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In dieser Arbeit wurde die Qualität der Dichtefunktionaltheorie (DFT) zur Vorhersage der Kristallstruktur und physikalischen Eigenschaften der zwei intermetallischen Actinoidverbindungen UCo (I2_13, cI16) und UIr (P2_1/c, mP16) getestet. Rechnungen mit dem evolutionären Algorithmus USPEX in der LDA-PW-, der GGA-PBE- und DFT+U-Methodik sagen in der skalar-relativistischen Näherung sowohl für UCo als auch für UIr nicht die beobachtete Struktur, sondern den NaTl-Typ (Fd3-m, cF16) als das Energieminimum vorher. Bei UCo lässt sich die relative Energetik unter Berücksichtigung von Spin-Bahn-Wechselwirkungen korrigieren. Bei UIr ist die Energiedifferenz zwischen dem vorhergesagten und experimentell bestimmten Strukturmodell so groß, dass dieses ohne Vorkenntnis des erwarteten Ergebnisses in weiteren Analysen höherer Genauigkeit nicht berücksichtigt würde. Die unterschiedliche Vorhersagequalität lässt sich mit dem Ausmaß der Elektronenkorrelation in UCo und UIr erklären. UCo ist ähnlich wie α-U ein mäßig korreliertes Metall und noch gut in der gewählten Methodik zu beschreiben. Die Eigenschaften von UIr ähneln denen von δ-Pu, dass als stark korreliertes Metall gilt und die Verwendbarkeit der DFT auf dem LDA- oder GGA-Niveau einschränkt. Zwischen beiden Verbindungen verläuft somit eine Grenze der Vorhersagbarkeit. Sichere Vorhersagen sind zunächst nur für Verbindungen mit Thorium oder Protactinium zu erwarten, da sie noch geringere Korrelationseffekte aufweisen sollten. Für weitere Actinoidsysteme sind Methoden höherer Genauigkeit bei der Berechnung der inneren Energie nötig. Die Einflüsse von Spin-Bahn-Wechselwirkungen und der DFT+U-Korrektur hierauf wurden untersucht. Die Berücksichtigung von Spin-Bahn-Wechselwirkungen verbessert die relative Energetik und wird aufgrund ihrer physikalischen Motivation empfohlen. Die DFT+U-Methode ist für die Systeme dieser Arbeit nicht empfehlenswert, da sie neben technischen Problemen keine systematisch kontrollierbare Beeinflussung der relativen Energetik ermöglicht. Eine verbesserte Vorhersagequalität für intermetallische Actinoidverbindungen ist von Vielteilchen-Modellen wie etwa der DFT+DMFT zu erwarten, die dynamische Effekte berücksichtigen. Ursachen für die eingeschränkte Vorhersagequalität wurden qualitativ in Bezug auf die fundamentalen Fehler der DFT-Näherungen untersucht. Der Selbstwechselwirkungs- bzw. Delokalisationsfehler äußert sich primär in einer Überschätzung der Bindungsbeteiligung der 5f-Elektronen. Hierdurch werden Strukturtypen mit kurzen Abständen zwischen den Actinoidatomen, hier der UCo- und der NaTl-Typ, energetisch bevorzugt, die breite 5f-Bänder bilden. Verstärkte attraktive Wechselwirkungen der 5f-Orbitale werden im Experiment durch Druck induziert, so dass beide Strukturtypen potentielle Hochdruckmodifikationen intermetallischer Actinoide sind. Der Selbstwechselwirkungsfehler der DFT führt möglicherweise zur Unterschätzung der Phasenumwandlungsdrücke dieser Verbindungen. Der statische Korrelationsfehler resultiert in einer überschätzten Spinpolarisation der 5f-Elektronen, die in gewisser Weise die Lokalisation und Korrelation dieser Elektronen imitiert. Da sowohl lokalisierte als auch spinpolarisierte Elektronen nicht zur Bindung beitragen, sind auf Kosten eines möglicherweise spinpolarisierten Grundzustandes trotzdem gute Strukturvorhersagen möglich. Dies demonstrieren DFT-Strukturoptimierungen an UCo und UIr. Im ersten Fall kann der Strukturvorschlag des UCo-Typs (I2_13, cI16) bestätigt werden. Im Fall von UIr liefern die DFT-Rechnungen den entscheiden Anstoß zur experimentellen Neubestimmung und Korrektur der Kristallstruktur von der azentrischen Raumgruppe P2_1 zur zentrosymmetrischen Raumgruppe P2_1/c. Demnach ist UIr kein azentrischer Supraleiter, wie vielfach diskutiert wird. Die Überschätzung der Spinpolarisation kann bei der Vorhersage der physikalischen Eigenschaften zu Problemen führen. Dies zeigt die wahrscheinlich nicht haltbare Vorhersage von halbmetallischen Ferromagnetismus in UCo im NaTl-Typ oder die magnetische Stabilisierung von UIr im CrB-Typ. Hilfreiche DFT-Vorhersagen sind vor allem um das lokale Minimum der experimentell beobachteten Strukturen möglich, da hier Fehlerkompensation die Genauigkeit der Berechnungen relativer Energien erhöht. Ein Beispiel hierfür ist die berechnete magnetische Vorzugsrichtung von UIr, die mit den experimentellen Beobachtungen übereinstimmt. Ein Vergleich mit Valenzbandspektren zeigt, dass die Elektronenstrukturen der hier untersuchten Verbindungen qualitativ richtig wiedergegeben werden, so dass ihre Analyse einen Zugang zur Rationalisierung des Auftretens der vorgefundenen Strukturtypen bietet: Sowohl der UCo- als auch der NaTl-Typ ermöglichen die Ausbildung kurzer, homoatomarer Kontakte der Actinoidatome, die die attraktiven Wechselwirkungen der 5f-Orbitale am effektivsten vergrößern. Hierdurch wird der Energieaufwand der Kompression dieser potentiellen Hochdruckverbindungen reduziert.

Im Rahmen der vorliegenden Forschungsarbeit konnte erfolgreich eine Reihe an radikal- (n = 3) und bptz0-verbrückten (n = 4) homodinuklearen Metallkomplexen (20 Verbindungen) der Form [{M(L-N4R2)}2(bptz)](X)n mit dem verbrückenden redoxaktiven bptz-Liganden (bptz = 3,6-Di(2-pyridyl)-1,2,4,5-tetrazin), dem terminalen L-N4R2-Liganden (L-N4R2 = 2,11-Diaza[3.3](2,6)pyridinophan, R = Me oder tBu), unterschiedlichen Gegenionen (X = PF6-, ClO4-, AsF6-, OTf-) und den 3d-Metallionen Fe2+, Co2+, Co3+, Ni2+, Cu2+ und Zn2+ sowie Ru2+ als einzigem Vertreter der 4d-Metalle realisiert werden. Die generierten Komplexe wurden dabei röntgenkristallographisch, elementaranalytisch, ESI-massenspektrometrisch, elektrochemisch, mit Hilfe eines SQUID-Magnetometers, UV/Vis-, IR-, NMR- und ESR-spektroskopisch charakterisiert. Die Fe-haltigen Spezies wurden zudem mittels der Mößbauer-Spektroskopie untersucht. Im Zuge dieser Analysen konnte der Einfluss des Oxida-tionszustandes des Brückenliganden und der Metallionen auf die Komplexeigenschaften ergründet werden. Das wichtigste Resultat dieser Dissertation war die Synthese schaltbarer Fe2+-SCO-Verbindungen. Im Zuge der Untersuchung der Reihe an radikalverbrückten homodinuklearen Übergangsmetallkomplexen stellte sich heraus, dass dessen Vertreter mit dem Komplexkation [{Fe(L-N4tBu2)}2(bptz)]3+ und den Gegenionen PF6-, ClO4-, AsF6-, OTf- SCO-Charakteristika aufwiesen. Diese konnten durch die reversible Elektronenaufnahme des Brückenliganden ein- und ausgeschaltet werden. Der jeweils sukzessiv erfolgende, graduelle, zweifache SCO-Prozess konnte erfolgreich mittels röntgenkristallographischer, NMR-, UV/Vis- und Mößbauer-spektroskopischer Analyse sowie durch ein SQUID-Magnetometer verfolgt werden. Dabei wurde eine antiferromagnetische Kopplung zwischen dem HS-Fe2+-Zentrum und dem organischen Radikal detektiert. Die Verwendung verschiedener Gegenionen und Lösungsmittel ermöglichte die Adressierung unterschiedlicher magnetischer Grundzustände und Spinübergangstemperaturen.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Darstellung von paramagnetischen diskreten mono-, di- und multinuklearen sowie polymeren Koordinationsverbindungen. Der Schwerpunkt dieser Arbeit bildet neben der chemischen und strukturellen Charakterisierung die magnetische Charakterisierung mittels SQUID-Magnetometrie und ESR-Spektroskopie. Für eine Reihe von Koordinationsverbindungen wurden darüber hinaus die thermischen Stabilitäten bzw. das Zersetzungsverhalten als auch die gebildeten Rückstände untersucht. Des Weiteren werden multinukleare Koordinationsverbindungen vorgestellt, die sich der Klasse der „Metallo-dendrimere“ zuordnen lassen. Im Sinne einer konvergenten Dendrimersynthese wurde an Poly(amidoamin)-Dendrimere (PAMAM) carbonsäurefunktionalisierte Bis(oxamat)-Leweis-Basen kovalent angebunden und anschließend mit CuII-Ionen komplexiert. Die so isolierten endständigen mononuklearen Einheiten konnten durch eine weitere Komplexierung mit {Cu(pmdta)}2+-Komplexfragmenten und unter Ausnutzung ihrer flexidentaten Eigenschaften in trinukleare {CuII}3-Einheiten überführt werden. Da die CuII-Ionen aller individuellen {CuII}3-Einheiten über intramolekulare magnetische Austauschwechselwirkungen verfügen, können diese Verbindungen als „Magnetodendrimere“ bezeichnet werden, wobei die magnetischen Eigenschaften sich aus der Summe der individuellen Bausteine zusammensetzen. Ein dendritischer Effekt ist in dieser Dendrimerengröße nicht erkennbar. Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit war die Synthese formiatbasierender NiII-, CoII und CuII- Komplexe und deren magnetischer sowie thermischer Charakterisierung. In der Regel werden mononukleare Komplexe vorgestellt, die im festen Zustand aber auch mittels Wasserstoffbrückenbindungen 1D-, 2D- oder auch 3D-Netzwerke ausbilden. Auf die potentielle Eignung dieser Komplexe als Präkursoren zur Niedertemperaturgenerierung reiner Metalle, wie z.B. in Druck- oder Fügeprozessen, wird eingegangen. Basierend auf die im Rahmen dieser Arbeit erreichten Ergebnissen zu dinukleare NiII-haltigen Formiatkomplexen, wurde ein strukturell analoger NiII- als auch CoII-haltiger Vertreter mit Ferrocenylcarboxylatdonoren synthetisiert und die magnetischen, elektrochemischen und thermischen Eigenschaften bestimmt. Als zusätzliche Weiterentwicklung der Thematik formiathaltiger Komplexverbindungen wurden die 3D-aufgebauten Übergangsmetallformiate [{MII(O2CH)2}∙2H2O] (MII = Mn, Co, Ni) unter solvothermalen Bedingungen mit dem N-Donoren Pyridin umgesetzt. Die so erhaltenen MnII- und CoII-haltigen Edukte sind 2D-aufgebaute Addukte des Typs [M(O2CH)2(py)m]n (M = Mn, m = 2; M =Co, m = 7), die via π-π-Wechselwirkungen ihrer Pyridinliganden 3D-Netzwerke ausbilden. Die Struktur dieser Komplexverbindungen sowie deren Stabilität nach Isolation ihrer Feststoffe werden diskutiert.:Bibliografische Beschreibung und Referat I Ort und Zeitraum der Durchführung III Inhaltsverzeichnis IV Selbständigkeitserklärung VI Präambel VII Abkürzungsverzeichnis VIII Kapitel A – Einleitung 1 Kapitel B – Kenntnisstand 7 1. Carboxylatoliganden als Mediatoren von magnetischen Austauschwechselwirkungen 8 2. Bis(oxamato)-Liganden als Mediatoren von magnetischen Austauschwechselwirkungen 10 3. Dendrimere und der dendritische Effekt 17 4. Der Strukturtyp [M2(O2CR)4(H2O)(LN)2] 25 5. Thermische Zersetzungsreaktionen von Formiatverbindungen und die Reduktion der Zersetzungstemperaturen derer im Allgemeinen 29 6. Motivation 34 C – Publikation: CuII bis(oxamato) end-grafted poly(amidoamine) dendrimers 36 D – Publikation: Tri- (M = CuII) and hexanuclear (M = NiII, CoII) heterometallic complexes with ferrocene monocarboxylate and chelating diamines as ligands 58 E.1 – Publikation: Nickel(II) Formate Complexes with Bi- and Tridentate Nitrogen-based Ligands: Synthesis, Solid State Structures, Thermal and Magnetic Properties 68 E.2 – Weiterführende Diskussion: Das thermische Zersetzungsverhalten von stickstoffhaltigen Metallformiat-Verbindungen 86 F.1 – Poster: Synthesis of poly- and monomeric transition metal complexes with formato and pyridine ligands. 91 F.2 – Vorbereitende Arbeiten für ein Manuskript: Darstellung und kristallografische Beschreibung von 2D-polymeren und diskreten Metall-Pyridin-Komplexen 93 Kapitel G – Zusammenfassung 106 Literaturverzeichnis 110 Danksagung 119 Lebenslauf 120

This dissertation deals with the synthesis and characterization of mono- and binuclear Cu(II)- and Ni(II)-containing bis(oxamato) and bis(oxamidato) complexes and their use as building blocks to produce tri- and tetranuclear complexes via the “complex-as-ligand/complex-as-metal strategy”. The magnetic and electrochemical properties of the respective bis(oxamato)/bis(oxamidato) complexes are described. This work focuses on the enhancement of the intramolecular magnetic exchange coupling J of multinuclear complexes by making use of oxamato/oxamidato fused ligands to alter the coordination sphere around the Cu II ions systematically. Furthermore, variation of the central N,N'-bridges of the fused oxamato/oxamidato ligands and applying different donor-atom sets, as well as the incorporation of different transition metal ions, have been performed in order to investigate to which extent the steric and electronic nature of the ligands influence the electrochemical behavior of the corresponding complexes. A linear correlation between the magnetic exchange couplings J and/ or the redox potential with optical properties of the new series of binuclear transition metal complexes were observed and discussed. In addition, the synthesis of large cyclic polyoxamides (24-mer H8L2 and 36-mer H12L3) is discussed. Their use as potentially multidentate macrocycles for coordination of transition metal ions is reported. The binding properties of H8L2 towards selected inorganic salts are discussed. Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von mono- und zweikernige Cu(II)- und Ni(II) bis(oxamato) und bis(oxamidato) Komplexen, sowie ihrer Nutzung als Baueinheiten zur Herstellung von tri- und tetranuklearen Komplexen via der 'Komplex-als-Ligand/Komplex-als-Metall Strategie'. Zusätzlich erfolgt eine Beschreibung des magnetischen und elektrochemischen Verhaltens dieser Komplexe. Ein Schwerpunkt dieser Arbeit liegt in der Verstärkung der intramolekularen magnetischen Austauschkopplung J der multinuklearen Komplexe durch die Verwendung einer neuartigen Fusion von Oxamato- und Oxamidato-Ligandeneinheiten, sowie einer systematischen Variation der Koordinationssphäre des Cu II-Ions. Weiterhin erfolgte die Vx^ariation zentrierter N,N'-Brücken, und unterschiedlicher Donoratome der Liganden als auch eingebetteter ÜbergangsmetallIonen zur Untersuchung des Einflusses räumliche und elektronische Eigenschaften der vorangehenden Struktureinheiten auf die elektrochemische Charakteristika. Ein linearer Zusammenhang zwischen der magnetischen Austauschkopplung J bzw. dem Redoxpotential sowie den optischen Eigenschaften der zweikernige Übergangsmetallkomplexe wird diskutiert. Die Synthese von zyklischen Polyoxamiden (24-mer H 8 L 2 und 36-mer H 12 L 3 ) und deren Verwendung als neuartige und potentiell multidentate Liganden für die Koordinationschemie sind vorgestellt. Untersuchung der Bindungseigenschaften von H 8 L 2 bezüglich unterschiedlicher anorganische Salze wird diskutiert.

Dissertation, RWTH Aachen University, 2019; Aachen 140 Seiten (2019). = Dissertation, RWTH Aachen University, 2019, In the present work, quantum-chemical investigations of κ-carbides with the composition [M]3−xAlxCy ([M] = Fe, Mn) have been performed via density-functional theory-based methods. Carbides of said composition are found as precipitate phases in steels with high concentrations of manganese and aluminum as alloying elements. In such steels, the precipitates are located next to ferritic as well as austenitic domains and affect both the macroscopic properties of the material and deformation mechanisms. Detailed knowledge on an atomistic level is necessary to estimate the effects of this influence. Thus, the role of short-range ordering effects and disorder in κ-carbides arising from stoichiometry and spatial configuration was investigated. Calculation of the theoretical enthalpies of formation and bonding analysis using the Crystal Orbital Hamilton Population (COHP) approach were the key tools here. It was found that ferromagnetic, manganese-rich κ-carbides are energetically favored when formed from α-Fe and α-Mn as starting materials, being the allotropes stable in the ground state. Upon formation from γ-Fe and γ-Mn, stable at high temperatures, iron-rich carbides are preferred. In the case of nonmagnetic carbides, iron-rich compositions are preferred regardless of the allotropy of the starting materials. For the ordered quaternary carbides, Fe2MnAlC and FeMn2AlC, five models distinct in spatial configuration were identified, with slightly different enthalpies of formation for a given composition. This difference is stronger for iron-rich, ferromagnetic systems in comparison to manganese-rich ones, while being roughly equally small for nonmagnetic systems, independent of composition. Another observation is the stronger effect of the spatial configuration upon the structure of ferromagnetic κ-carbides in comparison to the nonmagnetic systems. The impact of magnetic effects is especially strong for Mn-rich carbides and is shown to be the dominant contribution to the total energy of the system when compared to structural relaxation effects. These energetic and structural differences between the different spatially ordered models, albeit small, affect macroscopic properties such as elastic moduli: Young’s modulus, bulk modulus, shear modulus and simulated Vickers hardness are highest for the energetically preferred ordered model in FeMn2AlC. Generally, higher elastic moduli and simulated Vickers hardness were observed for Mn-rich carbides. The ternary carbides Fe3AlC and Mn3AlC and all distinct quaternary models were found to be dynamically stable using a lattice dynamics-based approach. In contrast, upon examination of the electronic structure and subsequent bonding analysis, electronic instability was observed in Fe3AlC, stemming from the weakness of the Fe−Fe bonds. Strong antibonding interactions at the Fermi level were found to occur for these bonds, but not for Mn−Mn bonds in ferromagnetic Mn3AlC. This may partially explain why Fe3AlC has yet to be synthesized as a phase-pure compound, while Mn3AlC, which has been successfully synthesized, is electronically stable. Furthermore, in κ-carbides, the Mn−C bond is stronger than the Fe−C one, yielding further energetic gain. The stronger impact of magnetic effects for Mn-rich systems, mentioned above, can also be explained via bonding analysis, since the Mn−Mn interaction turns strongly antibonding in nonmagnetic systems, whereas for Fe−Fe, the difference in character is insignificant. Lastly, disordered carbides with mixed occupancy of the Al positions with Fe and Mn atoms, and vice versa, have been studied. It was found that, for systems with high carbon content, ideal occupancy without disorder is preferred in terms of enthalpy. However, with decreasing carbon content, the formation of antisite defects, with Al situated on Mn or Fe sites, is favored due to the reduced amount of repulsive Al–C interactions. However, high carbon concentrations are generally preferred for phase-pure, Mn-rich κ-carbides at equilibrium conditions. This observation is backed up by experimental investigations of phase-pure Mn3AlC, but has not been observed in precipitates found in steels, where interfacial effects are relevant., Published by Aachen

This thesis covers different problems that arise due to crystal and pseudospin anisotropy present in 3d and 5d transition metal oxides. We demonstrate that the methods of computational quantum chemistry can be fruitfully used for quantitative studies of such problems. In Chapter 2, Chapter 3, and Chapter 7 we show that it is possible to reliably calculate local multiplet splittings fully ab initio, and therefore help to assign peaks in experimental spectra to corresponding electronic states. In a situation of large number of peaks due to low local symmetry such assignment using semi-empirical methods can be very tedious and non-unique. Moreover, in Chapter 4 we present a computational scheme for calculating intensities as observed in the resonant inelastic X-ray scattering and X-ray absorption experiments. In our scheme highly-excited core-hole states are calculated explicitly taking into account corresponding orbital relaxation and electron polarization. Computed Cu L-edge spectra for the Li2CuO2 compound reproduce all features present in experiment. Unbiased ab initio calculations allow us to unravel a delicate interplay between the distortion of the local ligand cage around the transition metal ions and the anisotropic electrostatic interactions due to second and farther coordination shells. As shown in Chapter 5 and Chapter 6 this interplay can lead to the counter intuitive multiplet structure, single-ion anisotropy, and magnetic g factors. The effect is quite general and may occur in compounds with large difference between charges of metal ions that form anisotropic environment around the transition metal, like Ir 4+ in plane versus Sr 2+ out of plane in the case of Sr2IrO4. An important aspect of the presented study is the mapping of the quantum chemistry results onto simpler physical models, namely extended Heisenberg model, providing an ab initio parametrization. In Chapter 5 we employ the effective Hamiltonian technique for extracting parameters of the anisotropic Heisenberg model with single-ion anisotropy in the case of quenched orbital moment and second-order spin-orbit coupling. Calculated strong easy-axis anisotropy of the same order of magnitude as the symmetric exchange is consistent with experimentally-observer all-in/all-out magnetic order. In Chapter 6 we introduce new flavour of the mapping procedure applicable to systems with first-order spin-orbit coupling, such as 5d 5 iridates based on analysis of the wavefunction and interaction with magnetic field. In Chapter 6 and Chapter 7 we use this new procedure to obtain parameters of the pseudospin anisotropic Heisenberg model. We find large antisymmetric exchange leading to the canted antiferromagnetic state in Sr2IrO4 and nearly ideal one-dimensional Heisenberg behaviour of the CaIrO3, both agree very well with experimental findings.

RWTH Aachen University, Diss., 2017; ; Aachen, 1 Online-Ressource (85 Seiten) : Illustrationen, Diagramme (2017). = RWTH Aachen University, Diss., 2017, This work describes the ammonothermal synthesis, crystal structures and magnetism of the first guanidinates of europium and ytterbium. It presents the singly deprotonated guanidinates of Eu2+ and Yb3+, Eu(CN3H4)2 and Yb(CN3H4)3, as well as the doubly deprotonated guanidinates of Eu2+ and Yb2+, EuC(NH)3 and YbC(NH)3.Also, new results of the ytterbium amides are discussed, especially concerning their crystal structures and the magnetism of Yb(NH2)3. The singly deprotonated guanidinates show ionic interactions and hydrogen bonding.These competing forces can lead to complex crystal structures, changes in conformation of the guanidinate units and polymorphism, as studied here for Eu(CN3H4)2. Yb(CN3H4)3, however, forms an open structure related to the ReO3 type. The doubly deprotonated guanidinates EuC(NH)3 and YbC(NH)3 do not form hydrogen bonds and can be regarded as salts with a large anion. The magnetism of the studied compounds was considered to stem from low-dimensional structural fragments: isolated magnetic Yb3+ ions in Yb(CN3H4)3, ferromagnetic interactions along Eu2+ chains in alpha-Eu(CN3H4)2, and antiferromagnetically ordered layers of Yb3+ ions in Yb(NH2)3., Published by Aachen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2017; Aachen, 1 Online-Ressource (iv, 141 Seiten) : Illustrationen, Diagramme (2017). = Dissertation, RWTH Aachen University, 2017, Owing to their diverse properties, today a lot of various steels are used in many different fields. Due to the so-called TWIP effect (Twinning Induced Plasticity) HMn (High Manganese) steels combine high strength with high ductility.[1] This makes them particularly interesting for the automotive industry.In order to realize a quantum mechanical (QM) controlled design of such HMn steels with predefined properties, an understanding of the structure-property relationships of these materials has to be developed first. As a local probe, nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR spectroscopy) in conjunction with QM calculations is particularly suitable for obtaining information on disorder, chemical bonding, and the magnetism of a substance.For the start of the investigations, Mn3C was chosen as a model system. It crystallizes in the cementite structure. Mn occupies the Wyckoff positions 4c and 8d, C the 4c-position.[2] Using QM calculations, the signals of the NMR spectrum could clearly be assigned to these three positions. A positive sign of the main component of the electric field gradient (EFG), VZZ, indicates an oblate, a negative sign a prolate distribution of the p-electrons at the Fermi level (EF). This indicates significantly varying bonding situations for the two Mn positions. A possible disorder in Mn3C could be excluded by the results.The electronic density of states (DOS) at EF is dominated by d-electrons. This shows the metallic character of Mn3C and causes a negative Knight shift (K) of the NMR signals.[3]Temperature-dependent investigations of the signal shift and spin-lattice relaxation time constant (T1) suggest a paramagnetic state and antiferromagnetic fluctuations of the electron spins in the temperature range from T = 290 K to T = 1.8 K.[1] G. Gottstein. Physikalische Grundlagen der Materialkunde, 3. Auflage. Springer, Berlin(2007). [2] K. Kuo, L. E. Persson, J. Iron Steel Inst., 178, 39 (1954). [3] Y. Masuda, K.Asayama, S. Kobayashi. J. Phys. Soc. Japan, 19(4), 460 (1964)., Published by Aachen

In der eingereichten Dissertation wird eine Reihe von niederdimensionalen und frustrierten magnetischen Systemen mit Hilfe der Elektronenspinresonanz (ESR) untersucht, um deren magnetische Eigenschaften und Wechselwirkungen zu charakterisieren. Sowohl niederdimensionale als auch frustrierte Systeme können exotische magnetische Phänomene zeigen, da es in beiden Fällen trotz starker magnetischer Korrelationen zu einer Unterdrückung von konventioneller langreichweitiger magnetischer Ordnung kommen kann. Auf der anderen Seite sind zweidimensionale Systeme wie Graphen und die damit verwandten topologischen Isolatoren interessant für Anwendungen in der Spintronik oder in Quantencomputern. Über das Einbringen von magnetischer Ordnung soll dabei die Kontrolle über den Spin von Elektronen erlangt werden. Es werden quasieindimensionale Spinketten in Cu(py)2Br2 untersucht, die ein gutes Modellsysteme für den Vergleich mit exakten theoretischen Berechnungen darstellen. Durch eingehende ESR-Messungen ist es gelungen, ein Modell für die Ausrichtung der Anisotropieachse zu entwickeln, die senkrecht zur Kettenachse steht. Zusätzlich zum g-Tensor konnten durch Magnetisierungsmessungen das Austauschintegral und dessen Anisotropie bestimmt werden. Die Austauschwechselwirkung kann über die Substitution von Br- mit Cl-Ionen in Cu(py)2(Cl1-xBrx)2 gezielt variiert werden. Des Weiteren wird eine kombinierte Studie aus STM- und ESR-Untersuchungen an monolagigem Graphen mit induzierten Fehlstellen vorgestellt. Es wurden Defekte durch den Beschuss mit Ar-Ionen in Graphen kontrolliert hergestellt, deren lokale elektronische Eigenschaften sich mit STM- und STS-Messungen charakte-risieren lassen. Mit ESR-Messungen konnte gezeigt werden, dass die an den einzelnen Fehlstellen lokalisierten magnetischen Momente eine dominant antiferromagnetische Austauschwechselwirkung besitzen. Die Charakterisierung der magnetischen Wechselwirkungen zwischen lokalisierten Momenten stand auch für den mit Mn dotierten topologischen Isolator Bi2Te3 im Vordergrund, welcher einen ferromagnetischen Phasenübergang bei tiefen Temperaturen zeigt. Anhand des mit ESR beobachteten Korringa-Verhaltens wurde bewiesen, dass die lokalisierten Mn-Spins an leitende Bänder gekoppelt sind und die ferromagnetische Ordnung folglich per RKKY-Wechselwirkung vermittelt wird. Es wurden kurzreichweitige magnetische Korrelationen in einem ausgedehnten Temperaturbereich oberhalb der Ordnungstemperatur beobachtet, die Hinweise auf einen zweidimensionalen Charakter zeigen. Ausgedehnte Temperaturbereiche mit kurzreichweitigen Korrelationen werden ebenfalls in den untersuchten magnetisch frustrierten Materialien beobachtet. In einer kombinierten Studie aus HF-ESR, NMR und µSR wird die Spindynamik in CoAl2O4 charakterisiert, in dem moderate Unordnung zu einem Verschwimmen der Phasengrenze zwischen Neél-Ordnung und einer Spinflüssigkeit mit spiralförmigen Korrelationen führt. Außerdem werden zwei Vertreter aus der Klasse der Swedenborgite behandelt, in denen die Spinstruktur in YBaCo4O7 durch Substitution modifiziert wird. Ziel ist die Entkopplung der enthaltenen Kagome-Schichten, welche ein zweidimensionales frustriertes System darstellen. In den vorgestellten HF-ESR- und NMR-Messungen beobachtet man ein Spinglasverhalten für YBaCo3AlO7, das aus der Unordnung bei der Besetzung der Gitterplätze resultiert. In YBaCo3FeO7 ist die Unordnung geringer und mit ESR-Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass es zu einer effektiven Entkopplung der Fe-Spins zwischen den Kagome-Schichten kommt.

Im Rahmen der Arbeit wurden die Eigenschaften von Zinkchromit ZnCr2O4 und Cobaltchromit Co1+xCr2-xO4 (x = 0-2) in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und Partikelgröße untersucht. Die Synthese der Partikel erfolgte nach einem bottom-up-Prozess. CoCr2O4‑Nanopartikel wurden zusätzlich tribomechanisch über eine top-down-Methode dargestellt. Der Fokus der Untersuchungen lag auf den magnetischen Eigenschaften der Chromitspinelle. Die magnetischen Kenndaten, wie die ferri magnetische Curie-Temperatur TC, die spiralmagnetische Ordnung TS, der inkommensurable zu kommensurable Übergang TL, die Curie-Weiss-Temperatur ΘCW und das effektive magnetische Moment μeff, und Austauschintegrale wurden erstmals zusammensetzungs abhängig für einzelne Phasen aus dem gesamten Mischphasenbereich von Co1+xCr2‑xO4 (x = 0-2) bestimmt. Auffällige Änderungen im Verlauf der magnetischen Eigenschaften der Volumenphasen liegen bei x = 0,5 und 1,375 von Co1+xCr2-xO4 vor. Sie korrelieren mit den Perkolationsschwellen pc = 0,4 und 1,36 für die magnetischen BB- und AB-Wechselwirkungen von kubischen Spinellen. Über den bottom-up-Prozess hergestellte nanokristallinen Spinelle liefern fremdreflexfreie Diffraktogramme für Co1+xCr2-xO4 (x = 0‑2). Aufgrund der Kristallisations hemmung chromreicher Spinelle bilden sich bei kleineren Partikelgrößen chromdefizitäre Spinelle aus, deren Gitterparameter entsprechend dem Vegardschen Verhalten von Cobaltchromit geringer sind als diejenigen der vorgegebenen Zielzusammensetzung. Zusätzlich liegen noch amorphe Nebenphasen, vermutlich Cobaltchromat/dichromat und Chrom säure anhydrid, vor. Nanokristalline Phasen von Co1+xCr2-xO4 weisen ein teils erheblich verändertes magnetisches Verhalten auf. Mit Reduktion der Partikelgröße nimmt die Ausprägung der eintretenden Ordnungstemperaturen schnell ab. Weiterhin erfolgt eine Zunahme von ΘCW und eine Abnahme von μeff mit abnehmender Partikelgröße. Die Austausch integrale werden bei Partikelgrößenreduktion bis 15 nm nicht merklich beeinflusst. Unterhalb von 15 nm wird für alle drei magnetischen Wechselwirkungen eine Abnahme gefunden, die auf zunehmende Fehl ordnung bzw. Zusammensetzungsabweichung zurückgeführt wird. Es zeigt sich superparamagnetisches Verhalten. Neben der Partikelgröße, dem Einfluss des partikelgrößenabhängigen nCo/nCr-Stoffmengenverhältnisses auf die magnetischen Eigenschaften, wirkt sich auch die Bildung von Nebenphasen, wie etwa Cr+6-Verbindungen, aus.Es werden verschiedene Eigenschaftsänderungen für nc-Co1+xCr2‑xO4 in Abhängigkeit von Zusammensetzung und Partikelgröße beobachtet. Eine klare Trennung der größen- und zusammensetzungsabhängigen Effekte ist bei nanokristallinem Cobaltchromit nicht trivial. Änderungen des Gitterparameters, der Dichte, TC, μeff und ΘCW von nc-CoCr2O4 korrelieren mit der spezifischen Oberfläche. Damit folgen diese Änderungen dem fundamentalen Prinzip in den Nanowissenschaften. Tribomechanisch hergestellte Nanopartikel von CoCr2O4 zeigen teils abweichende Eigenschaften gegenüber Partikeln, die über die Sol-Gel-Route hergestellt wurden. Es wird eine dreimal größere Gitterverformung bestimmt, als für Partikel vergleichbarer Größe, die über die Sol-Gel-Route hergestellt wurden. Mit der Partikelgröße verringert sich die Dichte, μeff und die maximale molare Magnetisierung. ΘCW erhöht sich. Die Änderungen korrelieren jedoch nicht mit der spezifischen Oberfläche. Ein Einfluss durch die Gitterverformung sowie verstärkt auftretende Fehlordnung ist hier möglich und könnte auch die weiteren magnetischen Eigenschaften beeinträchtigen. Eine Beeinflussung der ferri magnetischen AB-Wechsel wirkung durch die Partikelgröße erfolgt nicht, TC liegt konstant bei 100 K. Über die Sol-Gel-Route hergestelltes nanokristallines Zinkchromit weist, entgegen bisheriger Berichte, eine deutliche Abhängigkeit des Gitterparameters von der Partikelgröße auf. Der Gitter parameter nimmt mit abnehmender Partikelgröße zu. Die Gitterparameteränderung sowie die Änderung der Dichte korreliert mit der spezifischen Oberfläche. Bei den Nanopartikeln von Zinkchromit liegt eine Nebenphase, vermutlich Chromsäureanhydrid, vor. Die Magnetisierung nimmt mit abnehmender Partikelgröße zu. Dies ist bei kleinen Partikeln auf die zunehmende Störung der langreichweitigen magnetischen Wechselwirkung sowie vermehrtes Auftreten von Fehlstellen zurückzuführen. Dementsprechend sinkt mit der Partikel größe auch die Ausprägung der Néel-Temperatur. Sie verschiebt sich mit abnehmender Partikelgröße zu niedrigeren Temperaturen und ist unterhalb einer Partikelgröße von ~8 nm nicht mehr detektierbar. Antiferromagnetische Signaturen nehmen mit abnehmender Partikelgröße ab, worauf auch die Änderung von ΘCW und μeff hinweist.

Magnetische Untersuchungen an Lanthanoiddimeren mit Semiquinonato-Liganden. Gemischtvalente Eisen-Koordinationsclustern. Lanthanoid-Koordinationscluster mit zwölf Lanthanoiden aber mit verschiedenen Clusterladungen.

Das reversible Schalten des Magnetismus eines einzelnen Moleküls bei Raumtemperatur mittels elektromagnetischer Strahlung war das Ziel der vorliegenden Dissertation. Dazu wurden neue Eisen(II)-Spincrossover-Komplexe mit photoschaltbaren Phenylazo-Bipyridin-Liganden entworfen, synthetisiert und charakterisiert. Zunächst erfolgte die Untersuchung der photoinduzierten Isomerisierung der neuen bidentaten Liganden mithilfe der UV/Vis- und der 1H-NMR-Spektroskopie. Die synthetisierten Liganden wurden an ein Eisen(II)-Metallzentrum koordiniert, um Phenylazo-funktionalisierte Analoga zu bekannten Spincrossover-Komplexen zu erhalten. Dies diente dem Zweck, den Einfluss der Phenylazo-Einheit auf den Spinübergang und die kooperativen Wechselwirkungen im Festkörper zu analysieren. Der Spinzustandswechsel der neuen Verbindungen wurde durch magnetische Suszeptibilitätsmessungen, Mößbauer-, UV/Vis- und schwingungsspektroskopische Methoden untersucht. Des Weiteren wurden diese Komplexe in Lösung und in einer PMMA-Matrix mithilfe der UV/Vis-Spektroskopie und der NMR-Methode nach Evans auf die reversible photoinduzierte Änderung des magnetischen Momentes hin untersucht. Durch die Synthese von [Eisen(II)(L)]-low-spin-Komplexen gelang es, den Prozess der Photoisomerisierung der koordinierten Phenylazobipyridin-Liganden mithilfe der UV/Vis- und der 1H-NMR-Spektroskopie zu analysieren. Darüber hinaus konnte ein weiterer neuer photoschaltbarer Ligand auf Basis des 2,2’-Bipyridins synthetisiert werden, welcher durch die Photoisomerisierung zwischen einer (kappa)2- und einer (kappa)3-Koordination reversibel geschaltet werden sollte. Im abschließenden Teil der erzielten Ergebnisse wurden neue Eisen(II)- bzw. Eisen(III)-Komplexe für die mögliche Oberflächenfixierung von Spincrossover-Molekülen synthetisiert.

The world´s concern about the environment has continued to intensify as the effects of greenhouse gases or complicated work-up and disposal of radioactive substances become more obvious and profound. Unsurprisingly, the number of publications related to the solution of these issues has greatly increased in the last 15 years. Thus, a basic understanding of the specific properties and behavior of small molecules is crucial for the reduction of greenhouse gases, which may be realized through activation of these molecules with metal complexes and subsequent conversion into storable or even recyclable materials. In some processes, such as the Haber-Bosch process, this is already accomplished, but with enormous energy consumption. Hence, there is great interest in investigating new metal complexes to develop energy-efficient and more cost-effective methods. To this end, the f-elements and, in particular the fifth period, provide unique candidates for study, as these metals, and especially uranium, have 5f-electrons that may contribute to the U–L bonding. This influence, induced by the actinide con-traction, leads to a high variety of linkages, oxidation states, and coordination numbers. Another current and important research field is the separation of lanthanides and actinides in the processing of old fuel rods. To allow isolation of the physically very similar and, therefore, difficult-to-separate metals, it is essential to know specific properties of the f-elements in different oxidation states. The work presented herein deals with these two topics: Small molecules like N2O, SO2, and CO2 were converted into higher-quality materials and the resulting products were fully characterized. Additionally, the more flexible, neopentyl-derivatized, tacn-anchored ligand system (nP,MeArO)3tacn3– was synthesized in order to stabilize the uranium center in a plurality of oxidation states, surrounded by similar to identical ligand frameworks. This allowed for deeper insight into the uranium–ligand bond and the influence of the 5f-electrons as a pure function of the oxidation state of the uranium ion. Three derivatives of the tacn-anchored ligand system and the corresponding uranium(III) complexes [((R,R'ArO)3tacn)UIII] (R = t-Bu, Ad, Dia; R' = t-Bu) were already synthesized in the Meyer group and tested toward CO2 activation. Each system showed a different reactivity, depending on the steric bulk of the alkyl substituents in the ortho-position of the aryloxides. The neopentyl-derivatized ligand system was prepared in an eleven-stage synthesis and reacted with [((SiMe3)2N)3UIII] to yield the uranium(III) starting complex [((nP,MeArO)3tacn)UIII] (1). The trivalent uranium complex was fully characterized by various spectroscopic methods, magnetic measurements, DFT calculations and X-ray diffraction analysis. The molecular structure reveals the high flexibility of the neopentyl-arms, which can rotate freely around the CH2 arm, but still provide steric bulk via the tert-butyl groups. Although the neopentyl groups create a narrow cavity above the uranium center, some molecules like diethyl ether can still coordinate to the uranium center. In contrast to former uranium complexes based on tacn-anchored ligand systems, the herein described neopentyl-derivatized complex 1 showed activation of CO2 to form the dinuclear carbonate-bridged complex [{((nP,MeArO)3tacn)UIV}2(μ-2:2-CO3)] (3.3) and carbon monoxide. A dinuclear, bridging oxo complex [{((nP,MeArO)3tacn)UIV}2(μ-O)] (3.2) was assumed as an intermediate in the synthesis of the carbonate complex 3.3. Additionally, this compound was independently synthesized by reaction of the UIII starting complex 1 with N2O and subsequent treatment with CO2, yielding the carbonate complex 3.3. In the following, it could be shown that the starting complex 1 was reobtained by reduction of both tetravalent complexes 3.2 and 3.3 with KC8 and concomitant formation of K2O or K2CO3. Thus, it was possible to functionalize N2O and CO2 by means of the UIII complex 1 and transform them in a closed, catalytic cycle to the higher-quality material K2CO3. After several passes, this cycle was interrupted by the formation of the tetranuclear carbonate complex {K[((nP,MeArO)3tacn)UIV(κ2-CO3)]}4 (3.4), which precipitated and was no longer available for reduction. Comparison of the molecular structures of the two oxo bridged complexes 3.2 and [{((t-Bu,t-BuArO)3tacn)UIV}2(μ-O)] revealed that the higher flexibility of the neopentyl arms enabled small molecules such as CO2 to access the bridging oxo ligand via an eclipsed conformation. Modification of the catalytic cycle, by variation of the solvent, resulted in the formation of K2CO3 and potassium oxalate, K2C2O4. The latter product was likely produced from C–C bond formation between two CO2 molecules and could be detected by 13C NMR spectroscopy. Despite many attempts, the corresponding UIV complex [{((nP,MeArO)3tacn)UIV}2(μ-2:2-C2O4)] (4.7) could not be isolated and characterized, but an inseparable mixture of carbonate and oxalate complexes was formed. However, a molecular structure obtained from this solution confirmed the formation of the oxalate complex 4.7. In addition, complex 4.7 can be synthesized independently by salt metathesis from [((nP,MeArO)3tacn)UIVCl] (4.6) and Tl2C2O4. In order to gain a better understanding of the reactivity and the reason for the differences in the activation of CO2, the reaction of the UIII complex with respect to the sulfur analog SO2 was investigated in more detail. The reaction exclusively yielded the dinuclear UIV dithionito complex [{((nP,MeArO)3tacn)UIV}2-(μ-2O,O‟:2O‟‟,O‟‟‟-S2O4)] (4.4) under S–S bond formation. Starting from the oxo bridged complex 4.2, reaction with SO2 only generated the dinuclear UIV sulfite complex [{((nP,MeArO)3tacn)UIV}2(μ-1:2-SO3)] (4.3), analogous to the reaction with CO2. All complexes were fully characterized and did not show significant differences in spectroscopic and magnetic data. The molecular structures of the two complexes with the S2O42– or C2O42– unit show no major differences, except for a slight distortion and angling of the dithionito ligand compared to the planar oxalate ligand due to lone pairs on the sulfur atoms. In contrast, the molecular structures of the SO32– or CO32– complexes exhibit either a μ-1:2-SO32– or μ-2:2-CO32– coordination mode. Again, the sulfite ligand is angled, due to the lone pairs on the sulfur atom. For further insight, DFT calculations were performed and the energies of the transition states for the activation of CO2 and SO2 were calculated. It was found that the formation of the two dithionito 4.4 and oxalate complexes 4.7 exhibits analogous transition states, with the formation barrier for the dithionite complex 4.4 being significantly lower (4.9 kcal/mol) than that of the oxalate complex 4.7 (17.2 kcal/mol). This accounts for the different reaction products under the used conditions. The synthesis of the carbonate complex 4.5 does not proceed with the bridged oxo complex 4.2 as an intermediate, as assumed in Chapter 3, but in a concerted reaction pathway. The formation of the sulfite complex 4.3 can only occur via the reaction with 4.2, which led to the different coordination mode. Experimental results and DFT calculations confirmed the earlier assumption that SO2 and CO2 show similar (formation to SO32–/CO32–) up to same (formation to S2O42–/C2O42–) reactivity with the neopentyl-derivatized complexes 1 and 4.2. CO2 activation was investigated not only with the UIII complex 1, but with higher-valent uranium complexes. For this purpose, a UV imido complex [((nP,MeArO)3tacn)UV(N-mes)] (5.2) was synthesized and its reaction with CO2 was studied. The in situ reaction of trivalent starting complex 1 with mesityl azide, and subsequent reaction with CO2, resulted in a multiple-bond metathesis and the formation of the dinuclear, pentavalent bis-μ-oxo complex [{((nP,MeArO)3tacn)UV/V}2(μ-O)2] (5.3) under loss of mesityl isocyanate. UV/UV complex 5.3 could be reduced once or twice with KC8 leading either to the dinuclear UIV/UV complex [K(2.2.2-crypt)][{((nP,MeArO)3tacn)UIV/V}2(μ-O)2] (5.7) or the dinuclear UIV/UIV complex K2[{((nP,MeArO)3tacn)UIV/IV}2(μ-O)2] (5.6). Hereby, the oxidation state of one or both uranium centers changed, retaining the diamond-core structure [U(μ-O)2U] almost completely. Attempts to cleave the coordinated potassium ions using 2.2.2-cryptand led to the protonation of one of the bridging oxo ligands and the formation of the hydroxo complex [K(2.2.2-crypt)][{((nP,MeArO)3tacn)UIV/IV}2(μ-O)(μ-OH)] (5.10). Additionally, UV/UV complex 5.3 was oxidized with AgOTf or AgSbF6 to the respective UVI mononuclear complexes [((nP,MeArO)3tacn)UVI(O)eq(OTf)ax] (5.8) and [((nP,MeArO)3tacn)UVI(O)eq][SbF6] (5.9). In both complexes, the terminal oxo ligand is coordinated in the equatorial position, whereas the axial position is either coordinated by a triflate anion, as in complex 5.8, or remains unoccupied, as in complex 5.9. For a better comparison of the measured spectroscopic and magnetic data, two additional mononuclear UV terminal oxo complexes were synthesized. The UIII starting complex 1 was reacted with pyridine N-oxide or trimethylamine-N-oxide, yielding the respective complexes [((nP,MeArO)3tacn)-UV(O)(O-Py)] (5.4) and [((nP,MeArO)3tacn)UVI(O)(O-NMe3)] (5.5). Analogous to the hexavalent complex 5.8, the terminal oxo ligands in 5.4 and 5.5 are coordinated in the equatorial position and the pyridine-N-oxide or tri-methylamine N-oxide occupies the axial position. All uranium complexes were characterized by spectroscopic, magnetic, and X-ray crystallographic methods, to probe the structural and electronic properties, like the transitions observed in absorption spectra. In addition, it was possible to determine the [U(μ-O)2U] core oscillations both by IR and Raman spectroscopy with the help of the 18-O labeled dinuclear bis-μ-oxo complexes 5.3*, 5.6* and 5.7*. Most characterization measurements showed that many values were almost completely independent of the ligand´s crystal-field but were only influenced by the respective oxidation states. It was shown, among other things, that the existing 5f-electrons could contribute to the U–L bond. This behavior could be clearly observed in SQUID magnetization measurements, where different properties depending on the oxidation state were demonstrated. Notably, the UV/UV complex 5.3 showed that the 5f-electrons interact with the electrons of the bridging oxygen atoms, leading to a very strong intramolecular antiferromagnetic coupling with the second highest Néel temperature of 70 K reported for uranium complexes. For uranium it is not possible to use the standard spin Hamiltonian for the calculation of the coupling constant, as these complexes exhibit a strong spin-orbit coupling. But the effective Heisenberg-Dirac-van Vleck (HDVV) spin Hamiltonian Ĥ = 4Ĵ⊥Ŝ⊥1Ŝ⊥2+2Ĵ∥Ŝ∥1Ŝ∥2 can be used if both the magnetic anisotropy and the magnetic susceptibility of an isolated pentavalent uranium ion are known. The core structure of the three bis-μ-oxo complexes 5.3, 5.6, and 5.7 are almost identical and, therefore, the magnetic susceptibility of an isolated pentavalent uranium ion could be determined from the difference between the magnetic susceptibility of the non-coupling complex 5.7 and half that of the non-coupling complex 5.6. The magnetic anisotropy (γ = gmin/gmax = 0.39) was obtained from the rhombic EPR spectrum of complex 5.7, measured at 2 K. With the help of these data, it was possible to simulate the magnetic susceptibility of complex 5.3 and calculate the coupling constants Ĵ║ (–65 cm–1) and Ĵ (–10 cm–1). The 5f-electrons can not only interact with the electrons of the coordinated ligand in a U–O bond, but also in the generally weaker U–N bond. Accordingly, a series of imido complexes was synthesized, all of which have an almost identical core structure and differ only in the oxidation state of the uranium center. While the reaction of the UIII starting complex 1 with trimethylstannyl azide exclusively led to the doubly-bridged UIV azido complex [{((nP,MeArO)3tacn)UIV}2(μ-κ1:κ1-N3)2] (6.2), treatment with trimethylsilyl azide yielded a mixture of the UIV azido and UV imido complexes. Finally, the reaction of complex 1 with trityl azide generated the UV trityl imido complex [((nP,MeArO)3tacn)UV(N-CPh3)] (6.3) as the only isolable product. Consequently, oxidation with AgBArF20 and reduction with KC8 yielded the respective UVI and UIV imido complexes [((nP,MeArO)3tacn)UVI(N-CPh3)][B(C6F5)4] (6.4) and K[((nP,MeArO)3tacn)UIV-(N-CPh3)] (6.5). In addition, a UIV amido complex [((nP,MeArO)3-tacn)UIV(N(H)-CPh3)] (6.6) was obtained from different reactions, such as the thermolysis of the UV complex 6.3 in toluene. Furthermore, all complexes were tested for their reactivity with CO2. While the UVI imido complex 6.4 did not show any reaction, the UV and UIV imido complexes 6.3 and 6.5 underwent a multiple-bond metathesis to form the respective oxo complexes. The UIV amido complex 6.6, on the other hand, inserted CO2 into the U–N bond and formed a UIV trityl carbamato complex [((nP,MeArO)3tacn)UIV(κ2-O2C-N(H)-CPh3)] (6.7). For comparison, the UIV mesitylimido complex [((nP,MeArO)3tacn)UIV(N(H)-mes)] (6.11) was synthesized from the UIII starting complex 1, KC8 and mesityl azide and was subsequently treated with CO2. In analogy to the trityl amido complex 6.6, the mesityl derivative inserted CO2 forming the UIV mesityl carbamato complex [((nP,MeArO)3tacn)UIV(κ2-O2C-N(H)-mes)] (6.12) with the same coordination mode. All complexes were characterized by spectroscopy, magnetic measurements and X-ray structure analysis. Based on the experimental data and DFT calculations of this series of structurally almost identical uranium imido/amido trityl complexes, several conclusions about bond order and participation of the 5f-electrons and the vacant p-orbitals of the nitrogen atom to the U–N bond were drawn. The Wiberg bond indices continuously decreased from the UVI imido over the UV and UIV imido complexes to the UIV amido complex and confirmed the reduction of covalency toward a more ionic bond. Additionally, this was evident in the hypsochromic shift of the absorption bands in the vis/NIR range, the low magnetic moments of the complexes at room temperature, and the different reactivity with CO2. Da sich die Welt immer größeren Umweltproblemen gegenüber sieht, die durch Treibhausgase oder der komplizierten Aufarbeitung sowie Endlagerung radioaktiver Stoffe verursacht werden, nahm in den letzten 15 Jahren die Zahl der Publikationen, die sich mit diesen Aufgaben beschäftigen rapide zu. Wichtig für die Minimierung von Treibhausgasen ist ein Grundverständnis über spezifische Eigenschaften sowie Verhalten kleiner Moleküle, die durch Ak-tivierung mittels Metallkomplexen in lagerfähige oder sogar weiterverwertbare Materialen umgewandelt werden sollen. Bei einigen Verfahren wie dem Haber-Bosch-Prozess wird dies bereits umgesetzt, jedoch unter enormem Energieaufwand. Die Erforschung neuer Metallkomplexe steht damit im Fokus, um energieeffizientere und somit kostengünstigere Methoden zu entwickeln. Zu diesem Zweck bieten sich die f-Elemente, und im Speziellen die der fünften Periode an. Diese Metalle, und insbesondere Uran, sind durch den Einfluss der 5f-Elektronen, hervorgerufen durch die Actinoiden-Kontraktion, zu einer hohen Vielfalt an Bindungen, Oxidationsstufen und Koordinationszahlen fähig. Ein weiteres wichtiges Feld, mit dem sich die Forschung aktuell befasst, ist die Trennung von Lanthanoiden und Actinoiden bei der Aufarbeitung von alten Brennstoffstäben. Hierbei ist es essenziell, spezifische Eigenschaften der f-Elemente in den verschiedenen Oxidationsstufen zu kennen, um so eine Isolierung der physikalisch sehr ähnlichen und daher schwer trennbaren Metalle zu ermöglichen. Diese Arbeit befasste sich mit den Grundlagen dieser Themen. So wurden kleine Moleküle wie N2O, SO2 und CO2 in höherwertige Stoffe umgewandelt und die dabei entstandenen Produkte vollständig charakterisiert. Das hierfür entwickelte Neopentyl-derivatisierte, tacn-geankerte Ligandensystem (nP,MeArO)3-tacn3– ist in der Lage, das Uranzentrum in einer Vielzahl von Oxidationsstufen mit ähnlicher bis identischer Kernstruktur zu stabilisieren. Dadurch war es möglich einen tieferen Einblick in die Uran–Ligand Bindung und speziell den Ein-fluss der 5f-Elektronen darauf in reiner Abhängigkeit von der Oxidationsstufe des Urans zu liefern. Bereits drei Derivate des tacn-geankerten Ligandensystems und der dazugehörigen Uran(III)komplexe [((R,R´ArO)3tacn)UIII] (R = t-Bu, Ad, Dia; R´ = t-Bu) wurden in der Arbeitsgruppe Meyer synthetisiert und zum größten Teil mit CO2 zur Reaktion gebracht. Dabei zeigte jedes System eine andere Aktivität, abhängig von dem sterischen Anspruch der Alkyl-Substituenten in ortho-Position der Aryloxide. Das Neopentyl-derivatisierte Ligandensystem wurde in einer elfstufigen Synthese hergestellt und mit [((SiMe3)2N)3UIII] zum Komplex [((nP,MeArO)3tacn)UIII] (1) umgesetzt (Abbildung 7.1, links). Der dreiwertige Urankomplex wurde vollständig mittels verschiedener Spektroskopie-Methoden, Magnetmessungen, DFT-Berechnungen und Röntgen-strukturanalyse charakterisiert. Dabei zeigte sich bereits die hohe Flexibilität der Neopentyl-Arme, die frei um die CH2-Brücke rotieren können, sowie der sterische Anspruch der tert-Butyl-Gruppen. Dadurch wird einerseits eine schmale Kavität oberhalb des Uranzentrums erzeugt, gleichzeitig kann aber Molekülen, wie im Fall von Diethylether, Raum geben werden, um eine Bindung mit dem Uranzentrum auszubilden. Im Gegensatz zu den früheren Urankomplexen, die auf tacn-geankerten Ligandensystemen basieren, zeigt der hier beschriebene Neopentyl-derivatisierte Komplex die Aktivierung von CO2 zu einem zweikernigen, Carbonato-verbrückten Komplex [{((nP,MeArO)3tacn)UIV}2(μ-2:2-CO3)] (3.3) und Kohlenstoffmonoxid. Dabei wurde ein zweikerniger, verbrückter Oxo-Komplex [{((nP,MeArO)3tacn)UIV}2(μ-O)] (3.2) als Zwischenstufe bei der Synthese des Carbonato-Komplexes angenommen. Diese Verbindung konnte durch Reaktion des UIII Ausgangskomplexes 1 mit N2O hergestellt werden und in einer Folge-reaktion mit CO2 zum Carbonato-Komplex (3.3) umgesetzt werden. Im weiteren Verlauf konnte gezeigt werden, dass die beiden tetravalenten Komplexe 3.2 und 3.3 mit KC8 zum Ausgangskomplex 1, unter Bildung von K2O oder K2CO3, rückreduziert werden konnten. Somit war es möglich N2O und CO2 mit Hilfe des UIII Komplexes 1 zu funktionalisieren und in einem geschlossenen Zyklus katalytisch zu höherwertigen Stoffen (K2CO3) zu transformieren. Dieser Zyklus wird nach mehreren Durchläufen jedoch durch die Bildung eines tetranuklearen Carbonato-Komplexes {K[((nP,MeArO)3tacn)UIV(κ2-CO3)]}4 (3.4) unterbrochen, der als unlöslicher Niederschlag ausfällt und der Reduktion nicht mehr zur Verfügung steht. Der Vergleich der Molekülstrukturen der beiden oxo-verbrückten Komplexe 3.2 und [{((t-Bu,t-BuArO)3tacn)UIV}2(μ-O)] zeigte die höhere Flexibilität des Neopentyl-derivatisierten Ligandensystems, da in diesem Fall eine ekliptische Konformation angenommen werden kann und somit der Zugang zum verbrückenden Oxo-Liganden durch kleine Moleküle wie CO2 ermöglicht wird (Abbildung 7.2). Durch Variation des Lösungsmittels in diesem katalytischen Zyklus konnte mittels 13C NMR Spektroskopie neben der Bildung von K2CO3 auch Kaliumoxalat K2C2O4 nachgewiesen werden, das durch eine C–C Knüpfung zweier CO2-Moleküle entstanden sein muss. Trotz vieler Versuche den dazugehörigen UIV Komplex [{((nP,MeArO)3tacn)UIV}2(μ-2:2-C2O4)] (4.7) zu isolieren und zu charakterisieren, konnte nur ein untrennbares Gemisch aus Carbonato- und Oxalato-Komplex erhalten werden. Eine aus dieser Lösung erhaltene Molekülstruktur bestätigte jedoch die Bildung des Oxalato-Komplexes 4.7 und zusätzlich konnte mittels Salzmetathese reines 4.7 aus [((nP,MeArO)3tacn)-UIVCl] (4.6) und Tl2C2O4 hergestellt werden. Um ein besseres Verständnis für die Reaktivität und die Gründe für Unterschiede in der Aktivierung von CO2 zu erhalten, wurde die Reaktionsbereitschaft des UIII Komplexes gegenüber dem Schwefelanalogon SO2 untersucht. Dabei kommt es unter S–S Knüpfung ausschließlich zu der Bildung des zweikernigen UIV Dithionito-Komplexes [{((nP,MeArO)3tacn)UIV}2-(μ-2O,O´:2O´´,O´´´-S2O4)] (4.4). Ausgehend vom verbrückten Oxo-Komplexes 4.2 entsteht bei der Reaktion mit SO2 in Analogie zu CO2 ausschließlich der zweikernige UIV Sulfito-Komplex [{((nP,MeArO)3tacn)UIV}2(μ-1:2-SO3)] (4.3). Alle Komplexe wurden vollständig charakterisiert und zeigten keine signifikanten Unterschiede bei den spektroskopischen und magnetischen Daten. Auch die Molekülstrukturen der beiden Komplexe mit S2O42–- oder C2O42–-Einheit unterscheiden sich kaum voneinander, außer dass der Dithionito-Ligand, im Gegensatz zum Oxalato-Liganden auf Grund der freien Elektronenpaare am Schwefel gewinkelt vorliegt. Eine größere Differenz konnte bei den Molekülstrukturen der SO32–- oder CO32–-Komplexe festgestellt werden, die entweder in einem μ-1:2-SO32– oder μ-2:2-CO32– Koordinationsmodus vorliegen. Auch hier liegt der Sulfit-Ligand auf Grund der freien Elektronenpaare am Schwefel gewinkelt vor. Für weitere Erkentnisse wurden DFT-Berechnungen durchgeführt und die Energien der Übergangszustände für die Aktivierung von CO2 und SO2 berechnet. Dabei zeigte sich, dass die Bildung der beiden Dithionito- (4.4) und Oxalato-Komplexe (4.7) über analoge Übergangszustände verlaufen. Die Barriere zur Bildung des Dithionito-Komplexes 4.4 ist dabei wesentlich niedriger (4.9 kcal/mol) als bei der Bildung des Oxalato-Komplexes 4.7 (17.2 kcal/mol), was die unterschiedlichen Reaktionsprodukte unter den gegebenen Bedingungen erklärt. Die Berechnungen zeigten allerdings, dass die Bildung des Carbonato-Komplexes 4.5 nicht, wie in Kapitel 3 angenommen, über den verbrückten Oxo-Komplex 4.2 als Intermediat verläuft, sondern über einen konzertierten Reaktionsmechanismus. Da die Synthese des Sulfito-Komplexes nur über die Reaktion mit 4.2 ablaufen kann, führen diese zwei Mechanismen zu den unterschiedlichen Koordinationsmodi. Alle erhaltenen Resultate inklusive der DFT-Berechnungen bestätigten die vorherige Annahme, dass SO2 und CO2 ähnliche (SO32–/CO32–) bis gleiche (S2O42–/C2O42–) Reaktivität mit den Neopentyl-derivatisierten Komplexen 1 und 4.2 zeigen. Die CO2-Aktivierung wurde nicht nur mit dem UIII Komplex 1 sondern auch mit höhervalenten Urankomplexen untersucht. Dazu wurde ein UV Imido-Komplex [((nP,MeArO)3tacn)UV(N-mes)] (5.2) synthetisiert und dessen Reaktion mit CO2 analysiert. Die in situ-Reaktion des dreiwertigen Ausgangskomplexes 1 mit Mesitylazid und anschließender Umsetzung mit CO2 lieferte in einer Mehrfachbindungsmetathese den zweikernigen, pentavalenten bis-μ-Oxo-Komplex [{((nP,MeArO)3tacn)UV}2(μ-O)2] (5.3) unter Abspaltung von Mesitylisocyanat. Dieser UV/UV Komplex 5.3 wurde ein- oder zweifach mit KC8 entweder zum zweikernigen UIV/UV Komplex [K(2.2.2-crypt)][{((nP,MeArO)3-tacn)UIV/V}2(μ-O)2] (5.7) oder zum zweikernigen UIV/UIV Komplex K2[{((nP,MeArO)3tacn)UIV}2(μ-O)2] (5.6) reduziert. Hierbei änderte sich zwar die Oxidationsstufe eines oder beider Uranzentren, die Kernstruktur [U(μ-O)2U] blieb jedoch in Form eines Karo fast vollständig erhalten (Abbildung 7.4). Versuche, die koordinierten Kaliumionen mittels eines 2.2.2-Kryptanden abzuspalten, führten zu einer Protonierung eines der verbrückenden Oxo-Liganden und zur Bildung des Komplexes [K(2.2.2-crypt)]-[{((nP,MeArO)3tacn)UIV/IV}2(μ-O)(μ-OH)] (5.10). Mit AgOTf oder AgSbF6 wurde der UV/UV Komplex 5.3 zusätzlich zu den jeweiligen einkernigen UVI Komplexen [((nP,MeArO)3tacn)UVI(O)eq(OTf)ax] (5.8) und [((nP,MeArO)3tacn)UVI(O)eq][SbF6] (5.9) oxidiert. Bei beiden Komplexen koordiniert der terminale Oxo-Ligand in äquatorialer Position, während die axiale Position in Komplex 5.8 durch ein Triflato-Anion besetzt ist oder in Komplex 5.9 unbesetzt bleibt. Für einen besseren Vergleich der gemessenen spektroskopischen und magnetometrischen Daten wurden ferner zwei einkernige UV Komplexe mit terminalen Oxo-Liganden synthetisiert. Dafür wurde der UIII Ausgangskomplex 1 mit Pyridin-N-oxid oder Trimethylamin-N-oxid umgesetzt und die jeweiligen Komplexe [((nP,MeArO)3tacn)UV(O)(O-Py)] (5.4) und [((nP,MeArO)3tacn)UV(O)(O-NMe3)] (5.5) erhalten. Analog zum hexavalenten Komplex 5.8 sind in 5.4 und 5.5 die terminalen Oxo-Liganden in äquatorialer Position koordiniert und die axiale Position von Pyridin-N-oxid oder Trimethyl-amin-N-oxid besetzt. Alle Urankomplexe wurden spektroskopisch, magnetometrisch, und mittels Röntgenstrukturanalyse charakterisiert, und aus der Summe dieser Daten konkrete Zuordnungen getroffen. Durch die Synthese der 18-O markierten zweikernigen bis-μ-Oxo-Komplexe 5.3*, 5.6* und 5.7* war es zudem möglich die [U(μ-O)2U] Kernschwingungen sowohl mit IR- als auch mit Raman-Spektroskopie zu bestimmen. Hier, wie auch bei anderen Messungen zeigte sich, dass viele Werte fast vollständig unabhängig von der Kristallfeldaufspaltung durch die Liganden sind und nur von den jeweiligen Oxidationsstufen beeinflusst werden. Es konnte unter anderem gezeigt werden, dass die vorhandenen 5f-Elektronen zur U–L Bindung beitragen können. Besonders deutlich konnte dieses Verhalten bei SQUID Magnetisierungsmessungen beobachtet werden. Abhängig von der Oxidationsstufe zeigte sich ein deutlich unterschiedliches Verhalten. Speziell der UV/UV Komplex 5.3 demonstrierte durch die sehr starke intramolekulare antiferromagnetische Kopplung mit einer Néel-Temperatur von 70 K, dass die 5f-Elektronen mit den Elektronen der verbrückenden Sauerstoffe wechselwirken. Da Urankomplexe eine starke Spin-Bahn-Kopplung aufweisen, ist es üblicherweise nicht möglich den Standard-Spin-Hamiltonian für eine Berechnung der Kopplungskonstante zu verwenden. Der effektive Heisenberg-Dirac-van Vleck (HDVV) Spin-Hamiltonian Ĥ = 4Ĵ⊥Ŝ⊥1Ŝ⊥2+2Ĵ∥Ŝ∥1Ŝ∥2 kann angewendet werden, wenn sowohl die magnetische Anisotropie als auch die magnetische Suszeptibilität eines isolierten pentavalenten Uranions bekannt sind. Da die Kernstruktur der drei bis-μ-Oxo-Komplexe 5.3, 5.6, und 5.7 nahezu identisch ist, konnte die magnetische Suszeptibilität eines isolierten pentavalenten Uranions durch die Differenz der magnetische Suszeptibilitäten des nicht-koppelnden Komplexes 5.7 und einem halben Äquivalent von 5.6 bestimmt werden. Die magnetische Anisotropie (γ = gmin/gmax = 0.39) konnte aus einem bei 2 K gemessenen, rhomboedrischen Elektronenspinresonanz-Spektrum von Komplex 5.7 erhalten werden. Mit Hilfe dieser Daten war es möglich, die magnetische Suszeptibilität von Komplex 5.3 zu simulieren und die Kopplungskonstanten Ĵ║ (–65 cm–1) und Ĵ (–10 cm–1) zu bestimmen. Nicht nur in einer U–O Bindung, sondern auch in der tendenziell schwächeren U–N Bindung können die 5f-Elektronen mit den Elektronen des koordinierten Liganden in Wechselwirkung treten. Dafür wurde eine Reihe aus Imido-Komplexen synthetisiert, die alle ebenfalls eine fast identische Kernstruktur aufweisen und sich nur in der Oxidationsstufe am Uranzentrum unterscheiden. Während die Reaktion des UIII Ausgangskomplexes 1 mit Trimethylstannylazid ausschließlich zum zweifach-verbrückten UIV Azido-Komplex [{((nP,MeArO)3tacn)UIV}2(μ-N3)2] (6.2) führte, wurde aus der Reaktion mit Trimethylsilylazid ein Gemisch aus UIV Azido- und UV Imido-Komplexen erhalten. Die Umsetzung von Komplex 1 mit Tritylazid lieferte schließlich den UV Tritylimido-Komplex [((nP,MeArO)3tacn)UV(N-CPh3)] (6.3) als einziges und isolierbares Produkt. Durch Oxidation mit AgBArF20 und Reduktion mit KC8 konnten daraufhin die jeweiligen UVI und UIV Imido-Komplexe [((nP,MeArO)3-tacn)UVI(N-CPh3)][B(C6F5)4] (6.4) und K[((nP,MeArO)3tacn)UIV(N-CPh3)] (6.5) synthetisiert werden. Zusätzlich wurde ein UIV Amido-Komplex [((nP,MeArO)3tacn)UIV(N(H)-CPh3)] (6.6) aus verschiedenen Reaktionen, wie zum Beispiel der Thermolyse des UV Komplexes 6.3, erhalten. Ferner wurden alle Komplexe auf ihre Reaktivität gegenüber CO2 untersucht. Während der UVI Imido-Komplex 6.4 keine Reaktion aufwies, kam es bei den UV und UIV Imido-Komplexen 6.3 und 6.5 zu einer Mehrfachbindungsmetathese unter Bildung der jeweiligen Oxo-Komplexe. Der UIV Amido-Komplex 6.6 hingegen insertierte CO2 in die U–N Bindung und bildete einen UIV Tritylcarbamato-Komplex [((nP,MeArO)3tacn)UIV(κ2-O2C-N(H)-CPh3)] (6.7). In Analogie dazu wurde der UIV Mesitylimido-Komplex [((nP,MeArO)3tacn)UIV(N(H)-mes)] (6.11) aus dem UIII Ausgangskomplex 1, KC8 und Mesitylazid hergestellt. Dieser Komplex zeigte ebenfalls CO2-Insertion und führte zur Bildung des UIV Mesitylcarbamato-Komplex [((nP,MeArO)3tacn)UIV(κ2-O2C-N(H)-mes)] (6.12) mit dem gleichen Koordinationsmodus. Alle genannten Komplexe wurden spektroskopisch, magnetometrisch und mittels Röntgenstrukturanalyse charakterisiert (Abbildung 7.8). Mit Hilfe aller Daten und DFT-Berechnungen konnten anhand dieser Reihe von strukturell nahezu identischen Uran Imido/Amido-Komplexen erste Schlüsse auf die Bindungsordnung und Beteiligung der 5f-Elektronen sowie Elektronen der freien p-Orbitale des Stickstoffatoms an der U–N Bindung getroffen werden. Die Wiberg-Bindungsindizes nehmen dabei vom UVI über den UV und UIV Imido-Komplex zum UIV Amido-Komplex kontinuierlich ab und bestätigten die Abnahme der Kovalenz hin zu einer tendenziell eher ionischen Bindung. Dies zeigte sich ebenfalls in der hypsochromen Verschiebung der Absorptionsbanden im vis/NIR Bereich, den niedrigen magnetischen Momenten der Komplexe bei Raumtemperatur und in der unterschiedlichen Reaktivität gegenüber CO2.

The present work is dealing with the synthesis and characterization of mono- to trinuclear Cu(II)- and Ni(II)-containing bis(oxamato) and bis(oxamidato) complexes, respectively. It will be derived to which extent the spin density distribution of mononuclear complexes, determined by electron paramagnetic resonance studies experimentally and calculated by quantum mechanical calculations, can be regarded as a measure of the magnitude of magnetic superexchange interactions of corresponding trinuclear complexes. The usability of tailor-made trinuclear complexes for their deposition in form of thin film by spin-coating is described as well as the magneto-optical characterization of these thin films. It is shown, that the tailor-made functionalization of mono- to trinuclear bis(oxamidato) complexes with long alkyl chains is suited to allow these complexes to assembly in monolayers on, e.g., HOPG(0001) (highly-oriented pyrolytic graphite), whereas the functionalization of the alkyl chains with S atoms allows the generation of self-assembled monolayers on metallic gold. Furthermore it is shown, that the functionalization of mono- and trinuclear Cu(II)-containing bis(oxamato) complexes with ferrocenediyle fragments allows to modify the magnetic properties by making use of the oxidation process Fe(II)/Fe(III). Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Darstellung und Charakterisierung ein- bis dreikerniger Cu(II)- bzw. Ni(II)-haltiger bis(oxamato) oder bis(oxamidato) Komplexe. Es wird abgeleitet, inwiefern die aus Elektronenenspinresonanz- Untersuchungen experimentell und die quantenmechanisch berechneten Spindichteverteilungen einkerniger Komplexe ein Maß für die Größe der magnetischen Superaustauschwechselwirkungen korrespondierender dreikerniger Komplexe darstellt. Die Eignung maßgeschneiderter dreikerniger Komplexe zu ihrer Überführung in dünne Filme im nm-Bereich mittels Rotationsbeschichtung auf Si/SiO2-Substraten wird beschrieben sowie die magneto-optische Charakterisierung dieser dünnen Filme. Es wird gezeigt, dass durch gezielte Funktionalisierung mit langkettigen Alkylresten ein- bis dreikernige Cu(II)-haltige bis(oxamidato) Komplexe geeignet sind, auf Substraten wie HOPG(0001) (hochorientiertes pyrolytisches Graphit) zu Monolagen zu assemblieren während die zielgerichtete Funktionalisierung der Alkylketten mit S-Atomen es ermöglicht selbst-assemblierte Monolagen auf metallischem Gold zu generieren. Zusätzlich wird beschrieben, dass durch die Funktionalisierung von ein- und dreikernigen Cu(II)-haltigen bis(oxamato) mit Ferrocendiylresten die magentischen Eigenschaften durch den Oxidationsprozess Fe(II)/Fe(III) gezielt modifiziert werden können.

In der vorliegenden Arbeit wurden 1-Butyl-3-methylimidazolium-tris(N,N-dialkyldithiocarbamato)uranylat-Salze mit variierenden Substituenten untersucht. Asymmetrische Substitution stellte sich als besonders geeignet zur Bildung ionischer Flüssigkeiten heraus. Des Weiteren wurden derartige U-S-Bindungen erstmals spektroskopisch untersucht. Außerdem wurden ionische Flüssigkeiten mit [FeCl\(_{4}\)]\(^{-}\) und [Cl\(_{3}\)FeOFeCl\(_{3}\)]\(^{2-}\) als Anion hergestellt. Beide enthalten Fe(III)-Ionen in tetraedrischer Umgebung, zeigen jedoch unterschiedliches magnetisches Verhalten. [FeCl\(_{4}\)]\(^{-}\) zeigt den für solche Salze üblichen Paramagnetismus, während die Zentren des [Cl\(_{3}\)FeOFeCl\(_{3}\)]\(^{2-}\) antiferromagnetisch koppeln. Um die Struktur-Eigenschaftsbeziehung ionischer Flüssigkeiten zu untersuchen, wurde eine Reihe ammoniumbasierter ionischer Flüssigkeiten untersucht. Es wurden ausgewählte Strukturelemente variiert, um Einblick in die Einflüsse der Teilstrukturen auf die Eigenschaften der jeweiligen ionischen Flüssigkeit zu gewinnen.

In this work the synthesis, characterization and magnetic properties of new ternary and quaternary transition metal borides with Th7Fe3-type structure were reported. The new compounds were synthesized by arc­melting the elements in a water­cooled copper crucible under argon. In the first part of this work powder samples and single crystals of the ternary boride phases MxRh7-xB3 and MRu6B3 (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni) have been investigated. In the MxRh7-xB3 series single phases were obtained for FeRh6B3, CoRh6B3 und NiRh6B3. The new phases were characterized using single-crystal and powder X-ray diffraction, as well as semi-quantitative EDX measurements. The obtained phases are isotopic and crystallize in the hexagonal Th7Fe3-type structure (space group P63/mc, no. 186, Z = 2). In all cases, M is found to preferentially mix with rhodium at only one of the three available rhodium positions. Paramagnetism was observed in CrxRh7-xB3 and NiRh6B3, whereas ferromagnetic interactions were observed in FeRh6B3 und CoRh6B3. In order to gain more insight into the magnetic ordering observed in these two phases, theoretical calculations of the DFT type were applied. These calculations correctly reproduce not only the lattice parameters but also the ground state magnetic ordering in the two phases. These calculations also show that the long-range magnetic ordering in both phases occurs via indirect ferromagnetic coupling between the iron atoms mediated by rhodium. These two phases are the first ferromagnetic borides adopting the Th7Fe3-type structure. The investigation of the MRu6B3 series (M = Cr, Mn, Co, Ni) showed that the achievement of the ideal composition is problematic. In contrast to the MxRh7-xB3 series the M substitution takes place at two of the three available ruthenium positions. In the second part of this work new series of quaternary borides MRh6-nRunB3 (M = Cr, Fe, Co, Ni; n = 0-5) were synthesized and investigated. The new phases also crystallize in the hexagonal Th7Fe3-type structure and therefore represent the first and well characterized quaternary phases in this family of borides. Single-crystal X-ray diffraction was coupled with EDX analysis to elucidate the atomic arrangement in the crystal structures. M is found in two of the available three metal sites in all cases. An unexpected Ru/Rh site preference is, however, observed in the Ru-rich region. Magnetic properties of the compounds were investigated and for CrRh6-nRunB3 and NiRh6-nRunB3 paramagnetism was observed, whereas for CoRh6-nRunB3 as well as FeRh5RuB3, FeRh4Ru2B3 (Rh-rich phases) and FeRh3Ru3B3, ferromagnetic interactions were observed. The magnetic behavior observed in the Ru-rich phases can be assimilated to the presence of ferro- or ferrimagnetic interactions. In FeRh6-nRunB3 und CoRh6-nRunB3 series the magnetic moment increases with increasing Rh-content according to the Vegard´s rule.

This thesis presents a theoretical investigation, experimental synthesis and characterization of ternary nitrides with the composition Ga_xM_(1–x)Fe_3N (M = Ni, Co) and selected quaternary nitrides. Based on density-functional theory MFe_3N (M = Al, Ga and In) is described as a enthalpic stable phase. An ordered distribution was calculated to 1a(M)3c(Fe3)1b(N), energetically preferred and confirmed by experimental findings. For the first time, the whole series Ga_xFe_(4–x)N with 0 < x

Diese Arbeit beinhaltet Untersuchungen von Eisen- und Kupferkomplexen mit tripodalen und verwandten Liganden, basierend auf 2-Aminoethyl)bis(2-pyridyl-methyl)amin (tmpa). Die Kapitel 2 4 beschäftigen sich mit der Synthese, Charakterisierung und Reaktivität von Kupferkomplexen mit diesen Liganden, die Kapitel 5 8 beschreiben verwandte Eisen(II)-Komplexe, ihre Charakterisierung und ihr Verhalten in Bezug auf einen möglichen Spinübergang.Das Kapitel 2 beschreibt einen alternativen Syntheseweg des Liganden apme sowie die Komplexe [Cu2(apme)2](ClO4)2, [Cu2(apme)2](CF3SO3)2, [Cu(apme)Cl]BPh4 und [Cu(apme)(DMF)]BPh4. Die Kristallstrukturen all dieser Komplexe konnten bestimmt werden. Zudem wurde das Verhalten von [Cu2(apme)2](ClO4)2 und [Cu2(apme)2](CF3SO3)2 in Lösung mittels NMR-Spektroskopie untersucht, welche auf monomere Spezies in Lösung schließen lassen. Weiterhin wurden zeitaufgelöste UV-Vis Spektren in Aceton aufgenommen. Diese zeigen ein Absorptionsmaximum von 539 nm, das dem dinuclearen Kupferperoxidokomplex [(apme)Cu(O2)Cu(apme)]2+ zugeordnet werden kann und eine große Ähnlichkeit zu den vollständig charakterisierten Komplexen mit den verwandten Liganden tren oder tmpa aufweist.Kapitel 3 beschäftigt sich mit dem Liganden apme, integriert in ein makrozyklisches System. Die Liganden bsm2py, bsm2PhOH und bsm2Et wurden synthetisiert und charakterisiert. Sobald diese [2+2] Verbindungen ausgebildet sind, gehen sie keine Umlagerungsreaktionen ein die [2+2] Kondensation ist das favorisierte Produkt. Im Gegensatz zu der Reaktion der [2+2] Kondensationsliganden, führen die Liganden bsm2py und bsm2PhOH mit Kupfer(I)-Salzen zu einer Mischung aus dinuclearen und trinuclearen Komplexen, welche in Lösung im Gleichgewicht sind. Verifiziert wurden diese Ergebnisse durch Röntgenstrukturanalysen, NMR-Spektroskopie und Massenspektrometrie.Das Halbieren des makrozyklischen, elterlichen Liganden von bsm2py "mac" führt zum Liganden (7E)-N1-benzyliden-N2-((E)-2-(benzylideneamino)ethyl)ethan-1,2-diamin (L1), der im Kapitel 4 untersucht wurde.1H-NMR-Spektroskopie zeigt hier die Anwesenheit einer Aminal- (60 %) gegenüber einer Bisimin-Form (39 %), wobei, verifiziert durch IR-Spektroskopie und Röntgenuntersuchungen, auf eine ausschließliche Anwesenheit der Aminalform im Festkörper geschlossen werden kann. Wird L1 mithilfe von LiAlH4 reduziert, führt dies zum Liganden N1-benzyl-N2-(2-(benzylamino)ethyl)ethan-1,2-diamin (L2). Komplexe beider Liganden wurden synthetisiert und strukturell charakterisiert. Kupfer(I)-Komplexe von L1 zeigen einen ungewöhnlichen Anioneneffekt: Mit PF6- wird der mononukleare Komplex [Cu(L1)(CH3CN)]PF6 erhalten, während mit dem ClO4-Gegenion die dinukleare helikale Verbindung [Cu2(L1)2](ClO4)2 gebildet wird.Die Kapitel 5 und 6 konzentrieren sich auf Eisen(II)-Komplexe mit zwei Thiocyanaten und einer Serie von tripodalen Liganden, basierend auf dem Liganden apme. Alle Komplexe wurden auf einen möglichen Spin Übergang (Spin Crossover, SCO) hin untersucht. Keiner der untersuchten Komplexe zeigte SCO, wie durch Mößbauer Spektroskopie und SQUID-Messungen gezeigt werden konnte. Während dieser Untersuchungen wurde die Entstehung eines neuen Imin-Liganden beobachtet: N1-(propan-2-yliden)-N2-(2-(propan-2-ylideneamino)ethyl)-N2-((pyridin-2-yl)methyl)ethan-1,2-diamin (Imine2-apme). Der Komplex [Fe(imine2-apme)(NCS)2] wurde strukturell charakterisiert. Zudem konnte eine Bevorzugung in der Kristallisation beobachtet werden. Kleine Unterschiede in der Ligandenfeldstärke oder in sterischen Aspekten können im resultierenden Komplex bevorzugt entweder zu mer- oder fac-Anordnung führen.Kapitel 7 beschreibt Untersuchungen von Komplexen des Typs [Fe(L)(NCS)2] (L = tmpa, pmea, pmap, tepa), sowie deren SCO-Verhalten. Während [Fe(tmpa)(NCS)2] einen graduellen Spinübergang von Low zu High Spin zeigt (beginnend bei 180 K, der bei 400 K noch nicht beendet ist), ändert [Fe(pmea)(NCS)2] seinen Spin-Zustand abrupt (beginnend bei etwa 140 K bis etwa 210 K mit anschließendem graduellen Übergang zu HS bis 400 K). Zusammen mit den Mößbauer-Messungen zeigen die Ergebnisse einen klaren mehrstufigen SCO und einen LIESST-, sowie einen LiPTH-Effekt. Im Gegensatz dazu wurde bei [Fe(pmap)(NCS)2] und [Fe(tepa)(NCS)2] kein SCO zwischen 6 und 400 K beobachtet., This work includes investigations on iron and copper complexes with tripodal and related ligands, based on (2-aminoethyl)bis(2-pyridyl-methyl)amine (tmpa). The Chapters 2& #61485;4 of this work concentrate on the synthesis, characterization and reactivity of copper complexes with these ligands, the Chapters 5& #61485;8 describe related iron(II) complexes, their characterization and behavior in regard to a possible spin crossover. Chapter 2 describes an alternative way for the synthesis of the ligand apme and a the complexes [Cu2(apme)2](ClO4)2, [Cu2(apme)2](CF3SO3)2, [Cu(apme)Cl]BPh4 and [Cu(apme)(DMF)]BPh4. All these compounds could be structurally characterized. The solution behavior of [Cu2(apme)2](ClO4)2 and [Cu2(apme)2](CF3SO3)2 was investigated by NMR spectroscopy. The results indicate that in solution monomeric species are present. Furthermore, time resolved UV-vis spectra were collected in acetone and showed an absorbance maximum at 539 nm that can be assigned to [(apme)Cu(O2)Cu(apme)]2+, a dinuclear copper peroxido complex, similar to the fully characterized complexes with related tren or tmpa based ligands.In chapter 3 the ligand apme has been included into a macrocyclic ligand system. Here the ligands bsm2py, bsm2PhOH and bsm2Et were synthesized and characterized. All these [2+2] compounds do not further undergo rearrangement reactions in solution, once they are formed. Thus the [2+2] condensation is the favored product. In contrast to the reaction of the [2+2] condensation ligands, bsm2py and bsm2PhOH, with copper(I) salts lead to a mixture of dinuclear as well as trinuclear complexes that are in equilibrium in solution. These results were verified by X-Ray structure refinement, NMR spectroscopy and MS spectrometry."Splitting" the parent macrocyclic ligand of bsm2py "mac" in half leads to the ligand (7E)-N1-benzylidene-N2-((E)-2-(benzylideneamino)ethyl)ethane-1,2-diamine (L1) that has been used in the studies described in Chapter 4. 1H NMR spectroscopy showed the presence of an aminal form (60%) beside the bisimine form (39%). IR spectroscopy and X-Ray analysis indicate that only the aminal form is present in the solid state. Reducing L1 with LiAlH4 leads to the ligand N1-benzyl-N2-(2-(benzylamino)ethyl)ethane-1,2-diamine (L2). Complexes of both ligands were synthesized and structurally characterized. Copper(I) complexes of L1 display an unusual anion effect: with PF6-, the mononuclear complex [Cu(L1)(CH3CN)]PF6 was obtained, while using ClO4- as a counter-ion the dinuclear helical compound [Cu2(L1)2](ClO4)2 was formed.The chapters 5 and 6 concentrate on iron(II)-complexes with two thiocyanates and a series of tripodal ligands based on apme as ligands. All complexes were investigated on their possible spin crossover (SCO) behavior. No SCO could be detected using Mößbauer Spectroscopy and SQUID measurements for all of the investigated complexes. During these investigations the formation of a new imine ligand: N1-(propan-2-ylidene)-N2-(2-(propan-2-ylideneamino)ethyl)-N2-((pyridin-2-yl)methyl)ethane-1,2-diamine (Imine2-apme) was observed and the complex [Fe(imine2-apme)(NCS)2] could be structurally characterized. Furthermore, a preference in crystallization could be observed: small differences in ligand field strength or steric aspects at one of the arms of the tripodal ligand can lead to either mer- or fac- arrangement in the resulting crystallized complex.Chapter 7 describes investigations of complexes of the type [Fe(L)(NCS)2] (L = tmpa, pmea, pmap, tepa) and their SCO behavior. Whereas [Fe(tmpa)(NCS)2] shows a gradual spin crossover from low spin to high spin (beginning above 180 K that is not completed at 400 K), [Fe(pmea)(NCS)2] shows an abrupt SCO (beginning at about 140 reaching 210 K, followed by a gradual growing transition to the HS state monitored up to 400 K). Together with the Mößbauer results this clearly indicates a multistep SCO and a LIESST as well as a LiPTH effect. No SCO was observed for the complexes [Fe(pmap)(NCS)2] and [Fe(tepa)(NCS)2] in the temperature range of 6 to 400K.In Chapter 8 the trans-coordinated complex [Fe(o-bipy)(NCS)2] (o-bipy = 1,2-bis(6-(pyridin-2-yl)pyridin-2-yl)ethane) was investigated that could be prepared and structurally characterized. No SCO was observed, verified by SQUID measurements between 300 and 30 K.

Diese Arbeit beinhaltet Untersuchungen von Eisen- und Kupferkomplexen mit tripodalen und verwandten Liganden, basierend auf 2-Aminoethyl)bis(2-pyridyl-methyl)amin (tmpa). Die Kapitel 2 – 4 beschäftigen sich mit der Synthese, Charakterisierung und Reaktivität von Kupferkomplexen mit diesen Liganden, die Kapitel 5 – 8 beschreiben verwandte Eisen(II)-Komplexe, ihre Charakterisierung und ihr Verhalten in Bezug auf einen möglichen Spinübergang. Das Kapitel 2 beschreibt einen alternativen Syntheseweg des Liganden apme sowie die Komplexe [Cu2(apme)2](ClO4)2, [Cu2(apme)2](CF3SO3)2, [Cu(apme)Cl]BPh4 und [Cu(apme)(DMF)]BPh4. Die Kristallstrukturen all dieser Komplexe konnten bestimmt werden. Zudem wurde das Verhalten von [Cu2(apme)2](ClO4)2 und [Cu2(apme)2](CF3SO3)2 in Lösung mittels NMR-Spektroskopie untersucht, welche auf monomere Spezies in Lösung schließen lassen. Weiterhin wurden zeitaufgelöste UV-Vis Spektren in Aceton aufgenommen. Diese zeigen ein Absorptionsmaximum von 539 nm, das dem dinuclearen Kupferperoxidokomplex [(apme)Cu(O2)Cu(apme)]2+ zugeordnet werden kann und eine große Ähnlichkeit zu den vollständig charakterisierten Komplexen mit den verwandten Liganden tren oder tmpa aufweist. Kapitel 3 beschäftigt sich mit dem Liganden apme, integriert in ein makrozyklisches System. Die Liganden bsm2py, bsm2PhOH und bsm2Et wurden synthetisiert und charakterisiert. Sobald diese [2+2] Verbindungen ausgebildet sind, gehen sie keine Umlagerungsreaktionen ein – die [2+2] Kondensation ist das favorisierte Produkt. Im Gegensatz zu der Reaktion der [2+2] Kondensationsliganden, führen die Liganden bsm2py und bsm2PhOH mit Kupfer(I)-Salzen zu einer Mischung aus dinuclearen und trinuclearen Komplexen, welche in Lösung im Gleichgewicht sind. Verifiziert wurden diese Ergebnisse durch Röntgenstrukturanalysen, NMR-Spektroskopie und Massenspektrometrie. Das „Halbieren“ des makrozyklischen, elterlichen Liganden von bsm2py "mac" führt zum Liganden (7E)-N1-benzyliden-N2-((E)-2-(benzylideneamino)ethyl)ethan-1,2-diamin (L1), der im Kapitel 4 untersucht wurde.1H-NMR-Spektroskopie zeigt hier die Anwesenheit einer Aminal- (60 %) gegenüber einer Bisimin-Form (39 %), wobei, verifiziert durch IR-Spektroskopie und Röntgenuntersuchungen, auf eine ausschließliche Anwesenheit der Aminalform im Festkörper geschlossen werden kann. Wird L1 mithilfe von LiAlH4 reduziert, führt dies zum Liganden N1-benzyl-N2-(2-(benzylamino)ethyl)ethan-1,2-diamin (L2). Komplexe beider Liganden wurden synthetisiert und strukturell charakterisiert. Kupfer(I)-Komplexe von L1 zeigen einen ungewöhnlichen Anioneneffekt: Mit PF6- wird der mononukleare Komplex [Cu(L1)(CH3CN)]PF6 erhalten, während mit dem ClO4-Gegenion die dinukleare helikale Verbindung [Cu2(L1)2](ClO4)2 gebildet wird. Die Kapitel 5 und 6 konzentrieren sich auf Eisen(II)-Komplexe mit zwei Thiocyanaten und einer Serie von tripodalen Liganden, basierend auf dem Liganden apme. Alle Komplexe wurden auf einen möglichen Spin Übergang (Spin Crossover, SCO) hin untersucht. Keiner der untersuchten Komplexe zeigte SCO, wie durch Mößbauer Spektroskopie und SQUID-Messungen gezeigt werden konnte. Während dieser Untersuchungen wurde die Entstehung eines neuen Imin-Liganden beobachtet: N1-(propan-2-yliden)-N2-(2-(propan-2-ylideneamino)ethyl)-N2-((pyridin-2-yl)methyl)ethan-1,2-diamin (Imine2-apme). Der Komplex [Fe(imine2-apme)(NCS)2] wurde strukturell charakterisiert. Zudem konnte eine Bevorzugung in der Kristallisation beobachtet werden. Kleine Unterschiede in der Ligandenfeldstärke oder in sterischen Aspekten können im resultierenden Komplex bevorzugt entweder zu mer- oder fac-Anordnung führen. Kapitel 7 beschreibt Untersuchungen von Komplexen des Typs [Fe(L)(NCS)2] (L = tmpa, pmea, pmap, tepa), sowie deren SCO-Verhalten. Während [Fe(tmpa)(NCS)2] einen graduellen Spinübergang von Low zu High Spin zeigt (beginnend bei 180 K, der bei 400 K noch nicht beendet ist), ändert [Fe(pmea)(NCS)2] seinen Spin-Zustand abrupt (beginnend bei etwa 140 K bis etwa 210 K mit anschließendem graduellen Übergang zu HS bis 400 K). Zusammen mit den Mößbauer-Messungen zeigen die Ergebnisse einen klaren mehrstufigen SCO und einen LIESST-, sowie einen LiPTH-Effekt. Im Gegensatz dazu wurde bei [Fe(pmap)(NCS)2] und [Fe(tepa)(NCS)2] kein SCO zwischen 6 und 400 K beobachtet. This work includes investigations on iron and copper complexes with tripodal and related ligands, based on (2-aminoethyl)bis(2-pyridyl-methyl)amine (tmpa). The Chapters 24 of this work concentrate on the synthesis, characterization and reactivity of copper complexes with these ligands, the Chapters 58 describe related iron(II) complexes, their characterization and behavior in regard to a possible spin crossover. Chapter 2 describes an alternative way for the synthesis of the ligand apme and a the complexes [Cu2(apme)2](ClO4)2, [Cu2(apme)2](CF3SO3)2, [Cu(apme)Cl]BPh4 and [Cu(apme)(DMF)]BPh4. All these compounds could be structurally characterized. The solution behavior of [Cu2(apme)2](ClO4)2 and [Cu2(apme)2](CF3SO3)2 was investigated by NMR spectroscopy. The results indicate that in solution monomeric species are present. Furthermore, time resolved UV-vis spectra were collected in acetone and showed an absorbance maximum at 539 nm that can be assigned to [(apme)Cu(O2)Cu(apme)]2+, a dinuclear copper peroxido complex, similar to the fully characterized complexes with related tren or tmpa based ligands. In chapter 3 the ligand apme has been included into a macrocyclic ligand system. Here the ligands bsm2py, bsm2PhOH and bsm2Et were synthesized and characterized. All these [2+2] compounds do not further undergo rearrangement reactions in solution, once they are formed. Thus the [2+2] condensation is the favored product. In contrast to the reaction of the [2+2] condensation ligands, bsm2py and bsm2PhOH, with copper(I) salts lead to a mixture of dinuclear as well as trinuclear complexes that are in equilibrium in solution. These results were verified by X-Ray structure refinement, NMR spectroscopy and MS spectrometry. "Splitting" the parent macrocyclic ligand of bsm2py "mac" in half leads to the ligand (7E)-N1-benzylidene-N2-((E)-2-(benzylideneamino)ethyl)ethane-1,2-diamine (L1) that has been used in the studies described in Chapter 4. 1H NMR spectroscopy showed the presence of an aminal form (60%) beside the bisimine form (39%). IR spectroscopy and X-Ray analysis indicate that only the aminal form is present in the solid state. Reducing L1 with LiAlH4 leads to the ligand N1-benzyl-N2-(2-(benzylamino)ethyl)ethane-1,2-diamine (L2). Complexes of both ligands were synthesized and structurally characterized. Copper(I) complexes of L1 display an unusual anion effect: with PF6-, the mononuclear complex [Cu(L1)(CH3CN)]PF6 was obtained, while using ClO4- as a counter-ion the dinuclear helical compound [Cu2(L1)2](ClO4)2 was formed. The chapters 5 and 6 concentrate on iron(II)-complexes with two thiocyanates and a series of tripodal ligands based on apme as ligands. All complexes were investigated on their possible spin crossover (SCO) behavior. No SCO could be detected using Mößbauer Spectroscopy and SQUID measurements for all of the investigated complexes. During these investigations the formation of a new imine ligand: N1-(propan-2-ylidene)-N2-(2-(propan-2-ylideneamino)ethyl)-N2-((pyridin-2-yl)methyl)ethane-1,2-diamine (Imine2-apme) was observed and the complex [Fe(imine2-apme)(NCS)2] could be structurally characterized. Furthermore, a preference in crystallization could be observed: small differences in ligand field strength or steric aspects at one of the arms of the tripodal ligand can lead to either mer- or fac- arrangement in the resulting crystallized complex. Chapter 7 describes investigations of complexes of the type [Fe(L)(NCS)2] (L = tmpa, pmea, pmap, tepa) and their SCO behavior. Whereas [Fe(tmpa)(NCS)2] shows a gradual spin crossover from low spin to high spin (beginning above 180 K that is not completed at 400 K), [Fe(pmea)(NCS)2] shows an abrupt SCO (beginning at about 140 reaching 210 K, followed by a gradual growing transition to the HS state monitored up to 400 K). Together with the Mößbauer results this clearly indicates a multistep SCO and a LIESST as well as a LiPTH effect. No SCO was observed for the complexes [Fe(pmap)(NCS)2] and [Fe(tepa)(NCS)2] in the temperature range of 6 to 400K. In Chapter 8 the trans-coordinated complex [Fe(o-bipy)(NCS)2] (o-bipy = 1,2-bis(6-(pyridin-2-yl)pyridin-2-yl)ethane) was investigated that could be prepared and structurally characterized. No SCO was observed, verified by SQUID measurements between 300 and 30 K.

This work manages to apply modern density-functional methods (DFT) to analyse as well as to predict new tailormade intermetallic materials. It has been shown that DFT in combination with increasing computation power, nowadays, could be ideal for combinatorial work. Magnetic measurements of single crystalline CaMn2Sb2 pointed towards its antiferromagnetic nature. The calculation was accomplished before an intricate neutron diffraction approved the structure's exact spin orientation. The orientation of the spins ferromagnetically within each layer and antiparallel between two layers of the structure's Mn–Mn double layer was predicted via crystal-orbital-Hamilton-population analysis (COHP). The LMTO calculations could also been utilized to describe the electric conductivity along the Mn–Mn double layer. Modern phase change materials are of high technical interest due to their usage in optical storage media. They are able to be quickly switched between an amorphous and a crystalline state and are utilized for re-writable DVDs and CDs. Only experimentalists have been improving these materials (by now). The quantum-physical prediction of stability differences within new "GeTeSb" compositions adapting a rocksalt-like structure could be explained via bonding analysis. With its help, reasons for the increase of vacancy concentration and local structure distortion have been found in the avoidance of antibonding Ge-Te interactions. The predicted compound Ge1.5Sb2Te4 could be subsequently prepared by experimentalists via modern epitaxy methods. The material's phase change property was ascertained. Thus, it has been managed to apply DFT to the tailormade prediction of a new material. In the field of data storage magnetic materials also play an important role. Within this work a theoretical research on the thermochemical stabilities and the magnetism of full Heusler phases (X2YZ) has been accomplished. The calculation of 810 possible phases found a plethora (48%) of yet unknown, but stable Heusler structured compounds. An ad hoc constructed periodic system of Heusler phases made it possible to visualise periodicities of magnetic moments of all these compounds. The most promising magnetic properties were looked at in detail for the compounds Rh2YZ (Y~=~Fe, Mn, Cr; Z~=~Al, In, Bi). With the help of electronic structure analysis it was demonstrated that it is possible to finetune the properties by applying the rigid-band model. The predicted stable Heusler phases could be successfully inscribed into a Slater-Pauling curve, in which the dependency of the magnetic moment from the valence electron concentration is shown. Finally, a look at the material's prices lead to the suggestion to produce the low-cost Fe2CuAl, Ni2CrGa and Fe2NiGe. A magnetic moment between 3 and 4 µB could be predicted for these phases. The suggested new compound Pt2ScSn is already been prepared by experimentalists. The comparison of the measured and predicted lattice parameter, considering the systematic error of the GGA method, shows the high accuracy of the calculations. In this part of the thesis the use of DFT methods for combinatorial purposes, giving reliable results, could be proven. Following this idea, 810 inversely arranged Heusler phases {(XY)XZ} were object to research. X atoms formerly in tetrahedral voids have been partially exchanged with Y atoms, formerly being in an octahedral coordination sphere. Only 27 phases were more stable in the inverse structure. Three of these atom combinations were stable only due to this inversion. Bonding inspections of Fe2CuGa via COHP analyses could explain the reasons for that. The COHP diagrams also revealed structural instabilities pointing towards a distortion. According to further calculations 14 of 27 phases would tetragonally elongate. On of theses phases is Fe2CuGa, which is stable with a lattice parameter ratio of 1.505. The tetragonal regularily arranged Fe2CuGa will have a higher magnetic saturation moment of 4.69 µB than its cubic pendant. Hopefully these computer experiments could also lead to a preparation of these phases. The usability of DFT for prediction is not only a dream, anyway.

Based on the results of the author’s own diploma thesis, several neutron diffraction experiments have been carried out to determine the antiferromagnetic structure of MnNCN. In the ordered state, two different orientations of the manganese spins could be detected. With the preparation of CoNCN and NiNCN, two hitherto unknown transition metal carbodiimides were synthesized by a newly developed synthesis method via the corresponding hydrogencyanamides M(HNCN)_2. The crystal structure of the isotypical compounds CoNCN and NiNCN determined from single crystal data sets can be described as a variation of the NiAs structure elongated in c direction. Magnetic measurements show significantly reduced effective magnetic moments compared to dilute systems and maxima of susceptibility at comparatively high temperature. Both aspects are signs of very strong antiferromagnetic interactions between the metal ions. The hydrogencyanamides mentioned above are also new compounds and the first ones of their kind containing cations with unpaired electrons. The determination of the magnetic properties showed them to be ferromagnetic with very low Curie points. For CdNCN, Raman data were recorded, whereby the structure published before could be clearly refuted. Both nitrogen atoms were determined to show exactly the same distance to the carbon atom, and the shape of the anion is linear. The NCN2- unit consequently adopts the carbodiimide conformation. Thus, the reported C–N and Cd–N bond lengths could be corrected.

In the present thesis the synthesis of RhFe3N was optimized by studying the influence of the temperature profile during synthesis on the phase purity. For this purpose it was necessary to set up a new oven system. Thus, the phase purity of RhFe3N was raised up to 94%. With the improved product quality the magnetic and optical characterization was possible. Like the archetype Fe4N, RhFe3N can be classified as a semi-hard ferromagnet. The atomic saturation magnetization is slightly lower, while the coercive field is only a fifth of the Fe4N value. With regard to a possible application as material for magnetic recording heads RhFe3N possesses even more promising properties than Fe4N. The Rietveld analysis based on XRD data shows that position 1a is the only position for rhodium, thus it is not occupying position 3c (space group Pm-3m). This finding was already predicted by the results of DFT calculation and was furthermore confirmed by Mössbauer experiments. The established synthesis method for RhFe3N was adopted for the first-time synthesis of new quaternary nitrides within the iron and platinum group. Structurally, these nitrides also derive from Fe4N. The first attempt was the partial substitution of rhodium in the ternary nitride RhFe3N by nickel to yield a nitride in the quaternary system Ni_xRh_(1-x)Fe3N. It was shown that a synthesis with x > 0.50 yields phase pure products. The phase purity in comparison to the synthesis of RhFe3N was also improved within the system Co_xRh_(1-x)Fe3N. DFT calculations revealed that for both systems the nitrides with x = 0.50 are thermodynamically more stable than the corresponding ternary nitrides (x = 0 and x = 1). Furthermore, the occupation for the substitutional metals is again predicted to be exclusively on position 1a for all investigated quaternary nitrides (space group Pm-3m). Next to the systems Ni/Rh and Co/Rh many more quaternary systems were predicted to be thermodynamically stable and were, in accordance to that, synthesized for the first time. Systems containing nickel as one substitutional metal showed up excellent phase purities (Co_0.50Ni_0.50Fe3N, Ni_0.75Ru_0.25Fe3N, Ni_0.50Rh_0.50Fe3N and Ni_0.50Pd_0.50Fe3N). Among these systems especially those containing cobalt or ruthenium next to nickel are worth mentioning because their corresponding ternary nitrides were synthesized with a much lower occupation of cobalt or ruthenium. In systems of the higher homologues of nickel, i.e. Pd_xM'_(1-x)Fe3N and Pt_xM'_(1-x)Fe3N, the phase purity decreases in correspondence to the higher thermodynamic stability of the ternary nitrides PdFe3N and PtFe3N. The stability of quaternary with the other platinum elements can be estimated as Rh > Co > Ru. This order is based on the large number of newly synthesized quaternary nitrides during this thesis and is also corresponding to the predicted stability of ternary nitrides by DFT calculations. Thus, except a few examples, the theoretical and experimental results match each other perfectly (e.g. lattice parameters, magnetism). All systems predicted to be thermodynamically stable could be synthesized. In order to optimize the phase purity of those systems to excellent values the composition (x <> 0.5) range was varied throughout the experimental investigation. Beyond this, the ternary nitride GaFe3N was synthesized as phase pure product and also magnetically characterized for the first time. The investigation evidences a dependency between the magnetic ordering and the gallium amount in the system Ga_xFe_(4-x)N. With values of x = 0.5 and x = 1.5 a ferromagnetic ordering was observed. In contrast to that, with x = 1.0 an antiferromagnetic ordering was found. These findings are in good agreement with DFT calculations. As conclusion the systematic optimization of the synthesis of those nitrides is the basis for future investigations regarding a multitude of questions that were partly already addressed in the results and discussion part of this thesis. As outlook the experimental results should be supported by additional DFT calculations with varying compositions (x <> 0.5). The synthesis should be further optimized with regard to other parameters, e.g. the partial pressure of nitrogen. The occupation of the substitutional metals should be analyzed in more details by Mössbauer and neutron scattering experiments. This might help to get a better understanding of their influence on the structural as well as the magnetic properties of such nitrides. Therefore, the complex magnetic characterization should be completed in order to predict and adjust the magnetic properties as needed. The exciting magnetic properties of GaFe3N should be analyzed in more detail using other experimental methods (e.g. Mössbauer and neutron scattering experiments) and also by further theoretical calculations. The first step should be the investigation of the changing spin ordering from antiferromagnetism to ferromagnetism as a function of the composition.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden mittels Hard- und Soft-templating diverse mesoporöse, geordnete Siliziumoxide, sowie andere Metalloxide hergestellt. Mittels hochauflösender Rasterelektronenmikroskopie (HR-SEM) wurden detaillierte Studien zur Oberflächen-topologie von bekannten, geordneten, mesoporösen Siliziumoxiden (SBA-15, MCM-41 und KIT-6) durchgeführt. Erstmalig gelang auch die Herstellung von geordnetem, mesoporösen CoO, Co\(_{3}\)O\(_{4}\)/CoFe\(_{2}\)O\(_{4}\) und Ferrihydrit über die Nanocasting-Route. Struktur, Topologie, katalytische Aktivitäten und magnetische Eigenschaften dieses Metaloxidgemischs wurde detailliert untersucht. Hierbei stellte sich Co\(_{3}\)O\(_{4}\) als exzellenter Katalysator für die Tieftemperaturoxidation von Kohlenmonoxid heraus. Die katalytische Aktivität war dabei Abhängigkeit von spezifischer Oberfläche sowie Porensystem.

Im Rahmen dieser Arbeit werden ein- und mehrkernige Cu(II)- und Ni(II)-bis(oxamato)-Komplexe im Hinblick auf ihre magneto-optischen Eigenschaften gezielt hergestellt und strukturell charakterisiert. Über ladungs- und übergangsmetallinduzierte Abweichungen vom allgemeinen in der Literatur beschriebenen Reaktionsverhalten wird berichtet. Aus Elektronenspinresonanz-Untersuchungen wird die Spindichteverteilung in den einkernigen Cu(II)-Komplexen abgeleitet. Die Beeinflussung dieser durch die Koordinationsgeometrie sowie die Auswirkungen auf die Superaustausch-Wechselwirkung werden diskutiert und mit Ergebnissen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) verglichen. Dreikernige bis(oxamato)-Komplexe werden erstmals durch Spin-Coating auf Si(111)-Substraten aufgebracht und mit Hilfe der spektroskopischen Ellipsometrie sowie der Ramanspektroskopie untersucht und mittels DFT-Berechnungen ausgewertet. Magneto-optische Kerr-Effekt-Untersuchungen werden an dünnen Schichten dieser Komplexe sowie Phthalocyaninen durchgeführt. Zum Vergleich werden die magnetischen und magneto-optischen Eigenschaften von Ni-Nanopartikeln in verschiedenen organischen Matrizen untersucht. Mit Hilfe der Photoelektronenspektroskopie wird das Oxidationsverhalten dieser studiert und es werden Rückschlüsse auf Ladungstransferprozesse zwischen den Matrizen und den Nanopartikeln gezogen.

The present dissertation deals with the synthesis, crystal structure and magnetism of mononuclear gadolinium and binuclear titanium and samarium compounds. In the case of Ti(III) and Sm(III) binuclear complexes with several bridging ligands and in the case of Gd(III) a mononuclear compound with cyclopentadienid ligands have been synthetized. The compunds were structurally elucidated and magnetochemically characterized. The measurement of the magnetic susceptibility was performed by means of a SQUID magnetometer in the temperature range between 1.7K and 300K under consideration of an optimized calibration algorithm for molecular compounds. The fitting procedures were carried out using the computer program CONDON. They showed that the titanium complexes have strong antiferromagnetic spin-spin coupling, whereas extremely weak antiferromagnetic interactions have been detected for the lanthanide complexes. The gadolinium compund shows Curie-Weiss behavior with a very small negative theta value. The effective Bohr magneton number is temperature dependend on account of energetically closely multipletts.

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This work can thematically be divided into two parts. The first major objective was to provide the option to apply the exact exchange (EXX) Kohn-Sham (KS) formalism within the framework of conventional density-functional theory (DFT) to any kind of periodic system in one- to three dimensions. So far, the EXX scheme has exclusively been applied to atoms, molecules and highly symmetric three-dimensional periodic structures. To provide the possibility for an application of the EXX scheme in practice, a new software was developed that does not rely on any specific symmetries of the investigated system. For a one-dimensional periodic test-system to be investigated, trans-polyacetylene in the form of an isolated chain and in its bulk geometry was chosen. The analysis of this system contained band structures and independent particle response functions that were compared to experimental data and results obtained by various other methods. Similar as in prior calculations on three-dimensional semiconductors, comparison with results obtained via the local density approximation (LDA) showed an increase of the band gap. The EXX results showed good agreement with experiment. The second goal of this work was to provide a sophisticated DFT framework to treat magnetic effects. For this purpose, a new spin-current density-functional theory (SCDFT) scheme was introduced for the first time. Besides the electronic ground state density, the non-collinear spin-density and the paramagnetic current density, which are considered in standard current spin-density-functional theory (CSDFT), the new SCDFT formalism additionally takes into account currents of the spin-density and thus currents of the magnetization. Depending on this set of sixteen basic variables, this new theory shall provide a rigorous description of any magnetic system. Furthermore, the successful EXX scheme of standard DFT was incorporated into the new SCDFT formalism, providing a possibility to apply the new theory in practice. The above mentioned software was extended accordingly. As a first application of the new EXX-SCDFT approach, an isolated oxygen atom subjected to an external magnetic field was chosen. The correct behavior of the eigenvalues of the oxygen KS orbitals with the magnetic field strength, as well as the correct calculated value of the Lande factor of the oxygen ground state showed that the new SCDFT formalism works correctly in practice. The EXX treatment within SCDFT gained correct spatial and spin angular momenta that were not enforced by the ansatz for the orbitals. A further important outcome of this first investigation was the fact that the newly introduced spin-currents differed from zero and therefore should not be neglected in a proper treatment of magnetic systems. As a second application spin-orbit splittings in the semiconductors silicon and germanium were calculated using the EXX-SCDFT scheme. Here, spin-orbit pseudopotentials were employed. The calculated results for silicon and germanium showed good agreement compared to experimental data. An explicit inclusion of the spin-orbit contribution in the KS Hamiltonian showed only negligible effect on the spin-orbit splitting energies. It was, however, shown that currents of the spin density were induced. The new SCDFT approach offers the opportunity to explicitly take into account spin-currents as fundamental variables. It therefore represents an accurate formalism to describe spin-orbit effects in many-electron systems. Diese Arbeit lässt sich thematisch in zwei Teile gliedern. Das erste Hauptanliegen war es, die Möglichkeit zu bieten, den Kohn-Sham (KS) Formalismus mit exaktem Austausch (EXX) im Rahmen der konventionellen Dichtefunktionaltheorie (DFT) auf beliebige periodische Systeme in ein- bis drei Dimensionen anwenden zu können. Bis jetzt wurde das EXX-Schema ausschliesslich auf Atome, Moleküle und hochsymmetrische, dreidimensionale periodische Strukturen angewendet. Um den EXX-Formalismus praktisch anwenden zu können, wurde eine neue Software entwickelt, welche unabhängig von spezifischen Symmetrien des zu untersuchenden Systems benutzt werden kann. Als eindimensionales, periodisches Testsystem wurde Trans-polyacetylen in Form einer isolierten Kette und in seiner kristallinen Geometrie gewählt. Die Analyse dieses Systems beeinhaltete Bandstrukturen und Kohn-Sham-Responsefunktionen, die mit experimentellen Daten und Ergebnissen anderer theoretischer Modelle, verglichen wurden. Ähnlich zu früheren Berechnungen für dreidimensionale Halbleiter, zeigten Vergleiche mit Resultaten der lokalen Dichtenäherung (LDA) eine Vergrößerung der Bandlücke. Die Ergebnisse mit exaktem Austausch zeigten eine gute Übereinstimmung mit dem Experiment.Das zweite Ziel dieser Arbeit war die Formulierung eines ausgereiften DFT-Ansatzes zur Beschreibung magnetischer Effekte. Zu diesem Zweck wurde erstmalig eine neues Spinstromdichtefunktionaltheorie(SCDFT)-Schema vorgestellt. Neben der elektronischen Grundzustandsdichte, der nichtkollinearen Spindichte und der paramagnetischen Stromdichte, welche in der Standard-Stromspindichtefunktionaltheorie (CSDFT) berücksichtigt werden, betrachtet der neue SCDFT-Formalismus darüberhinaus Ströme der Spindichte und damit Ströme der Magnetisierung. Abhängig von diesen sechzehn Basisvariablen soll diese neue Theorie eine rigorose Beschreibung beliebiger magnetischer Systeme bieten. Darüberhinaus wurde das erfolgreiche EXX-Schema der Standarddichtefunktionaltheorie in den neuen SCDFT-Formalismus eingearbeitet, wodurch die Möglichkeit einer praktischen Anwendung der neuen Theorie realisiert wurde. Die oben erwähnte Software wurde entsprechend erweitert. Für die erste Anwendung des neuen EXX-SCDFT-Verfahrens wurde ein isoliertes Sauerstoffatom in einem externen Magnetfeld gewählt. Das korrekte Verhalten der Eigenwerte der KS-Orbitale des Sauerstoffs in Abhängigkeit von der magnetischen Feldstärke, sowie der richtig berechnete Wert des Landefaktors für den Sauerstoffgrundzustand zeigten, dass der neue SCDFT-Formalismus in der Praxis fehlerfrei arbeitet. Das EXX-Verfahren im Rahmen der SCDFT lieferte korrekte Bahn- und Spindrehimpulse, die nicht durch einen Ansatz für die Orbitale erzwungen wurden. Ein weiteres, wichtiges Ergebnis dieser ersten Untersuchung war die Tatsache, dass die neu eingeführten Spinströme vom Nullwert abwichen und aus diesem Grunde bei einer angemessenen Beschreibung magnetischer Systeme nicht vernachlässigt werden sollten. Als zweite Anwendung wurden Spin-Orbit-Aufspaltungen in den Halbleitern Silizium und Germanium unter Verwendung des EXX-SCDFT-Schemas berechnet. Hierbei wurden Spin-Orbit-Pseudopotentiale verwendet. Die berechneten Werte für Silizium und Germanium zeigten eine gute Übereinstimmung mit experimentellen Daten. Eine explizite Berücksichtigung des Spin-Orbit-Beitrags im KS-Hamiltonoperator resultierte lediglich in einem vernachlässigbaren Effekt auf die Spin-Orbit-Aufspaltungsenergien. Es wurde jedoch gezeigt, dass Ströme der Spindichte induziert wurden. Das neue SCDFT-Verfahren bietet die Möglichkeit Spinströme als fundamentale Basisvariable explizit zu berücksichtigen. Aus diesem Grunde stellt das Verfahren einen präzisen und vollständigen Formalismus zur Beschreibung von Spin-Orbit-Effekten in Vielelektronsystemen dar.

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