such a defect. Accordingly, compression tests were conducted to assess the mechanical properties. The surface state of metallic bone replacement materials plays an important role regarding the osseointegration of the material into the surrounding bone tissue. A chemical and topographical modification of the surface is necessary to influence the equilibrium between the formation and resorption of bone on the interphase of implant and bone tissue. Especially in case of osteoporosis the stimulation bone formation is essential. Several studies have shown that strontium species have a positive effect on the formation of bone tissue and the inhibition of bone resorption. Therefore, a further aim of the work was the electrodeposition of Sr-containing hydroxyapatite layers and the structural, morphological and chemical characterization of the deposited layers. Furthermore, the release of Sr-species from the layers and the effect on hMSC (human mesenchymal stroma cells) were examined. Originating from studies on planar alloy surfaces, the transfer of the deposition approaches was shown in a proof of concept on the porous Ti-45Nb scaffolds.

Die Verstärkung von Aluminium-Matrix-Verbundwerkstoffen kann durch die Integration von Hartphasenpartikeln in die Matrix erreicht werden. Die Festigkeitssteigerung der Komposite ist abhängig davon, wie die Verstärkungsphase die einwirkenden Kräfte aufnehmen kann und zudem von den Auswirkungen der Verstärkungsphase auf das Werkstoffgefüge. Die Verfestigung wird zurückgeführt auf Versetzungsmultiplikation, Matrixpartitionierung und Orowan-Verstärkungseffekte. Die Festigkeit steigt durch Erhöhung des Volumenanteils der Verstärkungsphase sowie durch die Reduktion der Größe der Verstärkungsphase. Darüber hinaus kann die Festigkeitssteigerung von Verbundwerkstoffen durch eine Gefügemodifikation verbunden mit einer Reaktion zwischen Matrix und Verstärkungsphase erreicht werden. Die Festigkeitssteigerung kann auch durch die Schaffung harmonischer Strukturen, d.h. durch ein bimodales Gefüge, erfolgen. Dieses wird erzeugt durch kontrolliertes Mahlen der partikelförmigen Precursor-Phase, die dann aus grobkörnigen Kerngebieten bestehen, eingebettet in eine kontinuierliche feinkörnige Matrix. In dieser Arbeit werden Verbundwerkstoffe auf Aluminiumbasis durch Hochenergiemahlen und anschließender Konsolidierung durch Heißpressen hergestellt. Ausgehend von der in-situ Herstellung intermetallischer Verstärkungsphasen in Al-Mg-Verbundwerkstoffen werden außerdem in-situ Gefügemodifikationen in Al-Fe3Al-Verbundwerkstoffen betrachtet. Al-Fe3Al-Verbundwerkstoffe mit harmonischer Struktur konnten dabei erfolgreich hergestellt werden. Anschließend wurde der Einfluss der mikrostrukturellen Veränderungen auf die mechanischen Eigenschaften analysiert. Al-Mg-Metallmatrix-Verbundwerkstoffe werden aus den Pulvergemischen von elementarem Aluminium und Magnesium durch druckunterstütztes reaktives Sintern hergestellt. Das Ziel ist es, den Einfluss des anfänglichen Volumenanteils von Magnesium auf die mikrostrukturellen Veränderungen und die Entstehung der in-situ intermetallischen Verstärkungsphase zu analysieren. Zudem wird der Einfluss der Reaktion zwischen Aluminium und Magnesium und die damit verbundene Bildung der intermetallischen Phasen β-Al3Mg2 und γ-Al12Mg17 auf die mechanischen Eigenschaften der Verbundwerkstoffe untersucht. Die Bildung der intermetallischen Phasen verbraucht zunehmend Aluminium und Magnesium und bewirkt eine Verfestigung der Verbundwerkstoffe: Die Streckgrenze und die Druckfestigkeit steigen mit zunehmendem Gehalt an intermetallischer Verstärkungsphase auf Kosten der plastischen Verformung. In der nächsten Phase wird im Al-Fe3Al-System die Wirksamkeit der Reaktion zwischen Matrix und Verstärkungsphase als festigkeitssteigernde Maßnahme zur weiteren Verbesserung der mechanischen Eigenschaften untersucht. Dafür werden transformierte und nicht-transformierte Verbundwerkstoffe durch Heißpressen bei unterschiedlichen Temperaturen hergestellt. Phasenanalyse und mikrostrukturelle Charakterisierung der transformierten Verbundwerkstoffe zeigten die Bildung der intermetallischen Phasen Al5Fe2 und Al13Fe4, die als Verstärkungsphase mantelförmig um die die Fe3Al-Phase angeordnet sind. Die Al-Matrix wird dabei mit steigendem Anteil an Verstärkungsphase zunehmend verbraucht. Um die durch die Al-Fe3Al-Reaktion induzierte Phasenfolge zu analysieren, wurden Verbundwerkstoffe, bestehend aus Al-Matrix und einem einzigen mm-großen Fe3Al-Partikel durch Heißpressen bei 823, 873 und 903 K synthetisiert. Die Gefüge- und Phasenanalyse deuten darauf hin, dass die In-situ-Phasenumwandlung durch atomare Diffusion von Aluminium in Fe3Al erfolgt und die Bildung von in-situ intermetallischen Phasen (Al5Fe2 und Al13Fe4) ausschließlich innerhalb der ursprünglichen Fe3Al-Partikel stattfindet. Die Phasenumwandlung beim Heißpressen führt zu einer signifikanten Festigkeitssteigerung: Die Streckgrenze und die Druckfestigkeit erhöhen sich von 70-360 MPa und 200-500 MPa für die nicht umgewandelten Verbundwerkstoffe auf 400-1800 MPa und 550-1800 MPa für die umgewandelten Materialien. Damit verbunden ist jedoch auch eine verringerte plastische Verformbarkeit in den umgewandelten Kompositen. Die Streckgrenze von transformierten und nicht transformierten Verbundwerkstoffen folgt dem Iso-Stress-Modell, wenn die charakteristischen strukturellen Merkmale (d.h. Verstärkungsphasen und Matrix) berücksichtigt werden. Schließlich wird das Konzept der harmonischen Strukturen für Metallmatrix-Verbundwerkstoffe erweitert, indem die Wirksamkeit solcher bimodaler Gefüge als Verstärkungsmethode für Verbundwerkstoffe aus einer reinen Al-Matrix verstärkt mit Fe3Al-Partikeln betrachtet wird. Ziel der Studie ist es, die Gefügeveränderungen zu untersuchen, die durch das Hochenergiemahlen der Al-Fe3Al-Verbundpulvermischungen induziert werden. Weiterhin soll der Einfluss des so veränderten Gefüges auf das mechanische Verhalten der durch Heißpressen synthetisierten Verbundproben charakterisiert werden. Die beabsichtigte Kornfeinung beschränkt sich auf die Oberfläche der Partikel, wo die Fe3Al-Phase während der Kugelmahlung der Al-Fe3Al-Verbundpulvermischungen nach und nach fragmentiert wird. In den bei der anschließenden Pulverkonsolidierung erzeugten harmonisierten Kompositen wird die feinkörnige Oberfläche zur kontinuierlichen feinkörnigen Matrix, die Makroregionen mit grobkörnigen Verstärkungspartikeln umschließt. Die Erzeugung der bimodalen Gefüge hat einen signifikanten Einfluss auf die Festigkeit der harmonischen Verbundwerkstoffe, die die des konventionellen Materials um den Faktor 2 übertrifft, ohne die plastische Verformbarkeit zu beeinträchtigen. Zudem zeigt die Modellierung der mechanischen Eigenschaften, dass die Festigkeit der harmonischen Verbundwerkstoffe genau beschrieben werden kann, indem sowohl der Volumenanteil der Verstärkungsphase als auch die charakteristischen Gefügemerkmale der harmonischen Struktur berücksichtigt werden. Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit zeigen, dass die Pulvermetallurgie (d.h. Hochenergiemahlen mit anschließendem Heißpressen) erfolgreich eingesetzt werden kann, um hochfeste Verbundwerkstoffe auf Aluminiumbasis mit intermetallischer Verstärkungsphase herzustellen. Die Ergebnisse zeigen, dass durch Phasenumwandlung und durch die Anordnung von Verstärkungsphasen hervorgerufene Gefügeveränderungen die Festigkeit der Verbundwerkstoffe signifikant erhöht werden kann. Die Festigkeit und Verformbarkeit der so erzeugten Komposite hängt vom Volumenanteil und der Anordnung der Verstärkungsphase sowie der Grenzflächenreaktion zwischen den Ausgangskomponenten ab. The strengthening of aluminum matrix composites can be achieved by incorporating hard phase particles in the matrix. The strengthening of the composites depends on the ability of the reinforcement to bear the load and on the microstructural changes induced by the reinforcement addition. The microstructural strengthening is mainly associated with dislocation multiplication, matrix partitioning and Orowan strengthening effects. The strength increases by increasing the reinforcement volume fraction as well as by reducing the size of the reinforcing particles. Additionally, strengthening of composites can be achieved by microstructural modifications through the proper reaction between matrix and reinforcement. Strengthening can also be efficiently attained by the creation of harmonic structures: bimodal microstructures generated by controlled milling of the particulate precursors, which consist of coarse-grained cores embedded in a continuous fine-grained matrix. In this thesis, aluminum based composites are synthesized using ball milling followed by consolidation through hot pressing. Starting from the in-situ creation of intermetallic reinforcements in Al-Mg composites, the research proceeds towards the in-situ microstructural modification in Al-Fe3Al composites. Finally, Al-Fe3Al composites with harmonic structure are successfully produced. The consolidated composites are characterized to analyze the effect of the microstructural changes on the mechanical properties. Lightweight Al-Mg metal matrix composites are synthesized from elemental powder mixtures of aluminum and magnesium using pressure-assisted reactive sintering. The aim is to analyze the effect of the initial volume percent of magnesium on the microstructural modifications and development of the in-situ intermetallic reinforcements. The effect of the reaction between aluminum and magnesium on the mechanical properties of the composites due to the formation of β-Al3Mg2 and γ-Al12Mg17 intermetallics is also investigated. The formation of the intermetallic compounds progressively consumes aluminum and magnesium and induces strengthening of the composites: the yield and compressive strengths increase with increasing the content of intermetallic reinforcement at the expense of the plastic deformation. In the next stage, the effectiveness of the reaction between matrix and reinforcement as a strengthening method for further improving the mechanical performance composites is investigated for the Al-Fe3Al system. To achieve this aim, transformed and non-transformed composites are produced by hot pressing at different temperatures. Phase analysis and microstructural characterization of the transformed composites reveal the formation of a double-shell-reinforcement with Al5Fe2 and Al13Fe4 intermetallics surrounding the Fe3Al phase, while the Al matrix is progressively consumed with increasing the reinforcement content. In order to analyze the phase sequence induced by the Al-Fe3Al reaction, composites consisting of Al matrix and a single mm-sized Fe3Al particle were synthesized through hot pressing at 823, 873 and 903 K. The microstructural investigations and phase identifications suggest that in-situ phase transformation occurs through atomic diffusion of aluminum in Fe3Al and the formation of in-situ intermetallics (Al5Fe2 and Al13Fe4) takes place exclusively within the original Fe3Al particles. The phase transformation during hot pressing induces significant strengthening: the ranges of yield and compressive strengths increase from 70-360 MPa and 200-500 MPa for the non-transformed composites to 400-1800 MPa and 550-1800 MPa for the transformed materials. This occurs at the expense of the plastic deformation, which is generally reduced in the transformed composites. The yield strength of both transformed and non-transformed composites follows the iso-stress model when the characteristic structural features (i.e. strengthening phases and matrix) are taken into account. At the end, the concept of harmonic structures is extended to metal matrix composites by analyzing the effectiveness of such bimodal microstructures as a strengthening method for composites consisting of a pure Al matrix reinforced with Fe3Al particles. The purpose of the study is to examine the microstructural variations induced by ball milling of the Al-Fe3Al composite powder mixtures and how such variations influence the resulting microstructure and mechanical response of the bulk composite specimens synthesized by hot-pressing. Preferential microstructural refinement limited to the surface of the particles, where the Fe3Al phase is progressively fragmented, occurs during ball milling of the Al-Fe3Al composite powder mixtures. The refined surface becomes the continuous fine-grained matrix that encloses macro-regions with coarser reinforcing particles in the harmonic composites synthesized during subsequent powder consolidation. The generation of the bimodal microstructure has a significant influence on the strength of the harmonic composites, which exceeds that of the conventional material by a factor of 2 while retaining considerable plastic deformation. Finally, modeling of the mechanical properties indicates that the strength of the harmonic composites can be accurately described by taking into account both the volume fraction of reinforcement and the characteristic microstructural features describing the harmonic structure. The results of the current research work demonstrate that powder metallurgy (i.e. ball milling followed by hot consolidation) can be successfully used to produce high strength aluminum based composites reinforced by intermetallics. The findings indicate that phase transformation and reinforcement arrangement based microstructural modifications can significantly enhance the strength of the composites. The strength and deformability of the composites depends on the volume fraction and arrangement of the reinforcement along with the interfacial reaction between the initial components.

Das Anwendungsfeld der Luft- und Raumfahrtindustrie kennzeichnet sich durch eine konstante Nachfrage nach Materialien mit einer hohen spezifischen Festigkeit. Die metastabile Beta-Titanlegierung Ti-5553 ist ein aussichtsreicher Werkstoffkandidat, um der Forderung nach geringer Dichte bei gleichzeitig hoher Festigkeit gerecht zu werden. Bereits jetzt findet er Anwendung in strukturell-belasteten Bereichen. Der Herstellungsprozess für die dafür verwendeten Bauteile ist charakterisiert durch einen oftmals materialintensiven Zerspanungsprozess zur Erzeugung der gewünschten Geometrie und eine mehrstufige und zeitintensive Wärmebehandlung zur Einstellung des gewünschten Gefüges sowie den damit verbundenen Eigenschaften. Durch den Einsatz des selektiven Laserschmelzens (SLM) als Vertreter der additiven Fertigungsverfahren sollen diese zwei Problemstellungen adressiert werden. Einerseits wäre es möglich, durch den schichtweisen Aufbau der Bauteile, komplexe Geometrien endkonturnah zu fertigen und damit den Zerspanungsprozess zu minimieren. Andererseits können durch die im SLM-Prozess auftretenden hohen Erstarrungsraten metastabile Gefügezustände geschaffen werden. Daher besteht großes Interesse daran, die Verknüpfung von Prozessbedingungen und dem entstehenden Gefüge zu untersuchen und zu verstehen. Das Prozessieren und Optimieren der Legierung Ti-5553 auf das Verfahren des selektiven Laserschmelzens stellen den Ausgangspunkt dieser Arbeit dar. Durch die anschließende Variation der Belichtungsstrategie beziehungsweise der Anwendung einer Substratheizung konnten Korngröße sowie Textur respektive Phasenbildung im Gefüge beeinflusst werden. Somit war es möglich das Potenzial des selektiven Laserschmelzens aufzuzeigen, indem durch Prozessparameter Bauteileigenschaften während des Herstellungsprozesses aktiv beeinflusst werden. Die Analyse der hergestellten Proben umfasste eine tief greifende Gefügeanalyse sowie die Untersuchung der mechanischen Eigenschaften.

Fe-based bulk metallic glasses (BMGs) have gained considerable interest due to their excellent soft magnetic properties with high saturation magnetization, high electrical resistivity, very good corrosion resistance, low materials cost, extremely high mechanical strength and hardness. In spite of having excellent strength, Fe-based BMGs are not used as structural materials in service, so far. The major obstacle is their inherent brittleness under mechanical loading, once a crack is developed the material fails catastrophically. Owing to the ever growing industrial demand for the materials with outstanding properties, aside from exploring new alloy compositions, it is pertinent to understand why or why-not the existing system work and how to improve their properties. Recent reports suggested that the plastic deformability can be enhanced by introducing different microstructural heterogeneities such as free volume enhanced regions, separated phases, nano-crystals, atomic clusters caused by for instance additions of small amount of soft elements. Understanding the effect of addition of soft elements to Fe-based BMGs on thermal stability, structural evolution, magnetic and mechanical properties are the main point which this work addresses. In this work, a study on two different soft ferromagnetic Fe-based glass forming alloys are presented, both of them known to have very high mechanical strength and excellent soft magnetic properties but so far have not been used in any industrial applications. The important issue is with the brittle behavior of this BMGs, particularly under mechanical loading. In each glass forming alloys, the aim was to find out the optimum quantity of the soft elements (Cu and Ga), which can be added to improve their room temperature plastic deformability without affecting the glass forming ability (GFA) and soft magnetic properties. The first glass forming alloy that is studied is Fe36Co36B19.2Si4.8Nb4. This glass forming alloy is highly sensitive to the impurities, only pure elements were used to form this alloy. The addition of only 0.5 at.% Cu completely changes the thermal stability and structural evolution but it also improves the mechanical properties. In case of Ga addition up to 1.5 at.% the crystallization behavior remains unaltered and the thermal stability improves marginally. The addition of Ga improves the plastic deformability of the glass by forming soft zones, whose melting point is much lower compared to rest of the alloy. These soft zones are responsible for the plastic deformation of this glass. Thus addition of Ga is very beneficial in improving the mechanical properties of this Fe-based BMG. In the second part, Fe74Mo4P10C7.5B2.5Si2 glass forming alloy is studied. Unlike the aforementioned alloy, this glass forming alloy is not very sensitive to the impurities, industrial grade alloy elements can also be used to form this alloy. In this alloy addition of Cu is beneficial only up to 0.5 at.%, beyond that Cu addition deteriorates GFA and magnetic properties. In case of Ga addition up to 2 at.% the crystallization behavior remains unaltered and the thermal stability improves marginally. Similar to the FeCoBSiNb glass, the addition of Ga in FeMoPCBSi glass also improves the plastic deformability of the glass by formation of soft zones. Addition of small at.% Ga proved be an viable solution to improve the plastic deformability in the ferromagnetic Fe-based metallic glasses without compromising on thermal and magnetic properties of the glass. In the final part we tried to cast the Fe74Mo4P10C7.5B2.5Si2 glass in a complex shape using an industrial high pressure die casting (HPDC) set up. The important issues were with the casting alloy temperature, casting speed and die material. The aim of our work was to optimize the die material suitable for casting the BMGs and then address the issues with casting temperature and casting speed. We have thus attempted to gain a basic knowledge in casting the Fe-based BMG in industrial scale. Our effort was tremendously successful, we were able to produce fully amorphous complex shaped samples with excellent surface finish. We have thus made a considerable advancement towards understanding the basics behind improving the room temperature plastic deformability in Fe36Co36B19.2Si4.8Nb4 and Fe74Mo4P10C7.5B2.5Si2 ferromagnetic BMGs. We have also made a considerable progress in industrialization of bulk ferromagnetic BMGs.

Das selektive Laserschmelzen (SLM) erlaubt komplexe Geometrien zu fertigen, die, z. B. in Form von integrierten Kühlkanälen, bei Werkzeugen von großer Bedeutung sind. Aktuell werden in der Industrie hauptsächlich Aluminium-, Stahl-, Titan-, Nickel- und Kobaltchromlegierungen mit SLM verarbeitet. Für die additive Fertigung sind Stähle interessant, die besondere Eigenschaften aufweisen. So wird für Konstruktionsbauteile größtenteils korrosionsbeständiger Stahl verwendet. Ein weiteres Anwendungsfeld ist die Herstellung von Werkzeugen. Die besonderen Ansprüche an die mechanischen Eigenschaften, die für Werkzeuge benötigt werden, erfüllen die Werkzeugstähle. Durch die Neigung zu Rissbildung und Verzug resultiert eine herausfordernde Verarbeitbarkeit im SLM-Prozess. Werkzeugstähle wurden bisher auf Grund dieser Herausforderungen selten mit SLM prozessiert. Es besteht daher ein großer Bedarf die Zusammenhänge zwischen dem Prozess, der Verarbeitbarkeit, dem entstehenden Gefüge und den resultierenden Eigenschaften aufzuklären. In dieser Arbeit werden die Mikrostruktur und die mechanischen Eigenschaften dreier hochfester Stahllegierungen, verarbeitet im SLM-Prozess, untersucht. Eine Legierungsentwicklung, speziell auf die Anforderungen des SLM-Prozesses zugeschnitten, ermöglicht, das volle Potenzial des SLM-Prozesses auszuschöpfen. Die Verarbeitbarkeit der neu entwickelten Legierung im SLM-Prozess konnte erfolgreich gegenüber den Ausgangslegierungen verbessert werden.

The implementation of energy storage systems in the current electrical grid will increase the grid's reliability and e ciency. Room temperature sodium batteries are seen as potential technology, especially to assist renewable energy generation sources. Currently, suggested negative electrode materials, however, are still not satisfactory for practical use in terms of fabrication costs, gravimetric /volumetric energy densities, cyclability, and irreversible capacity losses occur at the rst cycle. The literature describes various strategies that enhance the specific capacity and/or the cyclability of negative electrode materials but all involve increasing the fabrication costs due to the chosen synthesis or the complexity of the electrode's design. Furthermore, strategies, that reduce the irreversible capacity loss at first cycle, are not discussed. In this present experimental research work, presodiating bulk metallic negative electrode materials prior to cycling, prepared via a simple, cheap and easy-to-scaleup synthesis route, is introduced as a new strategy to improve the cyclability and to effectively reduce the first cycle irreversible capacity loss. Electrochemical and structural experiments were carried out to investigate sodiumtin-antimony powders. Presodiating mechanically bulk Sn-Sb negative electrode materials e ectively reduces the irreversible capacity loss at first cycle and enhances the specific capacity when compared to the non-presodiated powder, while the proper choice of electrode composite and electrolyte formulation improves the cycle life of the electrodes. The enhancement of the electrochemical properties of the presodiated NaSnSb powder, composed of the ternary phase Na5Sb3Sn and an unknown ternary phase crystallising in a hexagonal setting P6, is associated with the stabilisation of the SnSb as desodiation product. Presodiating bulk SnSb negative electrode material is a viable strategy to reduce the first cycle irreversible capacity loss, alleviating the volume changes. With an optimised system, this approach may be extended to other negative electrode materials, reducing the fabrication costs of high capacity negative electrode materials for room temperature sodium batteries. Presodiated NaSnSb negative electrode material may be combined with non-sodiated positive electrode material, such as sulphur to develop competitive room temperature sodium-sulphur batteries. Die Implementierung von Energiespeichersystemen im bereits bestehenden Stromnetz ist eine der Lösungen, um die Zuverlässigkeit und die Effizienz des Netzes zu nutzen. Raumtemperatur Natrium-Batterien gelten als erfolgsversprechende Technologie insbesondere zur Unterstützung erneuerbarer Energieerzeugungsquellen. Jedoch sind die naheliegenden negativen Elektrodenmaterialien für eine praktische Anwendung hinsichtlich Herstellungskosten, gravimetrischer oder volumetrischer Energiedichte, Zyklenfestigkeit und irreversiblen Kapazitätsverlusten im ersten Zyklus noch nicht zufriedenstellend. Die Literatur beschreibt verschiedene Strategien, die die spezifische Kapazität und / oder die Zyklenfestigkeit von negativen Elektrodenmaterialien verbessern. Diese führen jedoch alle zu einer Erhöhung der Herstellungskosten aufgrund der gewählten Synthese oder des Designs der komplexierten Elektrode. Darüber hinaus werden Strategien zur Reduzierung des irreversiblen Kapazitätsverlusts im ersten Zyklus nicht erörtert. Diese experimentelle Forschungsarbeit präsentiert mit Natrium angereicherte metallische negative Elektrodenmaterialien vor der Wechselbeanspruchung/dem periodischen Durchlaufen, die durch einen schlichten, billigen und einfach zu skalierenden Syntheseweg hergestellt wurden, als eine neue Strategie zur Verbesserung der Zyklenfestigkeit und zur wirksamen Verringerung des irreversiblen Kapazitätsverlusts im ersten Zyklus. Elektrochemische und strukturelle Experimente wurden durchgeführt, um mit Natrium angereichertes Zinn-Antimon-Pulver zu untersuchen. Die mechanischen mit Natrium angereichertes Sn-Sb-negativen Elektrodenmaterialien verringert effektiv den irreversiblen Kapazitätsverlust im ersten Zyklus und erhöht die spezische Kapazität im Vergleich zu dem ohne Natrium angereicherte Pulver, während die richtige Wahl der Elektrodenzusammensetzung und der Elektrolytformulierung die Lebenszyklus der Elektroden verbessert. Die Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften des mit Natrium angereicherten NaSnSb-Pulvers, bestehend aus der ternären Phase Na5Sb3Sn und einer unbekannten ternären Phase, die in einer hexagonalen Aufbau P6 kristallisiert, ist mit der Stabilisierung des Enddesodiationsproduktes beim periodischen Zyklus verbunden, wobei das intermetallische SnSb nach Rekristallisation vorliegt. Mit Natrium angereicherte SnSb negativen Elektrodenmaterialien sind eine tragfähige Strategie zur Verringerung des irreversiblen Kapazitätsverlustes im ersten Zyklus, die Volumenänderungen abschwächen. Mit einem optimierten System kann dieser Ansatz auf andere negative Elektrodenmaterialien erweitert werden um die Herstellungskosten von negativen Elektrodenmaterialien mit hoher Kapazität für Raumtemperatur-Natrium-Batterien zu verringern. Mit Natrium angereichertes NaSnSb-negatives Elektrodenmaterial kann mit nicht mit Natrium versetztem positivem Elektrodenmaterial wie Schwefel kombiniert werden, um realisierbare Raumtemperatur Natrium-Schwefel-Batterien zu entwickeln.

Untersuchungen der Hochtemperaturbenetzung und Grenzfächeninteraktionen in Flüssigmetall/Übergangsmetall-Diborid-Systemen werden durch die technologische Nachfrage nach qualitative hochwertigen Metall-Matrix-Kompositen und verläßlichen Verbindungen von Ultrahochtemperaturkeramiken für aggressive chemische und/oder thermische Umgebungen angetrieben. Die physikalischen und chemischen Charakteristika der Metall/Keramik-Grenzflächen (z.B. die Benetzungskinetik, Grenzflächenreaktionen und die Phasenbildung) sind unerläßlich um die fundamentalen Mechanismen, die kontrollierenden technologischen Parameter, sowie die definierenden Eigenschaften und die Qualität des Endprodukts zu verstehen. Die Methode des liegenden Tropfens (engl. sessile drop method) ist die am häufigsten verwendete Verfahren für die quantitative Charakterisierung der Benetzungseigenschaften und für die direkte Untersuchung von Grenzflächeninteraktionen zwischen Flüssigmetall und festen Substraten unter Zuhilfenahme von Mikroskopie. Der Fokus dieser Arbeit liegt auf der Hochtemperaturbenetzung und den Grenzflächeninteraktionen von geschmolzenen reinem Al und Ti-Al, Ni-Al und Ni-B Schmelzen mit der TiB2 Ultrahochtemperaturkeramik. Die über die Methode des liegenden Tropfens hergestellten Metall/Keramik Verbunde werden hauptsächlich mittels Rasterelektronenmikroskopie gekoppelt mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie sowie Röntgenbeugung untersucht. Die temperatur- und zeitabhängige Benetzung von flüssigem Al auf der TiB2 Keramik wurde mittels der klassischen Technik des liegenden Tropfens und der sogenannten dispensed drop technique (engl.) über einen weiten Temperaturbereich untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass mit ansteigender Temperatur die Benetzung bedeutend schneller abläuft. Die beiden Methoden liefern einen Unterschied in der Benetzungstemperatur von etwa 300°C aufgrund der nativen Oxidschicht auf der Al-Oberfläche bei dem klassischen Sessile-drop Versuch. Beginnend bei 1000°C füllt das flüssige Al entweder die intergranularen Poren auf oder dringt entlang der Korngrenzen in das TiB2 Substrat ein. Es wurde keine Reaktion im Al/TiB2 System beobachtet. Die Grenzflächeninteraktionen zwischen Ti-Al Schmelzen und der TiB2 Keramik wurden mit der klassischen Technik des liegenden Tropfens untersucht, da ein passender Tiegel für flüssiges Ti und Ti-haltige Schmelzen nicht vorhanden war. Für reines Ti auf TiB2 setzt das Schmelzen bei etwa 120 °C unter seinem Schmelzpunkt ein, wie aus Untersuchungen der Form und Struktur der erstarrten Ti/TiB2 Proben hervorgeht. Dies wird durch Festkörperdiffusion von B aus dem Substrat in die Ti Probe hinein und einer Verschiebung der Zusammensetzung von reinem Ti zu einer Ti-B Legierung in der substratnahen Region verursacht. Die Rolle von Al scheint für das Eindringen von Ti-Al Schmelzen entlang von Krongrenzen in das Keramiksubstrat von größerer Bedeutung zu sein als die Rolle der Temperatur. Die Benetzung und Grenzflächeninteraktionen zwischen Ni-Al Schmelzen und TiB2 wurden mit dem dispensed drop Verfahren untersucht. Flüssige Ni-Al Legierungen zeigen deutlich unterschiedliche Benetzungsverhalten auf dem TiB2 Substrat in Abhängigkeit von Legierungszusammensetzung und Testbedingungen. Das Verhalten von Ni-Al Schmelzen auf TiB2 Keramik verändert sich von einem auflösenden, reaktiven Benetzen (engl. dissolutive, reactive wetting) auf der Ni-reichen Seite zu einem nicht-reaktiven Benetzen auf der Al-reichen Seite. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass der Ni-Gehalt in Ni-Al Legierungen eine Hauptursache für die Veränderungen der Substratauflösung und der geometrischen Konfiguration an der Metall/Keramik Grenzfläche ist. Um den Einfluss des Ni-Gehalts auf die Auflösung von TiB2 zu verstehen wurde das Schmelzen und Benetzen von Ni83B17 und Ni50B50 Legierungen auf der TiB2 Keramik mittels der klassischen Technik des liegenden Tropfens im Hinblick auf mögliches fügen von TiB2 Keramiken untersucht. Basierend auf den Benetzungstest wurden Zwischenschichten der Ni50B50 Legierung verwendet um TiB2 Keramiken zu Verbinden. In dieser Arbeit wurde die Technik des liegenden Tropfens erfolgreich angewandt um die Hochtemperaturbenetzung und die Grenzflächeninteraktionen zwischen flüssigen Al, Ti-Al, Ni-Al und Ni-B Legierungen und keramischem TiB2 zu untersuchen. Die in dieser Arbeit erhaltenen Ergebnisse ermöglichen ein besseres Verständis der Interaktionsmechanismen zwischen flüssigen Al, Ti-Al, Ni-Al und Ni-B Legierungen und TiB2 keramik in diesen Systemen ermöglichen und Erstellung von Richtlinien für die Herstellung von Metall-Matrix-Verbunden und/oder Keramik-Matrix-Verbunden sowie für die Verbindung von keramischen TiB2 Teilen für strukturelle Hochtemperaturanwendungen dar. Investigations of high-temperature wetting and interfacial interactions in liquid metal/transition-metal diboride systems are driven by technological demand in obtaining high-quality metal matrix composites and reliable joining of ultrahigh-temperature ceramics for aggressive chemical and/or thermal environments. The physical and chemical characteristics of metal/ceramic interface (e.g. wetting kinetics, interfacial reactions and phase formation) are indispensable for understanding the fundamental mechanisms, controlling technological parameters, and defining the properties and quality of final products. The sessile drop method is the most commonly used for quantitative characterization of the wetting properties and direct investigations of the interfacial interactions between a liquid metal and a solid substrate with the help of microscopy. This thesis is focused on the high-temperature wetting and interfacial interactions of molten pure Al and Ti-Al, Ni-Al and Ni-B alloys with TiB2 ultra-high-temperature ceramic. The metal/ceramic couples after the sessile drop tests are mainly characterized using scanning electron microscopy coupled with energy dispersive X-ray spectroscopy and X-ray diffraction. The temperature- and time-dependent wetting between the liquid Al and TiB2 ceramic over a wide temperature range was investigated using the classical sessile drop and dispensed drop techniques. The results showed that the wetting was significantly accelerated with increasing temperature. A difference of the wetting temperature by these two techniques was about 300 °C, due to the native oxide film present on the Al surface in the classical sessile drop tests. Starting from 1000 °C, liquid Al either filled the inter-grain pores or penetrated along the grain boundaries of the TiB2 substrate but there was no reaction observed in the Al/TiB2 system. The interfacial interactions between Ti-Al melts and TiB2 ceramic were studied by the classical sessile drop technique due to the absence of appropriate crucible for liquid Ti and Ti-containing melts. Pure Ti on TiB2 exhibited an incipient melting at about 120 °C below its melting point in view of the shape and structure of the solidified Ti/TiB2 couple. It was caused by the solid state diffusion of boron from the substrate into the Ti sample and a composition shift from pure Ti to a Ti-B alloy in the near-substrate region. In comparison to pure Ti, the role of Al in the penetration of Ti-Al melts penetration along the grain boundaries in the ceramic seemed to be more important than that of temperature in this study. The wetting and interfacial interactions between Ni-Al molten alloys and TiB2 were investigated using the dispensed drop technique. Liquid Ni-Al alloys showed a strong dependence of the wetting behavior on the TiB2 substrates, both on the alloy composition and testing conditions. It changed from a dissolutive, reactive wetting on the Ni-rich side to a non-reactive wetting on the Al-rich side. The results suggest that Ni content in Ni-Al alloys plays a major role in the changes of substrate dissolution and geometrical configuration at the metal/ceramic interface. To understand the effect of the Ni content on TiB2 dissolution, the melting and wetting of Ni83B17 and Ni50B50 alloys on TiB2 ceramic were investigated using the classical sessile drop technique in view of possible joining of TiB2 ceramics. Based on the wetting tests, TiB2 ceramics have been joined using Ni50B50 melt-spun ribbon as an interlayer. The results obtained in this work provide a better understanding of the interaction mechanisms in between liquid Al, Ti-Al, Ni-Al and Ni-B alloys and TiB2 ceramic and make basis for development of guidelines for the preparation of metal matrix composites and/or ceramic matrix composites and joining of TiB2 ceramic parts for high-temperature structural applications.

(Bulk) metallic glasses ((B)MGs) are known to exhibit the highest yield strength of any metallic material (up to 5GPa), and show an elastic strain at ambient conditions, which is about ten times larger than that of crystalline materials. Despite these intriguing mechanical properties, BMGs are not used as structural materials in service, so far. The major obstacle is their inherent brittleness, which results from severe strain localization in so-called shear bands. MGs fail due to formation and propagation of shear bands. A very effective way to attenuate the brittle behaviour is to incorporate crystals into the glass. The resulting BMG composites exhibit high strength as well as plasticity. Cu-Zr-Al-based BMG composites are special to that effect, since they combine high strength, plasticity and work-hardening. They are comprised of the glass and shape-memory B2 CuZr crystals, which can undergo a deformation-induced martensitic transformation. The work-hardening originates from the martensitic transformation and overcompensates the work-softening of the glass. The extent of the plasticity of BMG composites depends on the volume fraction, size and particularly on the distribution of the B2 CuZr crystals. Nowadays, it is very difficult, if not impossible to prepare BMG composites with uniformly distributed crystals in a reproducible manner by melt-quenching, which is the standard preparation method. Flash-annealing of BMGs represents a new approach to overcome this deficiency in the preparation of BMG composites and is the topic of the current thesis. Cu46Zr46Al8 and Cu44Zr44Al8Hf2Co2 BMGs were flash-annealed and afterwards investigated in terms of phase formation, crystallization kinetics and mechanical properties. Flash-annealing is a process, which is characterized by the rapid heating of BMGs to predefined temperatures followed by instantaneous quenching. A temperature-controlled device was succesfully developed and built. The Cu-Zr-Al-based BMGs can be heated at rates ranging between 16 K/s and about 200 K/s to temperatues above their melting point. Rapid heating is followed by immediate quenching where cooling rates of the order of 1000 K/s are achieved. As a BMG is flash-annealed, it passes the glass-transition temperature, Tg, and transforms to a supercooled liquid. Further heating leads to its crystallization and the respective temperature, the crystallization temperature, Tx, divides the flash-annealing of BMGs into two regimes: (1) sub-Tx-annealing and (2) crystallization. The structure of the glass exhibits free volume enhanced regions (FERs) and quenched-in nuclei. Flash-annealing affects both heterogeneities and hence the structural state of the glass. FERs appear to be small nanoscale regions and they can serve as initiation sites for shear bands. Flash-annealing of Cu-Zr-Al-based BMGs to temperatures below Tg leads to structural relaxation, the annihilation of FERs and the BMG embrittles. In contrast, the BMG rejuvenates, when flash-annealed to temperatures of the supercooled liquid region (SLR). Rejuvenation is associated with the creation of FERs. Compared to the as-cast state, rejuvenated BMGs show an improved plasticity, due to a proliferation of shear bands, which are the carrier of plasticity in MGs. Flash-annealing enables to probe the influence of the free volume in bulk samples on their mechanical properties, which could not be studied, yet. In addition, B2 CuZr nanocrystals precipitate during the deformation of flash-annealed Cu44Zr44Al8Hf2Co2 BMGs. Deformation-induced nanocrystallization does not occur for the present as-cast BMGs. Flash-annealing appears to stimulate the growth of quenched-in nuclei, which are subcritical in size and can also dissolve, once the BMG is heated to temperatures in the SLR. Rejuvenation represents a disordering process, whereas the growth of quenched-in nuclei is associated with ordering. There is a competition between both processes during flash-annealing. The ordering seems to lead to a “B2-like” clustering of the medium range of Cu44Zr44Al8Hf2Co2 BMGs with increasing heating duration. So far, there does not exist another method to manipulate the MRO of BMGs. If Cu44Zr44Al8Hf2Co2 BMGs are flash-annealed to temperatures near Tx, most likely compressive resiudal stresses develop near the surface, which is cooled faster than the interior of the BMG specimen. They hinder the propagation of shear bands and increase the plasticity of flash-annealed BMGs in addition to rejuvenation and deformation-induced nanocrystallization. If BMGs are heated to temperatures above Tx, they start to crystallize. Depending on the exact temperature to which the BMG is flash-annealed and subsequently quenched, one can induce controlled partial crystallization. Consequently, BMG composites can be prepared. Both Cu-Zr-Al-based BMGs are flash-annealed at various heating rates to study the phase formation as a function of the heating rate. In addition, Tg and Tx are identified for each heating rate, so that a continuous heating transformation diagram is constructed for both glass-forming compositions. An increasing heating rate kinetically constrains the crystallization process, which changes from eutectic (Cu10Zr7 and CuZr2) to polymorphic (B2 CuZr). If the Cu-Zr-Al-based BMGs are heated above a critical heating rate, exclusively B2CuZr crystals precipitate, which are metastable at these temperatures. Thus, flash-annealing of Cu46Zr46Al8 and Cu44Zr44Al8Hf2Co2 BMGs followed by quenching enables the preparation of B2 CuZr BMG composites. The B2 precipitates are small, high in number and uniformly distributed when compared to conventional BMG composites prepared by melt-quenching. Such composite microstructures allow the direct observation of crystal sizes and numbers, so that crystallization kinetics of deeply supercooled liquids can be studied as they are flash-annealed. The nucleation kinetics of devitrified metallic glass significantly diverge from the steady-state and at high heating rates above 90 K/s transient nucleation effects become evident. This transient nucleation phenomenon is studied experimentally for the first time in the current thesis. Once supercritical nuclei are present, they begin to grow. The crystallization temperature, which depends on the heating rate, determines the crystal growth rate. At a later stage of crystallization a thermal front traverses the BMG specimen. In levitation experiments, this thermal front is taken as the solid-liquid interface and its velocity as the steady-state crystal growth rate. However, the thermal front observed during flash-annealing, propagates through the specimen about a magnitude faster than is known from solidification experiments of levitated supercooled liquids. As microstructural investigations show, crystals are present in the whole specimen, that means far ahead of the thermal front. Therefore, it does not represent the solid-liquid interface and results from the collective growth of crystals in confined volumes. This phenomenon originates from the high density of crystals and becomes evident during the heating of metallic glass. It could be only observed for the first time in the current thesis due to the high temporal resolution of the high-speed camera used. The heating rate and temperature to which the BMG is flash-annealed determine the nucleation rate and the time for growth, respectively. The size and number of B2 CuZr crystals can be deliberately varied. Thus mechanical properties of B2 CuZr BMG composites can be studied as a function of the volume fraction and average distance of B2 particles. Cu44Zr44Al8Hf2Co2 BMG specimens were flash-annealed at a lower and higher heating rate (35 K/s and 180 K/s) to different temperatures above Tx and subsequently subjected to uniaxial compression. BMG composites prepared at higher temperatures show a lower yield strength and larger plastic strain due to the higher crystalline volume fraction. They not only exhibit plasticity in uniaxial compression, but also ductility in tension as a preliminary experiment demonstrates. Furthermore, nanocrystals precipitate in the amorphous matrix of BMG composites during deformation. They grow deformation-induced from quenched-in nuclei, which are stimulated during flash-annealing. In essence, flash-annealing of BMGs is capable of giving insight into most fundamental scientific questions. It provides a deeper understanding of how annealing affects the structural state of metallic glasses. The number and size of structural heterogeneities can be adjusted to prepare BMGs with improved plasticity. Furthermore, crystallization kinetics of liquids can be studied as they are rapidly heated. Transient nucleation effects arise during rapid heating of BMGs and they cannot be described using the steady-state nucleation rate. Therefore, an effective nucleation rate was introduced. Besides, the flash-annealing process rises the application potential of BMGs. The microstructure of BMG composites comprised of uniformly distributed crystals and the glass, can be reliably tailored. Thus, flash-annealing constitutes a novel method to design the mechanical properties of BMG composites in a reproducible manner for the first time. BMG composites, which exhibit high strength, large plasticitiy and as in the case of B2 CuZr BMG composites as well work-hardening behaviour, can be prepared, so that the intrinsic brittleness of monolithic BMGs is effectively overcome.

Diese Dissertation beschäftigt sich mit der Grenzflächenausbildung von dünnen Tantal- und Titan-basierenden Schichten zu den piezoelektrischen Substratmaterialien Lithiumniobat sowie Lithiumtantalat, als Teil eines Schichtstapels für die Metallisierung akustischer Oberflächenbauelemente. Ziel ist es das grundlegende Verständnis für die chemischen Wechselwirkungen beim Aufwachsen der Schichten, ihrer thermischen und zeitlichen Stabilität sowie ihrer Effekte auf das Schichtwachstum einer Deckschicht bestehend aus Aluminium zu gewinnen. Ein Schwerpunkt war die Präparation der Substratoberflächen hinsichtlich einer Oberflächenreinigung und -modifikation. Zu diesem Zweck wurden neben verschiedenen Standard-Verfahren auch eine eigens angefertigte plasmagestützte Oberflächenbehandlung systematisch analysiert. Auf derart präparierten Substraten fanden im Folgenden die Schichtabscheidung und die Analyse des Schichtwachstums, hauptsächlich mit winkelaufgelöster Photoelektronenspektroskopie, statt. Anhand von thermischen Belastungen sowie zeitlicher Veränderungen der Schichten im Vakuum konnten grundlegende Aussagen zur Stabilität der Grenzflächen gewonnen werden. Zur Komplettierung des Schichtstapels wurden auf ausgewählten Substrat-Schicht Kombinationen das Wachstum von Aluminiumschichten hinsichtlich ihrer unterschiedlicher Texturbildung analysiert und Aussagen zur Relevanz chemischer Ursachen getroffen. This dissertation addresses the interface formation between thin Tantalum and Titanium based layers onto the piezoelectric substrate materials Lithiumniobate and Lithiumtantalate as part of a metallisation stack for surface acoustic wave devices. The goal is to extend the fundamental knowledge of chemical interactions during layer growth, its thermal and temporal stability plus its effects on the layer growth of an Aluminium cover layer. One focus lies on the preparation of the substrate surfaces for cleaning and modification purpose. For this, besides standard procedures a specially built plasma-based device was systematically evaluated for surface treatment. The following layer deposition was then implemented onto these prepared substrate surfaces and mainly analysed by angle-resolved photoelectron spectroscopy. By the means of thermal load and temporal alteration of the layers in vacuum essential knowledge about the interface stability was gained. For the completion of a whole layer stack selected substrate-layer combinations were covered with Aluminum and its layer growth was analysed with respect to the different formation of texture and its potential chemical cause.

This PhD thesis employed high energy synchrotron x-ray radiation to reveal atomic scale structural features occurring in plastically deformed Zr52.5Ti5Cu18Ni14.5Al10 (Vit105) bulk metallic glass (BMG). The study is divided into three parts: Strain evolution during in-situ compression, strain distribution maps in mechanically-imprinted BMG, and residual strain around a single shear band. 1. Strain evolution during in-situ compression The structural rearrangements occurring during compressive deformation of a plastically deformable BMG showed that the elastic and plastic deformation of the BMG is correlated to the structural changes at short- (SRO) and medium range order (MRO). In the elastic regime, the atomic distances at SRO vary linearly with macroscopic stress. Analysis of the area under radial distribution function indicates that a small fraction of bonds in the first shell is broken in the loading direction whereas some new bonds are formed in the transverse direction. Atomic bonds at SRO appeared significantly stiffer than the MRO shells. Compared to the macroscopic values of the elastic strain, Young’s modulus and Poisson's ratio, both SRO and MRO appeared significantly stiffer, implying that the elastic behavior of the BMG is not only ruled by simple compression of the atoms/clusters but also is aided by rearrangement of atoms/clusters. The deviation of MRO atomic strain-stress correlation from linearity at the onset of plastic deformation was attributed to the activation of irreversible shear transformation zones. It was demonstrated by a strong shear strain value at the onset of yielding. This value is in good agreement with the reported value of the critical shear strain needed for activation of an irreversible STZ. The length scale of 12.5 Å indicated the largest shear strain and is probably the most effective length scale in the formation of STZs. The atomic pairs at SRO with smallest shear strain have the least contribution to the STZs. It was also indicated that the typical fracture angle of this BMG can be explained by the orientation of maximum shear strain at the onset of catastrophic shear band formation. 2. Strain distribution map in mechanically-imprinted BMG In mechanical imprinting, the BMG plate is loaded between two tools with a regular array of linear teeth and, as a result, a regular pattern of linear imprints is created on the surface of the plate. Mechanically imprinting results in considerable tensile plasticity of brittle Vit105 BMG plate. The distribution of hardness and Young’s modulus values at the transverse cross section of imprinted plate probed via nanoindentation revealed oscillating soft and hard regions beneath the surface. Spatially-resolved strain maps obtained via high-energy nano-size beam X-ray diffraction exhibited that the plastic deformation during imprinting creates a spatially heterogeneous atomic arrangement, consisting of strong compressive and tensile strain fields as well as significant shear strain fields in the cross section. It was shown that the heat treatment diminishes the heterogeneous structure resulting in brittle behavior in tension. The analysis of strain tensor components based on changes in the first diffraction maximum of the structure function, q1, revealed that Ɛx, the strain perpendicular to the loading direction, changes from the compressive at near to the surface to the tensile mode at the center of the imprinted plate. In contrast, the strain component along the loading direction, Ɛy, changes from tensile near the surface to the compressive at the center. Beneath the surface, Ɛx reaches to values about 1.5% under the imprints where there is a negligible Ɛy. The distribution map of principal strains, Ɛ1 and Ɛ2, indicated that large regions with compressive Ɛ1 and Ɛ2 exist under the imprints which can result in blocking of the propagating shear bands in agreement with microstructural observations of shear banding after uniaxial tension. Moreover, the region beneath the border of the imprinted and un-imprinted parts has the highest residual shear strain. Microstructural observations indicated that such regions can nucleate new shear bands upon tensile loading of imprinted BMG plate. 3. Residual strain around a single shear band In order to probe structural changes in the shear-induced zone around a single shear band, the distribution of residual strains at short- and medium-range order around a single shear band was determined in cold-rolled BMG plate using the nano-focused high energy x-ray diffraction. Plastic deformation results in significant residual normal and shear strains at distances of more than 15 μm around the shear band. The residual normal strains exhibit an asymmetric distribution whereas the residual shear strain is distributed symmetrically around the shear band. The large amount of residual atomic shear strain magnitude at the vicinity of the shear band triggers the nucleation of the new shear bands. The coincidence of the direction of the nucleating secondary shear bands from the main shear band with the orientation of the residual shear strain at the vicinity of the mature shear band highlight the dominant role of the shear strain in determining further plastic deformation at regions near the shear band. Im Rahmen dieser Arbeit wird hochenergetische Synchrotron Röntgenstrahlung zum Aufzeigen der strukturellen Veränderungen in plastisch verformtem Zr52.5Ti5Cu18Ni14.5Al10 metallischen Glas verwendet. Die Arbeit gliedert sich in drei Teile: Dehnungsentwicklung während in-situ Druckversuch, Dehnungsverteilung eines mechanisch geprägten massiven metallischen Glases, und Restdehnungen in der Umgebung eines einzenen Scherbandes. 1. Dehnungsentwicklung während in-situ Druckversuch Die während der Verformung auftretende strukturelle Neuordnung eines plastisch verformbaren metallischen Glases zeigt die Korrelation der elastischen und plastischen Verformung mit den strukturellen Änderungen in den Größenordnungen der Nah- (SRO) und mittelreichweitigen Ordnung (MRO). Im elastischen Bereich verändern sich die Atomabstände in der SRO linear mit der makroskopisch anliegenden Spannung. Die Untersuchung der Fläche unter der Radialen Verteilungsfunktion (RDF) deutet auf ein Aufbrechen eines geringen Anteils der Bindungen der ersten Schale in Druckspannungsrichtung und deren Neubildung quer dazu. Die atomaren Bindungen in der SRO erscheinen wesentlich steifer als in den MRO Schalen. Vergleicht man die Werte von elastischer Dehnung, E-Modul und Querkontraktionszahl mit ihren makroskopischen Gegenstücken erscheinen beide, SRO und MRO, wesentlich steifer. Dies zeigt, dass die elastische Verformung von metallischen Gläsern nicht nur von der einfachen Stauchung der Atome bzw. Atomgruppen bestimmt, sondern auch durch deren Neuanordnung unterstützt wird. Das Abweichen der Dehnungs-Spannungs-Korrelation vom linearen Verhalten in der MRO am Beginn der plastischen Verformung wird der irreversiblen Bildung von Schertransformations-zonen (STZ) zugeschrieben. Dies zeigt sich zudem in den erhöhten Scherdehnungswerten am Beginn der Dehngrenze, welche mit den in der Literatur berichteten Werten für die kritische Scherdehnung zum Bilden einer STZ übereinstimmen. Bei einem Atomabstand von 12,5 Å tritt der höchste Wert der Scherdehnung auf und markiert den effektivsten Längenbereich der STZ Bildung. Andererseits haben die atomaren Paare in der SRO mit der geringsten Scherdehnung den geringsten Beitrag an der STZ. Es zeigt sich außerdem, dass der typische Bruchwinkel dieses metallischen Glases über die Orientierung der maximalen Scherdehnung am Beginn der kritischen Scherbandbildung erklärt werden kann. 2. Dehnungsverteilung eines mechanisch geprägten massiven metallischen Glases Eine Prägung besteht darin, eine Platte metallischen Glases mit zwei Stempel, auf denen eine regelmäßige Anordnung von geradlinigen Kerben angebracht ist, zu belasten. Dadurch wird eine ebenso regelmäßige Anordnung von geradlinigen Kerben auf der Oberfläche des metallischen Glases erzeugt. Die plastische Verformbarkeit der Vit105 Platte im Zugversuch wird durch Prägung im Vergleich zur gegossenen Probe eindeutig verbessert. Die Untersuchung der Härte und des E-Moduls über den Querschnitt der geprägten Probe zeigt die Einbringung von Abwechselnd weichen und harten Regionen an der Oberfläche. Es wurden räumlich aufgelöste Dehnungskarten des geprägten metallischen Glases durch Beugung eines hochenergetischen nanometergroßen Röntgenstrahles erzeugt. Die Ergebnisse offenbaren, dass die durch Prägung eingebrachte plastische Verformung eine räumlich heterogene Atomanordnung erzeugt, welche aus starken Druck- und Zugdehnungsfeldern besteht. Zusätzlich wird eine signifikante Scherdehnung in die Probe eingebracht. Die Wärmebehandlung beseitigt diese heterogene Struktur und führt sie fast auf den Ausgangszustand zurück. Die Analyse der Dehnungstensorkomponenten basierend auf Änderungen im erstem Maximum des Strukturfaktors, q1, zeigt, dass sich Ɛx von der Oberfläche zur Mitte der Platte hin von einer Stauchung in eine Dehnung umwandelt. Im Gegensatz dazu wandelt sich die Komponente Ɛy von der Oberfläche zur Mitte der Platte hin von einer Dehnung in eine Stauchung um. An der Oberfläche unter den Eindrücken, wo Ɛy vernachlässigbar ist, erreicht Ɛx Werte von ca. 1.5 %. Die Verteilungskarten der Hauptdehnungen zeigt, dass beide e1 und e2 unterhalb der Kerben als Stauchungen vorhanden sind. Daraus resultiert das Blockieren und Ablenken der sich ausbreitenden Scherbänder, was an Zugproben im REM beobachtet werden kann. Weiterhin hat der Bereich an der Grenze der geprägten und nicht geprägten Regionen die höchste Restscherdehnung. Mikrostrukturelle Beobachtungen deuten darauf hin, dass solche Bereiche unter Zuglast Keimstellen für neue Scherbänder sind. 3. Restdehnungen in der Umgebung eines einzenen Scherbandes Es wurde ein einzelnes Scherband einer kaltgewalzte Platte mittels Beugung eines hochenergetischen nanometergroßen Röntgenstrahles untersucht. Die strukturellen Unterschiede in der scherinduzierten Zone um ein einzelnes Scherband werden durch die Verteilung der Restdehnungen in SRO und MRO bestimmt. Plastische Verformung führt zu signifikanten Restnormal- und Restscherdehnungen in Entfernungen von mehr als 15 µm um das Scherband. Die Restnormaldehnungen zeigen eine asymmetrische Verteilung, wohingegen die Restscherdehnungen auf beiden Seiten des Scherbandes symmetrisch verteilt sind. Der große Betrag der atomaren Restscherdehnung in der Nähe des Scherbandes führt zur Bildung von neuen Scherbändern. Das Zusammenfallen der Richtung des sich bildenden sekundären Scherbandes und der Orientierung der Restscherdehnung, in der Nähe des primären Scherbandes, demonstriert die dominierende Rolle der Scherdehnung bei weiterer plastischer Verformung in der Nähe des Scherbandes.

Metallic glasses exhibit many attractive attributes such as outstanding mechanical, magnetic, and chemical properties. Due to the absence of crystal defects, metallic glasses display remarkable mechanical properties including higher specific strength than crystalline alloys, high hardness and larger fracture resistance than ceramics. The technological breakthrough of metallic glasses, however, has been greatly hindered by the limited plastic strain to failure. Thus, several strategies have been employed to improve the intrinsic and extrinsic effects on the flow behavior of metallic glasses with respect to their fracture toughness and overall plastic strain. One of the suggested strategies is the production of a composite consisting of the brittle metallic glass along with a ductile second phase that either acts as an active carrier of plastic strain or passively enhances the multiplication of shear bands via shear-band splitting . Another approach for increasing plastic deformation consists of introducing pores as a gaseous second phase into the material. The pores are similarly effective in delaying catastrophic failure resulting from shear band localization. In metallic glasses with high porosity, propagation of shear bands can even become stable, enabling macroscopic compressive strains of more than 80 % without fracture. In this thesis, Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 glass and its composites have been fabricated using mechanical milling and consolidation by hot pressing followed by extrusion of Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 metallic glass powder or Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 metallic glass powder reinforced with 40 vol.% of brass particles to obtained bulk composite materials with high strength and enhanced compressive plasticity and to generate porous structure in Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 metallic glass using selective dissolution. The brass–glass powder mixtures to be consolidated were prepared using two different approaches: manual blending and ball milling to properly vary size and morphology of the second phase in the composites. Powder consolidation was carried out at temperatures within the supercooled Liquid (SCL) region, where the glassy phase displays a strong decrease of viscosity, with using the sintering parameters which were chosen after analysis of the crystallization behavior of the glassy phase to avoid its crystallization during consolidation. Ball milling has a significant effect on the microstructure of the powder mixtures: a refined layered structure consisting of alternating layer of glass and brass is formed as a result of the mechanical deformation. However, ball milling reduces the amorphous content of the composite powders due to mechanically induced crystallization and reaction of the glass and brass phases during heating. In addition, the milling of the composite powders and the following consolidation step reduces the amorphous content by about 50 %. The bulk amorphous Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 alloy synthesized by hot pressing exhibits higher strength (2.28 GPa) than that of the as-cast bulk amorphous Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 alloy (2.2 GPa). The mechanical behavior of the glass-brass composites is significantly affected by the control of the microstructure between the reinforcement and the nano-grained matrix phase through the different methods used for the preparation of the powder mixtures. The strength of the composites increases from 500 MPa for pure brass to 740 and 925 MPa for the composites with 40 and 60 vol.% glass reinforcement prepared by manual blending. The strength further increases to 1240 and 1640 MPa for the corresponding composites produced by ball milling caused by the remarkable effect of the matrix ligament size on the strengthening of the composites. The porous metallic glass was obtained by the selective dissolution in a HNO3 solution of the fugitive brass phase in the Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 composite. The microstructure of the porous samples consists of highly elongated layered pore structures and/or irregularly shaped pores. The average size of the pores depends on the processing parameters and can be varied in the range of 0.4–15 µm. Additional porous samples were prepared from different extruded composite precursors of blended and milled powder mixtures. This leads to customized hybrid porous structures consisting of a combination of large and small pores. The specific surface area of the porous Ni-based metallic glass powder measured by the BET method is 16 m2/g, while the as-atomized Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 powder has a specific surface area of 0.29 m2/g. This indicates a mechanical milling induced enhancement in surface area by refinement of the fugitive brass phase. However the specific surface area of the porous Ni-based metallic glass obtained from as-extruded precursors is 10 m2/g caused by a breakdown of the porous structure during selective dissolution of the nano-scale fugitive phase. Although milling of the present composite powders and the following consolidation step reduces the amorphous content by about 50 %, through the use of glassy phases with improved stability against mechanically induced crystallization along with reduced affinity with the fugitive phase to avoid unwanted reactions during processing, this approach using powder metallurgical offers the possibility to produce highly active porous bulk materials for functional applications, such as catalysis, which require the fast transport of reactants and products provided by the large pores along with high catalytic activity ensured by the large surface area characterizing the small pores. Accordingly, gas absorption ability tests of porous Ni-based metallic glass powders have been performed in order to evaluate the possibility of replacement of conventional support materials. From these first tests it can be conclude that additional opportunities should exist for nano-porous MGs with designed architecture of porous structures that are tailored to specific functional applications. Metallische Gläser weisen viele attraktive mechanische, magnetische und chemische Eigenschaften auf. Aufgrund der fehlenden Kristallstruktur zeigen metallische Gläser bemerkenswerte mechanische Eigenschaften, einschließlich höherer spezifischer Festigkeit, höherer Härte und größerer Bruchfestigkeit als Keramik. Der technologischen Durchbruch metallischer Gläser wird jedoch bis heute stark von ihremspröden Bruchverhalten behindert. Deshalb wurden verschiedene Herstellungsverfahren entwirkt, um sowohl die plastische Verformung der metallischer Massivgläser zu erhöhen, als auch um die mechanischen Eigenschaften generell zu verbessern. Eine mögliche Methode, zur Erhöhung der Plastizität und zur Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften der metallischen Gläser ist der Einbau zweiter Phasen, wie z.B. durch Fremdpartikel Verstärkung oder Poren in Kompositen. Die Scherband bewegung wird durch die Wechselwirkung mit zweiten Phasen behindert, und gleichzeitig werden durch die in den Grenzflächen entstehenden Spannungsspitzen zwischen der zweiten Phase und der Matrix neue Scherbänder initiert. Dies führt zur Bildung einer Vielzahl von Scherbändern, was eine höhere plastische Dehnung zur Folge hat, da die Deformationsenergie auf ein größeres Volumen verteilt wird. In der vorliegenden Arbeit wurden Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 Massivglas und mit Messing- verstärkte Komposite durch Kugelmahlen und Heißpressen mit anschließender Extrusion von Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 Pulver oder Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 Pulver mit 40 vol.% Messing Partikeln hergestellt. Neben der Herstellung der Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 Komposite mit Messing Partikeln, wurden auch Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 Komposite mit definierter Porösität durch die selektive Auflösung der zweiten Phase erzeugt. Die verwendete Mischung von Messing und metallischem Glaspulver wurde über zwei verschiedene Ansätzen hergestellt: die Pulver wurden manuell gemischt oder gemahlen, um die optimale Größe und Morphologie der zweiten Phase in den Komositen zu erzeugen. Das Sintern der Pulver erfolgte bei Temperaturen im Bereich der unterkühlten Schmelze, wobei die Legierung eine starke Abnahme der Viskosität zeigte, mit Hilfe optimierter Sinterparameter, die nach der Analyse des Kristallisationsverhaltens der gläsernen Phase ausgewählt wurden, um deren Kristallisation während der Konsolidierung zu vermeiden. Kugelmahlen hat einen signifikanten Einfluss auf die Mikrostruktur der gemahlenen Pulver: Eine verfeinerte Lamellare Struktur, teils bestehend aus Glas und teils aus Messing, wird durch mechanische Verformung gebildet. Kugelmahlen reduziert jedoch den amorphen Anteil der Komposite durch mechanische induzierte Kristallisation und die Reaktion der Glas- und Messing- Phasen durch Erwärmung. Das Kugelmahlen der Komposite (Pulver) und das darauf folgende Sintern führte zur eine Absenkung der freien Enthalpie der amorphen Phase um ca. 50%. Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 metallische Massivgläser, welche durch Heißpressen hergestellt werden, weisen eine höhere Streckgrenze von 2.28 GPa als das gegossene Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 Massivglas (2.2 GPa) auf. Die mechanischen Eigenschaften der mit Messing Ni59Zr20 Ti16Si2Sn3 verstärkten Komposite sind abhängig von der Kontrolle der Mikrostruktur zwischen den zweiten Phasen und der Matrixphase durch die verschiedenen Verfahren zur Herstellung von Pulvermischungen. Die Festigkeiten der Komposite, welche durch Handmischen und Heißpressen mit nachfolgender Extrusion hergestellt wurden, erhöhten sich von 500 MPa für reines Messing bis auf 740 und 925 MPa für die Komposite mit 40 und 60 Vol. % Glaspartikel- Verstärkung durch Handmischen. Die Festigkeiten erhöhten sich nochmals auf 1240 und 1640 MPa für die Komposite mit 40 und 60 Vol. % an Glaspartikel-Verstärkung mit lamellare Stuktur, die durch Kugelmahlen hergestellt würden. Die Ursache hier für liegt in der Wirkung der Ligamentabmessungen zwischen den Matrixbestandteilen hinsichtlich der Verfestigung der Komposite. Die Porösität im metallischen Glas wurde durch die selektive Auflösung der flüchtigen Messingphasen in den Kompositen mit Salpetersäure-Lösung erhalten. Die Mikrostuktur der porösen metallischen Gläser besteht aus stark elongiert geschichteten Porenstrukturen und/oder unregelmäßig geformten Poren. Die durchschnittliche Größe einer Pore hängt von den behandelnden Parametern ab und kann von 0.4–15 µm variieren. Weitere poröse Proben wurden ausgehend von verschiedenen extrudierten Komposit-Precursoren aus handgemischten und kugelgemahlenen Pulvermixturen erzeugt. Dies führte zu angepassten hybrid-porösen Strukturen bestehend aus einer Kombination von großen und kleinen Poren. Die spezifische Oberfläche des porösen Glaspulvers gemessen mit Hilfe der BET- Methode, beträgt 16m2/g, wohingegen das atomisierte Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 MG Ausgangspulver eine spezifische Oberfläche von 0.29 m2/g besitzt. Dies weist darauf hin, dass das Mahlen eine Vergrößerung der Oberfläche durch die Verfeinerung der flüchtigen Messingphase induziert. Die spezifische Oberfläche der porösen-metallischen Gläser beträgt 10 m2/g und entsteht durch die Zerstörung der porösen Struktur während der selektiven Auflösung der nanoskaligen flüchtigen Phase. Obwohl das Kugelmahlen der Komposite (Pulver) und die darauf folgende Konsolidierung zwar den amorphen Anteil um etwa 50% reduziert, bietet die Pulvermetallurgische Herstellung durch die Verwendung von gläsernen Phasen mit verbesserter Stabilität gegenüber mechanisch induzierter Kristallisation, sowie einer reduzierten Affinität mit der flüchtigen Messingphase zur Vermeidung von unerwünschten Reaktionen während des Prozesses eine Möglichkeit, hochaktive poröse metallische Gläser für funktionelle Anwendungen, wie z.B. Katalyse, zu entwickeln. Hier ist eine schnelle Transport von Reaktanten und Produkten, welcher von den großen Poren, sowie eine hohe katalytische Aktivität, die von kleinen Poren und einer großen Oberfläche sichergestellt wird wesentlich. Daher wurden Untersuchungen zur Gasabsorptionsfähigkeit von porösem metallischen Glaspulver durchgeführt, um die Möglichkeit der Ersetzung von konventionellen Trägermaterialen bewerten zu können. Diese ersten Versuche zeigen die grundsäLzliche Eignung nano poröse metallischer Gläser zur Herstellung von porösen Strukturen mit einstellbarer Porenarchitektur auf die Langfristig für spezifische funktionelle Anwendungen von Interesse sein könnten.

The demanding structural applications (e.g. aerospace, biomedical, etc.) require new materials with improved mechanical performance. The novel Ti-based dendrite + nano-/ultrafine-structured (Ti-based DNUS) composites exhibit an advantageous combination of high compressive strength (2000 – 2500 MPa) and large compressive ductility (10 – 30 %) already in the as-cast state [1,2] and, therefore, can be referred as high-performance materials. However, these Ti-based composites frequently exhibit very low or even lack of tensile ductility [3]. Therefore, the aim of this research work is to develop high strength Ti-based DNUS composites with pronounced tensile plasticity and to correlate the mechanical properties with their microstructure. In order to reach the goal, the high-strength Ti66Nb13Cu8Ni6.8Al6.2 (at.%) alloy exhibiting large compressive ductility [4] was selected for the modification. The microstructure of Ti66Nb13Cu8Ni6.8Al6.2 is composed of two metallographic constituents including β-Ti dendrites and an interdendritic component. The β-Ti dendrites are enriched in Nb and, therefore, Nb is referred as “dendritic element” whereas the interdendritic component is enriched in Ni and Cu and, therefore, these are referred as “interdendritic elements”. To perform a systematic study of the “interdendritic elements” (Ni, Cu and Co) effect on microstructure, a number of alloys with different concentration and types of alloying elements (Ti-Nb-Cu-Ni-Al, Ti-Nb-Co-Ni-Al, Ti-Nb-Cu-Co-Al and Ti-Nb-Ni(Co)-Al) were developed. It was shown that a higher concentration of the “interdendritic elements” in a composition within one alloy system corresponds to a higher volume fraction of the interdendritic component. Additionally, the crystal structure of the interdendritic phases is affected by type of the “interdendritic elements”. Since the most advanced applications (e.g. aerospace) require materials with high specific strengths, the new ductile Ti-Nb-Cu-Ni-Al alloys were modified to reduce their density, i.e. the Nb was substituted by lighter V. As a result, a new family of Ti-V-Cu-Ni-Al alloys with improved specific strength compared to the Ti-Nb-Cu-Ni-Al alloys was developed. Additionally, moduli of resilience of the Ti-V-Ni-Cu-Al alloys are superior when compared with those of the commercial Ti-based spring materials. The effect of microstructure on deformation of the newly developed alloys was studied through the in-situ microstructural analysis of samples at different strained states by means of scanning electron microscopy. To reveal the effect of the metallographic constituents on strength, the microhardness mapping of the new alloys was performed. Using the obtained empirical principles of microstructure adjustment, a new Ti68.8Nb13.6Co6Cu5.1Al6.5 (at.%) alloy with a large static toughness (superior to those of the recently developed Ti-based metallic glass composites) was developed. This large static toughness is due to both high strength and significant tensile plasticity. To study the effect of microstructure on tensile plasticity of Ti68.8Nb13.6Co6Cu5.1Al6.5 the in-situ microstructural analysis of samples at different strained states in the scanning electron microscope as well as the transmission electron microscopy studies were performed. Der erhöhte Anspruch an strukturelle Anwendungen (z.B. Luftfahrt, Biomedizin, etc.) verlangt neue Werkstoffe mit verbesserten mechanischen Leistungsfähigkeiten. Neuartige Ti-basierte dendritische nano-/ultrafeine Komposite (Ti-basierte DNUS Komposite) besitzen eine vorteilhafte Kombination von hoher Druckfestigkeit mit großer plastischer Verformbarkeit unter Druckbelastung bereits im Gusszustand [1,2] wodurch sie als hochleistungsfähige Werkstoffe angesehen werden. Jedoch besitzen diese Ti-basierte DNUS Komposite heufig eine stark verringerte oder gar keine Duktilität unter Zugbelastung [3]. Deswegen ist es das Ziel dieser Forschungsarbeit neue hochfeste Ti-basierte DNUS Komposite mit ausgeprägter Duktilität unter Zugbelastung zu entwickeln und die mechanischen Eingeschaften mit ihrer Mikrostruktur zu korrelieren. Um dieses Ziel zu erreichen wurde die hochfeste Legierung Ti66Nb13Cu8Ni6.8Al6.2 (at.%) [4], die eine große plastische Verformbarkeit unter Druckbelastung aufweist, ausgewählt. Die Mikrostruktur von Ti66Nb13Cu8Ni6.8Al6.2 setzt sich aus zwei metallographischen Konstituenten, einschließlich β-Ti Dendriten und einer interdendritischen Komponente, zusammen. Die β-Ti Dendriten sind mit Nb angereichert, weswegen Nb als “dendritisches Element” bezeichnet wird, wohingegen die interdendritische Komponente mit Ni und Cu angereichert ist und deswegen diese als “interdendritische Elemente” bezeichnet werden. Um den Einfluss der “interdendritischen Elemente” (Ni, Cu and Co) auf die Mikrostruktur zu untersuchen wurden Legierungen mit verschiedenen Konzentrationen unterschiedlicher Legierungselemente (Ti-Nb-Cu-Ni-Al, Ti-Nb-Co-Ni-Al, Ti-Nb-Cu-Co-Al and Ti-Nb-Ni(Co)-Al) entwickelt. Es wurde gezeigt, dass eine höhere Konzentration “interdendritischer Elemente” in einer bestimmten Zusammensetzung einem höheren Volumanteil der interdendritischen Komponente entspricht. Zusätzlich wird die Kristallstruktur der interdendritischen Phase sehr stark durch die “interdendritischen Elemente” beeinflusst. Da die meisten hoch entwickelten Anwendungen (z.B. Luftfahrt) gesteigerte spezifische Festigkeiten erforden, wurden die neuen duktilen Ti-Nb-Cu-Ni-Al Legierungen modifiziert um ihre Dichte zu reduzieren, indem Nb durch das leichtere V ersetzt wurde. Als Ergebniss wurde eine neue Familie von Ti-V-Cu-Ni-Al Legierungen, mit im Vergleich zu Ti-Nb-Cu-Ni-Al Legierungen verbesserten spezifischen Festigkeiten, entwickelt. Zusäzlich ist die elastische Formänderungsenergiedichte der neu entwickelten Legierungen höher verglichen mit kommerziellen Ti-basierten Federmaterialien. Der Effekt der Mikrostruktur auf das Verformungsverhalten der Legierungen wurde mittels in-situ mikrostruktureller Analysen verschiedener Verformungszustände im Rasterelektronenmikroskop untersucht. Um ein Einfluss der metallographischen Konstituenten auf die Festigkeit zu bestimmen wurden Mikrohärtekarten erstellt. Unter Verwendung der erhalten empirischen Prinzipen zur Einstellung der Mikrostruktur wurde eine neue Legierung Ti68.8Nb13.6Co6Cu5.1Al6.5 (at.%) mit hoher statischer Zähigkeit (besser als die der kürzlich entwickelten Ti-basierten gläsernen metallischen Kompositlegierungen) entwickelt. Diese hohe statische Zähigkeit wird sowohl durch die hohe Festigkeit als auch durch die ausgeprägte Plastizität unter Zugbelastung verursacht. Um den Einfluss der Mikrostruktur auf die Plastizität unter Zug zu untersuchen wurde Transmissionelektronmikroskopie sowie in-situ mikrostrukturelle Analysen verschiedener Verformungszustände im Rasterelektronmikroskop durchgefühlt.

Diese Arbeit beschäftigt sich mit den aktuell bestehenden Herausforderungen der Technologie der additiven Fertigung in Form des selektiven Laserstrahlschmelzen (SLM). Es soll sich mit den Aspekten des Leichtbaus beim SLM-Verfahren beschäftigt werden. Dies geschieht mit zwei theoretischen Lösungsansätzen zur Gewichtsreduzierung von Bauteilen: 1. der Einsatz von Werkstoffen geringerer Dichte oder von neuen hochfesten Werkstoffen; 2. neue Bauweisen durch neue Konstruktions- und Werkstoffaufbauprinzipien. Praktisch erfolgt der erste Ansatz durch die Entwicklung von Prozessparametern und deren Einfluss auf das Gefüge von - für das SLM-Verfahren - neuen Leichtbauwerkstoffen, den Titanaluminiden (TiAl). Aus der großen Spanne von verschiedenen TiAl-Legierungen wurden für diese Arbeit folgende Vertreter Ti38,87Al43,67Nb4,08Mo1,02B0,1 und Ti48Al48Cr2Nb2 aufgrund ihres guten Eigenschaftsspektrums und der unterschiedlichen Erstarrungsvoränge gewählt. Aufgrund der hohen Anzahl von Einflussgrößen sollen verschiedene Ansätze, wie statistische Versuchspläne oder Einzelbahncharakterisierungen, verfolgt werden, um eine effiziente und schnelle Parameteroptimierung zu erzielen. Der zweite Ansatz verfolgt die Herstellung verschiedener Gitterstrukturen aus 1.4404-Stahl (X2CrNiMo 17-12-2). Durch das Fertigen von Gittern mit verschiedenen relativen Dichten, was über eine Variation der Durchmesser der Streben erreicht wird, sowie das mechanische Testen dieser, ist es möglich, eine Datengrundlage für zukünftige Konstruktionen zu erstellen.:Tabellenverzeichnis vi Abbildungsverzeichnis viii Abkürzungsverzeichnis xiv 1 Einleitung 1 2 Grundlagen 4 2.1 Leichtbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2.1.1 Leichtbauprinzipien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1.1.1 Prinzipien in der Entwurfsphase . . . . . . . . . . . . 5 2.1.1.2 Prinzipien in der Konstruktionsphase . . . . . . . . . 6 2.1.2 Zellulare Strukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.1.2.1 Mechanische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . 8 2.1.2.2 Thermische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.1.2.3 Elektrische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.2 Selektives Laserstrahlschmelzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.2.1 Funktionsweise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.2.1.1 Prozesskette . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.2.1.2 Einflussgrößen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.2.1.3 Physikalische Aspekte der Interaktion zwischen Laser und Pulver . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.2.1.4 Erstarrung aus der Schmelze . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2.2 Stand der Technik/Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.3 Werkstoffe/Materialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.3.1 Titanaluminid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.3.2 Additive Fertigung von Titanaluminiden . . . . . . . . . . . . 26 2.3.3 Stahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 2.3.4 Selektives Laserstrahlschmelzen von Stahl . . . . . . . . . . . 32 2.4 Statistische Versuchsplanung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 2.5 Oberflächenbehandlungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3 Materialien und Herstellung 39 3.1 Pulverherstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.1.1 Stahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.1.2 Titanaluminid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.2 Selektive Laserstrahlschmelzanlage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.3 Modifikationen der Anlage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3.3.1 Gasreiniger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3.3.2 Substratheizung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 3.4 Selektive Laserstrahlschmelzexperimente . . . . . . . . . . . . . . . . 44 3.4.1 Titanaluminid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 3.4.1.1 Parametersuche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 3.4.1.2 Einzelschmelzbahn-Experimente . . . . . . . . . . . 47 3.4.1.3 Statistische Versuchspläne . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.4.1.4 Variation des Substratmaterials . . . . . . . . . . . . 50 3.4.1.5 Variation des Schraffurstils . . . . . . . . . . . . . . 50 3.4.1.6 Versuche bei erhöhten Temperaturen . . . . . . . . . 51 3.4.2 Stahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 3.4.2.1 Prozessparameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 3.4.2.2 Variation der Prozessparameter . . . . . . . . . . . . 51 3.4.2.3 Komplexe Probengeometrien . . . . . . . . . . . . . 51 3.5 Wärmebehandlungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 3.6 Oberflächenbehandlungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 3.7 Gussexperimente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 4 Charakterisierung 60 4.1 Strukturelle und mikrostrukturelle Charakterisierung . . . . . . . . . 60 4.1.1 Chemische Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 4.1.2 Lichtmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 4.1.3 Raster-Elektronen-Mikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 4.1.4 Röntgendiffraktometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 4.1.5 Dichtemessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 4.1.5.1 Geometrische Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 4.1.5.2 Archimedisches Prinzip . . . . . . . . . . . . . . . . 63 4.1.5.3 Metallographische Methode . . . . . . . . . . . . . . 63 4.1.6 Thermische Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 4.2 Mechanische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 4.2.1 Druckversuch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 4.2.2 Zugversuch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 4.2.3 Verformungsbetrachtung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 4.3 Pulvercharakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 4.3.1 Pulvergrößenverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 4.3.2 Fließfähigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 4.4 Rauheitsmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 5 Ergebnisse und Diskussion 67 5.1 Titanaluminid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 5.1.1 Ausgangsmaterial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 5.1.1.1 Legierung Ti48Al48Cr2Nb2 . . . . . . . . . . . . . . . 67 5.1.1.2 Legierung Ti38,87Al43,67Nb4,08Mo1,02B0,1 . . . . . . . . 68 5.1.2 Pulvermaterial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 5.1.3 SLM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 5.1.3.1 Legierung Ti48Al48Cr2Nb2 . . . . . . . . . . . . . . . 72 5.1.3.2 Legierung Ti38,87Al43,67Nb4,08Mo1,02B0,1 . . . . . . . . 84 5.2 Stahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 5.2.1 Pulvermaterial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 5.2.2 Gussgefüge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 5.2.3 Gefüge der mit SLM hergestellten Proben . . . . . . . . . . . 108 5.2.4 Einfluss der Wärmebehandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 5.2.5 Modifikation des Oberflächenzustandes . . . . . . . . . . . . . 114 5.2.6 Zellulare Strukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 5.2.6.1 Kubisches Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 5.2.6.2 Pyramidales Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 5.2.6.3 Tetragonales Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 5.2.6.4 Dodekaedrisches Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . 129 5.2.6.5 Zugstäbe mit Gitterstrukturen . . . . . . . . . . . . 140 6 Zusammenfassung 142 7 Ausblick 146 Literaturverzeichnis 148 8 Anhang I This work deals with the currently existing challenges of technology of additive manufacturing in the form of selective laser melting (SLM). The aspects of lightweight construction with the SLM process will be highlighted. This is done with two theoretical approaches to weight reduction of components: 1. the use of materials of lower density or new high-strength materials; 2. new construction methods through new design and material construction principles. In practice, the first approach is performed through the development of process parameters and their influence on the microstructure of - for the SLM-process – a new lightweight material, the titanium aluminide (TiAl). Among the large range of various TiAl alloys the following two representatives Ti38,87Al43,67Nb4,08Mo1,02B0,1 and Ti48Al48Cr2Nb2 were chosen because of their good property spectrum and their different solidification behavior. The second approach pursued the production of various lattice structures made of 1.4404 steel (X2CrNiMo 17-12-2). By fabricating lattices with different relative densities, which is achieved by varying the diameter of the struts, and the mechanical testing of those, it is possible to create a data base for future construction principles.:Tabellenverzeichnis vi Abbildungsverzeichnis viii Abkürzungsverzeichnis xiv 1 Einleitung 1 2 Grundlagen 4 2.1 Leichtbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2.1.1 Leichtbauprinzipien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1.1.1 Prinzipien in der Entwurfsphase . . . . . . . . . . . . 5 2.1.1.2 Prinzipien in der Konstruktionsphase . . . . . . . . . 6 2.1.2 Zellulare Strukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.1.2.1 Mechanische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . 8 2.1.2.2 Thermische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.1.2.3 Elektrische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.2 Selektives Laserstrahlschmelzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.2.1 Funktionsweise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.2.1.1 Prozesskette . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.2.1.2 Einflussgrößen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.2.1.3 Physikalische Aspekte der Interaktion zwischen Laser und Pulver . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.2.1.4 Erstarrung aus der Schmelze . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2.2 Stand der Technik/Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.3 Werkstoffe/Materialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.3.1 Titanaluminid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.3.2 Additive Fertigung von Titanaluminiden . . . . . . . . . . . . 26 2.3.3 Stahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 2.3.4 Selektives Laserstrahlschmelzen von Stahl . . . . . . . . . . . 32 2.4 Statistische Versuchsplanung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 2.5 Oberflächenbehandlungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3 Materialien und Herstellung 39 3.1 Pulverherstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.1.1 Stahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.1.2 Titanaluminid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.2 Selektive Laserstrahlschmelzanlage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.3 Modifikationen der Anlage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3.3.1 Gasreiniger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3.3.2 Substratheizung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 3.4 Selektive Laserstrahlschmelzexperimente . . . . . . . . . . . . . . . . 44 3.4.1 Titanaluminid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 3.4.1.1 Parametersuche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 3.4.1.2 Einzelschmelzbahn-Experimente . . . . . . . . . . . 47 3.4.1.3 Statistische Versuchspläne . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.4.1.4 Variation des Substratmaterials . . . . . . . . . . . . 50 3.4.1.5 Variation des Schraffurstils . . . . . . . . . . . . . . 50 3.4.1.6 Versuche bei erhöhten Temperaturen . . . . . . . . . 51 3.4.2 Stahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 3.4.2.1 Prozessparameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 3.4.2.2 Variation der Prozessparameter . . . . . . . . . . . . 51 3.4.2.3 Komplexe Probengeometrien . . . . . . . . . . . . . 51 3.5 Wärmebehandlungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 3.6 Oberflächenbehandlungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 3.7 Gussexperimente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 4 Charakterisierung 60 4.1 Strukturelle und mikrostrukturelle Charakterisierung . . . . . . . . . 60 4.1.1 Chemische Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 4.1.2 Lichtmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 4.1.3 Raster-Elektronen-Mikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 4.1.4 Röntgendiffraktometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 4.1.5 Dichtemessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 4.1.5.1 Geometrische Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 4.1.5.2 Archimedisches Prinzip . . . . . . . . . . . . . . . . 63 4.1.5.3 Metallographische Methode . . . . . . . . . . . . . . 63 4.1.6 Thermische Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 4.2 Mechanische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 4.2.1 Druckversuch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 4.2.2 Zugversuch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 4.2.3 Verformungsbetrachtung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 4.3 Pulvercharakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 4.3.1 Pulvergrößenverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 4.3.2 Fließfähigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 4.4 Rauheitsmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 5 Ergebnisse und Diskussion 67 5.1 Titanaluminid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 5.1.1 Ausgangsmaterial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 5.1.1.1 Legierung Ti48Al48Cr2Nb2 . . . . . . . . . . . . . . . 67 5.1.1.2 Legierung Ti38,87Al43,67Nb4,08Mo1,02B0,1 . . . . . . . . 68 5.1.2 Pulvermaterial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 5.1.3 SLM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 5.1.3.1 Legierung Ti48Al48Cr2Nb2 . . . . . . . . . . . . . . . 72 5.1.3.2 Legierung Ti38,87Al43,67Nb4,08Mo1,02B0,1 . . . . . . . . 84 5.2 Stahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 5.2.1 Pulvermaterial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 5.2.2 Gussgefüge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 5.2.3 Gefüge der mit SLM hergestellten Proben . . . . . . . . . . . 108 5.2.4 Einfluss der Wärmebehandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 5.2.5 Modifikation des Oberflächenzustandes . . . . . . . . . . . . . 114 5.2.6 Zellulare Strukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 5.2.6.1 Kubisches Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 5.2.6.2 Pyramidales Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 5.2.6.3 Tetragonales Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 5.2.6.4 Dodekaedrisches Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . 129 5.2.6.5 Zugstäbe mit Gitterstrukturen . . . . . . . . . . . . 140 6 Zusammenfassung 142 7 Ausblick 146 Literaturverzeichnis 148 8 Anhang I

Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zum Verständnis der elektrochemischen Prozesse an der Elektrodengrenzfläche und im Festkörper graphitischer Anoden für Lithium-Ionen-Batterien. Der Zusammenhang zwischen den intrinsischen Eigenschaften des Aktivmaterials und den resultierenden Eigenschaften von Kompositelektroden stand dabei im Fokus der Untersuchungen. Die Temperaturabhängigkeit von Materialeigenschaften (Diffusionskoeffizient, Austauschstromdichte) und Elektrodeneigenschaften (Verhalten unter Strombelastung) wurde in einem Bereich von 40 °C bis -10 °C erfasst. Dazu werden elektrochemische Charakterisierungsmethoden aus der Literatur vorgestellt und hinsichtlich ihrer Gültigkeit für die Anwendung an realen Elektroden evaluiert. Die elektrochemisch aktive Oberfläche wurde bestimmt und stellte sich als ausschlaggebender Parameter für die Bewertung der Elektrodenprozesse heraus. Auf Basis korrigierter Elektrodenoberflächen konnten Austauschstromdichten für die konkurrierenden Prozesse Lithium-Interkalation und -Abscheidung ermittelt werden. Zusammen mit Kennwerten zur Keimbildungsüberspannung für Lithium-Abscheidung flossen die ermittelten Kennwerte in eine theoretische Berechnung des Zellstroms ein. Es konnte gezeigt werden, dass die Lithium-Abscheidung kinetisch deutlich gegenüber der Lithium-Interkalation bevorzugt ist, nicht nur bei niedriger Temperatur. Die Übertragbarkeit wissenschaftlicher Grundlagenexperimente auf kommerzielle Systeme war bei allen Versuchen Gegenstand der Untersuchungen. In einem separaten Beispiel einer Oberflächenmodifikation mit Zinn wurde diese Problematik besonders verdeutlicht. Zusätzlich wurde die parasitäre Abscheidung von Lithium auf graphitischen Anoden hinsichtlich der Nachweisbarkeit und Quantifizierung evaluiert. Hierfür wurde eine neue Untersuchungsmethode im Bereich der Lithium-Ionen-Batterie zur besseren Detektion von Lithium-Abscheidung und Grenzflächen-Morphologie mittels Elektronenmikroskopie entwickelt. Die Osmiumtetroxid (OsO4) Färbung ermöglichte eine deutliche Verbesserung des Materialkontrasts und erlaubte somit eine gezielte Untersuchung von graphitischen Anoden nach erfolgter Lithium-Abscheidung. Darüber hinaus konnte die selektive Reaktion des OsO4 für eine genauere Betrachtung der Solid Electrolyte Interphase genutzt werden. Eine Stabilisierung der Proben an Luft und im Elektronenstrahl konnte erreicht werden. This work sheds light on the electrochemical processes occurring at commercially processed graphitic anodes. It raises the question whether values published in literature for mostly ideal electrode systems can be readily taken for simulation and design of real electrodes in high-energy cells. A multiple step approach is given, evaluating different methods to determine electrode and material properties independently. The electrochemically active surface area was shown to be a crucial parameter for the calculation of electrode kinetics. Using exchange current densities corrected for the electrode surface area, the overall charging current in a cell could be calculated. The resulting part of lithium deposition in the charging process is strikingly high, not only at low temperatures. To further investigate lithium deposition in terms of morphology and quantity, a method was developed for graphitic anodes. Osmium tetroxide (OsO4) staining serves well as a tool to strongly increase material contrast in electron microscopy. Thus lithium dendrites could be made visible in an unprecedented manner. Furthermore, the selective chemical reaction of osmium tetroxide allows for a better investigation of the multi-layer solid electrolyte interphase as was shown in transmission electron microscopy. Using the staining method, a stabilization of the sample under air and in the electron beam could be achieved.

The first comprehensive discovery of carbon nanotubes (CNTs) by S. Iijima in 1991 sparked a huge scientific interest in investigating its unique structure and attractive properties. A multitude of potential applications of CNTs in modern science and technology has been envisaged very early after their discovery. While a few applications are realized on a commercial scale, many are still constrained to laboratory investigations for a constant improvement to meet the service needs. Moreover, some studies are still aimed at further understanding the very growth mechanism. The work reported in this thesis deals with two main topics: The first part of the thesis was aimed at investigating the influence of various supported catalyst precursors on the growth morphology of multiwalled CNTs (MWCNTs) by low-temperature thermal CVD (chemical vapour deposition). The results were explained with the help of thermodynamic calculations of equilibrium phases formed during the reduction reactions inside the CVD reactor. Striking an equilibrium between the respective oxide phase and the metallic phase of the active catalyst species forms the basis for a vertically aligned growth of CNTs. A new class of supported catalysts based on manganese oxide (MnO) was developed. It has been shown that such a method of thermodynamic analysis paves the way for a theoretical assessment of CNT growth morphology. Second part of the thesis is devoted to the growth and field emission characterization of large-array MWCNTs on diverse substrate materials. One of the burgeoning areas of research involves the application of CNTs as electron field emitters in x-ray computed tomography or display technologies. Although several research groups investigated the field emission behaviour of CNTs on different substrate materials, those studies carry at least two important drawbacks: Firstly, a vast majority of the publications report the emission characteristics of individual CNT or an individual vertically aligned CNT (VACNT) bundle. By measuring so, the electric field shielding effects between various CNTs in an array would not be accounted for. Therefore, in this work, large-area emitters grown on stainless steel, copper, molybdenum and silicon substrates were subjected to emission measurements under similar pulsed operation mode, so that a direct comparison would be possible. Entangled CNTs on stainless steel showed a poor emission current density, but a long-term stable emission of 10 mA for more than 96 hours (4 days). The emission current density of CNTs on Cu and Mo was further low, but the threshold field (ETh) on the former was desirably low (~2 V µm-1). Secondly, the existing literature concerning emission characteristics of large-area CNT emitters reports either a high emission current density (Jmax) or a good long-term stability, but fails to demonstrate both simultaneously. It was shown in this work that VACNTs grown on a specific patterned Si substrate displayed an excellent combination of emission current density (5.78 A cm-2) along with a long-term stable emission of 40 mA current for ~730 hours at 10% duty cycle (effective emission time: 73 hours). Based on these results, a hypothesis emphasizing a new parameter, the ratio of the cumulative area of the CNTs to that of the substrate (ACNTs/Asubstrate), was put forth to explain the emission efficiency of large-area emitters. This hypothesis needs further verification by means of simulations. Iijimas Publikation über Kohlenstoffnanoröhren (CNT) im Jahre 1991 löste ein großes wissenschaftliches Interesse daran aus, die einzigartige Struktur von CNTs und deren attraktive Eigenschaften zu untersuchen. Schon kurz nach der Entdeckung von CNTs wurde das große Potential von CNTs für die moderne Naturwissenschaft und vielfältige Anwendungen erkannt. Einige solcher Anwendungen wurden bereits verwirklicht, viele andere sind gegenwärtig noch im Entwicklungstadium. Auch die Wachstumsmechanismen von CNTs werden momentan weiter untersucht. Die hier vorgelegte Doktorarbeit behandelt zwei Hauptthemen: Der erste Teil widmet sich der Untersuchung des Wachstums von mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWCNTs) durch thermische chemische Gasphasenabscheidung (CVD) bei niedrigen Temperaturen, wobei besonders der Einfluss verschiedener Katalysatormaterialien auf die Nanoröhren-Morphologie im Mittelpunkt steht. Die Ergebnisse können erklärt werden mit Hilfe von thermodynamischen Berechnungen der Gleichgewichtsphasen, die sich während der Reduktionsreaktionen im CVD-Reaktor bilden. Ein Wachstum von senkrecht ausgerichteten CNTs hängt ab von einem Gleichgewicht zwischen der Oxidphase und der metallischen Phase der aktiven Katalysatorkomponenten. Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine neue Klasse von Zweikomponenten-Katalysatoren auf der Grundlage von Manganoxid (MnO) entwickelt. Es kann gezeigt werden, dass eine thermodynamische Analyse als Grundlage für eine theoretische Beurteilung des CNT-Wachstumsmechanismus dienen kann. Der zweite Teil der Doktorarbeit ist dem Wachstum von ausgedehnten MWCNT-Anordnungen sowie der Untersuchung der Feldemissionscharakteristik dieser Proben gewidmet, wobei verschiedene Substratmaterialien berücksichtigt wurden. Die Anwendung von CNTs als Elektronen-Feldemitter für Computertomographie und für Bildschirme ist ein attraktives und wachsendes Forschungsgebiet. Zwar wurde das Feldemissionsverhalten von CNTs auf verschiedenen Substraten bereits von mehreren Forschergruppen untersucht, jedoch sind mit diesen Studien Unzulänglichkeiten verbunden: Erstens behandelt die Mehrzahl der Publikationen die Emissionscharakteristik von individuellen CNTs oder von individuellen senkrecht ausgerichteten CNT-Bündeln. Dabei wurden allerdings elektrostatische Abschirmeffekte durch benachbarte CNTs nicht berücksichtigt. Daher wurden im Rahmen dieser Arbeit großflächige Emitter auf Edelstahl-, Kupfer-, Molybdän- und Siliziumsubstraten hergestellt und hinsichtlich ihrer Emissionscharakteristik im gepulsten Regime untersucht, so dass ein direkter Vergleich zwischen den Proben auf verschiedenen Substraten möglich ist. Gegenseitig umschlungene CNTs auf Edelstahl zeigten eine geringe Emissionsstromdichte, dafür war die Emission jedoch langzeitstabil mit 10 mA über mehr als 96 Stunden (vier Tage). Die Emissionsstromdichte von CNTs auf Cu und Mo war ebenfalls niedrig, allerdings im Falle von Cu-Substraten verbunden mit einem vorteilhaft niedrigen Feldschwellwert (ETh) von etwa 2 V µm-1. Zweitens berichtet die vorhandene Literatur über großflächige CNT-Emitter mit einer hohen Emissionsstromdichte (Jmax) oder einer guten Langzeitstabilität, beides gleichzeitig wird allerdings in diesen Arbeiten nicht gezeigt. In der vorliegenden Arbeit werden senkrecht ausgerichtete CNTs auf speziellen strukturierten Si-Substraten vorgestellt, die eine ausgezeichnete Kombination von Emissionsstromdichte (5,78 A/cm2) und einem über 730 Stunden langzeitstabilen Emissionsstrom von 40 mA aufweist, wobei die Arbeitsphase 10 % und damit die effektive Emissionszeit 73 Stunden beträgt. Auf Grundlage dieser Ergebnisse kann ein neuer Erklärungsansatz vorgestellt werden: Das Verhältnis von aufsummierter CNT-Fläche zur Substratfläche (ACNTs/Asubstrate) wird als neuer Parameter eingeführt und zur Erklärung der Emissionseffizienz von großflächigen Emittern verwendet. Diese Arbeitshypothese sollte durch Simulationsrechnungen verifiziert werden.

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Herstellung und Charakterisierung von dünnen amorphen Metallschichten. Diese Materialklasse hat durch das Fehlen von klassischen mikrostrukturellen Fehlern wie Versetzungen oder etwa Korngrenzen Vorteile hinsichtlich der mechanischen Belastbarkeit oder beispielsweise Korrosionsbeständigkeit. Die binären Legierungen Ni-Zr und Cu-Ti wurden grundlegend in ihren Phasen-Gefüge-Eigenschaftsbeziehungen insbesondere in Abhängigkeit ihrer Zusammensetzung untersucht. Unter anderem wurden die Oberflächenrauheit und der spezifische elektrische Widerstand bestimmt und im materialwissenschaftlichen Kontext diskutiert. Das Hauptaugenmerk lag auf der Ermittlung der mechanischen Kennwerte wie E-Modul und intrinsische Eigenspannung. Die Kenntnis darüber ist notwendig, wenn in reproduzierbarer Weise Mikroröhren durch Aufrollen aus Dünnschichten dieses Materials hergestellt werden sollen. Eine solche Technologie setzt Eigenspannungsgradienten orthogonal zur Schichtebene voraus, so dass nach Ablösen vom Substrat sich eine Röhrengeometrie durch elastische Relaxation ergibt. In dieser Arbeit wurden die eigenspannungsgenerierenden Effekte in Abhängigkeit des Gefüges und der vorliegenden Phasen analysiert. Die gemessenen konkreten Werte wurden genutzt um erste Röhren gezielt herzustellen. Dabei zeigte sich, dass bereits mit geringem technologischem Aufwand die Röhren sich reproduzierbar und vorhersagbar in ihrer Geometrie fertigen lassen.:1 Einleitung 2 Grundlagen 2.1 Amorphe Metalle 2.1.1 Legierungssystem Ni-Zr 2.1.2 Legierungssystem Cu-Ti 2.2 Verfahren zur Herstellung dünner Schichten 2.2.1 Überblick 2.2.2 Kathodenzerstäuben 2.3 Spannungen in Dünnschichten 2.4 Mikroröhren aus selbstaufrollenden Dünnschichten 3 Details der eingesetzten Verfahren 3.1 Herstellung der Dünnschichten 3.1.1 Magnetron-Ko-Kathodenzerstäuben 3.1.2 Optimierung der Abscheideparameter 3.2 Charakterisierung von Zusammensetzung und Struktur 3.2.1 Röntgenfluoreszenzanalyse 3.2.2 Röntgendiffraktometrie 3.2.3 Rasterelektronenmikroskopie / Focused-Ion-Beam-Technik 3.3 Bestimmung physikalischer Eigenschaften 3.3.1 Substratkrümmungsmethode 3.3.2 Messung des elektrischen Widerstands 3.3.3 Rasterkraftmikroskopie 3.3.4 Nanoindentation 4 Ergebnisse und Diskussion 4.1 Modellsystem Ni-Zr 4.1.1 Strukturelle Charakterisierung 4.1.2 Physikalische Eigenschaften 4.2 Legierungssystem Cu-Ti 4.2.1 Morphologie und Struktur 4.2.2 Physikalische Eigenschaften 4.3 Aufgerollte Schichtverbunde 4.3.1 Modell des verspannten Doppellagen-Schichtverbundes 4.3.2 Doppelschichtsystem Ni-Zr 4.3.3 Schichtspannungsoptimierte Ni-Zr-Legierungsschicht 5 Zusammenfassung und Ausblick Literaturverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Danksagung Anhang This dissertation is addressing the preparation and characterization of thin amorphous metallic films. That material class has its advantages concerning mechanical stability or corrosion resistance due to the lack of classic microstructural defects like dislocations or grain boundaries. Ni-Zr and Cu-Ti as binary alloys were examined thoroughly in their phase-microstructure-property relationships especially in dependency on chemical composition. Beside others the surface roughness and specific electrical resistivity was determined and discussed in material science context. The main focus was on investigation of mechanical characteristic values like Young’s modulus and intrinsic residual stresses. Knowledge on that issue is necessary, when microtubes are to be reproducibly fabricated out of thin films made of these materials. Such a technology requires a stress gradient perpendicular to the layer plane, which leads to a tube geometry after separating it from the substrate due to the effect of elastic relaxation. In the present research the stress generating effects are analyzed with respect to the microstructure and existent phases. The measured actual values were used to produce first test tubes. It is shown, that these tubes can be fabricated in a reproducible and foreseeable manner in geometry even with a low techno-logical effort.:1 Einleitung 2 Grundlagen 2.1 Amorphe Metalle 2.1.1 Legierungssystem Ni-Zr 2.1.2 Legierungssystem Cu-Ti 2.2 Verfahren zur Herstellung dünner Schichten 2.2.1 Überblick 2.2.2 Kathodenzerstäuben 2.3 Spannungen in Dünnschichten 2.4 Mikroröhren aus selbstaufrollenden Dünnschichten 3 Details der eingesetzten Verfahren 3.1 Herstellung der Dünnschichten 3.1.1 Magnetron-Ko-Kathodenzerstäuben 3.1.2 Optimierung der Abscheideparameter 3.2 Charakterisierung von Zusammensetzung und Struktur 3.2.1 Röntgenfluoreszenzanalyse 3.2.2 Röntgendiffraktometrie 3.2.3 Rasterelektronenmikroskopie / Focused-Ion-Beam-Technik 3.3 Bestimmung physikalischer Eigenschaften 3.3.1 Substratkrümmungsmethode 3.3.2 Messung des elektrischen Widerstands 3.3.3 Rasterkraftmikroskopie 3.3.4 Nanoindentation 4 Ergebnisse und Diskussion 4.1 Modellsystem Ni-Zr 4.1.1 Strukturelle Charakterisierung 4.1.2 Physikalische Eigenschaften 4.2 Legierungssystem Cu-Ti 4.2.1 Morphologie und Struktur 4.2.2 Physikalische Eigenschaften 4.3 Aufgerollte Schichtverbunde 4.3.1 Modell des verspannten Doppellagen-Schichtverbundes 4.3.2 Doppelschichtsystem Ni-Zr 4.3.3 Schichtspannungsoptimierte Ni-Zr-Legierungsschicht 5 Zusammenfassung und Ausblick Literaturverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Danksagung Anhang

Für die Behandlung von Knochendefekten überkritischer Größe stehen seit einigen Jahren zahlreiche resorbierbare Materialien zur Verfügung, die eine Defektheilung bis hin zur vollständigen knöchernen Regeneration erlauben. Im Fall systemischer Knochenerkrankungen, insbesondere im osteoporotischen Knochen, ist jedoch die Selbstheilungskapazität des Gewebes stark eingeschränkt, was neben der Defektbehandlung eine knochenanabole sowie resorptionshemmende Therapie erfordert. Diese kann beispielsweise durch die Gabe von Strontium-haltigen Präparaten erreicht werden, da der duale Wirkmechanismus der Strontium-Ionen zu vermehrter Knochenneubildung bei gleichzeitig verminderter Knochenresorption führt. Ziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung eines Strontium-haltigen Knochenzements, welcher eine Freisetzung von Strontium-Ionen spezifisch im jeweiligen Knochendefekt und somit eine lokale Stimulation der Knochenneubildung ermöglicht. Basierend auf einem etablierten Calciumphosphat-Knochenzement wurden Strontium-haltige Zementvarianten hergestellt und ausgiebig charakterisiert. Im Gegensatz zu den meisten bislang verfolgten Methoden konnten Zemente mit deutlich verbesserten mechanischen Eigenschaften hergestellt werden, welche weiterhin Strontium-Ionen in physiologisch relevanten Konzentrationen freisetzen. Durch Zellkulturuntersuchungen an humanen Zellen sowohl der osteoblastären- als auch osteoklastären Linie konnte eine Stimulation der für den Knochenaufbau verantwortlichen Zellen sowie eine Hemmung der den Knochen resorbierenden Zellen durch die entwickelten Zemente nachgewiesen werden.

Amorphous and nanostructured Al-based alloys have attracted significant interest owing to their promising properties, including high strength combined with low density. Unfortunately, the production of these advanced materials is limited to powders or ribbons with thickness of less than 100 micrometers due to the reduced glass forming ability of the Al-based alloys. Powder metallurgy through pressure-assisted sintering is a good solution to overcome the size limitation of these materials. In this thesis, Al84Gd6Ni7Co3 glassy powders were consolidated into high-strength bulk materials by hot pressing. The sintering behavior and the microstructural evolution during hot pressing were analyzed as a function of temperature. The results reveal that, through the careful control of the sintering temperature, the combined devitrification and consolidation of the amorphous Al84Gd6Ni7Co3 powders can be achieved, leading to bulk samples with the desired hybrid microstructure and with excellent room temperature mechanical properties. Beside the sintering temperature, the microstructural state of the starting material is critical in order to obtain bulk samples with the desired microstructure and related properties. Consequently, the variation of the initial structural state of the powders as well as of their thermal stability and phase evolution during heating may be used for further tuning the mechanical performance of the hot pressed Al84Gd6Ni7Co3 samples. In order to analyze this aspect, ball milling was used to vary the crystallization behavior of the gas-atomized Al84Gd6Ni7Co3 glassy powder. The influence of milling on microstructure and thermal stability was investigated as a function of the milling time. The results show that the traces of crystalline phases present in the as-atomized powder decrease gradually with increasing the milling time. The thermal stability of the fcc-Al primary phase increases while the thermal stability of the intermetallic phases decreases with increasing milling. Moreover, significant improvement in hardness occurs after milling, which is attributed to the amorphization of the residual crystalline phases present in the as-atomized powder. These finding demonstrate that milling is an effective way to change the initial structural state of the powders and to control the thermal stability of the material. The effect of the microstructural state of the starting material on the mechanical properties of the consolidated samples was investigated in detail. For this, the milled Al84Gd6Ni7Co3 glassy powders were consolidated into bulk specimens by hot pressing. These materials exhibit superior mechanical properties than the samples produced from the as-atomized powder: record high yield strength of 1.7 GPa and fracture strength exceeding 1.8 GPa. This is combined with a plastic strain of about 4 %, Young’s modulus of 120 GPa and density of 3.75 g/cm3. A bimodal microstructure consisting of coarse grained and fine grained regions was achieved in the hot pressed samples by properly controlling the milling process. The exceptionally high strength is attributed to the increased volume fraction of the fine regions, whereas the plastic deformation is favored by the coarse regions, which are able to hinder crack propagation during loading. In addition, the fracture toughness is also improved by the existence of the coarse regions. The tribological properties of the Al84Gd6Ni7Co3 bulk samples were also evaluated. The wear resistance of the bulk samples produced from the milled powder is enhanced with respect to the specimens fabricated from the as-atomized powder, and both alloys exhibit improved wear properties compared to pure aluminum and Al88Si12. Abrasive wear is the main mechanism for these alloys. Finally, the corrosion resistance of these alloys was studied. The results indicate that the Al84Gd6Ni7Co3 bulk material produced from the as-atomized powder has better corrosion resistance than the samples obtained from the milled powder. The main corrosion behavior for these alloys is pit corrosion, intermetallic particle etchout and the corrosion of the Al-rich inter-particle areas. These results clearly demonstrate that, by the proper selection of the sintering temperature and through the appropriate choice of the initial structural state of the powders, the combined devitrification and consolidation of amorphous precursors can be successfully used to produce bulk amorphous/nanostructured Al-based materials with tunable physical and mechanical properties. This expands the known boundaries of Al alloys and offers a new route for the development of novel and innovative high-performance Al-based materials capable to meet specific requirements.

The large elastic limit, the strength close to the theoretical limit, the excellent magnetic properties and good corrosion resistance of bulk metallic glasses (BMGs) make them promising for several applications such as micro-geared motor parts, pressure sensors, Coriolis flow meters, power inductors and coating materials. The main limitation of these materials is their reduced macroscopic ductility at room temperature, resulting from an inhomogeneous deformation concentrated in narrows shear bands. The poor ductility can be overcome by the incorporation of a ductile second phase in the glassy matrix to form composites, which exhibit a better balance between strength and ductility. Different types of BMG composites have been developed to date but considerable plastic strain during tensile or bending tests has been only obtained for composites with in-situ formation of the second phase during solidification. Among these in-situ formed composites, significant tensile ductility has been only observed for two types of alloys so far: TiZrBe-based and CuZr-based BMG composites. The former precipitate dendrites of the cubic β-(Ti,Zr) phase in the glass matrix, whereas the latter combine spherical precipitates of the cubic B2-CuZr shape memory phase within the glass. The CuZr-based BMG composites have certain advantages over the TiZrBe-based composites such as the absence of Be, which is a toxic element, and exhibit a strong work-hardening behaviour linked to the presence of the shape memory phase. This concept of “shape memory” BMG composites has been only applied to CuZr-based alloys so far. It is worth investigating if such a concept can be also used to enhance the plasticity of other BMGs. Additionally, the correlation between microstructure, phase formation and mechanical properties of these composites is still not fully understood, especially the role of the precipitates regarding shear band multiplication as well as the stress distribution in the glassy matrix, which should be significantly influenced by the precipitates. The aim of the present work is to develop a new family of shape memory bulk metallic glass composites in order to extend the concept initially developed for CuZr-based alloys. Their thermal and mechanical properties shall be correlated with the microstructure and phase formation in order to gain a deeper understanding of the fundamental deformation mechanisms and thermal behaviour. A candidate to form new shape memory BMG composites is the pseudo-binary TiCu-TiNi system because bulk glassy samples with a critical casting thickness of around 1 mm have been obtained in the compositional region where the cubic shape memory phase, B2-TiNi, precipitates. This phase undergoes a martensitic transformation to the orthorhombic B19-TiNi during cooling at around 325 K. The B2- and B19-TiNi exhibit an extensive deformation at room temperature up to 30% during tensile loading. Compositions in the Ti-Cu, Ti-Cu-Ni, Ti-Cu-Ni-Zr, Ti-Cu-Ni-Zr-(Si) and Ti-Cu-Ni-Co systems were selected based on literature data and on a recently proposed λ+Δh1/2 criterion, which considers the effect of atomic size mismatch between the elements and their electronic interaction. Samples were then produced by melt spinning (ribbons) and Cu-mould suction casting (rods and plates). The investigation started in the Ti-Cu system. A low glass-forming ability (GFA) was observed with formation of amorphous phase only in micrometer-thick ribbons and the results showed that the best glass former is located around Ti50Cu50. Considering that the GFA of the binary alloys can be further improved with additions of Ni, new Ti-Cu-Ni shape memory BMG composites were then developed in which the orthorhombic Ti(Ni,Cu) martensite precipitates in the glassy matrix. These alloys exhibit a high yield strength combined with large fracture strain and the precipitates show a reversible martensitic transformation from B19 to B2-type structure at a critical temperature around 320 K (during heating). The amorphous matrix stabilizes the high-temperature phase (B2 phase), which causes different transformation temperatures depending on whether the precipitates are partially or completely embedded in the glassy matrix. The deformation starts in the softer, crystalline phase, which generates a heterogeneous stress distribution in the glassy matrix and causes the formation of multiple shear bands. The precipitates also have the important function to block the fast movement of shear bands and hence retard fracture. However, the size of such composites is limited to 1 mm diameter rods because of their low GFA, which can be further improved by adding CuZr. New Ti-Cu-Ni-Zr composites with diameter ranging from 2 to 3 mm were developed, which consist mainly of spherical precipitates of the cubic B2-(Ti,Zr)(Cu,Ni) and the glassy phase. The interrelation between composite strength and volume fraction of B2 phase was analysed in detail, which follows the rule of mixture for values lower than 30 vol.% or the load-bearing model for higher values. The fracture strain is also affected by the volume fraction of the respective phases with a maximum observed around 30 vol.% of B2 phase, which agrees with the prediction given by the three-body element model. It was observed that the cubic B2 phase undergoes a martensitic transformation during deformation, resulting in a strong work hardening and a high fracture stress of these alloys. The GFA of the Ti-Cu -based alloys can be further increased by minor additions of Si. A maximum GFA is observed for additions of 1 and 0.5 at.% Si to binary Ti-Cu or quaternary Ti-Cu-Ni-Zr alloys, respectively. This optimum GFA results from the formation of a lower amount of highly stable Ti5Si3 precipitates, which act as nuclei for other crystalline phases, and the increased stability of the liquid and the supercooled liquid. The addition of Co has the opposite effect. It drastically decreases the GFA of Ti-Cu-Ni alloys and both the martensitic transformation temperature and their mechanical behaviour seem to correlate with the number and concentration of valence electrons of the B2 phase. The transformation temperature decreases by increasing the concentration of valence electrons. An excellent combination of high yield strength and large fracture strain occurs for Ti-Cu-Ni-Zr and Ti-Cu-Ni-Zr-Si alloys with a relatively low amount of CuZr, with a fracture strain in compression almost two times larger than the one usually observed for CuZr-based composites. For instance, the Ti45Cu39Ni11Zr5 alloy exhibit a yield strength of 1490±50 MPa combined with 23.7±0.5% of plastic strain. However, a reduced ductility was found for the CuZr-richer Ti-Cu-Ni-Zr compositions, which results from the precipitation of the brittle Cu2TiZr phase in the glassy matrix. The present study extends the concept of “shape memory BMG matrix composites” originally developed for CuZr-based alloys and delivers important insights into the correlation between phase formation and mechanical properties of this new family of high-strength TiCu-based alloys, which upon further optimization might be promising candidates for high-performance applications such as flow meters, sensors and micro- and mm-sized gears. Auf Grund der hohen Elastizitätsgrenze, Festigkeiten, die nahe an der theoretischen Grenze liegen, sehr guten magnetischen Eigenschaften, sowie einer guten Korrosionsbeständigkeit erscheint der Einsatz massiver metallischer Gläser (BMG) vielversprechend in zahlreichen Gebieten, wie z.B. in Mikro-Getriebemotorteilen, Coriolis-Massendurchflussmessern, Drucksensoren, Speicherdrosseln und als Beschichtungsmaterialien. Der Einsatz dieser Materialien wird jedoch hauptsächlich durch ihre begrenzte makroskopische Duktilität bei Raumtemperatur eingeschränkt. Diese resultiert aus einer inhomogenen Verformung, die in schmalen Scherbändern konzentriert ist. Die unzureichende Duktilität kann durch das Einbringen einer zweiten, duktilen Phase in die Glas-Matrix verbessert werden, so dass Komposite gebildet werden. Diese Komposite weisen in der Regel immer noch hohe Festigkeiten auf, lassen sich aber gleichzeitig deutlich besser plastisch verformen. Es wurden bereits verschiedene Arten von massiven metallischen Glas-Matrix-Kompositen entwickelt. Jedoch konnte die plastische Verformbarkeit in Zug- oder Biegeversuchen nur in den Materialien erhöht werden, in denen sich die zweite Phase bei der Erstarrung ausscheidet. Unter diesen in-situ Kompositen konnte eine signifikante Duktilität lediglich für zwei Legierungstypen beobachtet werden: massive metallische Gläser auf TiZrBe- und auf CuZr-Basis. Die Ausscheidungen der kubischen β-(Ti,Zr) Phase wachsen dendritenartig in die Glas-Matrix, wohingegen sich in letzterem Legierungstypen sphärische Ausscheidungen der Formgedächtnislegierung, B2-CuZr, im Glas bilden. CuZr-Basislegierungen haben dabei den großen Vorteil, dass sie kein Be enthalten, welches toxisch ist. Außerdem weisen diese Komposite auch dank der Formgedächtnisphase eine starke Kaltverfestigung auf. Das Konzept, massive metallische Formgedächtnis-Glas-Matrix-Komposite herzustellen, um die mechanischen Eigenschaften zu optimieren, wurde bisher nur auf CuZr-Basislegierungen angewandt. Es soll mittels dieser Arbeit nun erforscht werden, ob dieses Konzept auf andere massive metallische Gläser übertragbar ist. Des Weiteren ist der Zusammenhang zwischen Gefüge, Phasenbildung und mechanischen Eigenschaften der Komposite noch nicht vollständig verstanden, insbesondere die Rolle der Ausscheidungen in Bezug auf die Scherbandbildung und die Spannungsverteilung in der Glas-Matrix. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Entwicklung einer neuen Klasse massiver, metallischer Formgedächtnis-Glas-Matrix Komposite um das Konzept, welches ursprünglich für CuZr-Basislegierungen entwickelt wurde, zu erweitern. Die thermischen und mechanischen Eigenschaften sollen mit dem Gefüge und der Phasenbildung in Beziehung gesetzt werden, um so die fundamentalen Verformungsmechanismen und ihre Ursachen besser zu verstehen. Der Ausgangspunkt bei der Herstellung neuer massiver metallischer Formgedächtnis-Glas-Matrix Komposite ist das pseudobinäre TiCu-TiNi-System. In diesem System konnten massive Glasproben mit einem kritischen Gießdurchmesser von circa 1 mm hergestellt werden und zwar in dem Zusammensezungsbereich, in dem die kubische Formgedächtnisphase, B2-TiNi, gebildet wird. Während der Abkühlung findet in diesen Kompositen bei etwa 325 K eine martensitische Umwandlung der B2-Phase zur orthorhombischen B19-TiNi Phase statt. B2- und B19-TiNi weisen eine gute Verformbarkeit von bis zu 30% bei Raumtemperatur unter Zugbelastung auf. Die hier erzeugten Ti-Cu, Ti-Cu-Ni, Ti-Cu-Ni-Zr, Ti-Cu-Ni-Zr-(Si) und Ti-Cu-Ni-Co-Legierungen basieren auf Literaturangaben und Vorhersagen bezüglich der Glasbildungsfähigkeit in diesen Systemen mittels λ+Δh1/2-Kriterium, welches die Auswirkungen der Atomgrößenunterschiede der Elemente und deren elektronische Wechselwirkung einbezieht. Die Proben wurden im Schmelzspinnverfahren (Bänder) und mittels Saugguss in einer Cu-Kokille (Stäbe und Bleche) hergestellt. Die Weiter- und Neuentwicklung von Legierungen, beginnt mit dem Ti-Cu-System. Die Glasbildungsfähigkeit in diesem binären System ist nur gering, so dass lediglich mikrometerdicke amorphe Bänder hergestellt werden können. Die Ergebnisse zeigen, dass der beste Glasbildner eine Zusammensetzung von etwa Ti50Cu50 hat. Die Glasbildungsfähigkeit von binären Legierungen kann durch die Zugabe von Ni weiter verbessert werden. Dies führte innerhalb dieser Arbeit zur Entwicklung neuer Ti-Cu-Ni Formgedächtnis-Glas-Matrix Komposite, in welchen die orthorhombische Martensitphase in der Glas-Matrix ausgeschieden wird. Diese ternären Legierungen zeigen eine hohe Zugfestigkeit in Kombination mit einer hohen Bruchdehnung. Beim Überschreiten einer Temperatur von etwa 320 K vollziehen die Ausscheidungen eine reversible martensitische Umwandlung vom B19- zum B2-Strukturtyp. Durch die amorphe Matrix wird die Hochtemperaturphase (B2 Phase) stabilisiert. Dies verursacht unterschiedliche Umwandlungstemperaturen im Kompositmaterial, die davon abhängig sind, ob die Ausscheidungen nur teilweise oder vollständig in der Matrix eingebettet sind. Die Verformung beginnt in der weichen kristallinen Phase, welche eine heterogene Spannungsverteilung in der Glas-Matrix erzeugt und eine hohe Dichte an Scherbändern in der Matrix verursacht. Die Ausscheidungen haben zudem die Funktion, die Ausbreitung der Scherbänder zu blockieren und das Versagen des Materials zu verzögern. Die Größe der Komposite ist jedoch auf Grund der geringen Glasbildungsfähigkeit auf einen Stabdurchmesser von ca. 1 mm begrenzt. Dies kann mit dem Zulegieren von CuZr verbessert werden. Es wurden hier auf diese Weise neue Ti-Cu-Ni-Zr Komposite entwickelt, deren Durchmesser zwischen 2 und 3 mm liegt. Diese bestehen hauptsächlich aus sphärischen Ausscheidungen der kubischen B2-(Ti,Zr)(Cu,Ni)- und der Glasphase. Die wechselseitige Beziehung zwischen der Streckgrenze und dem Volumenanteil der B2-Phase wurde im Detail untersucht. Für kristalline Volumenanteile kleiner als 30 Vol.-% folgt die Streckgrenze der Mischungsregel und für größere Volumenanteile dem „lasttragenden Modell“ (load bearing model). Die Bruchdehnung wird ebenfalls vom Volumenanteil der Phasen beeinflusst und zeigt ein Maximum bei etwa 30 Vol.-% an B2-Phase. Dies stimmt mit der Vorhersage des „Drei-Element-Modells“ überein. Es wurde festgestellt dass die kubische B2-Phase während der Verformung eine martensitische Umwandlung durchführt, was die starke Kaltverfestigung und die hohen Bruchspannungen dieser Legierungen zur Folge hat. Die Glasbildungsfähigkeit von TiCu-Basislegierungen kann im Gegenzug weiterhin durch geringe Si-Zusätze gesteigert werden. Hierbei tritt jeweils ein Maximum bei Zusätzen von 1 und 0,5 at-% Si zu binären Ti-Cu- oder zu quarternären Ti-Cu-Ni-Zr-Legierung auf. Das Optimum der Glasbildungsfähigkeit ist das Ergebnis sowohl eines geringeren Anteils hochschmelzender Ti5Si3-Ausscheidungen, die als Keimbildner für andere kristalline Phasen dienen, als auch der erhöhten Stabilität der Schmelze sowie der unterkühlten Schmelze. Der Zusatz von Co wiederum hat einen gegenteiligen Effekt. Er vermindert die Glasbildungsfähigkeit von Ti-Cu-Ni-Legierungen drastisch. Zudem scheinen sowohl die martensitische Umwandlungstemperatur als auch das mechanische Verhalten mit der Zahl und Konzentration der Valenzelektronen der B2-Phase zu korrelieren. Die Umwandlungstemperatur sinkt mit steigender Valenzelektronenkonzentration. Eine ausgezeichnete Kombination von hoher Streckgrenze und Bruchdehnung tritt für die Legierungen Ti-Cu-Ni-Zr und Ti-Cu-Ni-Zr-Si mit einem relativ geringen CuZr-Anteil auf. Die Bruchdehnung unter Druck ist fast zweimal höher als es für CuZr-Basis-Komposite gewöhnlich beobachtet worden ist. Die Legierung Ti45Cu39Ni11Zr5 zeigt beispielsweise eine Streckgrenze von 1490±50 MPa in Kombination mit einer plastischen Dehnung von 23,7±0,5%. Für die CuZr-reicheren Ti-Cu-Ni-Zr Zusammensetzungen wurde jedoch eine geringere Duktilität festgestellt, was das Resultat spröder Cu2TiZr-Ausscheidungen in der Glas-Matrix ist. Die vorliegende Arbeit erweitert folglich das Konzept der „Formgedächtnis-Glas-Matrix Komposite“, welches bisher auf CuZr-basierte Legierungen beschränkt war und liefert wichtige Einblicke in die Beziehung zwischen Phasenbildung und mechanischen Eigenschaften der neuen Klasse hochfester TiCu-Basislegierungen, welche nach weiterer Optimierung vielversprechend sein könnten für Hochleistungsanwendungen wie Durchflussmesser, Sensoren und mikrometer- und mm-große Antriebe.

Selective laser melting (SLM) is a powder-based additive manufacturing technique consisting of the exact reproduction of a three dimensional computer model (generally a computer-aided design CAD file or a computer tomography CT scan) through an additive layer-by-layer strategy. Because of the high degree of freedom offered by the additive manufacturing, parts having almost any possible geometry can be produced by SLM. More specifically, with this process it is possible to build parts with extremely complex shapes and geometries that would otherwise be difficult or impossible to produce using conventional subtractive manufacturing processes. Another major advantage of SLM compared to conventional techniques is the fast cooling rate during the process. This permits the production of bulk materials with very fine microstructures and improved mechanical properties or even bulk metallic glasses. In addition, this technology gives the opportunity to produce ready-to-use parts with minimized need for post-processing (only surface polishing might be required). Recently, significant research activity has been focused on SLM processing of different metallic materials, including steels, Ti-, Ni- and Al-based alloys. However, most of the research is devoted to the parameters optimization or to feasibility studies on the production of complex structures with no detailed investigations of the structure-property correlation. Accordingly, this thesis focuses on the production and structure-property correlation of Al-12Si samples produced by SLM from gas atomized powders. The microstructure of the as-prepared SLM samples consists of supersaturated primary Al with an extremely fine cellular structure along with the residual free Si situated at the cellular boundaries. This microstructure leads to a remarkable mechanical behavior: the yield and tensile strengths of the SLM samples are respectively four and two times higher than their cast counterparts. However, the ductility is significantly reduced compared with the cast samples. The effect of annealing at different temperatures on the microstructure and resulting mechanical properties of the SLM parts has been systematically studied by analyzing the size, morphology and distribution of the phases. In addition, the mechanical properties of the SLM samples have been modeled using micro- structural features, such as the crystallite and matrix ligament sizes. The results demonstrate that the mechanical behavior of the Al-12Si SLM samples can be tuned within a wide range of strength and ductility through the use of the proper annealing treatment. The Al-Si alloys are generally used as pistons or cylinder liners in automotive applications. This requires good wear resistance and sufficient strength at the operating temperature, which ranges between 373 – 473 K. Accordingly, the tensile properties of the SLM samples were also tested at these temperatures. Changing the hatch style during SLM processing vary the texture in the material. Hence, samples with different hatch styles were produced and the effect of texture on their mechanical behavior was evaluated. The results show that the hatch style strongly influences both the mechanical properties and the texture of the samples; however no direct correlation was observed between texture and mechanical properties. The wear properties of the Al-12Si material was evaluated using pin-on-disc and fretting wear experiments. These experiments show that the as-prepared SLM samples exhibit better wear resistance than their cast counterparts and the SLM heat-treated samples. Finally, the corrosion investigations reveal that the SLM samples have similar corrosion behavior as the cast specimens under acidic conditions. A major drawback for the wide application of SLM as an industrial processing route is the limited size of the products. This is a direct consequence of the limited dimensions of the available building chambers, which allow for the production of samples with volumes of about 0.02 m3. A possible way to overcome this problem would be the use of the welding processes to join the small SLM objects to form parts with no dimensional limitations. In order to verify this possibility, friction welding was employed to join Al-12Si SLM parts. The results indicate that friction welding not only successfully permits the join materials manufactured by SLM, but also helps to significantly improve their ductility. This work clearly demonstrates that SLM can be successfully used for the production of Al-12Si parts with an overall superior performance of the mechanical and physical properties with respect to the conventional cast samples. Moreover, the mechanical properties of the SLM samples can be widely tuned in-situ by employing suitable hatch styles or ex-situ by the proper heat treatment. This might help the development of SLM for the production of innovative high-performance Al-based materials and structures with controlled properties for automotive and aerospace applications.

Ziel dieser Arbeit war es, das LISICON Li3Cr2(PO4)3 als einen Kandidaten für Hochvoltkathodenmaterialien eingehend zu charakterisieren. Dabei lag der Schwerpunkt auf den strukturellen in situ Untersuchungen mittels Synchrotronstrahlung und der Aufdeckung etwaiger limitierender Prozesse. Für diese Arbeit wurde der neue Messplatz P02.1 an der Synchrotronstrahlungsquelle PETRA III, DESY Hamburg für in situ Batterieuntersuchungen evaluiert. In Abhängigkeit von der 2D-Detektorposition können maximale q-Bereiche von bis zu 35 Å-1 oder instrumentelle Auflösungen bis zu 0,0055 Å-1 erzielt werden. Hervorzuheben ist außerdem die zeitliche Auflösung von minimal 130 ms je Diffraktogramm. Mittels galvanostatischen Messungen eines Li3Cr2(PO4)3-haltigen Komposits (80 % (w/w) Aktivmaterial) konnten zwei Lade- und ein Entlademaximum zwischen 4,7 V und 4,9 V vs. Li+/Li nachgewiesen werden. Jedoch beträgt die Coulomb-Effizienz lediglich 60 % (bei 60 mAh/g oxidativer Ladungsmenge). Eine maximale Coulomb-Effizienz von ca. 80 % wurde bei niedrigeren Temperaturen um den Gefrierpunkt gemessen. Neben strukturellen Änderungen ist eine Elektrolytzersetzung nicht auszuschließen, wobei eine mittels XPS nachgewiesene Grenzschicht zwischen Kathode und Elektrolyt diesen vor einer übermäßigen Reaktion zu schützen scheint. Erstmalig ließ sich mittels der Photoelektronenspektroskopie das aktive Redoxpaar Cr4+/Cr3+ in einer Phosphatmatrix nachweisen. Wie die in situ Untersuchungen zeigen, scheint dies mit der Bildung von Chrom-Sauerstoff-Doppelbindungen einherzugehen. Sowohl sich gegenläufig entwickelnde transständige Chromsauerstoffabstände als auch die Verringerung der Phosphorbesetzungszahlen sind starke Indizien für diese neuartige oktaedrische Koordination des Chroms. Diese als sehr stabil einzuschätzende Chromylverbindung, eine nachgewiesene stark anisotrope Kontraktion der Einheitszelle und mittels REM erkennbare Risse in den aktiven LISICON-Kristalliten werden als Hauptursachen für die relativ geringe De- und Reinterkalierbarkeit von Lithium in die Struktur des hier untersuchten Li3Cr2(PO4)3 angesehen.:I Einleitung und Grundlagen 1 Einleitung 2 Theoretische Grundlagen 2.1 Elektrochemische Grundlagen 2.1.1 Prinzip und Elektrodenmaterialien einer Lithiumionenbatterie 2.1.2 Grundlegende elektrochemische Gesetze und Größen 2.1.3 Elektrochemische Methoden 2.2 Strukturmodellverfeinerung 2.2.1 Lage und Intensität von Bragg-Reflexen 2.2.2 Rietveld-Methode 2.2.3 Profilfunktion 2.2.4 Fehlerbetrachtung 2.2.5 Beschränkung verfeinerter Parameter II Untersuchte Materialien und experimentelle Aufbauten 3 Die monokline Struktur und Eigenschaften von Li3Cr2(PO4)3 4 Charakterisierungsmethoden und experimentelle Aufbauten 4.1 Elektrochemie 4.2 Photoelektronenspektroskopie 4.3 Rasterelektronenmikroskopie III Evaluierung eines neuen in situ-Diffraktionsmessplatzes 5 Strahlquellen zur in situ-Charakterisierung von Batteriematerialien 5.1 Vom Labordiffraktometer zum Synchrotron 5.2 Messplätze am DESY Hamburg 6 Aufbau des in situ-Messplatzes an der Beamline P02.1 6.1 Diffraktometer und Zellhalter 6.2 Entwicklung einer neuen in situ-Messzelle 6.3 Programme zum Auswerten von 2D-Diffraktogrammen 7 Leistungsfähigkeit des in situ-Messplatzes an der Beamline P02.1 7.1 Elektrochemische Funktionalität des neuen Zelldesigns 7.2 In situ-Synchrotron-Pulver-Diffraktion mit dem neuen Messaufbau 7.3 Beiträge zum Untergrund 7.4 Zeitauflösung und Diffraktogrammqualität 7.5 Detektierbarer q- bzw. 2 -Bereich 7.6 Instrumentelle Auflösung IV Untersuchungen am System Li3Cr2(PO4)3 8 Elektrochemisches Verhalten von Li3Cr2(PO4)3 8.1 Einfluss der Ladeschlussspannung und des Lithiumumsatzes 8.2 Einfluss des Lade- bzw. Entladestroms 8.3 Einfluss der Temperatur 9 Photoelektronenspektroskopische Charakterisierung der Chrom-Valenzzustände 9.1 Spektren des Ausgangszustands und Energiekalibrierung 9.2 Charakterisierung der oxidierten Zustände 10 Rasterelektronenmikroskopische Morphologieuntersuchungen 10.1 REM-Aufnahmen des Ausgangszustands 10.2 REM-Aufnahmen des oxidierten Zustands 10.3 Diskussion zur kritischen Kristallitgröße 11 In situ-Strukturuntersuchung 11.1 Elektrochemisches Verhalten in der in situ-Zelle 11.2 Strukturmodell des Ausgangszustands 11.3 Strukturmodellauswahl für die oxidierten Zustände 11.4 Entwicklung der Gitterparameter 11.5 Entwicklung der Atomkoordinaten und Besetzungszahlen 11.6 Mikrostrukturausbildung und Gleitebenen V Zusammenfassung und Ausblick Aim of this work is the investigation of a compound of the LISICON family Li3Cr2(PO4)3 as a high voltage cathode material in lithium ion batteries. This thesis focuses on the monitoring of structural fatigue mechanisms using synchrotron radiation. A new in situ experimental setup at the beamline P02.1 (PETRA III, DESY Hamburg) was evaluated. In dependence on the 2D detector position either a q-range of 35 Å-1 or an instrumental resolution of 0.0055 Å-1 were determined. A time resolution of 130 ms per diffractogram with still outstanding signal statistics shall be pointed out. By galvanostatic cycling of a Li3Cr2(PO4)3-composite (80 % (w/w) active material) partially reversible redox behavior at 4.7 V and 4.9 V vs. Li+/Li was demonstrated. A coulombic efficiency of 60 % (at 60 mAh/g oxidative charge amount) was measured at room temperature. It can be increased to 80 % at 0 °C. Electrolyte decomposition has to be considered as one possible reason for the limited electrochemical reversibility. A solid electrolyte interface, which was proven by XPS measurements, seems to protect the electrolyte against further decomposition. For the first time, the active redox pair Cr4+/Cr3+ in a phosphate matrix was proven by XPS. Most likely this behavior is accompanied by the formation of chromium-oxygen double bonds, as derived from the in situ synchrotron XRD data. Both an opposing trend in trans-positioned chromium-oxygen bond distances and the less occupied phosphorus positions give strong hints on this octahedral coordination of chromium. The chromyl group is estimated as strong bond and therewith the strongly anisotropic contraction of the unit cell and the formation of visible cracks (as found REM) in the active crystals are indicated as further reasons for the limited electrochemical reversibility for Li-intercalation and deintercalation of the investigated Li3Cr2(PO4)3.:I Einleitung und Grundlagen 1 Einleitung 2 Theoretische Grundlagen 2.1 Elektrochemische Grundlagen 2.1.1 Prinzip und Elektrodenmaterialien einer Lithiumionenbatterie 2.1.2 Grundlegende elektrochemische Gesetze und Größen 2.1.3 Elektrochemische Methoden 2.2 Strukturmodellverfeinerung 2.2.1 Lage und Intensität von Bragg-Reflexen 2.2.2 Rietveld-Methode 2.2.3 Profilfunktion 2.2.4 Fehlerbetrachtung 2.2.5 Beschränkung verfeinerter Parameter II Untersuchte Materialien und experimentelle Aufbauten 3 Die monokline Struktur und Eigenschaften von Li3Cr2(PO4)3 4 Charakterisierungsmethoden und experimentelle Aufbauten 4.1 Elektrochemie 4.2 Photoelektronenspektroskopie 4.3 Rasterelektronenmikroskopie III Evaluierung eines neuen in situ-Diffraktionsmessplatzes 5 Strahlquellen zur in situ-Charakterisierung von Batteriematerialien 5.1 Vom Labordiffraktometer zum Synchrotron 5.2 Messplätze am DESY Hamburg 6 Aufbau des in situ-Messplatzes an der Beamline P02.1 6.1 Diffraktometer und Zellhalter 6.2 Entwicklung einer neuen in situ-Messzelle 6.3 Programme zum Auswerten von 2D-Diffraktogrammen 7 Leistungsfähigkeit des in situ-Messplatzes an der Beamline P02.1 7.1 Elektrochemische Funktionalität des neuen Zelldesigns 7.2 In situ-Synchrotron-Pulver-Diffraktion mit dem neuen Messaufbau 7.3 Beiträge zum Untergrund 7.4 Zeitauflösung und Diffraktogrammqualität 7.5 Detektierbarer q- bzw. 2 -Bereich 7.6 Instrumentelle Auflösung IV Untersuchungen am System Li3Cr2(PO4)3 8 Elektrochemisches Verhalten von Li3Cr2(PO4)3 8.1 Einfluss der Ladeschlussspannung und des Lithiumumsatzes 8.2 Einfluss des Lade- bzw. Entladestroms 8.3 Einfluss der Temperatur 9 Photoelektronenspektroskopische Charakterisierung der Chrom-Valenzzustände 9.1 Spektren des Ausgangszustands und Energiekalibrierung 9.2 Charakterisierung der oxidierten Zustände 10 Rasterelektronenmikroskopische Morphologieuntersuchungen 10.1 REM-Aufnahmen des Ausgangszustands 10.2 REM-Aufnahmen des oxidierten Zustands 10.3 Diskussion zur kritischen Kristallitgröße 11 In situ-Strukturuntersuchung 11.1 Elektrochemisches Verhalten in der in situ-Zelle 11.2 Strukturmodell des Ausgangszustands 11.3 Strukturmodellauswahl für die oxidierten Zustände 11.4 Entwicklung der Gitterparameter 11.5 Entwicklung der Atomkoordinaten und Besetzungszahlen 11.6 Mikrostrukturausbildung und Gleitebenen V Zusammenfassung und Ausblick

In the past, it has been found that CuZr-based BMG composites containing B2 CuZr crystals in the glassy matrix display significant plasticity with obvious work hardening. In this work, it was tried to provide a strategy for pinpointing the formation of CuZr-based BMG composites, to modify the microstructures of these composites, and to clarify their yielding and deformation mechanisms. In order to pinpoint the formation of CuZr-based BMG composites, the phase formation and structural evolution of 11 kinds of CuZr-based alloy systems, altogether 36 different compositions, during heating and quenching processes were investigated. An endothermic event between the crystallization and melting peaks was found to be associated with a eutectoid transformation of the B2 CuZr phase. With the addition of elements to the CuZr-based alloys, this endothermic peak(s) shifts to lower or higher temperatures, implying that minor element additions can change the thermal stability of the B2 CuZr phase. By considering the thermal stability of the supercooled liquid, i.e. its resistance against crystallization, and the thermal stability of the B2 CuZr phase, a new strategy to select compositions, which form metastable CuZr-based composites consisting of an amorphous phase and B2 CuZr crystals, is proposed. It is characterized by a parameter, K = Tf /TL, where Tf and TL are the final temperature of the eutectoid transformation during heating and the liquidus temperature of the alloy, respectively. Based on this criterion, the present CuZr-based alloys are classified into three types. For Type I alloys with lower K values, it is difficult to obtain bulk metallic glass (BMG) composites. For Type III alloys with higher K values, BMG composites with larger dimensions are prone to be fabricated, whereas only moderate-sized BMG composites can be obtained for Type II possessing intermediate K values. Accordingly, CuZr-based BMG composites containing B2 CuZr phase in the glassy matrix for different alloy systems were successfully fabricated into different dimensions. For the sake of controlling the formation of the B2 CuZr phase in the glassy matrix and then changing the deformability of CuZr-based BMG composites, different methods were also used to fabricate these composites by: (1) introducing insoluable/high-melting particles; (2) appropriate re-melting treatments of master alloys; and (3) a new flash heating and quenching method. It was demonstrated that the volume fraction, size and distribution of the B2 phase in the glassy matrix can be controlled as well using the methods above. In order to clarify the excellent mechanical properties of CuZr-based BMG composites, the yielding and plastic deformation mechanisms of CuZr-based BMG composites were investigated based on SEM, XRD, and TEM observations. With the volume fraction of amorphous phase (famor) decreasing from 100 vol.% to 0 vol.%, a single-to-“double”-to-“triple”-double yielding transition was found. For the monolithic CuZr-based BMGs and their composites with the famor ³ 97.5 ± 0.5 vol.%, only one yielding at a strain of ~2% occurs, which is due to the formation of multiple shear bands in the glassy matrix, and the associative actions of the shear banding and the martensitic transformation (MT), respectively. When the famor is less than 97.5 ± 0.5 vol.%, a “yielding” occurs at a low strain of ~1%, which results from the yielding of B2 CuZr phase and the onset of the MT within B2 CuZr phase. When the famor is larger than 55 ± 3 vol.%, a “yielding” observed at strains >8% is ascribed from the operation of dislocations with a high density as well as partial de-twinning. It was also found that with the famor decreasing, the deformation mechanism gradually changes from a shear-banding dominated process, to a process being governed by the MT in the crystalline phase, resulting in different plastic strains. Owing to the importance of the MT and the shear banding to the deformation of CuZr-based BMG composites, the details of the MT and the shear banding process were investigated. On one hand, it was found that the MT temperatures of CuZr-based martensitic alloys have a clear relationship with the respective electronic structure and the lattice parameter of the equiatomic CuZr intermetallics. The MT temperatures of the studied alloys can be evaluated by the average concentration of valence electrons. Additional elements with larger atomic radius can affect the stacking fault energy and the electronic charge density redistribution, resulting in the difference of the electronic structures. On the other hand, the formation and multiplication of shear bands for CuZr-based BMG composites is associated with the storage and dissipation of the partial elastic energy during the plastic deformation. When microstructural inhomogeneities at different length scales are introduced into the glassy matrix, the elastic energy stored in the sample-machine system during the plastic deformation is redistributed, resulting in a transition of shear banding process from a chaotic behavior to a self-organized critical state. All in all, our studies and observations provide an understanding of the formation, deformation, and microstrcutural optimization of CuZr-based BMG composites and give guidance on how to improve the ductility/toughness of BMGs.:Contents Abstract V Kurzfassung IX 1 Theoretical background 1 1.1 Development of metallic glasses 1 1.2 Formation of metallic glasses 3 1.2.1 Thermodynamic considerations 5 1.2.2 Kinetic considerations 7 1.2.3 Structural considerations 10 1.3 Mechanical properties of metallic glasses 14 1.4 Deformation mechanisms of metallic glasses 18 1.4.1 Shear transformation zone theory 18 1.4.2 Free volume model 20 1.4.3 Potential energy landscape theory 21 1.4.4 Cooperative Shearing Model 22 1.5 Strategies to improve the ductility of metallic glasses 24 1.5.1 Nano-scaled microstructural inhomogeneities 25 1.5.2 Micro-scaled microstructural inhomogeneities 28 1.5.3 CuZr-based BMG composites 31 2 Experimental techniques 37 2.1 Sample preparation 37 2.1.1 Arc melting/suction casting 37 2.1.2 Centrifugal casting 38 2.1.3 High-frequency melting/injection casting 39 2.1.4 Melt spinning 39 2.1.5 Ball milling and powder consolidation 40 2.2 Structure characterizations 41 2.2.1 X-ray diffraction 41 2.2.2 Optical microscopy and scanning electron microscopy 41 2.2.3 Transmission electron microscopy 42 2.3 Thermal analysis 43 2.3.1 Differential scanning calorimetry 43 2.3.2 Dilatometry 44 2.4 Measurement of the elastic constants 44 2.5 Compression and tensile tests 44 3 Strategy for pinpointing the formation of CuZr-based BMG composites 46 3.1 Theoretical analysis for the formation of CuZr-based BMG composites 46 3.2 Nature of the eutectoid B2 CuZr transformation 49 3.2.1 Shift of endothermic peak(s) related to the eutectoid B2 transformation 49 3.2.2 Thermal stability of the B2 CuZr phase 52 3.3 Formation of the amorphous phase and the B2 CuZr phase 54 3.4 A new parameter for pinpointing the formation of CuZr-based BMG composites 57 3.5 Conclusions 59 4 Synthesis of CuZr-based BMG composites 60 4.1 Formation of Type I alloys 60 4.2 Formation of Type II alloys 62 4.2.1 Formation and microstructures of the Cu50Zr50 BMG composites 62 4.2.2 Formation and microstructures of the Cu-Zr-Ti BMG composites 67 4.2.3 Formation and microstructures of the Cu-Zr-Al and Cu-Zr-Ag BMG composites 70 4.3 Formation of Type III alloys 74 4.4 Conclusions 76 5 Processing routes for CuZr-based BMG composites 78 5.1 Influence of the melting current/time 78 5.2 Adjusting the cooling rate 81 5.3 Re-melting of the pre-alloy 82 5.4 Introduction of boron nitride particles 84 5.5 Effect of TaW inoculation 87 5.6 “Flash annealing” 93 5.7 Conclusions 100 6 Yielding and deformation mechanisms of CuZr-based BMG composites 101 6.1 Formation and microstructures of Cu47.5Zr47.5Al5 BMG composites 101 6.2 Deformation behavior of Cu47.5Zr47.5Al5 BMG composites 105 6.3 Yielding and plastic deformation mechanisms 110 6.3.1 Yielding and plastic deformation during stage I 110 6.3.2 Yielding and plastic deformation during stage II 113 6.3.3 Yielding and plastic deformation during stage III 114 6.3.4 Plastic deformation during stage IV 118 6.3.5 Fracture behavior 120 6.4 Modeling of the “yielding” behavior 121 6.5 Conclusions 124 7 Martensitic transformation behavior in CuZr-based alloys 126 7.1 Electronic structures and martensitic transformation 126 7.1.1 Electronic structures of the B2 CuZr phase 127 7.1.2 Electronic structures of CuZr martensites 129 7.2 Effect of minor additions on the martensitic transformation 130 7.2.1 Formation of Cu-Zr-Ti crystalline samples 130 7.2.2 Effect of Ti element on the martensitic transformation 133 7.2.3 Effect of minor elements on the martensitic transformation temperature 135 7.3 Martensitic transformation in rapidly solidified alloys 139 7.3.1 Martensitic transformation in the as-cast Cu50Zr50 alloys 140 7.3.2 Martensitic transformation in the as-cast Cu-Zr-Al alloys 142 7.4 Conclusions 145 8 Shear banding process of CuZr-based BMG composites 146 8.1 Serrated flow in CuZr-based BMG composites 146 8.2 Statistical analysis of the serrations for brittle and ductile BMGs 148 8.3 Different statistical results of the serration events for CuZr-based BMG composites during deformation 152 8.4 Energy criteria for serrations in CuZr-based BMG and their composites 155 8.5 Conclusions 158 9 Summary and Outlook 160 Publications 162 Acknowledgements 163 References 164 Schriftliche Erklärung 191 In letzter Zeit zeigte sich, dass massive Cu-Zr-basierte metallische Glaskomposite, welche B2 CuZr-Kristallite in der amorphen Matrix enthalten, eine ausgeprägte Plastizität mit klarer Kaltverfestigung aufweisen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde versucht, eine Strategie zur zielgenauen Einstellung der Phasenbildung und des dazugehörigen Gefüges von massiven CuZr-basierten Glas-Matrix-Kompositen bereitzustellen, sowie deren Fließ- und Verformungsmechanismen aufzuklären. Es wurden elf verschiedene CuZr-basierte Legierungssysteme, insgesamt 36 verschiedene Zusammensetzungen, während Heiz- und Abschreckprozessen untersucht, um die Phasenbildung samt Gefüge von massiven CuZr-basierten Glas-Matrix-Kompositen zielgenau einzustellen. Bei CuZr-basierten metallischen Gläsern kann eine endotherme Reaktion zwischen Kristallisation und Schmelzvorgang der eutektoiden Umwandlung von B2 CuZr zugeordnet werden. Mit Zugabe verschiedener Elemente zur CuZr-Basislegierung kann diese Umwandlung zu höheren bzw. niedrigeren Temperaturen verschoben werden. Bereits geringe Beimischungen beeinflussen die thermische Stabilität der B2 CuZr-Phase. Unter Berücksichtigung der thermischen Stabilität, sowie des Widerstands gegen Kristallisation der unterkühlten Schmelze und der B2 CuZr-Phase wurde eine neue Strategie zur Auswahl des Zusammensetzungsgebiets metastabiler CuZr-Legierungen verschiedener Durchmesser vorgeschlagen. Dieser Widerstand kann durch den Parameter K=Tf/TL beschrieben werden, wobei Tf die Endtemperatur der eutektoiden Umwandlung und TL die Liquidustemperatur sind. Basierend auf diesem Parameter können die untersuchten CuZr-basierten Legierungen in drei Klassen unterteilt werden. Für Legierungen vom Typ I mit niedrigeren K-Werten, ist es schwer massive metallische Glas-Komposite (BMG-Komposite) zu erhalten. Im Gegensatz dazu lassen sich für Legierungen vom Typ III, mit höheren K-Werten, BMG-Komposite mit größeren Probendurchmessern herstellen und Legierungen vom Typ II mit einem mittleren K-Wert mit moderaten Probendurchmessern erzeugt werden. Folglich wurden CuZr-basierte Glas-Matrix-Komposite verschiedener Legierungssysteme mit B2-Phase in der amorphen Matrix erfolgreich in unterschiedlichen Geometrien hergestellt. Zur Kontrolle der Ausbildung der B2-Phase in der amorphen Matrix wurden unterschiedliche Methoden verwendet, um duktile CuZr-basierte BMG-Komposite herzustellen: (1) Einbringen von unlöslichen, hochschmelzenden Partikeln; (2) geeignete Wiederaufschmelzbehandlungen der Vorlegierungen; (3) eine neue Schnellerhitzungs- und -Abschreckmethode. Es konnte gezeigt werden, dass der Volumenanteil, sowie die Größe und Verteilung der B2-Phase in der amorphen Matrix durch die oben genannten Methoden kontrolliert werden können. Um die mechanischen Eigenschaften hinsichtlich des Fließens und der plastischen Deformationsmechanismen von CuZr-basierten BMG-Kompositen aufzuklären, wurden diese näher mittels Rasterelektronenmikroskopie, Röntgenbeugung und Durchstrahlungs-elektronenmikroskopie untersucht. Mit sinkendem Volumenanteil der amorphen Phase (famor) von 100 vol.% auf 0 vol.% kann ein Übergang von einer über zwei zu drei Fließgrenzen beobachtet werden. Für monolithische CuZr-basierte BMGs und ihre Komposite mit einem Anteil famor ≥ 97.5 ± 0.5vol.% erfolgt das Fließen ab einer Stauchung von ~2% durch Ausbildung von mehreren Scherbänden in der amorphen Matrix bzw. dem Zusammenwirken des dazugehörigen Scherens und der Martensitumwandlung. Bei einem Anteil famor unter 97.5 ± 0.5 vol.% findet ein Fließen bei niedrigerer Stauchung von ~1% statt. Dies geschieht aufgrund des Fließens und der beginnenden martensitischen Umwandlungen der B2 CuZr-Phase. Bei einem Anteil famor größer als 55 ± 3 vol.% kann ein Fließen oberhalb einer Stauchung von 8% durch die Interaktion von Versetzungen bei hoher Versetzungsdichte sowie partiellem „Entzwillingen“, beobachtet werden. Es wurde herausgefunden, dass mit sinkendem famor der Verformungsmechanismus schrittweise von einem Scherband dominierten zu einem von der martensitischen Umwandlung dominierten Mechanismus übergeht. Dieser Übergang führt zu Unterschieden in der plastischen Verformung. Da für das Verformungsverhalten von CuZr-basierten BMG-Kompositen die deformationsinduzierte martensitische Umwandlung und die Entstehung sowie Ausbreitung von Scherbändern von herausragender Bedeutung sind, wurden sie näher untersucht. Einerseits wurde herausgefunden, dass die Umwandlungstemperatur der martensitischen Umwandlung von CuZr-basierten martensitischen Legierungen in klarer Beziehung zur entsprechenden Elektronenstruktur und der Gitterkonstanten der äquiatomaren intermetallischen CuZr-Phasen stehen. Die martensitischen Umwandlungstemperaturen der untersuchten Legierungen können über die mittlere Valenzelektronenkonzentration ausgewertet werden. Zusätzliche Elemente mit größerem Atomradius können die Stapelfehlerenergie und die Ladungsdichteverteilung ändern, was in unterschiedliche Elektronenstrukturen mündet. Andererseits ist die Entstehung und Vervielfachung von Scherbändern in CuZr-basierten BMG-Kompositen verbunden mit der Speicherung und Dissipation der partiellen elastischen Energie während der plastischen Verformung. Durch das Einbringen von Gefügeinhomogenitäten unterschiedlicher Größe in die Glasmatrix, wird die elastische Energie, die im System Probe-Maschine gespeichert ist, während der plastischen Deformation umverteilt. Dies führt zu einem Übergang des Schervorgangs von chaotischem Verhalten zu einem selbstorganisierten kritischen Zustand. Insgesamt stellen unsere Untersuchungen und Beobachtungen ein Verständnis der Ausbildung, Verfomung und Gefügeoptimierung von CuZr-basierten BMG-Kompositen bereit und sollen als Leitfaden zur Verbesserung der Duktilität bzw. Zähigkeit von BMGs dienen.:Contents Abstract V Kurzfassung IX 1 Theoretical background 1 1.1 Development of metallic glasses 1 1.2 Formation of metallic glasses 3 1.2.1 Thermodynamic considerations 5 1.2.2 Kinetic considerations 7 1.2.3 Structural considerations 10 1.3 Mechanical properties of metallic glasses 14 1.4 Deformation mechanisms of metallic glasses 18 1.4.1 Shear transformation zone theory 18 1.4.2 Free volume model 20 1.4.3 Potential energy landscape theory 21 1.4.4 Cooperative Shearing Model 22 1.5 Strategies to improve the ductility of metallic glasses 24 1.5.1 Nano-scaled microstructural inhomogeneities 25 1.5.2 Micro-scaled microstructural inhomogeneities 28 1.5.3 CuZr-based BMG composites 31 2 Experimental techniques 37 2.1 Sample preparation 37 2.1.1 Arc melting/suction casting 37 2.1.2 Centrifugal casting 38 2.1.3 High-frequency melting/injection casting 39 2.1.4 Melt spinning 39 2.1.5 Ball milling and powder consolidation 40 2.2 Structure characterizations 41 2.2.1 X-ray diffraction 41 2.2.2 Optical microscopy and scanning electron microscopy 41 2.2.3 Transmission electron microscopy 42 2.3 Thermal analysis 43 2.3.1 Differential scanning calorimetry 43 2.3.2 Dilatometry 44 2.4 Measurement of the elastic constants 44 2.5 Compression and tensile tests 44 3 Strategy for pinpointing the formation of CuZr-based BMG composites 46 3.1 Theoretical analysis for the formation of CuZr-based BMG composites 46 3.2 Nature of the eutectoid B2 CuZr transformation 49 3.2.1 Shift of endothermic peak(s) related to the eutectoid B2 transformation 49 3.2.2 Thermal stability of the B2 CuZr phase 52 3.3 Formation of the amorphous phase and the B2 CuZr phase 54 3.4 A new parameter for pinpointing the formation of CuZr-based BMG composites 57 3.5 Conclusions 59 4 Synthesis of CuZr-based BMG composites 60 4.1 Formation of Type I alloys 60 4.2 Formation of Type II alloys 62 4.2.1 Formation and microstructures of the Cu50Zr50 BMG composites 62 4.2.2 Formation and microstructures of the Cu-Zr-Ti BMG composites 67 4.2.3 Formation and microstructures of the Cu-Zr-Al and Cu-Zr-Ag BMG composites 70 4.3 Formation of Type III alloys 74 4.4 Conclusions 76 5 Processing routes for CuZr-based BMG composites 78 5.1 Influence of the melting current/time 78 5.2 Adjusting the cooling rate 81 5.3 Re-melting of the pre-alloy 82 5.4 Introduction of boron nitride particles 84 5.5 Effect of TaW inoculation 87 5.6 “Flash annealing” 93 5.7 Conclusions 100 6 Yielding and deformation mechanisms of CuZr-based BMG composites 101 6.1 Formation and microstructures of Cu47.5Zr47.5Al5 BMG composites 101 6.2 Deformation behavior of Cu47.5Zr47.5Al5 BMG composites 105 6.3 Yielding and plastic deformation mechanisms 110 6.3.1 Yielding and plastic deformation during stage I 110 6.3.2 Yielding and plastic deformation during stage II 113 6.3.3 Yielding and plastic deformation during stage III 114 6.3.4 Plastic deformation during stage IV 118 6.3.5 Fracture behavior 120 6.4 Modeling of the “yielding” behavior 121 6.5 Conclusions 124 7 Martensitic transformation behavior in CuZr-based alloys 126 7.1 Electronic structures and martensitic transformation 126 7.1.1 Electronic structures of the B2 CuZr phase 127 7.1.2 Electronic structures of CuZr martensites 129 7.2 Effect of minor additions on the martensitic transformation 130 7.2.1 Formation of Cu-Zr-Ti crystalline samples 130 7.2.2 Effect of Ti element on the martensitic transformation 133 7.2.3 Effect of minor elements on the martensitic transformation temperature 135 7.3 Martensitic transformation in rapidly solidified alloys 139 7.3.1 Martensitic transformation in the as-cast Cu50Zr50 alloys 140 7.3.2 Martensitic transformation in the as-cast Cu-Zr-Al alloys 142 7.4 Conclusions 145 8 Shear banding process of CuZr-based BMG composites 146 8.1 Serrated flow in CuZr-based BMG composites 146 8.2 Statistical analysis of the serrations for brittle and ductile BMGs 148 8.3 Different statistical results of the serration events for CuZr-based BMG composites during deformation 152 8.4 Energy criteria for serrations in CuZr-based BMG and their composites 155 8.5 Conclusions 158 9 Summary and Outlook 160 Publications 162 Acknowledgements 163 References 164 Schriftliche Erklärung 191

Metallic glasses are amorphous alloys that do not possess long-range structural order in contrast to crystalline alloys. Ni-free Ti-based bulk metallic glasses (BMGs) have potential for biomedical applications due to their attractive properties such as high strength, good corrosion resistance and excellent micro-formability, which cannot be obtained for conventional crystalline alloys. In this PhD thesis, Ni-free Ti-based BMGs, i.e. Ti40Zr10Cu34Pd14Sn2 and Ti40Zr10Cu36-xPd14Inx (x = 0, 2, 4, 6, 8), were prepared in the shape of rods by suction casting. Both alloy classes were systematically characterized in terms of glass forming ability, thermal stability, phase formation and mechanical properties. The largest diameter obtained in the fully glassy state for Ti40Zr10Cu34Pd14Sn2 alloy is 3 mm and for Ti40Zr10Cu36-xPd14Inx (x = 2, 4, 6, 8) alloys is 2 mm. Base alloy (Ti40Zr10Cu36Pd14) contains some crystalline phase(s) in the glassy matrix for a 2 mm diameter rod. The structural transformations of Ti40Zr10Cu34Pd14Sn2 BMG upon heating were thoroughly analyzed by utilizing different combination of methods. Firstly, we used differential scanning calorimetry (DSC), X-Ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) to investigate the first crystallization event. The main products of the first crystallization are possibly -(Ti, Zr) and Cu3Ti (orthorhombic) phases. Secondly, we employed in situ x-ray diffraction in transmission mode using synchrotron beam to deeply study the thermally-induced structural changes like relaxation, glass transition and crystallization. Since the first peak in the diffraction patterns reflects the structure of the glassy phase on the medium-range scale, the position, width and intensity of this peak in diffraction patterns are fitted through Voigt function below 800 K. All the peak position, width and intensity values show a nearly linear increase with increasing temperature to the onset temperature of structural relaxation, Tr = 510 K. However, these values start to deviate from the linear behavior between Tr and glass transition temperature Tg. The changes in the free volume, which was arrested during rapid quenching of the BMG, and the coefficient of volumetric thermal expansion prove that the aforementioned phenomenon is closely related to the structural relaxation. Above 800 K, three crystallization events are detected and the first exothermic event is due to the formation of metastable nanocrystals. For the Ti40Zr10Cu34Pd14Sn2 alloy, 2 mm diameter rods exhibit the best combination of mechanical properties (e.g. large plastic strain and high yield strength) among all the diameters (ø2, ø3 and ø4 mm) under the room-temperature compression tests. With the aim to improve its room-temperature mechanical properties, the processes of pre-annealing and cold rolling have been applied for the 2 mm diameter rods. Annealed and quenched specimens below Tg and in the supercooled liquid region (between Tg and onset crystallization temperature Tx) do not lead to the enhancement of the plasticity compared to as-cast alloys due to annihilation of excess free volume and crystallization. Cold rolling can effectively improve the plasticity of this BMG by inducing structural heterogeneities. Rolled samples up to a thickness reduction of 15% result in the largest plasticity of 5.7%. Low yield strength and visible work hardening ability are observed in the both 10%-rolled and 15%-rolled samples. The deformation behavior of Ti40Zr10Cu34Pd14Sn2 BMG at the elevated temperatures slightly below Tg and in the supercooled liquid region has been investigated. The stress-strain relations for this BMG over a broad range of temperatures (298 ~716 K) and strain rates (10-5 to 10-3 s-1) were established in uniaxial compression. Under compression tests at the highest test temperature of 716 K, the Ti-based BMG partially crystallizes and low strain rates can lead to the formation of larger volume fractions of crystals. In order to further improve the plasticity of Ti-Zr-Cu-Pd BMGs and simultaneously reduce the content of Cu (considering harmful element for the human body), the Ti40Zr10Cu36-xPd14Inx (x = 2, 4, 6, 8) BMGs have been newly developed with different short- or medium-range order in the structure. The compressive global strain of Ti40Zr10Cu36-xPd14Inx (x = 0, 2, 4, 6, 8) can be significantly improved from 4.5% for the In-free alloy to 10.2% for x = 4. However, a further increase of the indium content to 8 at.% results in a decrease of the plasticity. Among all the monolithic Ni-free Ti-based BMGs reported so far, the novel Ti40Zr10Cu32Pd14In4 BMG shows the largest plasticity. Inspired by the dislocation concept in crystalline materials, we propose a strategy for the design of ductile BMGs through minor substitution using relatively large atoms, which make the bonding nature become more metallic and with it less shear resistant. Such a locally modified structure results in topological heterogeneity, which appears to be crucial for achieving enhanced plasticity. This strategy is verified for Ti-Zr-Cu-Pd glassy alloys, in which Cu was replaced by In, and seems to be extendable to other BMG systems. The atomic-scale heterogeneity in BMGs is somewhat analog to defects in crystalline alloys and helps to improve the overall plasticity of BMGs.

Hochleistungsfähige Lithium-Ionen-Batterien sind insbesondere von der hohen spezifischen Kapazität ihrer Elektrodenmaterialien abhängig. Intermetallische Phasen sind vielversprechende Kandidaten für alternative Anodenmaterialien mit verbesserten spezifischen Kapazitäten (LiAl: 993 Ah/kg; Li22Si5: 4191 Ah/kg) gegenüber den derzeit vielfach verwendeten Kohlenstoff-Materialien (LiC6: 372 Ah/kg). Nachteilig ist jedoch, dass die kristallinen Phasenumwandlungen während der Lade-Entlade-Prozesse Volumenänderungen von 100-300% verursachen. Durch die Sprödigkeit der intermetallischen Phasen führt dies zum Zerbrechen des Elektrodenmaterials und damit zum Kontaktverlust. Um Lithiierungs- und Delithiierunsprozesse ohne kristalline Phasenumwandlungen zu realisieren und somit große Volumenänderungen zu vermeiden, wurden amorphe Al-Legierungen untersucht. In amorphe, mittels Schmelzspinnen hergestellte Legierungen (Al86Ni8La6 und Al86Ni8Y6) kann beim galvanostatischen Zyklieren nur sehr wenig Li eingelagert werden. Da kristalline Phasenumwandlungen im amorphen Zustand nicht möglich sind, wird für die Diffusion und Einlagerung von Li-Ionen ein ausreichendes freies Volumen im amorphen Atomgerüst benötigt. Die Dichtemessung der Legierungen zeigt, dass dieses freie Volumen für eine signifikante Lithiierung nicht ausreichend ist. Wird Li bereits in die amorphe Ausgangslegierung integriert, können Li-Ionen auf elektrochemischem Wege aus ihr entfernt und auch wieder eingebaut werden. Die neuartige Legierung Al43Li43Ni8Y6, die Li bereits im Ausgangszustand enthält, konnte mittels Hochenergiemahlung als amorphes Pulver hergestellt werden. Verglichen mit den Li-freien amorphen Legierungen Al86Ni8La6 bzw. Al86Ni8Y6 und ihren kristallisierten Pendants zeigt diese neu entwickelte, amorphe Legierung eine signifikant höhere Lithiierungsfähigkeit und erreicht damit eine spezifische Kapazität von ca. 800 Ah/kg bezogen auf den Al-Anteil. Durch den Abrieb des Stahlmahlbechers enthält das Pulver Al43Li43Ni8Y6 einen Fe-Anteil von ca. 15 Masse%. Dieses mit Fe verunreinigte Material zeigt besonders bei niedrigen Laderaten eine bessere Zyklenstabilität als ein im abriebfesten Siliziumnitrid-Becher gemahlenes Pulver der gleichen Zusammensetzung. Mittels Mössbauerspektroskopie wurde nachgewiesen, dass das Pulver z.T. oxidisches Fe enthält. Dieses kann über Konversionsmechanismen einen Beitrag zur spezifischen Kapazität leisten. High-energy Li-ion batteries exceedingly depend on the high specific capacity of electrode materials. Intermetallic alloys are promising candidates to be alternative anode materials with enhanced specific capacities (LiAl: 993 Ah/kg; Li22Si5: 4191 Ah/kg) in contrast to state-of-the-art techniques, dominated by carbon materials (LiC6: 372 Ah/kg). Disadvantageously the phase transitions during the charge-discharge processes, induced by the lithiation process, cause volume changes of 100-300 %. Due to the brittleness of intermetallic phases, the fracturing of the electrode material leads to the loss of the electrical contact. In order to overcome the huge volume changes amorphous Al-based alloys were investigated with the intension to realize the lithiation process without a phase transformation. Amorphous powders (Al86Ni8La6 and Al86Ni8Y6) produced via melt spinning and subsequent ball milling only show a minor lithiation during the electrochemical cycling process. This is mainly caused by the insufficient free volume, which is necessary to transfer and store Li-ions, since phase transitions are impossible in the amorphous state. If Li is already integrated into the amorphous alloy, Li-ions can easily be removed and inserted electrochemically. The new alloy Al43Li43Ni8Y6 contains Li already in its initial state and could be prepared by high energy milling as an amorphous powder. Compared with the Li-free amorphous alloys Al86Ni8La6 or Al86Ni8Y6 and their crystalline counterparts, this newly developed amorphous alloy achieves a significantly higher lithiation and therefore reaches a specific capacity of 800 Ah/kg, based on the Al-content. By the abrasion of the steel milling vials the powder contains a wear debris of 15 mass% Fe. This contaminated material shows a better cycling stability than a powder of the same composition, milled in a non-abrasive silicon nitride vial. By means of Mössbauer spectroscopy has been shown that the wear debris contains Fe oxides. This may contribute to the enhancement of the specific capacity about conversion mechanisms.

Ferritisch/martensitische Cr-Stähle und deren oxiddispersionsverfestigte Varianten gehören zu den potenziellen Konstruktionswerkstoffen für Komponenten zukünftiger kerntechnischer Einrichtungen, wie z. B. Fusionsreaktoren und Spalt-reaktoren der IV. Generation, die Strahlungsfeldern mit hohem Neutronenfluss aus-gesetzt sind. Ein Hauptproblem dieser Materialgruppen ist das Auftreten des Spröd-duktil-Übergangs und dessen maßgeblich durch die Strahlenhärtung verursachte Verschiebung zu höheren Temperaturen. In der vorliegenden Arbeit wird das Bestrahlungsverhalten von binären Fe-Cr-Modelllegierungen untersucht, die ein vereinfachtes Modell für ferritisch/martensitische Cr-Stähle darstellen. Dabei werden Bestrahlungen mit Eisenionen zur Simulation der durch Neutronen hervorgerufenen Schädigung verwendet. Die auf wenige Mikrometer begrenzte Eindringtiefe der Ionen macht es erforderlich, dass für dünne Schichten geeignete Charakterisierungsmethoden ein-gesetzt werden. Im Rahmen dieser Arbeit sind das Nano¬härte¬messungen und Transmissions¬elektronen¬mikroskopie (TEM). Im Ergebnis liegen die bestrahlungsinduzierte Härteänderung der Schicht in Ab-hängig¬keit von Chromgehalt, Bestrahlungsfluenz und –temperatur sowie, für aus-gewählte Zustände, quantitative TEM-Analysen vor. Zusammen mit begleitenden Ergebnissen von Neutronenkleinwinkelstreuexperimenten an neutronen-bestrahlten Proben der gleichen Werkstoffe ermöglichen sie die Identifizierung von bestrahlungsinduzierten Versetzungsringen und nm-großen α’-Ausscheidungen als Quellen der Strahlenhärtung. Im Rahmen eines vereinfachten Modells, das auf Orowan zurückgeht, werden die Hindernis¬stärken dieser Gitterbaufehler für das Gleiten von Versetzungen abgeschätzt. Darauf aufbauend erfolgt ausblickartig eine Erweiterung des Untersuchungsgegenstands auf komplexere Situationen hinsichtlich der Bestrahlungs-bedingungen und des Werkstoffs. Durch das Einbeziehen simultaner und sequentieller Bestrahlungen mit Eisen- und Heliumionen kann gezeigt werden, dass der Effekt von Helium auf die Strahlenhärtung von der Bestrahlungs-reihenfolge abhängt und dass der simultane Eintrag fusionsrelevanter Mengen von Helium zu einer Verstärkung der Strahlenhärtung führt, die auf einem synergistischen Effekt beruht. Für Cr-Stähle mit 9 % Cr und deren oxiddispersions-verfestigte Varianten wird kein grundlegend anderes Bestrahlungsverhalten beobachtet als für binäres Fe-9at%Cr. Es gibt jedoch Hinweise, dass Oxid-dispersionsverfestigung die Strahlenhärtung unter bestimmten Bedingungen reduzieren kann. Im Ergebnis der Arbeit zeigt sich, dass Ionenbestrahlungen in Kombination mit Nanohärtemessungen zu einem vertiefenden Verständnis der Strahlenhärtung in Werkstoffen auf Fe-Cr-Basis sowie zu einer effektiven Materialvorauswahl beitragen können. Voraussetzung ist, dass der Eindruckgrößeneffekt und der Substrateffekt auf geeignete Weise in Rechnung gestellt werden.

The effect of solidification conditions on microstructural and mechanical properties of eutectic TiFe alloy cast under different conditions was examined. Samples exhibit different ultrafine eutectic structures (β-Ti(Fe) solid solution + TiFe). Different cooling conditions lead to the evolution of ultrafine eutectic oval-shaped colonies or elongated lamellar colonies with preferred orientation. Isotropic as well as anisotropic mechanical properties were obtained. Alloys exhibit compressive strengths between 2200 and 2700 MPa and plastic strains between 7 and 19 pct. in compression.:Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 1 2 Grundlagen 9 2.1 Titan und Titan-Legierungen. . . . . . . . . . . . . . 9 2.2 Das binäre System Ti-Fe. . . . . . . . . . . . . .11 2.3 Phasendiagramm, Gleichgewichts-/ Nichtgleichgewichtsprozesse. . . . . . . . . . . . . .11 2.3.1 Kristallstrukturen der eutektischen Phasen . . . . . . . . . . . . . . 14 2.3.2 Klassifizierung von Phasengrenzflächen. . . . . . . . . . . . . .15 2.3.3 Eigenschaften intermetallischer Phasen mit B2- Struktur. . . . . . . . . . . . . . 17 2.4 Erstarrung von Schmelzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 2.5 Das eutektische System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 2.5.1 Metastabile Legierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 2.5.2 Keimbildung von eutektischen Systemen . . . . . . . . . . . . . . . 26 2.5.3 Klassifizierung eutektischer Gefüge. . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 2.5.4 eutektische Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 2.5.5 Bestimmung der Erstarrungsgeschwindigkeit nach Jackson und Hunt. . . . . . . . . . . . . . 31 2.6 Einfluss des Gefüges auf die Verformungsmechanismen . . . . . . 32 2.7 Prozessrouten zur Herstellung nanostrukturierter/ultrafeinkörniger (ns/ufk) Materialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 2.8 Duktilität und Festigkeit ns/ufk Materialien (Stand der Forschung) . . . . 39 3 Werkstoffauswahl und Probenherstellung. . . . . . . . . . . . . . 46 3.1 Werkstoffauswahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 3.2 Probenherstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.2.1 Herstellung der Vorlegierung im Lichtbogenofen . . . . . . . . 48 3.2.2 Herstellung der Legierungen nach der Bridgeman-Technik . . 49 3.2.3 Herstellung der Ti-Fe- bzw. Ti-Fe-Sn-Legierungen in verschiedenen Rascherstarrungsanlagen . . . . . . . . . . . . . 50 3.2.3.1 Stabherstellung Kalttiegelanlage . . . . . . . . . . . . . . 52 3.2.3.2 Stabherstellung Kipptiegelanlage . . . . . . . . . . . . . . 52 3.2.3.3 Stabherstellung Differenzdruckgussanlage . . . . . . . 53 4 Charakterisierungsmethoden. . . . . . . . . . . . . . 55 4.1 Chemische Analytik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 4.1.1 Nasschemische Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 4.1.2 Nichtmetallanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 4.2 Röntgendiffraktometrie (XRD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 4.3 Mikroskopische Untersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 4.3.1 Lichtmikroskopie (LM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 4.3.2 Rasterelektronenmikroskopie (REM) . . . . . . . . . . . . . . . . 59 4.3.3 Transmissionenelektronenmikroskopie (TEM) . . . .. . . . . . 61 4.4 Mechanische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 4.4.1 Härte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 4.4.2 Druckversuch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 4.4.3 Zugversuch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 4.4.4 In situ Druck- und in situ Zugversuch . . . . . . . . . . . . . 64 4.5 Ultraschallmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 4.6 Dilatometermessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 5 Einphasige betafi-Ti(Fe)- und TiFe IP-Legierungen. . . . . . . . . . . . . 68 5.1 Die fibeta-Ti(Fe)-Legierung . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 5.2 Die intermetallische Phase TiFe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 6 Gerichtet erstarrte Ti70,5Fe29,5-Legierung . . . . . . . . . . . . . .92 7 Rasch erstarrte Ti70,5Fe29,5-Legierung . . . . . . . . . . . . . . 99 7.1 Gefüge der rasch erstarrten Ti70,5Fe29,5-Legierung . . . . . . . . 99 7.2 Mechanische Charakterisierung der rasch erstarrten Ti70,5Fe29,5- Legierung . ..120 7.2.1 Druckversuche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 7.2.2 Bestimmung der elastischen Konstanten . . . . . . . . . . . . 128 7.2.3 Zugversuche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 7.2.4 In situ Druck- und in situ Zugversuche . . . . . . . . . . . . . 134 8 Rasch erstarrte Ti-Fe-Sn-Legierung . . . . . . . . . . . . . .138 8.1 Gefüge der Ti-Fe-Sn-Legierung . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 8.2 Mechanische Eigenschaften der Ti-Fe-Sn-Legierung . . . . . . . . . 143 9 Zusammenfassung und Ausblick . . . . . . . . . . . . . . 146 Abbildungsverzeichnis I Tabellenverzeichnis VIII Literaturverzeichnis X Anhänge XXII A Das Ti-Fe-Phasendiagramm nach [1] XXII B Dilatometermessung XXIII C Die elastischen Konstanten der Ti-Fe- und Ti-Fe-Sn-Legierung XXIV D XRD-Messungen (Transmission) XXV E Bestimmung des Fe-Gehaltes in Abhängigkeit von der Gitterkonstanten a0 XXVIII Eidesstattliche Erklärung XXIX Danksagung

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Verbesserung der Leistungsbeständigkeit von Interdigitalwandlern für zukünftige SAW-Bauelemente durch die Verwendung von kupferbasierten Fingerelektroden. In Bezug auf die Akustomigration, d.h. der Elektrodenschädigung infolge hochzyklischer SAW-Belastung, besitzt Kupfer im Vergleich zu standardmäßig eingesetztem polykristallinem Aluminium eine erhöhte Beständigkeit. Diese lässt sich weiter verbessern, indem die Grenzflächen der Fingerelektroden gegen die durch SAW-Belastung auftretende Loch- und Hügelbildung stabilisiert werden. Das Ziel bestand deshalb darin, die Aktivierungsenergie für den Materialtransport an den Elektrodengrenzflächen zu erhöhen. Zu diesem Zweck wurden in dieser Arbeit Metallisierungen in Form von Kupfer Aluminium-Schichtstapeln und -Legierungen mit jeweils geringem Aluminiumanteil hergestellt. Es konnte gezeigt werden, dass Fingerelektroden aus wärmebehandelten Kupfer-Aluminium-Schichtstapeln eine signifikant erhöhte Leistungsbeständigkeit aufweisen, wobei der elektrische Widerstand im Vergleich zu vollständig legierten Kupfer-Aluminium-Metallisierungen deutlich reduziert ist. Insbesondere kann dieses Schichtsystem durch Elektronenstrahlverdampfung und Lift-Off-Technologie auch kostengünstig hergestellt werden. Der Einfluss von thermischer- und SAW-Belastung auf den mechanischen Spannungszustand in einer Fingerelektrode wurde mittels einer Finiten-Elemente-Simulation untersucht. Darüber hinaus wird der Schädigungsmechanismus für die Akustomigration anhand eines erweiterten Eyringmodells diskutiert.:Inhaltsverzeichnis Kurzfassung 1 Abkürzungen und Symbole 5 1 Einleitung und Stand der Literatur 9 1.1 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1.2 Physikalische Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 1.2.1 Wirkungsprinzip von SAW Bauelementen . . . . . . . . . . . . . . . 10 1.2.2 Mathematische Beschreibung von Oberflächenwellen . . . . . . . . . 11 1.2.3 Rayleighwellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1.2.4 Scherwellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.2.5 Interdigitalwandler (IDT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.2.6 Deltafunktionsmodell und Messgrößen . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 1.3 Materialien für SAW-Bauelemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 1.3.1 Substratmaterialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 1.3.2 Metallisierungen für Fingerelektroden . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 1.3.3 Diffusionsbarrieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 1.4 Modellierung der Lebensdauer von SAW-Filtern . . . . . . . . . . . . . . . . 33 1.4.1 Ursachen der Frequenzverschiebung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 1.4.2 Allgemeines Eyringmodell und Näherungen . . . . . . . . . . . . . . 35 1.4.3 Berechnung von akustischer Energie- und mechanischer Spannungsverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 1.5 Zielstellung und Gliederung der Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 2 Experimentelles 43 2.1 Herstellung der SAW-Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 2.1.1 Lift-Off-Technologie und Elektronenstrahlverdampfung . . . . . . . 43 2.1.2 Atomlagenabscheidung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 2.2 Analyse- und Charakterisierungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 2.2.1 Elektrischer Widerstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 2.2.2 Chemische Zusammensetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 2.2.3 Probenpräparation und Schichtquerschnitt . . . . . . . . . . . . . . . 48 2.3 Lebensdauermessungen an Teststrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 2.3.1 Lebensdauermessungen an Power-SAW-Strukturen . . . . . . . . . . 50 2.3.2 Lebensdauermessungen an 2-GHz Reaktanzfilter . . . . . . . . . . . 58 3 Ergebnisse und Diskussion 61 3.1 Voruntersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 3.1.1 elektrischer Widerstand und thermische Stabilität von Cu/Al-Metallisierungssystemen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 3.1.2 Cu(Al)-Legierungsverdampfung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 3.1.3 Cu/Al-Multischicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.1.4 Auswahl des Metallisierungssystems . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 3.2 TTF-Messungen an 2-GHz-Filtern mit Al/Cu/Al-Multischichten . . . . . . 71 3.3 Ergebnisse am Al 2nm/Cu 100nm/Al 2nm/Ti 5nm - Multischichtsystem . . 75 3.3.1 Thermische Stabilität der Mikrostruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 3.3.2 Einfluss von TiOx und AlOx auf die Grenzflächen und Lebensdauern 75 3.4 Vergleichende Akustomigrationsexperimente an PSAW-Strukturen . . . . . 80 3.4.1 Erwärmung der Metallisierung durch HF-Leistungseintrag . . . . . 80 3.4.2 Frequenzverschiebung durch Temperaturänderung . . . . . . . . . . 81 3.4.3 TTF-Bestimmung: Cu/Al-Metallisierung vs. Referenzsysteme . . . . 82 3.4.4 Mikrostrukturelle Änderungen nach Leistungsbelastung . . . . . . . 89 3.4.5 Zusammenfassung der experimentellen Ergebnisse . . . . . . . . . . 91 4 Simulation der mechanischen Spannungen in den Fingerelektroden 93 4.1 Geometrisches Simulationsmodell (2D) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 4.2 Randbedingungen, Materialparameter und Vorgehensweise . . . . . . . . . 95 4.3 Thermische Spannungen in Cu-Fingerelektroden ohne äußere Belastung . . 97 4.4 Cu-Fingerelektroden unter SAW-Belastung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 5 Schädigungshypothese 101 5.1 Erweitertes Lebensdauermodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 5.2 Mikroskopische Beschreibung durch Schädigungsmodelle . . . . . . . . . . 103 5.2.1 Elektrodenschädigung bei Scherwellenbelastung . . . . . . . . . . . 103 5.2.2 Elektrodenschädigung bei Rayleighwellenbelastung . . . . . . . . . 104 6 Zusammenfassung und Ausblick 107 Literaturverzeichnis 109 Abbildungsverzeichnis 121 Tabellenverzeichnis 123 Eidesstattliche Erkl¨arung 125 Danksagung 127 Anhang 129 The aim of this dissertation is the improvement of the power durability of interdigital transducers for future SAW devices using copper based finger electrode materials. Compared to polycrystalline aluminum, which is typically used as electrode material, copper shows a higher durability with respect to acoustomigration, which can be further increased by a stabilization of the electrode interfaces against material transport. For that purpose, copper based metallizations with a small aluminum content were developed as layer stacks or alloys. It could be shown that heat-treated copper-alumininum layer stacks have a significantly higher power durability while the electrical resistivity is reduced in comparison to completely alloyed copper-aluminium metallizations. Additionally, the thin film layer system can be produced by using economical techniques such as electron beam evapouration and lift-off-technology. The influence of thermal and mechanical load on the stress distribution in the finger electrodes was investigated by a finite elements method. The damage mechanism of acoustomigration will be discussed based on an extended Eyring model.:Inhaltsverzeichnis Kurzfassung 1 Abkürzungen und Symbole 5 1 Einleitung und Stand der Literatur 9 1.1 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1.2 Physikalische Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 1.2.1 Wirkungsprinzip von SAW Bauelementen . . . . . . . . . . . . . . . 10 1.2.2 Mathematische Beschreibung von Oberflächenwellen . . . . . . . . . 11 1.2.3 Rayleighwellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1.2.4 Scherwellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.2.5 Interdigitalwandler (IDT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.2.6 Deltafunktionsmodell und Messgrößen . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 1.3 Materialien für SAW-Bauelemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 1.3.1 Substratmaterialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 1.3.2 Metallisierungen für Fingerelektroden . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 1.3.3 Diffusionsbarrieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 1.4 Modellierung der Lebensdauer von SAW-Filtern . . . . . . . . . . . . . . . . 33 1.4.1 Ursachen der Frequenzverschiebung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 1.4.2 Allgemeines Eyringmodell und Näherungen . . . . . . . . . . . . . . 35 1.4.3 Berechnung von akustischer Energie- und mechanischer Spannungsverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 1.5 Zielstellung und Gliederung der Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 2 Experimentelles 43 2.1 Herstellung der SAW-Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 2.1.1 Lift-Off-Technologie und Elektronenstrahlverdampfung . . . . . . . 43 2.1.2 Atomlagenabscheidung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 2.2 Analyse- und Charakterisierungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 2.2.1 Elektrischer Widerstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 2.2.2 Chemische Zusammensetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 2.2.3 Probenpräparation und Schichtquerschnitt . . . . . . . . . . . . . . . 48 2.3 Lebensdauermessungen an Teststrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 2.3.1 Lebensdauermessungen an Power-SAW-Strukturen . . . . . . . . . . 50 2.3.2 Lebensdauermessungen an 2-GHz Reaktanzfilter . . . . . . . . . . . 58 3 Ergebnisse und Diskussion 61 3.1 Voruntersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 3.1.1 elektrischer Widerstand und thermische Stabilität von Cu/Al-Metallisierungssystemen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 3.1.2 Cu(Al)-Legierungsverdampfung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 3.1.3 Cu/Al-Multischicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.1.4 Auswahl des Metallisierungssystems . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 3.2 TTF-Messungen an 2-GHz-Filtern mit Al/Cu/Al-Multischichten . . . . . . 71 3.3 Ergebnisse am Al 2nm/Cu 100nm/Al 2nm/Ti 5nm - Multischichtsystem . . 75 3.3.1 Thermische Stabilität der Mikrostruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 3.3.2 Einfluss von TiOx und AlOx auf die Grenzflächen und Lebensdauern 75 3.4 Vergleichende Akustomigrationsexperimente an PSAW-Strukturen . . . . . 80 3.4.1 Erwärmung der Metallisierung durch HF-Leistungseintrag . . . . . 80 3.4.2 Frequenzverschiebung durch Temperaturänderung . . . . . . . . . . 81 3.4.3 TTF-Bestimmung: Cu/Al-Metallisierung vs. Referenzsysteme . . . . 82 3.4.4 Mikrostrukturelle Änderungen nach Leistungsbelastung . . . . . . . 89 3.4.5 Zusammenfassung der experimentellen Ergebnisse . . . . . . . . . . 91 4 Simulation der mechanischen Spannungen in den Fingerelektroden 93 4.1 Geometrisches Simulationsmodell (2D) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 4.2 Randbedingungen, Materialparameter und Vorgehensweise . . . . . . . . . 95 4.3 Thermische Spannungen in Cu-Fingerelektroden ohne äußere Belastung . . 97 4.4 Cu-Fingerelektroden unter SAW-Belastung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 5 Schädigungshypothese 101 5.1 Erweitertes Lebensdauermodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 5.2 Mikroskopische Beschreibung durch Schädigungsmodelle . . . . . . . . . . 103 5.2.1 Elektrodenschädigung bei Scherwellenbelastung . . . . . . . . . . . 103 5.2.2 Elektrodenschädigung bei Rayleighwellenbelastung . . . . . . . . . 104 6 Zusammenfassung und Ausblick 107 Literaturverzeichnis 109 Abbildungsverzeichnis 121 Tabellenverzeichnis 123 Eidesstattliche Erkl¨arung 125 Danksagung 127 Anhang 129

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit sind die Struktur und die Wasserstoffsorptionseigenschaften neuer nanokristalliner, hydridbildender magnesiumbasierter Legierungen, die mittels Rascherstarrung (Melt-Spinning Verfahren) hergestellt wurden, untersucht worden. Der Schwerpunkt der Arbeit bestand in der Erforschung der Vorgänge während der Aktivierung und der zyklischen Hydrierung/Dehydrierung der rascherstarrten Mg-Legierungen. Zusätzlich wurde das Gefüge, das sich nach der Kristallisation, Aktivierung bzw. Hydrierung einstellt, seine Erhaltung und Auswirkung auf das H2-Speicherverhalten (Struktur-Eigenschafts-Beziehungen) untersucht. Die für die Verbesserung der Kinetik des H2-Speicherverhaltens angestrebte Nanostruktur konnte nach der Hydrierung der rascherstarrten Legierungen erreicht werden. Die REM-, TEM- sowie EFTEM (EELS)-Untersuchungen zeigten, dass ein Y-Zusatz zu Mg-basierten Legierungen zu einer sehr feinen (ca. 50 nm) und homogenen Verteilung von Y-Hydriden im Gefüge der rascherstarrten Bänder führt. Mg2Ni-Hydride bilden dagegen größere Körner im Größenbereich von 2-3 µm. Bei den Cu-haltigen Legierungen wurde eine Koexistenz von Mg2NiH4 und MgCu2 in direkter Nachbarschaft nachgewiesen. Detaillierte Untersuchungen der Wasserstoffabsorption haben gezeigt, dass die Chemisorption während des linearen Anfangsbereiches des Hydrierungsverlaufes geschwindigkeitsbestimmend ist. Nach dem linearen Hydrierungsverlauf ist die Hydrierungskinetik von der Wasserstoffdiffusion durch eine geschlossene Hydridschicht beeinflusst. Mit dem breiten Spektrum der Untersuchungen (REM, EELS, TEM, HP-TGA, DSC, in situ-Synchrotron-XRD) als auch durch gezielte Variation der Zusammensetzungen wurden neue und grundlegende Erkenntnisse zum H2-Speicherverhalten der rascherstarrten Mg-basierten Legierungssysteme gewonnen. Besondere Beachtung verdient die Mg90Ni8Y1,6SE0,4-Legierung. Durch die Möglichkeit einer einfachen Herstellung, ihre schnelle Reaktionskinetik, ihren hohen Wasserstoffgehalt (bis zu 5,6 Gew.%) und ihre gute Zyklenstabilität eignet sich diese Legierung zur sicheren, volumeneffizienten sowie leichtgewichtigen Speicherung von Wasserstoff. Damit kann Wasserstoff gespeichert, transportiert und als CO2-freier Sekundärenergieträger in stationären und mobilen Anwendungen eingesetzt werden.

Diese Dissertation beschäftigt sich mit der Entwicklung eines neuartigen Konzepts für Herstellung und Handhabung von Mikrofluidiksystemen auf der Basis akustischer Oberflächenwellen (SAW) sowie der Nutzung dieses Konzepts zur Fertigung anwendungsrelevanter Teststrukturen. Schwerpunkte sind dabei unter anderem eine hohe Leistungsbeständigkeit und Lebensdauer der Chipbauelemente und eine hohe technologische Flexibilität bezüglich Herstellung und Einsatz. Ausgehend von einer modularen Betrachtungsweise der Bauelemente wurden vielseitig einsetzbare, elektrisch-optimierte Interdigitalwandler entworfen, verschiedene Herstellungsvarianten für vergrabene Interdigitalwandler hoher Leistungsbeständigkeit auf piezoelektrischen Lithiumniobat-Substraten entwickelt und experimentell verifiziert, ein Sputterverfahren für amorphe SiO2-Dünnschichten hoher Qualität optimiert und eine Federstiftkontakt-Halterung entworfen. Durch Kombination dieser Technologien wurden SAW-Bauelemente für die mikrofluidische Aktorik mit hoher Performance und Reproduzierbarkeit entworfen, charakterisiert und beispielhaft für das elektroakustische Zerstäuben von Fluiden und das Mischen in Mikrokanälen eingesetzt.:i Kurzzusammenfassung . 5 ii Abstract. 5 iii Inhaltsverzeichnis . 7 iv Abkürzungen und Symbole . 9 1 Überblick . 11 2 Grundlagen und Stand der Technik . 13 2.1 Mikrofluidik . 13 2.1.1 Vom Labor zum Chiplabor . 13 2.1.2 Besonderheiten in miniaturisierten Fluidvolumina . 16 2.2 SAW-basierte Mikrofluidiksysteme . 18 2.2.1 Akustische Oberflächenwellen (SAW) . 18 2.2.2 SAW-Mikrofluidik . 19 2.2.3 SAW-induzierte Strömung ("Acoustic Streaming") . 22 2.2.4 Anforderungen an SAW-basierte Mikrofluidiksysteme . 24 2.2.5 Schädigung SAW-basierter Mikrofluidiksysteme . 26 2.3 Dünnschichten für SAW-basierte Mikrofluidiksysteme . 28 2.3.1 Überblick . 28 2.3.2 Metallisierungssysteme für Interdigitalwandler . 28 2.3.3 Amorphe SiO2-Schichten . 30 2.3.4 Deck- und Funktionsschichten . 32 3 Analysemethoden . 35 4 Technologiekonzept für SAW-basierte Mikrofluidiksysteme . 47 4.1 Modulare Systembeschreibung . 47 4.2 Substratmodul . 50 4.3 Transducermodul . 52 4.3.1 Layout der PSAW-Chipbauelemente . 52 4.3.2 Reinigungsverfahren . 53 4.3.3 Übersicht der untersuchten Herstellungsverfahren . 54 4.3.4 Nasschemisches Ätzverfahren für Al/Ti . 56 4.3.5 Lift-Off Verfahren für Al/Ti . 62 4.3.6 Damaszentechnik für Al2O3/Cu/Ta-Si-N . 65 4.3.7 Vergleich der Herstellungsverfahren . 72 4.4 Funktionsmodul . 75 4.4.1 Hochqualitative SiO2-Schichten . 75 4.4.2 Mikrokanäle . 88 4.4.3 Silanisierung. 88 4.5 Handlingmodul . 90 5 Realisierung und Charakterisierung SAW-basierter Fluidaktoren . 93 5.1 Flexibles Layout für Aktorik-Chipbauelemente . 93 5.2 Chiplayouts für spezielle Anwendungen . 95 5.2.1 Chiplayouts zur IDT-Charakterisierung . 95 5.2.2 Chiplayouts für stehende Wellenfelder . 96 5.2.3 Chiplayouts für "SAW-Stabmixer" . 98 5.2.4 Chiplayouts für tropfenbasierte Fluidik auf Oberflächen . 99 5.3 Wärmeeintrag in Fluide durch "acoustic streaming" . 101 5.4 SAW-basierte Fluidzerstäubung . 104 6 Zusammenfassung & Ausblick . 111 v Literaturverzeichnis . 115 vi Abbildungsverzeichnis . 123 vii Tabellenverzeichnis . 128 viii Selbstständigkeitserklärung . 129 ix Anhang . 131 A1 Bestimmung der Abtragsrate beim Cu-CMP . 131 A2 Ellipsometrie-Modell . 133 A3 "Thin plate spline" Methode für räumlich verteilte Messwerte . 134 A4 Modell des Kammerdrucks . 134 A5 Verzeichnis weiterer Formeln . 136 A6 Visual Basic Programm zur Aerosolcharakterisierung . 138 A7 Visual Basic Programm zur Steppplan-Generierung . 144

In der vorliegenden Arbeit wird die grundsätzliche Eignung von yttriumstabilisiertem Hafniumoxidschichten als neues Dielektrikum für Speicherkondensatoren in dynamischen Halbleiterspeichern (DRAM) untersucht. Bei diesem Werkstoff handelt es sich um einen high-k Isolator der neuen Generation mit großem anwendungstechnischem Potential zur Substitution der seit vier Jahrzehnten eingesetzten siliciumbasierten Materialien. Daraus abgeleitet ergibt sich die Aufgabenstellung einer umfassenden Charakterisierung der praxisrelevanten Eigenschaften der Oxidschicht, umfassend in dem Sinne, dass aus dem Ergebnis eine wissenschaftlich fundierte Beurteilung zu den Aussichten einer Überführung in die Produktion abgeleitet werden kann. Es wird aufgezeigt, dass der Wechsel zu high-k Isolatoren erhebliche technische Neuerungen voraussetzt und weitere Entwicklungsarbeit nötig ist. Zusammenfassend kann erstmals die Eignung der ALD-Technik zur Herstellung dünnster yttriumstabilisierter Hafniumoxidschichten und deren Verwendung als Isolatorwerkstoff in zukünftigen mikroelektronischen Speicherkondensatoren anhand einer umfangreichen und anwendungstechnisch fokussierten Mikrostrukturcharakterisierung nachgewiesen werden.:Kurzbeschreibung Abstract Abkürzungen und Symbole 1. Einleitung 1.1. Motivation 1.2. DRAM-Technik 1.3. Ziel der Arbeit 2. Grundlagen 2.1. Isolatorschichten mit hoher dielektrischer Konstante 2.2. Hafniumbasierte Isolatorschichten 2.3. Weitere elektrische Kenngrößen 2.3.1. Ladungsträgertransport in Isolatoren 2.3.2. Elektrische Zuverlässigkeit 2.4. Atomlagenabscheidung 2.4.1. Grundlagen der Atomlagenabscheidung 2.4.2. Abscheidung in Strukturen mit hohem Aspektverhältnis 2.5. Eigenspannungen 3. Experimentelle Methodik 3.1. Substrate und Schichtabscheidung 3.2. Wärmebehandlung 3.2.1. Muffelofen mit Quarzglasrohr 3.2.2. Schnelle thermische Bearbeitung 3.2.3. Wärmebehandlung unter Vakuum 3.3. Präparation der Proben für die Transmissionselektronenmikroskopie . 3.4. Physikalische Analysemethoden 3.4.1. Röntgenbeugung und -reflektometrie 3.4.2. Mikroskopische Verfahren 3.4.3. Spektroskopische Verfahren 3.4.4. Substratkrümmungsmessung 3.4.5. Elektrische Messverfahren 3.4.6. Weitere Methoden 4. Ergebnisse und Diskussion 4.1. Mikrostruktur ebener Hf-Y-O-Schichten 4.1.1. Schichtwachstum 4.1.2. Rauheit und Dichte 4.1.3. Elementzusammensetzung 4.1.4. Kristallinität 4.1.5. Kristallphasen 4.1.6. Schichteigenspannungen 4.1.7. Linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient und biaxialer Modul 4.1.8. Grenzfläche zum Substrat und der TiN-Elektrode 4.1.9. Zusammenfassung 4.2. Mikrostruktur in beschichteten Löchern mit hohem Aspektverhältnis 4.2.1. Schichtdicke als Funktion der Lochtiefe 4.2.2. Mikrostruktur und Grenzfläche 4.2.3. Modellierung der Bedeckungstiefe 4.2.4. Zusammenfassung 4.3. Einfluss der Mikrostruktur auf die elektrischen Eigenschaften 4.3.1. C-V und I-V Messungen 4.3.2. CAFM-Messungen 4.3.3. Zusammenfassung 5. Zusammenfassung und Ausblick A. Anhang A.1. Probenherstellung A.1.1. Probenbezeichnung A.1.2. Datenerfassung, Archivierung A.1.3. Probenliste A.1.4. Beschichtungsablauf für Hf-Y-Mischoxidschichten A.2. Wärmebehandlung A.3. C-V- und I-V-Messungen B. Veröffentlichungsliste C. Danksagung D. Literaturverzeichnis E. Stichwortverzeichnis This thesis investigates the basic suitability of yttrium stabilized hafnium oxide as a new dielectric for storage capacitors in dynamic random access memory (DRAM) semiconductor devices. This material is a so-called high- insulator with high dielectric constant. It is a good candidate to replace the silicon-based materials that are used for four decades now. Therefore it is necessary to extensively investigate selected properties of the oxide material. Extensively in terms of significant results that enable or object the applicability for the production process. It shows that the shift to high-insulators requires significant technological innovations and that further development work is necessary. The suitability of the ALD technique for depositing thin films of yttrium oxide and hafnium oxide is identified. The suitability of yttrium stabilized hafnium oxide layers as a dielectric material in future microelectronic storage capacitors can be given for the first time.:Kurzbeschreibung Abstract Abkürzungen und Symbole 1. Einleitung 1.1. Motivation 1.2. DRAM-Technik 1.3. Ziel der Arbeit 2. Grundlagen 2.1. Isolatorschichten mit hoher dielektrischer Konstante 2.2. Hafniumbasierte Isolatorschichten 2.3. Weitere elektrische Kenngrößen 2.3.1. Ladungsträgertransport in Isolatoren 2.3.2. Elektrische Zuverlässigkeit 2.4. Atomlagenabscheidung 2.4.1. Grundlagen der Atomlagenabscheidung 2.4.2. Abscheidung in Strukturen mit hohem Aspektverhältnis 2.5. Eigenspannungen 3. Experimentelle Methodik 3.1. Substrate und Schichtabscheidung 3.2. Wärmebehandlung 3.2.1. Muffelofen mit Quarzglasrohr 3.2.2. Schnelle thermische Bearbeitung 3.2.3. Wärmebehandlung unter Vakuum 3.3. Präparation der Proben für die Transmissionselektronenmikroskopie . 3.4. Physikalische Analysemethoden 3.4.1. Röntgenbeugung und -reflektometrie 3.4.2. Mikroskopische Verfahren 3.4.3. Spektroskopische Verfahren 3.4.4. Substratkrümmungsmessung 3.4.5. Elektrische Messverfahren 3.4.6. Weitere Methoden 4. Ergebnisse und Diskussion 4.1. Mikrostruktur ebener Hf-Y-O-Schichten 4.1.1. Schichtwachstum 4.1.2. Rauheit und Dichte 4.1.3. Elementzusammensetzung 4.1.4. Kristallinität 4.1.5. Kristallphasen 4.1.6. Schichteigenspannungen 4.1.7. Linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient und biaxialer Modul 4.1.8. Grenzfläche zum Substrat und der TiN-Elektrode 4.1.9. Zusammenfassung 4.2. Mikrostruktur in beschichteten Löchern mit hohem Aspektverhältnis 4.2.1. Schichtdicke als Funktion der Lochtiefe 4.2.2. Mikrostruktur und Grenzfläche 4.2.3. Modellierung der Bedeckungstiefe 4.2.4. Zusammenfassung 4.3. Einfluss der Mikrostruktur auf die elektrischen Eigenschaften 4.3.1. C-V und I-V Messungen 4.3.2. CAFM-Messungen 4.3.3. Zusammenfassung 5. Zusammenfassung und Ausblick A. Anhang A.1. Probenherstellung A.1.1. Probenbezeichnung A.1.2. Datenerfassung, Archivierung A.1.3. Probenliste A.1.4. Beschichtungsablauf für Hf-Y-Mischoxidschichten A.2. Wärmebehandlung A.3. C-V- und I-V-Messungen B. Veröffentlichungsliste C. Danksagung D. Literaturverzeichnis E. Stichwortverzeichnis

Early developed non-bulk Fe-based glasses, e.g. Fe-Cr(-Mo)-metalloid(s), exhibit extraordinary corrosion resistance, but low glass formation ability (GFA). Newly developed bulk glass-forming Fe-based alloys have on the contrary high GFA, but also very different compositions and therefore their corrosion behaviour is expectedly not similar. Fundamental investigations regarding corrosion behaviour were performed for one of the most prominent bulk glassy alloy, namely (Fe44.3Cr5Co5Mo12.8Mn11.2C15.8B5.9)98.5Y1.5. Particularly, the free corrosion and the anodic polarization behaviour, the passivation ability and the pitting susceptibility have been assessed in electrolytes with varying pH values and anion species concentrations. Due to its monolithic single phase microstructure this alloy has a much lower corrosion rate in acids than a two-phase conventional steel (DIN X210Cr12) with much higher content of passivating Cr, i.e. 11.4 at. %. However, the high concentration of electrochemically active Mn and B as well as the unfavourably high Mo to Cr concentration ratio determine a higher corrosion rate of this bulk glassy alloy in strong alkalis and also a very poor passivation ability in acids. On the contrary, the high content of Mo has a positive influence on the pitting resistance by inhibiting very effectively the propagation of pits occurring at Y2O3 inclusions. Detailed microscopic analysis investigations by HRSEM and in-situ AFM revealed the formation of characteristic morphological features at the micro- and nanometre scale on the surface of samples exposed to acidic solutions. These were explained by selective dissolution of active elements, e.g. Mn, B. This study demonstrated the necessity to investigate the corrosion properties of newly developed bulk glass-forming Fe-based alloys – they are not per-se highly corrosion resistant, but their corrosion behaviour depends on their particular chemical composition. Früh entwickelte, nicht-massive amorphe Eisenbasislegierungen, z.B. Fe-Cr(-Mo)-Metalloid(e), zeigen bemerkenswerte Korrosionsbeständigkeit, aber niedrige Glasbildungsfähigkeit (englisch: glass-forming ability, GFA). Neu entwickelte massiv-glasbildende Eisenbasislegierungen haben im Gegenteil eine höhere GFA, aber auch sehr unterschiedliche Zusammensetzungen und deshalb ist ihr Korrosionverhalten ist wie zu erwarten nicht änlich. Grundlegende Untersuchungen des Korrosionsverhaltens einer der bekanntesten massiven amophen Legierung, nämlich (Fe44.3Cr5Co5Mo12.8Mn11.2C15.8B5.9)98.5Y1.5, wurden vorgenommen. Insbesondere wurde das Augenmerk auf das freie Korrosions- und das anodische Polarisationsverhalten, die Passivierungseigenschaften und die Anfälligkeit gegenüber Lochfraß in Elektrolyten mit verschiedenen pH-Werten und Anionenkonzentrationen gerichtet. Aufgrund ihres einphasig monolitischen Gefüges zeigt diese Legierung in Säuren eine viel niedrigere Korrosionsgeschwindigkeit als die eines zweiphasigen herkömmlichen Stahls (DIN X210Cr12) mit viel höherem Gehalt an passivierendem Cr, d.h. 11.4 at.%. Der höhere Gehalt an electrochemisch aktivem Mn und B sowie das nachteilige Verhältnis von Mo zu Cr Konzentration sind für eine höhere Korrosionsgeschwindigkeit dieser massiven amorphen Legierung in konzentrierten Alkalien sowie eine geringere Passivierungsfähigkeit in Säuren verantwortlich. Der hohe Gehalt an Mo hat jedoch einen positiven Einfluss auf die Lochfraßbeständigkeit – er hindert sehr wirksam das Wachstum der an Y2O3-Einschlüssen gebildeten Löcher. Detaillierte mikroskopische Untersuchungen durch HRSEM und in-situ AFM zeigten die Bildung charakteristischer Morphologien im Mikrometer- und Nanometerbereich auf der Oberfläche von Proben, die starken Säure ausgesetzt waren. Dieses wurde durch selektive Auflösung aktiver Elemente, z.B. Mn, B, erklärt. Diese Arbeit unterstreicht die Notwendigkeit, die Korrosionseigenschaften der neu entwickelten, massivglasbildenden Eisenbasislegierungen zu untersuchen – diese sind nicht per-se „hochkorrosionsbeständig“, stattdessen hängt ihr Korrosionsverhalten vielmehr von ihrer besonderen chemischen Zusammensetzung ab.

In this thesis, novel bulk Al-based alloys with high content of Al have been produced by powder metallurgy methods from amorphous and partially amorphous materials. Different processing routes, i.e. mechanical alloying of elemental powder mixtures, controlled pulverization of melt-spun glassy ribbons and gas atomization, have been employed for the production of the Al-based powders. Among the different processing routes, gas atomization is the best choice for the production of Al-based amorphous and partially amorphous powders as precursors for the subsequent consolidation step because it allows the production of large quantities of powders with homogeneous properties (e.g. structure and thermal stability) along with a uniform size distribution of particles. Amorphous and nanocrystalline powders have to be consolidated to achieve dense bulk specimens. However, consolidation of these phases is not an easy task and special care has to be taken with respect to accurate control of the consolidation parameters in order to achieve dense bulk specimens without inducing undesirable microstructural transformations (e.g. crystallization and grain coarsening) or insufficient particle bonding. Consequently, the effect of temperature on viscosity as well as on phase formation has been studied in detail in order to select the proper consolidation parameters. Following their characterization, the Al-based powders have been consolidated into bulk specimens by hot pressing (HP), hot extrusion and spark plasma sintering (SPS) and their microstructure and mechanical properties have been extensively investigated. Consolidation into highly-dense bulk samples cannot be achieved without extended crystallization of the glassy precursors. Nevertheless, partial or full crystallization during consolidation leads to remarkable mechanical properties. For example, HP Al84Gd6Ni7Co3 samples display a remarkably high strength of about 1500 MPa, which is three times larger than the conventional high-strength Al-based alloys, along with a limited but distinct plastic deformability (3.5 – 4%). Lower strength (930 MPa) but remarkably larger plastic strain exceeding 25 % has been achieved for the Al87Ni8La5 gas-atomized powders consolidated by SPS above their crystallization temperature. Similarly, HP Al90.4Y4.4Ni4.3Co0.9 bulk samples display high compression strength ranging between 820 and 925 MPa combined with plastic strain in the range 14 – 30%. Finally, preliminary tensile tests for the Al90.4Y4.3Ni4.4Co0.9 alloy reveal promising tensile properties comparable to commercial high-strength Al-based alloys. The mechanical behavior of the consolidated specimens is strictly linked with their microstructure. High strength and reduced plasticity are observed when a residual amorphous phase is present. On the other hand, reduced strength but enhanced plastic deformation is a result of the complete crystallization of the glass and of the formation of a partially or fully interconnected network of deformable fcc Al. These results indicate that the combined devitrification and consolidation of glassy precursors is a particularly suitable method for the production of Al-based materials characterized by high strength combined with considerable plastic strain. Through this method, the mechanical properties of the consolidated samples can be varied within a wide range of strength and ductility depending on the microstructure and the consolidation techniques used. This might open a new route for the development of innovative high-performance Al-based materials for transport applications.

Wasserstoff ist der ideale Energieträger, da er völlig schadstofffrei verbrennt und einen potentiell hohen Energiegehalt pro Masse besitzt. Die größte Herausforderung für den Gebrauch von Wasserstoff als Kraftstoff ist die Wasserstoffspeicherung in sicheren und kostengünstigen Systemen. Die Ziele und Aufgaben der vorliegenden Doktorarbeit sind, poröse Materialien, die unterschiedliche Struktur und Zusammensetzung besitzen, für die Physisorption von Wasserstoff mittels einer neuartigen volumetrischen Apparatur zu untersuchen. Das Erreichen maximaler Speicherdaten stand nicht im Vordergrund dieser Arbeit. Viel wichtiger war es, einen Struktur – Eigenschafts – (Sorptions) – Zusammenhang zu verstehen, auf deren Basis eine systematische Entwicklung von Wasserstoffspeichermaterialien erfolgen könnte. Zwei Klassen von potentiellen Wasserstoffspeichern wurden erforscht: expandierte Graphitmaterialien und Metallorganische Netzwerke. Neue experimentelle Methoden zur Untersuchung der Wasserstoffspeicherkapazität an modifizierter volumetrischer Apparatur wurden erfolgreich entwickelt und geprüft. Das Verwenden einer der Kammern als Referenzkammer ermöglicht das Ausschließen der experimentellen Artefakte aus der Auswertung der gespeicherten Wasserstoffmenge. Es wurde keine Gaszustandgleichung bei tiefen Temperaturen verwendet, was sehr wichtig bei den Experimenten mit Wasserstoff ist.

Gegenstand dieser Arbeit ist die Entwicklung, Herstellung und Charakterisierung verschiedener glasbildender Eisenbasislegierungen, mit dem Ziel: 1. durch umfangreiche Charakterisierung der Startlegierung Fe44,63Cr4,93Co4,93Mo12,61Mn11,03C15,56B5,81Y1,5 (at.%) Möglichkeiten zu evaluieren mit dieser Legierung Komposite aus amorpher Matrix und kristalliner Zweitphase herzustellen, 2. den Einfluss der Legierungselemente Kobalt, Chrom und Molybdän auf die strukturellen, thermischen und mechanischen Eigenschaften des Startlegierungstyps zu bestimmen und 3. auf Grundlage der Startlegierung Glasmatrixkomposite mit Zusatzelementen herzustellen. Die Erkenntnisse sollen als Grundlage für die Verbesserung der plastischen Eigenschaften der hochfesten aber auch außerordentlich spröden amorphen Eisenbasislegierungen dienen. Für den Beginn der Forschungsarbeiten wurde die von Lu et al. publizierte Legierung mit der Zusammensetzung Fe44,63Cr4,93Co4,93Mo12,61Mn11,03C15,56B5,81Y1,5 at. % und einem kritischen Gießdurchmesser von 12 mm gewählt [Lu04], da aufgrund der hohen Anzahl von Legierungselementen, stark unterschiedlichen Atomgrößen und dem internen Sauerstoffgetter Yttrium zu erwarten ist, dass die Glasbildungsfähigkeit auch nach Legierungsmodifikationen hoch bleibt. Dadurch ist es möglich, die Auswirkungen von Zusammensetzungsveränderungen auf die Eigenschaften der amorphen Legierungen und Glasmatrixkomposite zu studieren. Als erstes wurde die Startlegierung umfangreich strukturell, thermisch und mechanisch charakterisiert (Kapitel 5). Daran schließt sich die Untersuchung des Einflusses der Elemente Kobalt, Chrom und Molybdän auf die thermischen, strukturellen und mechanischen Eigenschaften an (Kapitel 6). Das Kapitel 7 hat zum Ziel zu zeigen, welche Arten von Glasmatrixkompositen auf der Basis der Startlegierung herstellbar sind. Es wurden Komposite mit Zirkoniumkarbid, Titankarbid, Niobkarbid, Silber und Kupfer hergestellt und charakterisiert.

Die vorliegende Arbeit hat zum Ziel, ausgehend vom aktuellen Stand der Technik, die Möglichkeiten der optische Glimmentladungsspektroskopie (GD-OES) für Tiefenprofilanalysen dünner und dünnster Schichten (Schichtdicken = 1 bis 100 nm) zu bestimmen und geeignete instrumentelle und methodischen Modifikationen vorzuschlagen, um die Einsatzmöglichkeiten weiter auszubauen. Dies gilt gleichermaßen unter Berücksichtigung der Anforderungen des Einsatzes im Routinebetrieb (geringe Bruttoanalysezeit und Reproduzierbarkeit) sowie in der Erforschung und der Entwicklung dünner Schichten (geringe Nachweisgrenzen, hohe Flexibilität zum Beispiel bei den analysierbaren Elementen oder der Leitfähigkeit der Proben, geringe Matrixeffekte, etc.). Während jeder GD-OES Analyse finden drei räumlich und zeitlich getrennte Teilprozesse statt: (A) durch das Zerstäuben der Oberfläche wird die Probe in der lateralen Ausdehnung des Anodendurchmessers in die Tiefe abgetragen und in die atomaren Bestandteile zerlegt (Sputterprozess); (B) in das Plasmagebiet diffundierte Partikel reagieren mit dem Analysegas (i. d. R. Argon), dadurch werden die Atome (und Ionen) der Probe in angeregte Zustände versetzt, im nachfolgenden Relaxationsschritt emittieren diese unter anderem Photonen einer charakteristischen Wellenlänge, die (C) alle in einem Detektionssystem (Mono- bzw. Polychromator oder CCD-Spektrometer) in ihrer Intensität als Funktion der spektralen Wellenlänge und der Zeit erfasst werden. Ein Vorteil der Methode, die niedrige Analysendauer bedingt durch den vergleichsweise hohen Sputterabtrag bewirkt, dass die Analyse dünner Schichten innerhalb weniger – im Extremfall sogar nur innerhalb von Bruchteilen von – Sekunden stattfindet. Dies lässt die Herausforderungen für die Analyse dünner Schichten verstehen. Der unter anderem von den elektrischen Entladungsbedingungen abhängige Sputterprozess und die komplexen Reaktionen im Plasma müssen möglichst unmittelbar (< 50 ms) nach dem Zündvorgang in einen stabilen Zustand übergehen. Einerseits ist dies instrumentell durch eine Anpassung der Steuer- und Regelungstechnik (z. B. Wahl geeigneter Druckregelventile, -sensoren, etc.) gelungen. Andererseits beeinflussen die unvermeidlichen Kontaminationen [Wasser(filme) und Kohlenwasserstoffe], die in das Plasmagebiet diffundieren, negativ die Stabilität die Entladung. Die Hauptstrategie zur Unterdrückung dieser ‚Dreckeffekte’ sind erfolgreich verschiedene Wege der ex-situ (maximalmögliche Reduzierung der Leckrate, Einsatz von Hochvakuumbauteilen, Einführung von Richtlinien zur Vakuumhygiene) und in-situ Dekontamination (aktive Desorptionsminderung durch ein Vorsputtern mit Si) gewählt worden. Erst in der Summe aller apparativen Verbesserungen ist die Voraussetzung für die Verwendung der Glimmentladungsspektroskopie als zuverlässige Methode der Dünnschichtanalytik gegeben. Für die laborpraktischen Arbeiten wurde während der sukzessiven Optimierung des Vakuumsystems als Nebenergebnis ein anwenderfreundlicher Schnelltest zur Charakterisierung des Geräts für Kurz- und Langzeitvergleiche entwickelt. Dieser wertet die Abpumpkurven bzw. Druckanstiegskurven aus. In Abhängigkeit der Bedürfnisse und dem Aufwand des Anwenders lassen sich interessante Parameter, wie das effektive Saugvermögen, eine Zeitkonstante für die Gasabgabe oder die Leckrate IL bestimmen. Die Bandbreite der untersuchten Proben ist dabei ähnlich unterschiedlich, wie die Fragestellungen: leitfähige und nichtleitfähige Proben; Nachweis und Bestimmung von Matrixelementen, Legierungsbestandteilen oder Spuren; Einfach-, Mehrlagen- und Wechselschichten, Oberflächen- und Zwischenschichten; Adsorbate an Ober- und Grenzflächen, Schichtdickenhomogenität als Teil der Qualitätskontrolle, etc. Ein Teil dieser Schichtsysteme sind in dieser Arbeit ausführlicher diskutiert worden. Das Hartstoffschichtsystem TiN gehört mit den Schichtdicken von 0,5 bis 3 µm zwar eher zu den dicken Schichten, wobei besonders der oberflächennahe Bereich (< 100 nm) zuverlässig untersucht wurde (vgl. Kap. 4.1). Mit dem Nachweis und der Quantifizierung von in der Grenzfläche (100 bzw. 1000 nm unter der Oberfläche) zwischen den elektrochemisch (ECD-Cu) und physikalisch (PVD-Cu) abgeschiedenen Cu-Schichten versteckten Adsorbaten bietet GD-OES dem Schichthersteller oder dem Werkstoffwissenschaftler wichtige Informationen, um zum Beispiel gezielt Gefügeänderungen für die Erhöhung der Elektromigrationsresistenz einzustellen. Es wurde einerseits die prinzipielle Machbarkeit und andererseits auch die Grenzen der Methode im Vergleich mit TOF-SIMS gezeigt. Ein weiteres Schichtsystem aus der Mikroelektronik ist im anschließenden Kap. 4.3 Gegenstand der GD-OES Untersuchungen. Dabei wurde nicht nur die Schichtdicken von 10 bis 50 nm dünnen TaN-Barriereschichten, sondern auch die Homogenität der Schichtdicken über einen kompletten 6’’ Wafer bestimmt. Die nachzuweisenden Unterschiede liegen im Bereich von einigen Angström bis zu wenigen Nanometern. Die GD-OES Untersuchungen von TaN zeigen zu Beginn und in der Nähe der Grenzfläche zum Substrat ungewöhnliche Intensitätsverläufe von Ta und N. Erst in Kombination mit anderen oberflächenanalytischen Verfahren (XPS und AES) gelang die Interpretation der Messergebnisse. Aus der Summe aller Argumente wird die Hypothese formuliert, dass sich im Fall des Zerstäubungsprozesses von TaN wegen der großen Unterschiede in den Atommassen ein Vorzugssputtern (engl. preferential sputtering) herausbildet. Bei anderen sputternden Verfahren, z. B. SIMS, ist dieses Phänomen längst bekannt und wurde auch für die Glimmentladungsspektroskopie vermutet. Dies konnte bislang allerdings noch nie beobachtet werden. Rechnungen mit einem Simulationsprogramm für Kollisionsvorgänge aufgrund ballistischer Effekte (TRIDYN) stützen diese Hypothese. Begünstigt wurde die Beobachtung des Vorzugssputterns durch die sauberen Messbedingungen, durch die man in Lage versetzt war, Anfangspeaks klar von Kontaminationspeak zu unterscheiden. Das vorletzte Kapitel 4.4 beschäftigt sich mit Schichten im untersten Nanometerbereich (< 5 nm). Es zeigt sich, dass die wenige Nanometer dicken, natürlichen Oxidschichten deutlich besser analysierbar sind, wenn man die in der Arbeit vorgestellte in-situ Dekontamination durch ein Vorsputtern anwendet. Die GD-OES Untersuchungen an organischen Monolagenschichten in Kap. 4.5 sind Teil einer aktuellen wissenschaftlichen Diskussion innerhalb der weltweiten GD-OES Fachwelt. Die von KENICHI SHIMIZU vorgestellten Ergebnisse konnten am Beispiel von Thioharnstoff mit RF bestätigt und erstmals auch mit einer DC-Entladung gezeigt werden. Das Verfahren der GD-OES kann qualitativ die Existenz von monomolekularen Schichten im Subnanometerbereich nachweisen. Allerdings stellen die Ergebnisse von Substraten mit anderen Molekülen die Interpretation der Intensitäts-Zeitprofile in Frage. Ein anderer Interpretationsansatz wird als Hypothese formuliert, konnte jedoch noch nicht verifiziert werden. Mit den vorgestellten Optimierungen der Messtechnik lassen sich die Möglichkeiten der Anwendung der optischen Glimmentladungsspektroskopie für die Untersuchungen dünner und dünnster Schichten deutlich erweitern.

Glassy Bi-Sr-Ca-Cu-O (BSCCO) precursors were prepared by different melt-quenching methods to investigate the melt properties of the BSCCO system before the crystallization investigations were started. In order to fabricate superconductors having high critical temperature and current density using the glass-ceramic route, it is necessary to clarify the total chemical composition of the quenched precursor. For the first time the total chemical composition of such precursors has been directly measured by the direct element analysis and correlated with the taken process steps. The results from the element analysis demonstrated significant chemical deviations in composition with respect to the starting composition and strong chemical inhomogeneities of the sample. The crystallization dependence was investigated on numerous parameters for the BSCCO system such as initial composition, atmosphere, Sr:Ca ratio, average valence state of the glassy precursor and the dependence of Bi substitution by Pb. It could be demonstrated that the copper valence dependence on the phase formation and crystallization of the high-TC phase plays an important role in the BSCCO system. It could also be demonstrated that the smallest chemical deviation could strongly influence the phase formation in dependence of melt temperature, influencing not only the average copper valence but also the different cation concentrations. From literature there are barely any results or conclusions drawn of the chemical composition of the quenched glassy precursors that however is critical to control the crystallization behavior and understanding the influences on the superconductive properties as demonstrated in this work. Amorphe Precursoren von dem Bi-Sr-Ca-Cu-O (BSCCO) System wurden durch verschiedene Methoden des Rascherstarrens hergestellt, um deren Schmelzeigenschaften vor dem Prozess der Kristallisation zu untersuchen. Um Supraleiter mit hoher kritischer Temperatur und Stromdichte mit der glas-keramischen Route anfertigen zu können, ist es notwendig, die chemische Zusammensetzung dieser amorphen Precursoren zu kennen. Erstmalig wurde die totale chemische Zusammensetzung der Precursoren durch die direkte Elementanalytik im Zusammenhang mit den jeweiligen Prozessschritten gemessen. Bei den Probeuntersuchungen zeigten sich wesentliche chemische Abweichungen von der nominalen Zusammensetzung und starke chemische Inhomogenitäten. In Abhängigkeit der Parameter nominale Zusammensetzung, Atmosphäre, Sr:Ca-Verhältnis, mittlerer Kupfervalenzzustand (für die Percursoren) und Bi Substitution mit Pb, ist die Kristallation ermittelt wurden. Es konnte gezeigt werden, dass der Kupfervalenzzustand eine wichtige Rolle in dem BSCCO System bei der Kristallisation von der Hoch-TC Phase spielt. Es hat sich auch herausgestellt, dass die kleinste chemische Abweichung stark die Phasenbildung beeinflussen kann. Diese Abweichung ist abhängig von der Schmelztemperatur, welche nicht nur den Kupfervalenzzustand sondern auch die Kationenkonzentrationen beeinflusst. In der Literatur finden sich wenig Veröffentlichungen oder Schlussfolgerungen zu dieser Thematik obwohl es die Kristallisationseigenschaften der Precursoren stark beeinflussen wird, wie es durch die vorliegende Arbeit bestätigt wurde.

In dieser Arbeit wurde der Einfluss der Schmelzkonvektion auf das erstarrende Gefüge von peritektischen Nd-Fe-B – und TiAl-Legierungen mit Hilfe neuartiger Methoden untersucht. Da die magnetischen und mechanischen Eigenschaften dieser technisch relevanten Legierungen stark vom Gefüge und insbesondere vom Volumenanteil der properitektischen Phase abhängen, sind diese Untersuchungen von großem Interesse. Auf der Basis der numerischen Simulationen der Schmelzkonvektionsmoden und des elektromagnetischen Problems in einer induktiv beheizten Schmelze, die am Forschungszentrum Dresden-Rossendorf durchgeführt wurden, wurden am IFW Dresden neuartige Versuchsaufbauten entwickelt, die die Modifizierung der Konvektion in einer Metallschmelze ermöglichen. Dies sind ein Aufbau zur erzwungenen Schmelzrotation in einem Tiegel und eine modifizierte Floating-Zone-Anlage. Die erzwungene Schmelzrotation, bei der der Schmelztiegel mit einer definierten Frequenz rotiert, führt in Übereinstimmung mit der Simulation zu einer starken Reduzierung der Konvektion in Abhängigkeit von der Frequenz. Diese Methode wurde auf Nd-Fe-B-Legierungen angewendet mit dem Ziel, die Bildung der unerwünschten weichmagnetischen Eisenphase zu unterdrücken bzw. deren Volumenanteil zu reduzieren. Im Ergebnis konnte der Volumenanteil der properitektischen Phase mit diesem Verfahren um 38.5 % reduziert werden. Das dendritische Gefüge wurde einer ausführlichen statistischen Analyse unterzogen, bei der die Abstände der sekundären Dendritenarme (SDAS) gemessen wurden. Es konnte gezeigt werden, dass die SDAS sich mit steigender Frequenz der Tiegelrotation, was einer reduzierten Schmelzkonvektion entspricht, verringern. Die Verringerung des Volumenanteils der properitektischen Eisenphase und der SDAS wird mit dem reduzierten konvektiven Massentransport unter reduzierter Schmelzkonvektion erklärt. Starke interdendritische Strömung reduziert die Dicke der Diffusionsgrenzschicht um die properitektische Phase. Dadurch wird der Stofftransport durch die Grenzschicht erleichtert. Kleinere Dendritenarme werden in die Schmelze zurückgeschmolzen, wodurch sich der Abstand zwischen den verbleibenden Dendritenarmen vergrößert. Eine Floating-Zone-Anlage, die das tiegelfreie Prozessieren von Metallschmelzen erlaubt wurde so modifiziert, dass mit Hilfe eines Doppelspulensystems eine zusätzliche wohl definierte elektromagnetische Kraft eingebracht wird, über die eine sehr intensive (Zweiphasenrührer in Parallelschaltung) bzw. stark verringerte Strömung (Doppelspule in Reihenschaltung) in der Schmelze eingestellt werden kann. Die experimentellen Ergebnisse der Untersuchungen am Nd-Fe-B-System mit der Doppelspule in Reihenschaltung zeigten, dass sich bei einem optimalen Spulenabstand von 5,1 mm die geringste Schmelzkonvektion ergab, wobei der Anteil des a-Eisen-Volumenanteils weiter verringert werden konnte. Im Gegensatz dazu wurde mit dem Zweiphasenrührer in Parallelschaltung eine sehr starke Schmelzkonvektion mit einem maximalen Volumenanteil der a-Eisen-Phase eingestellt, wobei durch die starke Rührung ein Wechsel der Morphologie von dendritisch zu globular zu beobachten war. Die Untersuchungen zum Einfluss der starken Schmelzkonvektion wurden auf ein weiteres peritektisch erstarrendes System ausgedehnt, um eine generalisierte Aussage zum Einfluss der Konvektion auf Gefüge und Eigenschaften peritektisch erstarrender Legierungen zu erhalten. Die ausgewählte Ti45Al55 - Legierung erstarrte unter starker Schmelzkonvektion ebenfalls globulitisch, wobei Reste dendritisch erstarrter properitektischer Phase gefunden wurden. Der Volumenanteil der properitektischen Phase steigt dabei mit zunehmender Rührwirkung an. Der Wechsel der Morphologie von dendritisch zu globular/dendritisch kann mit sphärischem Wachstum oder Fragmentierung der Dendritenarme erklärt werden. Die mechanischen Eigenschaften unter unterschiedlicher Schmelzkonvektion erstarrter Ti45Al55 – Legierung wurden bei Druckversuchen untersucht. Es wurde eine signifikant höhere plastische Verformbarkeit an der unter starker Schmelzkonvektion erstarrten Ti45Al55 – Legierung gefunden. Dies wird der isotropen spherischen Morphologie der lamellaren a2/g-Phase zugeordnet, während die anisotrope Orientierung der dendritisch- lamellaren Phase unerwünschte plastische Eigenschaften zeigt. Die Untersuchungen des Einflusses der Schmelzkonvektion auf das Gefüge peritektisch erstarrender Legierungen zeigten, dass ein maßgeschneidertes Gefüge durch optimale Wahl der Schmelzkonvektion möglich ist und damit magnetische bzw. mechanische Eigenschaften verbessert werden können. Die Kontrolle der Schmelzkonvektion ist daher ein geeignetes Mittel gewünschte Gefüge und Eigenschaften in Abhängigkeit von den Prozessabläufen einzustellen. In this work, the effect of melt convection on the microstructure evolution of peritectic Nd-Fe-B and Ti-Al alloy systems was studied using novel techniques. The microstructural formation including the change in volume fraction and morphology of the properitectic phase influences the magnetic and mechanical properties for the Nd-Fe-B and Ti-Al alloy systems, respectively. On the basis of numerical simulations by the research group of Dr. Gunter Gerbeth from Department of Magnetohydrodynamics, Forschungszentrum Dresden-Rossendorf, two types of specially designed facilities were developed where melt convection can be altered by changing a number of parameters. These are: forced rotation facility and modified floating zone facility. According to the numerical simulation, an additional crucible rotation suppresses the internal melt motion significantly during forced rotation experiments, where the molten alloy is rotated at a well-defined frequency. This method was applied during the solidification of Nd-Fe-B alloys with the aim to suppress the volume fraction of undesired soft magnetic a-Fe phase. As a result, the volume fraction of properitectic phase with this method can be reduced up to 38 %. A detailed statistical analysis of secondary dendritic arm spacing (SDAS) measurements of a-Fe showed that the SDAS decreases as the rotational frequency increases and melt convection decreases. The reduction in the phase fraction and SDAS of properitectic phase is attributed to the reduced convective mass transfer under reduced melt motion. At high fluid velocity and low rotational frequency, the stronger interdendritic flow reduces the solute boundary layer and increases the transfer of solute through the interface. The smaller dendrite arms dissolve into the melt and thus the SDAS becomes higher than that of the samples solidified at higher rotational frequencies with reduced melt convection. Floating zone facility, which allows contactless heating without any contamination for highly reactive melts, was modified with a double coil system so that an additional electromagnetic force is introduced inside the melt. This induces either very intensive (two-phase stirrer in parallel connection coil system) or very reduced flow (series connection coil system) inside the melt The experimental results of series connection coil system showed that a reduced melt convection state is achieved near 5.1 mm coil distance where a-Fe volume fraction becomes minimum. On the contrary, the parallel coil system experiments showed that a-Fe volume fraction becomes maximum when the phase shift between the coils is close to 90°. The morphology of the a-Fe becomes globular due to spherical growth under strong convection. The study on the effect of strong stirring was extended to another alloy to get a generalized idea about the influence of melt convection on the microstructure development and resulting properties of peritectic alloys. Peritectic Ti45Al55 alloys were investigated by the two-phase stirrer using the coils connected in parallel to study the effect of enhanced melt convection. The increase in the properitectic phase fraction together with a strong change in the morphology from dendritic to spherical were observed in the stirred samples. The increase in the properitectic phase fraction occurs due to the enhanced effective mass transfer under strong melt convection. The change in morphology of the properitectic phase is attributed to spherical growth or fragmentation of dendrite arms under strong convection. The mechanical properties of Ti45Al55 alloys, which are solidified at different convection states, were studied. There was a significantly higher plastic deformability of stirred samples compared to unstirred samples. The coarse anisotropic orientation of the dendritic lamellar phase is detrimental for the plastic deformability, which is absent in the stirred samples due to the spherical and discrete morphology of the properitectic phase. This study indicates that tailored microstructure can be obtained either by decreasing (e.g. for Nd-Fe-B alloy) or increasing (e.g. for Ti-Al alloy) the convection state using effective techniques inside the melt to improve the magnetic and mechanical properties, respectively. Thus, controlling convection is a useful way to get favorable microstructure according to the process need.